CN105153335B

CN105153335B - 一种聚乙烯醇及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN105153335B
Application number: CN201410228407.XA
Authority: CN
Inventors: 吕惠霞; 胡腊梅; 侯双燕; 吴永忠; 廖永康
Original assignee: China Petrochemical Corp; Sinopec Sichuan Vinylon Works
Current assignee: China Petrochemical Corp; Sinopec Sichuan Vinylon Works
Priority date: 2014-05-27
Filing date: 2014-05-27
Publication date: 2018-11-06
Anticipated expiration: 2034-05-27
Also published as: CN105153335A

Abstract

本发明提供了一种聚乙烯醇，其特征在于：平均聚合度为50～500，醇解度为30mol%～65mol%，粘度≤1500mPa.s。本发明所述聚乙烯醇配成水溶液作为乙烯基类聚合物悬浮聚合用的辅助分散剂，其浓度为5wt%水溶液的浊点为1℃≤浊点＜15℃（5wt%聚乙烯醇水溶液）,其浓度为40wt%水性溶液在25℃时测得的粘度≤1500mpa.s，其浓度为30wt%～50wt%的水性溶液至少在一年以内不会出现凝胶、分层，其水性液的稳定性特别优异。

Description

一种聚乙烯醇及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于有机高分子化合物领域，具体涉及聚乙烯醇及其制备方法，尤其可用作乙烯基类聚合物悬浮聚合用辅助分散剂。

背景技术

通常，聚合度不高于500，醇解度不高于60mol％的聚乙烯醇被广泛用作乙烯基类化合物(尤其是氯乙烯)悬浮聚合用的辅助分散剂。但是醇解度不高于60mol％的聚乙烯醇由于水溶性较差，所以此类产品只能以固体颗粒或是将之溶解为水/醇溶液提供给用户使用，在氯乙烯悬浮聚合时，使用固体颗粒物料会使操作性恶劣，且作为辅助分散剂的效果不能充分发挥，而使用水/醇溶剂的溶液产品时，会产生醇溶剂对环境的污染问题，影响PVC厂排放废水的COD值。为了解决此类问题，就出现了在支链上带入胺基、羧基、磺酸基等改性PVA水溶液作为辅助分散剂的研究，然而离子型改性PVA使用时会改变氯乙烯悬浮聚合体系的pH值，影响体系的稳定性，使分散剂的特性不能有效发挥，使制得的乙烯基类聚合物孔隙率不高、孔隙分布不均一，其脱单体性和加入增塑剂加工时增塑剂吸收能力不能达到理想。另外，也有采用醋酸乙烯与其他乙烯基醚类进行共聚改性的聚乙烯醇，该聚乙烯醇虽然水溶解好，制成水性溶液的分散剂产品时，粘度稳定性优异，但生产成本明显增加，而且生产过程复杂，所得改性聚乙烯醇配制成高浓度的水溶液产品时粘度依然很高，使得其应用时操作性恶劣。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚乙烯醇，可配制成高浓度的水溶液用作乙烯基类聚合物悬浮聚合用的辅助分散剂，该辅助分散剂使得乙烯基类聚合物悬浮聚合反应体系的稳定性好、制得的乙烯基类聚合物树脂性能佳。

本发明的目的是通过以下措施实现的：

一种聚乙烯醇，其特征在于：平均聚合度为50～500，醇解度为30mol％～65mol％，粘度≤1500mPa.s。优选的，平均聚合度为50～300，醇解度为35mol％～60mol％，粘度≤1200mPa.s。本发明聚乙烯醇具有良好的水溶性，采用该聚乙烯醇制备的乙烯基类聚合物用辅助分散剂，其粘度低而且稳定，使用方法简单，容易操作，具有优异的分散能力、增塑剂吸收性和脱单体性，使用该辅助分散剂获得的PVC树脂具有优异的加工性。

上述聚乙烯醇，其特征在于：配成浓度为5wt％水溶液浊点为1℃≤浊点＜15℃(5wt％聚乙烯醇水溶液)。浊点是聚乙烯醇分散剂特有的性质，直接决定了分散剂的使用效果，如果浊点温度过低，比如低于1℃，使用时分散质与水分离，分散剂的分散效果不能得到充分发挥，如果高于15℃，则分散性的分散能力明显减弱，合成树脂的增塑剂吸收性明显降低，从而影响其后加工性。

本发明的另一目的在于提供上述聚乙烯醇的制备方法，该方法简单易行。本发明的目的是通过以下措施实现的：

上述聚乙烯醇的制备方法，包括聚合、醇解步骤，其特征在于：所述聚合采用双溶剂，并以链转移常数C_s：1.0×10⁴～80.0×10⁴(60℃)的溶剂作为第二溶剂。第一溶剂采用常规聚合溶剂，如甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯、醋酸甲酯、醋酸乙酯或叔丁醇、异丙醇等，实际生产中优选甲醇。本发明通过研究VAC的溶液聚合，在聚合中引入了第二溶剂，制备出超低聚合度的聚醋酸乙烯树脂(PVAc)，PVAc经酸或碱等催化触媒醇解，获得本发明低聚合度低醇解度低粘度的PVA，可用于制备悬浮聚合用辅助分散剂。本发明通过引入第二溶剂，缩短分子链，从而间接控制聚乙烯醇分子内及分子间氢键，从而实现聚乙烯醇水溶液的粘度稳定性。

优选地，上述第二溶剂为醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酮、丁酮、甲苯、乙苯、乙醇、正丁醇、叔丁醇或者异丙醇等中的一种或多种，用量为单体的5-40wt％。也可以采用乳液聚合或悬浮聚合。作为第二溶剂的加料方式可以是在聚合初期一次性加入，也可以是在聚合过程中分批加入，还可以是连续加入等方式。降低分子量，得到溶解性更好的超低聚合度的聚乙烯醇，另外可适当增加分子间的空间位阻，削弱分子间氢键，有力于粘度的稳定。

上述制备方法中聚合反应时，可添加改性剂，以调节聚合物的分子量，可以采用甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛等醛类；也可以是十二烷基硫醇等硫醇类，优选醛类，更优选乙醛、丙醛、戊醛和苯甲醛。改性剂可单独使用也可以组合使用。其用量主要根据产物分子量来决定，一般用量小于等于单体的12wt％，优选为小于等于10wt％。在聚合期间可分批次加入或连续加入，可根据产物的聚合度来调节。

上述制备方法中聚合反应的单体包括乙烯基酯，如甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯或苯甲基乙烯酯中的一种或多种，优选醋酸乙烯酯。作为单体的加料方式，可以是一一部分或全部加入，开始聚合，再将剩下的乙烯基酯在聚合期间连续地或者次性加入，也可以是分批次加入，也可以是半连续加入，先是将乙烯基酯的分批地加入，也可以采用一次性加入等方式。

本发明中除了上述主要单体外，还可用其他第二单体与乙烯基酯单体进行共聚合，这类单体包括乙烯基不饱和羧酸类，如丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、无水马来酸、富马酸、衣康酸及其碱金属盐类；这类单体还包括烷基乙烯基醚，如丙基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚等；这类单体还包括乙烯基不饱和磺酸及其烷基酯等，如丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、衣康酸甲酯、衣康酸乙酯、山梨酸甲酯、山梨酸乙酯、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸庚酯等；这类单体还包括饱和羧酸的烯丙基酯，如硬脂酸烯丙基酯、月桂酸烯丙基酯、辛酸烯丙基酯等。

上述聚合反应还包括引发剂，可选择偶氮类、过氧化物类、氧化还原类引发剂等。其中，偶氮类引发剂有偶氮二异丁氰(AIBN)或偶氮二异庚氰(ABVN)；过氧化物类的引发剂有过氧化二碳酸双(4-特丁基环己酯)(Perkadox 16)、过氧化新戊酸-特戊酯、过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)(EHP)、过氧化双(3，5，5-三甲基己酰)(Trigonox 36)或过氧化二碳酸二丙酯(NPP-50)；氧化还原类引发剂有过硫酸钾或过硫酸铵等过氧化物氧化剂和亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸或雕白粉等还原剂。

上述制备方法中聚合的反应温度为50～75℃，优选为55～70℃。

上述制备方法所述醇解，所用溶剂可以是酯类：如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸甲氧基乙酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸异戊酯、乙酸丁氧基乙酯、1，2-二乙酰氧基乙烷、乙酸丁氧乙氧基乙酯等；也可以是酮类：如丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、异丙叉丙酮、丙酮基丙酮、环己酮、甲基环己酮、葑酮等；也可以是烃类：如苯、甲苯、乙苯等；可以是醇类：如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、烯丙醇、苯甲醇、双丙酮醇等；可以是醚类：如乙氧基乙氧基乙醇、丁氧基乙氧基乙醇、二(乙氧乙基)醚、二甲基呋喃、四氢呋喃、环氧丙烷、二噁烷等；可以是酸类：如乙酸、正丁酸、乙酸酐等；也可以是氯化物：如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯甲烷、三氯乙烯等；还可以是醛类：如乙醛、三氯甲醛、苯甲醛等；可以是上述溶剂中任意一种或多种。优选地，甲醇、乙醇、异丙醇、醋酸甲酯、醋酸乙酯，丙酮、苯、甲苯中一种或多种。最优选为甲醇作溶剂。溶剂可以单独使用也可以混合使用。

上述制备方法中采用溶液聚合后所得产物进行醇解时，所用催化剂为碱性催化剂，碱可以是公知的氢氧化钠、氢氧化钾等，催化剂的用量一般为聚合树脂的3～15毫摩尔当量，最优是4.5～12.0毫摩尔当量。

醇解反应的温度为20～45℃，优选35～40℃，醇解方式可以间歇式、半连续式、连续式等任何一种工艺方式。

优选地，聚合反应中常规溶剂为甲醇，第二溶剂为甲苯、乙醇或异丙醇，单体为VAC，引发剂为Perkadox16、EHP、过氧化新戊酸-特戊酯，过氧化二碳酸二丙酯或AIBN，催化剂为氢氧化钠，改性剂为乙醛，戊醛或十二烷基硫醇，第二单体为衣康酸，改性剂用量小于等于单体总量的10wt％，溶剂总量为单体总量的100-150wt％，第二溶剂为溶剂总量的5-40wt％，引发剂用量为单体总量的0.6-2.1wt％，聚合温度为55-75℃，将得到聚合产物经脱残单和用甲醇调浓处理后再加入浓度为40g/L的氢氧化钠甲醇溶液进行醇解，氢氧化钠用量为相对于聚醋酸乙烯树脂(PVAc)的4.5-12.0毫摩尔当量，采用该优化组合可以获得粘度稳定、浊点为1℃≤浊点＜15℃，分散性特别优异的辅助分散剂。

本发明的又一目的在于提供上述聚乙烯醇在用于制备乙烯基类聚合物悬浮聚合用的辅助分散剂中的应用。该应用是将本发明聚乙烯醇作为分散质，使之分散溶解在水中，通过中高温抽真空的方法进行溶剂置换，制得浓度为30wt％～50wt％的水性溶液成为辅助分散助剂。既提高了水基型分散剂的放置稳定性，又使之保持较好的流动性，提高可操作性。

上述述溶剂置换采用水浴加热、蒸汽加热或电加热等方式将醇解时的醇等有机溶剂用水置换出来。

把本发明水性辅助分散剂与其他分散稳定剂加入到水中，使乙烯基类单体分散在其中，在油溶性引发剂的存在下进行聚合。作为这样的其他分散稳定剂，有甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素以及纤维素的衍生物、明胶或聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性高分子，其中醇解度为70-88mol％的聚合度为500-2500的聚乙烯醇最宜使用，至于分散剂的种类不能一概而论，但分散稳定剂与辅助分散剂水性溶液的添加量的重量比范围应该是95/5～20/80，最好为80/20～30/60。该助分散剂水性溶液可在聚合初期一次性加入，也可在聚合过程中分批或连续加入。

作为悬浮聚合对象的单体，不但是氯乙烯的单独聚合，也可以是能与之共聚和的单体，例如醋酸乙烯、乙烯基醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯等的共聚物也适用，此外，不仅是氯乙烯用，也可以用于苯乙烯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯等乙烯基单体的任意一种的悬浮聚合。

本发明具有如下有益效果：

1.本发明所述聚乙烯醇，其平均聚合度50～500，粘度为≤1500mPa.s，醇解度为30mol％～65mol％，将其配成水溶液作为乙烯基类聚合物悬浮聚合用的辅助分散剂，其浓度为5wt％水溶液的浊点为1℃≤浊点＜15℃，其浓度为40wt％水性溶液在25℃时测得的粘度≤1500mpa.s，其浓度为30wt％～50wt％的水性溶液至少在一年以内不会出现凝胶、分层，其水性液的稳定性特别优异。

2.本发明聚乙烯醇用于乙烯基类聚合物悬浮聚合反应中对单体油滴的分散能力强、分散稳定性好，不受乙烯基类化合物聚合条件的影响；制得的乙烯基类聚合物的孔隙率分布均一、孔隙率高，对反应剩余单体的脱除性好，所得树脂的颗粒形态规整、粒径分布均一、在后续加工过程中使得加入的增塑剂吸收能力优异，加工性能优异，并能缩短塑化时间，减少鱼眼数。

3.本发明提供的聚乙烯醇的制备方法简单，便于工业化生产。

4.本发明应用于辅助分散剂具有良好的粘度稳定性，使用该分散剂可获得加工性优异的PVC树脂。

附图说明

图1为实施例1制得的聚乙烯醇的红外分析谱图，傅里叶IR谱图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。下面根据实施例对本发明加以具体的说明，实施例中的“％”、“份”，没有特殊说明则以重量为基准。

实施例1

将100份醋酸乙烯在2.0份AIBN的存在下，在100份甲醇、40份丙酮的混合溶剂中进行溶液聚合，聚合温度为60℃，当聚合反应结束时，切换吹出残单，得到聚醋酸乙烯树脂，取一部分聚醋酸乙烯树脂调成浓度为46wt％的甲醇溶液，再用浓度为40g/L氢氧化钠的甲醇溶液进行醇解，当醇解度达到要求值时，采用与氢氧化钠等摩尔的冰醋酸终止反应，得到本发明低聚合度低醇解度聚乙烯醇，其聚合度为218，醇解度为58.4(mol/mol)％，其浓度为4wt％的水溶液的浊点为12.5℃，其浓度40wt％的水溶液在25℃时测得的粘度为1100mPa.s，且该浓度下的产品粘度的稳定性良好。

为了对所获得聚乙烯醇的聚合度、醇解度及其嵌段值、粘度等进行分析确认，对实施例1合成的聚合物进行了如下检测：

1.红外定性分析：首先对所得产物制膜风干后，采用德国Bruker公司的TENSOR^TM系列FT-IR(实验室研究级红外光谱仪)进行测定。结果如图1所示，其红外谱图在3381.33cm^-1(-OH羟基峰)、2941.33cm^-1(-CH₃、-CH₂-甲基和亚甲基峰)、1734.30cm^-1(-CO羰基峰)等处的特征峰可以看出，该辅助分散剂的主要成分是一种醇解度很低的PVA。

2、聚合度的测定：按照GB 12010.9-89，对实施例1制得的PVA进行聚合度测定，测得PVA的聚合度为218。

3、醇解度的测定

按照GB 12010.5-89方法，测试其醇解度：

其计算公式为：

式子中Ac^-表示残存醋酸根，根据GB 12010.5-89方法可计算得出，最终计算的产物醇解度为58.4％。

4、浊点测试

采用瑞士梅特勒-托利多LABMAX全自动反应器，及配套的梅特勒-托利多TRB800浊度仪对实施例A1所制得的PVA，配制成浓度为4wt％的水溶液进行测试，测得其浊点为12.5℃。

5.放置稳定性测试

将制得的聚乙烯醇作为分散质在带有搅拌的反应釜中通过通蒸汽进行、加水调制成浓度为40％水性溶液，在常温下放置6个月，用眼睛观察放置前后分散质(或溶解)状态，检查有无凝胶、分层的发生等变化，测试该水基型分散剂的放置稳定性。

实施例2

将实施例1制得的低聚合度低醇解度聚乙烯醇分别配成的水性溶液用作乙烯基类聚合物悬浮聚合用的辅助分散剂；用于氯乙烯的悬浮聚合：在高压釜中加入180份软水，在400rpm下边搅拌边加入上述助分散剂0.05份、醇解度为70mol％聚合度为800的聚乙烯醇0.06份，0.2份过氧化十二酰，再加入150份氯乙烯单体，当升温至60℃进行悬浮聚合，制得聚氯乙烯树脂。采用实施例A1所得树脂，其表观密度分别为0.54g/ml、0.51g/ml，鱼眼数分别为4个/400cm²、6个/400cm²，增塑剂吸收率分别为25g/100g、27g/100g，250um筛余物均小于2.0，残留氯乙烯为分别为1.8mg/Kg、1.6mg/Kg，达到国际标准优等品的要求。

本发明辅助分散剂的相关性能的分析方法按以下方式进行：

1、平均聚合度：按照GB 12010.9-89测定

2、醇解度：按照GB 12010.5-89测定

其计算公式为：

其中Ac^-——为残存醋酸根的浓度，其单位是mol/g。

3、粘度：将样品置于25℃恒温水浴中，恒温30分钟后，用BrookfieLd旋转粘度计((1～105mPa.s精度0.01mPa.s))测定溶液的粘度(2#转子，12转)。

4、浊点：在101Matlab全自动反应釜上用浊度探头进行测定。

5、外观评定：目视观察。

6、筛余物的测定：按照GB4611进行。

7、增塑剂吸收量的测定：按GB/T3400-1993进行。

8、表观密度的测定：按GB/T3402附录A进行。

9、残存单体的测定：将一定量的PVC粒子溶解于四氢呋喃中，用气象色谱定量测出残存的氯乙烯单体。

10、鱼眼数的测定：将所得PVC粒子100份、DOP 50份、二辛基锡二月桂酸酯3份，用155℃的辊筒混炼3分钟，成为0.3mm厚的薄片，测定20cm*20cm面积上鱼眼的个数。

实施例3～8

表1中实施例3-4中的第二溶剂为甲苯，实施例5-6中的第二溶剂为乙醇，实施例7-8中的第二溶剂为异丙醇；实施例5-8中的引发剂分别为Perkadox16、EHP、过氧化新戊酸-特戊酯、过氧化二碳酸二丙酯，其他实施例、对比例中的引发剂均为AIBN；实施例和对比例中的催化剂均为氢氧化钠；对照例2-4中的改性剂分别为乙醛，戊醛和十二烷基硫醇。实施例3-4中的改性剂分别为乙醛、戊醛；实施例和对比例中的第二单体均为衣康酸。采用下表1、2所述的相关参数，按照实施例1、2的制备方法，进行制备低聚合度低醇解度聚乙烯醇辅助分散剂水性溶液，以及聚氯乙烯颗粒产品。

除了上述本发明辅助分散剂采用的八个低聚合度低醇解度聚乙烯醇，所用的溶剂链转移剂、催化剂以及链转移剂均不相同，其可采用实施例1中所述的方法制得，按照实施例1中的分析方法，对其结构与性能进行分析，结果表明：其聚合度为50～500，醇解度为30mol％～65mol％，1℃≤浊点＜15℃，通过常规方法验证满足本发明的特征要求；将本发明的这些低聚合度低醇解度聚乙烯醇通过溶剂置换，再加水调配成浓度为40wt％的水溶液(其放置稳定性(>1年)良好)，得到的水性辅助分散剂采用与实施例2相同的方法进行评价，对所得PVC树脂进行如实施例2的测试，测试结果表明：采用本发明的这些低聚合度低醇解度聚乙烯醇所得的助分散剂在用于氯乙烯悬浮聚合时，增塑剂吸收率为23～27g/100g，残留氯乙烯为0～2mg/Kg，表观密度为0.50～0.55g/ml，鱼目为2～6个/400cm²，250um筛余物为0～1.2(％)，无附着结垢，达到了本发明的使用效果。

Claims

1.一种聚乙烯醇，其特征在于：平均聚合度为50～500，醇解度为30mol％～65mol％，浓度40wt%水性溶液在25℃时粘度≤1200mPa.s，配成浓度为5wt％聚乙烯醇水溶液浊点为1℃≤浊点<15℃；所述聚乙烯醇的制备方法包括聚合反应，所述聚合反应添加改性剂，所述改性剂为乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、丙酮、乙酮、甲醛或苯甲醛中的一种或多种。

2.如权利要求1所述的聚乙烯醇，其特征在于：平均聚合度50～300，醇解度为30mol%～60mol%，浓度40wt%水性溶液在25℃时粘度≤1200mPa.s。

3.如权利要求1或2所述聚乙烯醇的制备方法，包括聚合、醇解步骤，其特征在于：所述聚合采用双溶剂，并以60℃链转移常数C_S：1.0×10⁴～80.0×10⁴的溶剂作为第二溶剂。

4.如权利要求3所述聚乙烯醇的制备方法，所述第二溶剂为醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酮、甲苯、乙苯、乙醇、叔丁醇或者异丙醇中的一种或多种，用量为单体的5-40wt%。

5.如权利要求4所述聚乙烯醇的制备方法，所述聚合的单体包括乙烯基酯。

6.如权利要求5所述聚乙烯醇的制备方法，所述乙烯基酯为甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯或苯甲基乙烯酯中的一种或多种。

7.如权利要求5所述聚乙烯醇的制备方法，所述乙烯基酯为异丁酸乙烯酯。

8.如权利要求5、6或7所述聚乙烯醇的制备方法，所述聚合还包括第二单体与乙烯基酯单体进行共聚合，第二单体为乙烯基不饱和羧酸、烷基乙烯基醚、乙烯基不饱和磺酸及其烷基酯、饱和羧酸的烯丙基酯中的一种或多种。

9.如权利要求8所述聚乙烯醇的制备方法，所述乙烯基不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、无水马来酸、富马酸、衣康酸中的一种或多种；烷基乙烯基醚为丙基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚中的一种或多种；饱和羧酸的烯丙基酯为硬脂酸烯丙基酯、月桂酸烯丙基酯、辛酸烯丙基酯中的一种或多种。

10.如权利要求5、6或7所述聚乙烯醇的制备方法，所述聚合还包括第二单体与乙烯基酯单体进行共聚合，所述第二单体为：丙烯酸酯；或/和，丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、无水马来酸、富马酸、衣康酸的碱金属盐中的一种或几种；或/和，丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、衣康酸甲酯、衣康酸乙酯、山梨酸甲酯、山梨酸乙酯、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸庚酯中的一种或多种。

11.如权利要求3所述聚乙烯醇的制备方法，所述改性剂用量小于等于单体的12wt%。

12.如权利要求3所述聚乙烯醇的制备方法，所述聚合反应还包括引发剂，所述引发剂为偶氮类、过氧化物类或氧化还原类。

13.如权利要求12所述聚乙烯醇的制备方法，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁氰或偶氮二异庚氰；所述过氧化物类引发剂为过氧化二碳酸双(4-特丁基环己酯)、过氧化新戊酸-特戊酯、过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)、过氧化双(3,5,5-三甲基己酰)或过氧化二碳酸二丙酯中的一种或多种；所述氧化还原类引发剂为亚硫酸氢钠或雕白粉。

14.如权利要求3所述聚乙烯醇的制备方法，所述聚合的反应温度为50～75℃。

15.如权利要求3所述聚乙烯醇的制备方法，所述聚合的反应温度为55～70℃。

16.如权利要求3所述聚乙烯醇的制备方法，醇解溶剂为酯、酮、烃、醇、醚、酸、氯化物或醛。

17.如权利要求16所述聚乙烯醇的制备方法，所述醇解溶剂酯为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸甲氧基乙酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸异戊酯、乙酸丁氧基乙酯、1,2-二乙酰氧基乙烷、乙酸丁氧乙氧基乙酯中的一种或多种；所述醇解溶剂酮为丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、异丙叉丙酮、丙酮基丙酮、环己酮、甲基环己酮、葑酮中的一种或多种；所述醇解溶剂烃为苯、甲苯、乙苯中的一种或多种；所述醇解溶剂醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、烯丙醇、苯甲醇、双丙酮醇中的一种或多种；所述醇解溶剂醚为乙氧基乙氧基乙醇、丁氧基乙氧基乙醇、二（乙氧乙基）醚、二甲基呋喃、四氢呋喃、环氧丙烷、二噁烷中的一种或多种；所述酸为乙酸、正丁酸、乙酸酐中的一种或多种；所述醇解溶剂氯化物为四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯中的一种或多种；所述醇解溶剂醛为乙醛、三氯甲醛、苯甲醛中一种或多种。

18.如权利要求16所述聚乙烯醇的制备方法，所述醇解使用催化剂，催化剂为碱性催化剂，其用量为聚醋酸乙烯酯树脂的3～15毫摩尔当量。

19.如权利要求18所述聚乙烯醇的制备方法，所述醇解催化剂为碱性催化剂，碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

20.如权利要求3所述聚乙烯醇的制备方法，醇解反应的温度为20～45℃。

21.如权利要求3所述聚乙烯醇的制备方法，所述聚合反应中常规溶剂为甲醇，第二溶剂为甲苯、乙醇或异丙醇，单体为VAC，引发剂为Perkadox16、EHP、过氧化新戊酸-特戊酯，过氧化二碳酸二丙酯或AIBN，催化剂为氢氧化钠，改性剂为乙醛或戊醛，第二单体为衣康酸，改性剂用量小于等于单体总量的10wt%，溶剂总量为单体总量的100-150wt%，第二溶剂为溶剂总量的5-40wt%，引发剂用量为单体总量的0.6-2.1wt%，聚合温度为55-75℃，将得到聚合产物经脱残单和用甲醇调浓处理后再加入浓度为40g/L的氢氧化钠甲醇溶液进行醇解，氢氧化钠用量为相对于聚醋酸乙烯酯树脂的4.5-12.0毫摩尔当量。

22.如权利要求1或2所述聚乙烯醇在用于制备乙烯基类聚合物悬浮聚合用的辅助分散剂中的应用。

23.如权利要求22所述聚乙烯醇在用于制备乙烯基类聚合物悬浮聚合用的辅助分散剂中的应用，所述聚乙烯醇作为分散质溶解在水中，通过中高温抽真空的方法进行溶剂置换，制得浓度为30wt%～50wt%的水性溶液成为辅助分散助剂。

24.如权利要求23所述聚乙烯醇在用于制备乙烯基类聚合物悬浮聚合用的辅助分散剂中的应用，所述辅助分散助剂与分散稳定剂加入到水中，使乙烯基类单体分散在其中，在油溶性引发剂的存在下进行聚合，所述分散稳定剂为水溶性高分子，分散稳定剂与辅助分散助剂水性溶液的重量比是95/5～20/80。

25.如权利要求24所述聚乙烯醇在用于制备乙烯基类聚合物悬浮聚合用的辅助分散剂中的应用，所述水溶性高分子为甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素或纤维素其它衍生物、明胶、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮，分散稳定剂与辅助分散助剂水性溶液重量比是80/20～30/60。

26.如权利要求24所述聚乙烯醇在用于制备乙烯基类聚合物悬浮聚合用的辅助分散剂中的应用，所述分散稳定剂为醇解度为70-88mol%的聚合度为500-2500的聚乙烯醇。