CN104497192A - 一种能快速溶解的pva树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种能快速溶解的PVA树脂的制备方法，其特征在于：首先以醋酸乙烯酯和丙烯酸为原料，以过氧化新戊酸叔丁酯为引发剂聚合获得共聚物溶液，然后在共聚物溶液中加入NaOH甲醇溶液进行醇解，即得能快速溶解的PVA树脂。本发明方法制备的PVA能在85℃的条件下完全溶解，溶解时间3-5小时。
Description
技术领域
本发明涉及一种乳液制备能快速溶解的PVA树脂的方法。
背景技术
聚乙烯醇，是人们熟悉的高分子。它具有优越的粘接强度，具有非常良好的成膜性，PVA还具有很好的耐化学性能。因此，除了作纤维原料外，还被大量用于生产涂料、粘合剂、纸品加工剂、乳化剂、分散剂、薄膜等产品，应用范围广泛。研究表明，在自然环境中广泛存在着可降解PVA的微生物.因此PVA及其衍生物的生产和使用符合当今环境保护的要求，具有十分广阔的应用前景。
PVA在进行加工生产下游产品时大部分需要溶解，目前PVA生产采用醋酸乙烯酯(VAC)单体聚合，不添加第二单体，高醇解度的PVA树脂(一般指醇解度在97％以上)溶解时间较长，一般需保持溶解温度8小时才能将PVA溶解充分，开发出速溶的高醇解度PVA产品已成为行业关注的热点。
发明内容
本发明旨在提供一种能快速溶解的PVA树脂的制备方法，所要解决的技术问题是缩短高醇解度PVA树脂的溶解时间，使其能够达到快速溶解的目的。
本发明首先以醋酸乙烯酯和丙烯酸为原料共聚，通过引发剂过氧化新戊酸叔丁酯(BPV)在聚醋酸乙烯酯线性大分子上激活某些活化点从而接枝丙烯酸支链，形成三维空间网络结构，聚合物中含羟基、羧基、羧酸钠等亲水性基团；然后醇解制备高吸水性PVA树脂，旨在开发聚乙烯醇的非纺织领域的应用。
本发明能快速溶解的PVA树脂的制备方法，其特点在于：包括聚合和醇解各单元过程，
所述聚合是向反应釜中加入溶剂甲醇、醋酸乙烯酯(VAC)和丙烯酸，升温至61-65℃时加入引发剂过氧化新戊酸叔丁酯，控制反应温度在61-65℃冷凝回流反应3-4小时；反应结束后向反应液中加入甲醇，蒸馏排除未反应的VAC单体，得到共聚物溶液，控制共聚物溶液中VAC的含量不大于0.1％，固含量为35-40％；丙烯酸的添加量为醋酸乙烯酯体积的0.5-0.9％；BPV的添加量为醋酸乙烯酯质量的0.0065％；
共聚物溶液中的醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物的结构通式如式(1)所示：
其中：m值在3000～4000，根据生产品种，可通过调整甲醇配比调节；
n值在100～150，可通过调整丙烯酸添加量调节。
所述醇解是待共聚物溶液冷却至室温后搅拌加入浓度为30-40g/L的NaOH甲醇溶液，碱克分子比为0.08-0.1，于25-35℃密闭反应25-35min，然后于90-100℃干燥即得PVA树脂。
碱克分子比是指NaOH的摩尔量和共聚物的摩尔量之比。
水溶性测试：称取制备的PVA树脂1g，放入锥形瓶中加蒸馏水200mL，85℃测其溶解性，计时并记录PVA全部溶解时所需时间。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明在VAC单体聚合过程中，加入第二单体丙烯酸，生成的聚合物由于引入了新基团，空间位阻发生了改变，同时羧酸基团的引入，将改变聚合物的溶解性，使该类型聚合物更易溶解，缩短PVA溶解的时间。
2、现有技术中PVA的溶解一般都是在90-100℃下进行，保温时间在8个小时左右，PVA才能完全溶解。本发明方法制备的PVA能在85℃的条件下完全溶解，溶解时间3-5小时，相比常规PVA溶解时间在8小时，得到大大缩短。
具体实施方式
对比例1：
1、聚合：
向反应釜中加入醋酸乙烯酯10L、溶剂甲醇(添加量为醋酸乙烯酯质量的8％)和丙烯酸(添加量为醋酸乙烯酯体积的0.8％，以下简称丙烯酸添加率)，升温至63℃时加入引发剂过氧化新戊酸叔丁酯(添加量为醋酸乙烯酯质量的0.0065％)，控制反应温度在63℃冷凝回流反应3.5小时；反应结束后向反应液中加入甲醇，蒸馏排除未反应的醋酸乙烯酯单体，得到共聚物溶液，共聚物溶液的固含量为35.5％，聚合度3200；
2、醇解：
(1)如表1所示，待共聚物溶液冷却至室温后搅拌加入浓度为80g/L的NaOH甲醇溶液11mL，碱克分子比为0.0035，于40℃密闭反应30min，然后于95℃干燥获得PVA树脂。可知本例的醇解反应差，反应不均匀，边角易带树脂，醇解度为94.67％，经水溶性测试可知1gPVA树脂80℃下溶于200mL蒸馏水中需要8h以上；
(2)如表1所示，待共聚物溶液冷却至室温后搅拌加入浓度为80g/L的NaOH甲醇溶液19mL，碱克分子比为0.06，于37℃密闭反应30min，然后于95℃干燥获得PVA树脂。可知本例醇解后物料呈白色，分层，醇解度为96.08％，经水溶性测试可知1g PVA树脂80℃下溶于200mL蒸馏水中需要8h以上。
表1对比例1醇解反应条件及PVA树脂检测数据
注：碱浓度为NaOH甲醇溶液浓度；碱克分子比为加入碱量与聚合物摩尔质量比。
对比例2：
1、聚合：
向反应釜中加入醋酸乙烯酯10L、溶剂甲醇(添加量为醋酸乙烯酯质量的12％)和丙烯酸(丙烯酸添加率为0.5％)，升温至63℃时加入引发剂过氧化新戊酸叔丁酯(添加量为醋酸乙烯酯质量的0.0065％)，控制反应温度在63℃冷凝回流反应3.5小时；反应结束后向反应液中加入甲醇，蒸馏排除未反应的醋酸乙烯酯单体，得到共聚物溶液；共聚物溶液的固含量为40％，聚合度2700，聚合率37.27％。
2、醇解：
(1)如表2所示，待共聚物溶液冷却至室温后搅拌加入浓度为80g/L的NaOH甲醇溶液24mL，碱克分子比为0.06，于30℃密闭反应30min，然后于95℃干燥获得PVA树脂。可知本例的醇解反应成型快、产物分层，醇解度为96.67％，经水溶性测试可知1g PVA树脂80℃下溶于200mL蒸馏水中需要8h以上；
(2)如表2所示，待共聚物溶液冷却至室温后搅拌加入浓度为80g/L的NaOH甲醇溶液16mL，碱克分子比为0.04，于30℃密闭反应30min，然后于95℃干燥获得PVA树脂。可知本例醇解后物料呈白色，分层，醇解度为96.％，经水溶性测试可知1g PVA树脂80℃下溶于200mL蒸馏水中需要8h以上。
表2对比例2醇解反应条件及PVA检测数据
注：碱浓度为NaOH甲醇溶液浓度
实施例1：
1、聚合：
向反应釜中加入醋酸乙烯酯10L、溶剂甲醇(添加量为醋酸乙烯酯质量的9％)和丙烯酸(丙烯酸添加率为0.8％)，升温至63℃时加入引发剂过氧化新戊酸叔丁酯(添加量为醋酸乙烯酯质量的0.0065％)，控制反应温度在63℃冷凝回流反应3.5小时；反应结束后向反应液中加入甲醇，蒸馏排除未反应的醋酸乙烯酯单体，得到共聚物溶液，共聚物溶液的固含量为35％，聚合度3200，聚合率41.05％。
2、醇解：
(1)如表3所示，待共聚物溶液冷却至室温后搅拌加入浓度为38g/L的NaOH甲醇溶液75mL，碱克分子比为0.098，于35℃密闭反应30min，然后于100℃干燥获得PVA树脂。可知本例的醇解反应醇解度为98.35％，经水溶性测试可知1g PVA树脂85℃下溶于200mL蒸馏水中需要3h。
(2)如表3所示，待共聚物溶液冷却至室温后搅拌加入浓度为38g/L的NaOH甲醇溶液68mL，碱克分子比为0.083，于35℃密闭反应30min，然后于100℃干燥获得PVA树脂。可知本例的醇解反应醇解度为98.64％，经水溶性测试可知1g PVA树脂85℃下溶于200mL蒸馏水中需要5h。
(3)如表3所示，待共聚物溶液冷却至室温后搅拌加入浓度为38g/L的NaOH甲醇溶液63mL，碱克分子比为0.08，于35℃密闭反应30min，然后于100℃干燥获得PVA树脂。可知本例的醇解反应醇解度为99.37％，经水溶性测试可知1g PVA树脂85℃下溶于200mL蒸馏水中需要5h。
(4)如表3所示，待共聚物溶液冷却至室温后搅拌加入浓度为32g/L的NaOH甲醇溶液110mL，碱克分子比为0.12，于35℃密闭反应30min，然后于100℃干燥获得PVA树脂。可知本例的醇解反应醇解度为98.91，经水溶性测试可知1g PVA树脂85℃下溶于200mL蒸馏水中需要4h。
(5)如表3所示，待共聚物溶液冷却至室温后搅拌加入浓度为32g/L的NaOH甲醇溶液101mL，碱克分子比为0.11，于35℃密闭反应30min，然后于100℃干燥获得PVA树脂。可知本例的醇解反应醇解度为98.32％，经水溶性测试可知1g PVA树脂85℃下溶于200mL蒸馏水中需要4h。
表3实施例1醇解反应条件及PVA检测数据
注：碱浓度为NaOH甲醇溶液浓度
共聚物溶液在醇解过程中，随着丙烯酸添加率的增加耗碱量增大，一般为正常生产中用量的4-8倍(视丙烯酸添加率和醇解反应条件而定)，但醇解度变化不明显。
醇解反应的好坏与碱浓度关系密切，碱在此反应过程中既是反应物也是催化剂，为了降低其作为反应物被消耗，应适当降低碱的配置浓度，减小反应速度常数，通过实验碱浓度在32-38 g/L为优。醇解反应温度对反应影响较大，温度高，反应快，料易分层，且反应不均匀，边角易带树脂，反应状况差；温度低，反应缓和，易受控制，块状料有弹性，反应状况好。
Claims (1)
1.一种能快速溶解的PVA树脂的制备方法，其特征在于：包括聚合和醇解各单元过程；
所述聚合是向反应釜中加入溶剂甲醇、醋酸乙烯酯和丙烯酸，升温至61-65℃时加入引发剂过氧化新戊酸叔丁酯，控制反应温度在61-65℃冷凝回流反应3-4小时；反应结束后向反应液中加入甲醇，蒸馏排除未反应的醋酸乙烯酯单体，得到共聚物溶液，控制共聚物溶液中醋酸乙烯酯的含量不大于0.1％，共聚物溶液的固含量为35-40％；所述丙烯酸的体积为所述醋酸乙烯酯体积的0.5-0.9％；所述过氧化新戊酸叔丁酯的质量为所述醋酸乙烯酯质量的0.0065％；
所述醇解是待共聚物溶液冷却至室温后搅拌加入浓度为30-40g/L的NaOH甲醇溶液，碱克分子比为0.08-0.12，于25-35℃密闭反应25-35min，然后于90-100℃干燥即得能快速溶解的PVA树脂。
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