CN102229685A - 一种聚乙烯醇及其作为分散剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚乙烯醇，所述聚乙烯醇按以下方法制备得到：将乙酸乙烯酯单体50-80质量份，溶剂甲醇15-48质量份，丙烯酰胺或丙烯酸单体2-5质量份，引发剂0.04-0.08质量份在60-65℃温度下反应3-6小时，制得含有聚乙酸乙烯酯的反应液；含有聚乙酸乙烯酯的反应液中加入甲醇配成聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液，按聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液60-97质量份，催化剂3-40质量份，50-55℃下反应20～30分钟，所得产物洗涤、烘干即制得所述聚乙烯醇。本发明方法制备的聚乙烯醇，其醇解度88％左右时，85℃条件下置于100倍质量的去离子水中，带搅拌的情况下7-35分钟完全溶解，而目前常用的聚乙烯醇相同条件下需50分钟以上才能完全水溶。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种聚乙烯醇分散剂的制备，属于聚合物材料改性的领域，为改善聚乙烯醇的水溶性奠定基础。
二、背景技术
聚乙烯醇是一种重要的高分子材料，在纤维、塑料加工等方向具有广泛的应用。其中一个比较重要的应用方向是作为聚合物合成时的分散剂来使用，相关的专利较多(EP385734-A；US5070134-A；US5110856-A；BR8605261-A；EP385734-B1；DE69011157-E；US4755538-A；KR9302755-B)。但常规方法所制备的聚乙烯醇在作为分散剂使用时所需的溶解时间较长，如在苯乙烯的悬浮聚合反应中，聚乙烯醇相对去离子水的质量比为5％时，需要在85℃，且带搅拌的情况下，50分钟以上才能完全溶解，较长的溶解时间增加了生产的时间成本。所以开发易水溶的聚乙烯醇分散剂，将是一个很有价值的成果。
三、发明内容
本发明的目的是针对聚乙烯醇作为分散剂使用时溶解时间过长的特点，通过共聚改变聚乙烯醇的有序结构，制备出水溶性较好，溶解时间较短的聚乙烯醇分散剂。
本发明采用的技术方案是：
一种聚乙烯醇，所述聚乙烯醇按以下方法制备得到：
(1)将乙酸乙烯酯单体50-80质量份，溶剂甲醇15-48质量份，丙烯酰胺或丙烯酸单体2-5质量份，引发剂0.04-0.08质量份在60-65℃温度下反应3-6小时，制得含有聚乙酸乙烯酯的反应液；
(2)步骤(1)得到的含有聚乙酸乙烯酯的反应液根据重量法计算聚合转化率，再根据转化率计算聚乙酸乙烯酯的理论质量，然后加入甲醇配成聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液，所述含有聚乙酸乙烯酯的反应液主要由产物聚乙酸乙烯酯和原溶剂甲醇组成，因此此时再加入甲醇后，得到的即为聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液，所述的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液为聚乙酸乙烯酯的理论质量分数为30％的甲醇溶液，按聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液60-97质量份，催化剂3-40质量份，50-55℃下反应20～30分钟，所得产物洗涤、烘干即制得所述聚乙烯醇，所述催化剂为0.1g-0.2/ml的氢氧化钠的甲醇溶液或0.1-0.2g/ml的氢氧化钾的甲醇溶液。产物用去离子水洗涤、烘干即得最终产品。
所述引发剂优选为偶氮二异丁腈。
所述催化剂优选为0.1g/ml的氢氧化钠的甲醇溶液或0.1g/ml的氢氧化钾的甲醇溶液。
本发明还提供所述的聚乙烯醇的制备方法，所述方法为：
(1)将乙酸乙烯酯单体50-80质量份，溶剂甲醇15-48质量份，丙烯酰胺或丙烯酸单体2-5质量份，引发剂0.04-0.08质量份在60-65℃温度下反应3-6小时，制得含有聚乙酸乙烯酯的反应液；
(2)步骤(1)得到的含有聚乙酸乙烯酯的反应液根据重量法计算聚合转化率，再根据转化率计算聚乙酸乙烯酯的理论质量，然后加入甲醇配成聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液，所述的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液为聚乙酸乙烯酯的理论质量分数为30％的甲醇溶液，按聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液60-97质量份，催化剂3-40质量份，50℃下反应20分钟制得所述聚乙烯醇，所述催化剂为0.1g/ml的氢氧化钠的甲醇溶液或0.1g/ml的氢氧化钾的甲醇溶液。
本发明所述步骤(1)中的原料乙酸乙烯酯单体50-80质量份，溶剂甲醇15-48质量份，丙烯酰胺或丙烯酸单体2-5质量份，引发剂0.04-0.08质量份中，优选乙酸乙烯酯单体、溶剂甲醇和丙烯酰胺或丙烯酸单体的总质量份数为100质量份。
本发明所述步骤(2)中的原料聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液60-97质量份，催化剂3-40质量份，优选所有原料的总质量分数为100质量份。
本发明提供的聚乙烯醇可应用作为分散剂，特别是应用作为易水溶的分散剂。
本发明具有如下优点：
1、先通过共聚改性制备聚乙酸乙烯酯，再进行醇解得到易高水溶聚乙烯醇，具有创新性。
2、原料易得，方法简便易行，成本低，利于实现工业化。
本发明方法制备的聚乙烯醇，其醇解度88％左右时，85℃条件下置于100倍质量的去离子水中，带搅拌的情况下7-35分钟完全溶解，而目前常用的聚乙烯醇相同条件下需50分钟以上才能完全水溶。水溶性大幅提高，节约溶解时间，降低了生产成本。
四、具体实施方式
下面以具体实施例来对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1：
将乙酸乙烯酯单体80g，甲醇18g，偶氮二异丁腈0.08g，丙烯酰胺2g共同加入反应瓶，反应在装备有温度计、搅拌器和回流冷凝器的反应器中进行，水浴加热至65℃，反应4小时，取少量产物根据重量法计算得聚合转化率为94％，再根据转化率计算聚乙酸乙烯酯理论质量为77g，并根据聚乙酸乙烯酯比甲醇为30g/70g加甲醇，配制成30wt％聚乙酸乙烯酯的的甲醇溶液。取30wt％浓度的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液95g，浓度为0.1g/ml的氢氧化钠/甲醇溶液5g，搅拌均匀，50℃下反应20分钟，得醇解度为88的改性聚乙烯醇，产物用去离子水洗涤、烘干即得最终产品。取1g聚乙烯醇产品在85℃下置于100g去离子水中，带搅拌的情况下35分钟完全溶解。按照中华人民共和国国家标准(GB12010.5-89)测定聚乙烯醇的醇解度。
比较例
实验中常用的分散剂为聚乙烯醇1750±50(化学纯，购自上海强顺化学试剂有限公司)，取1g在85℃下置于100g去离子水中，带搅拌的情况下55分钟完全溶解。
实施例2：
将乙酸乙烯酯单体75g，甲醇20g，偶氮二异丁腈0.08g，丙烯酰胺5g共同加入反应瓶，反应在装备有温度计、搅拌器和回流冷凝器的反应器中进行，水浴加热至65℃，反应4小时，取少量产物根据重量法计算得聚合转化率为95％，再根据转化率计算聚乙酸乙烯酯理论质量为76g，并根据聚乙酸乙烯酯比甲醇为30g/70g加适量甲醇，配制成30wt％聚乙酸乙烯酯的的甲醇溶液。取30wt％浓度的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液95g，浓度为0.15g/ml的氢氧化钠/甲醇溶液5g，搅拌均匀，50℃下反应30分钟得醇解度为89的改性聚乙烯醇，产物用去离子水洗涤、烘干即得最终产品。取1g聚乙烯醇产品在85℃下置于100g去离子水中，带搅拌的情况下30分钟完全溶解。按照中华人民共和国国家标准(GB12010.5-89)测定聚乙烯醇的醇解度。
实施例3：
将乙酸乙烯酯单体50g，甲醇45g，偶氮二异丁腈0.04g，丙烯酸5g共同加入反应瓶，反应在装备有温度计、搅拌器和回流冷凝器的反应器中进行，水浴加热至60℃，反应6小时。取少量产物根据重量法计算得聚合转化率为92％，再根据转化率计算聚乙酸乙烯酯的理论质量为50g，并根据聚乙酸乙烯酯比甲醇为30g/70g加适量甲醇，配制成30wt％聚乙酸乙烯酯的的甲醇溶液。取30wt％浓度的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液63g，浓度为0.1g/ml的氢氧化钾/甲醇溶液37g，搅拌均匀，50℃下反应20分钟，得醇解度为88的改性聚乙烯醇，产物用去离子水洗涤、烘干即得最终产品。取1g改性聚乙烯醇产品在100g 90℃的去离子水中，7分钟完全溶解。按照中华人民共和国国家标准(GB 12010.5-89)测定聚乙烯醇的醇解度。
实施例4：
将乙酸乙烯酯单体75g，甲醇20g，偶氮二异丁腈0.06g，丙烯酸5g共同加入反应瓶，反应在装备有温度计、搅拌器和回流冷凝器的反应器中进行，水浴加热至63℃，反应5小时。取少量产物根据重量法计算得聚合转化率为94％，再根据转化率计算聚乙酸乙烯酯理论质量为75g，并根据聚乙酸乙烯酯比甲醇为30g/70g加适量甲醇，配制成30wt％聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液。取30wt％浓度的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液97g，浓度为0.1g/ml的氢氧化钾/甲醇溶液3g，搅拌均匀，50℃下反应20分钟，得醇解度为88的改性聚乙烯醇，产物用去离子水洗涤、烘干即得最终产品。取1g聚乙烯醇产品在85℃下置于100g去离子水中，带搅拌的情况下12分钟完全溶解。按照中华人民共和国国家标准(GB12010.5-89)测定聚乙烯醇的醇解度。
实施例5：
将乙酸乙烯酯单体50g，甲醇48g，偶氮二异丁腈0.06g，丙烯酸2g共同加入反应瓶，氮气保护下进行反应。反应在装备有温度计、搅拌器和回流冷凝器的反应器中进行，水浴加热至65℃，反应3小时，产物为聚乙酸乙烯酯，检测反应转化率；取少量产物根据重量法计算得聚合转化率为95％，再根据转化率计算聚乙酸乙烯酯理论质量为49g，并根据聚乙酸乙烯酯比甲醇为30g/70g加适量甲醇，配制成30wt％聚乙烯乙酸酯的甲醇溶液。取30wt％浓度的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液60g，浓度为0.2g/ml的氢氧化钠/甲醇溶液40g，搅拌均匀，55℃下反应20分钟，得醇解度为89的聚乙烯醇，产物用去离子水洗涤、烘干即得最终产品。取1g聚乙烯醇产品在85℃下置于100g去离子水中，带搅拌的情况下15分钟完全溶解。按照中华人民共和国国家标准(GB 12010.5-89)测定聚乙烯醇的醇解度。
Claims (6)
1.一种聚乙烯醇，其特征在于所述聚乙烯醇按以下方法制备得到：
(1)将乙酸乙烯酯单体50-80质量份，溶剂甲醇15-48质量份，丙烯酰胺或丙烯酸单体2-5质量份，引发剂0.04-0.08质量份在60-65℃温度下反应3-6小时，制得含有聚乙酸乙烯酯的反应液；
(2)步骤(1)得到的含有聚乙酸乙烯酯的反应液根据重量法计算聚合转化率，再根据转化率计算所述反应液中聚乙酸乙烯酯的理论质量，然后加入甲醇配成聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液，所述的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液为聚乙酸乙烯酯的理论质量分数为30％的溶液，按聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液60-97质量份，催化剂3-40质量份，50-55℃下反应20～30分钟，所得产物洗涤、烘干即制得所述聚乙烯醇，所述催化剂为0.1-0.2g/ml的氢氧化钠的甲醇溶液或0.1-0.2g/ml的氢氧化钾的甲醇溶液。
2.如权利要求1所述的聚乙烯醇，其特征在于所述引发剂为偶氮二异丁腈。
3.如权利要求1所述的聚乙烯醇，其特征在于所述催化剂为0.1g/ml的氢氧化钠的甲醇溶液或0.1g/ml的氢氧化钾的甲醇溶液。
4.如权利要求1所述的聚乙烯醇的制备方法，其特征在于所述方法为：
(1)将乙酸乙烯酯单体50-80质量份，溶剂甲醇15-48质量份，丙烯酰胺或丙烯酸单体2-5质量份，引发剂0.04-0.08质量份在60-65℃温度下反应3-6小时，制得含有聚乙酸乙烯酯的反应液；
(2)步骤(1)得到的含有聚乙酸乙烯酯的反应液根据重量法计算聚合转化率，再根据转化率计算所述反应液中聚乙酸乙烯酯的理论质量，然后加入甲醇配成聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液，所述的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液为聚乙酸乙烯酯的理论质量分数为30％的溶液，按聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液60-97质量份，催化剂3-40质量份，50℃下反应20分钟，所得产物洗涤、烘干即制得所述聚乙烯醇，所述催化剂为0.1g/ml的氢氧化钠的甲醇溶液或0.1g/ml的氢氧化钾的甲醇溶液。
5.如权利要求1～3之一所述的聚乙烯醇作为分散剂的应用。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于所述聚乙烯醇作为易水溶的分散剂的应用。
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