CN105503528A

CN105503528A - 碳酸乙烯酯水解生产乙二醇的方法

Info

Publication number: CN105503528A
Application number: CN201410497850.7A
Authority: CN
Inventors: 陈梁锋; 何文军
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2014-09-25
Filing date: 2014-09-25
Publication date: 2016-04-20
Anticipated expiration: 2034-09-25
Also published as: CN105503528B

Abstract

本发明涉及一种碳酸乙烯酯水解生产乙二醇的方法，主要解决现有技术存在树脂易溶胀，活性下降快的问题。本发明通过采用以碳酸乙烯酯和水为原料，在反应温度为60～180℃，水和碳酸乙烯酯的摩尔为1～10，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.005～1的条件下，反应原料与催化剂接触1～8小时，生成乙二醇；所述催化剂为交换型复合羧基咪唑树脂的技术方案较好地解决了该问题，可用于碳酸乙烯酯水解制备乙二醇的工业生产中。

Description

碳酸乙烯酯水解生产乙二醇的方法

技术领域

本发明涉及一种碳酸乙烯酯水解生产乙二醇的方法。

背景技术

酯类的水解是一种重要的化学反应，广泛地应用于石化生产的各个领域，其中环状碳酸酯，如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯等的水解更是具有非常重要的基础地位。

EC的水解是由环氧乙烷(EO)催化水合两步法生产乙二醇(EG)的重要步骤。EG是一种重要的有机化工原料，主要用来生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、非离子表面活性剂、乙醇胺以及炸药等。EG的生产技术主要分为石化路线和非石化路线。在石化路线中有EO直接水合法和EO催化水合法，直接水合法需要较高的水比(大于20)才能保证有较高的EG得率，而提纯EG的过程中耗能较高。EO催化水合法又包括直接催化水合法和EC路线。直接催化水合法水比相对较低(约5左右)，但是仍需要蒸发除去大量的水，而EC路线则首先利用乙烯氧化制EO时排放的CO₂为原料与EO在催化剂的作用下生成EC，然后以EC为中间产物催化水解生成EG，该过程水比接近化学计量比1，是今后EO制EG的工业化方向。

目前已用于环状碳酸酯水解的催化剂主要有：碱(土)金属碳酸(氢)盐(US4524224，1985)、Mo和W的化合物(JP822106631，1982；WO2009071651，2009)、季铵盐、季铵盐和离子交换树脂(EP0133763，1989；US6080897，2000；US20090156867，2009)等。但这些催化体系或多或少存在催化剂分离困难、活性低、稳定性不高等问题。

强碱型离子交换树脂用于环状碳酸酯水解时活性和选择性都较好，但是由于其耐温和耐溶胀性能差，在催化反应过程中活性下降较快(YuFP,CaiH,HeWJ,etal.J.Appl.Polym.Sci.,2010,115:2946～2954)，这是导致该催化剂未能工业化的主要原因。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术存在树脂催化剂不耐温、易溶胀、活性下降快的问题，提供一种新的碳酸乙烯酯水解生产乙二醇的方法。该方法具有催化剂耐温、耐溶胀、活性下降慢的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种碳酸乙烯酯水解生产乙二醇的方法，以碳酸乙烯酯和水为原料，在反应温度为60～180℃，水和碳酸乙烯酯的摩尔为1～10，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.005～1的条件下，反应原料与催化剂接触1～8小时，生成乙二醇；所述催化剂为交换型复合羧基咪唑树脂，其制备方法包括以下步骤：

1)将助剂一配成水溶液A；将单体、共聚单体、纳米材料、引发剂以及助剂二配成溶液B；

所述单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-丁基苯乙烯或丙烯腈中的至少一种；所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的至少一种；所述纳米材料选自多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、C60或C70富勒烯中的至少一种；所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰或异丙苯过氧化氢中的至少一种；所述助剂一选自聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、膨润土或碳酸钙中的至少一种；所述助剂二选自脂肪烃、聚苯乙烯、汽油、脂肪酸或石蜡中的至少一种；

其中，以重量百分比计，单体的用量为85～95％，共聚单体的用量为2～5％，纳米材料的用量为0.1～3％，引发剂的用量为0.1～10％；助剂一的用量为单体用量的150～400％，助剂二的用量为单体用量的50～100％；

2)将溶液B与溶液A混合，反应得到复合微球；

3)向所述复合微球中加入氯甲基化试剂和氯化锌，得到复合氯球；

4)将含卤羧酸与咪唑反应后得到羧基咪唑；

5)向所述复合氯球中加入所述羧基咪唑，反应后得到所述复合羧基咪唑树脂；

6)向所述复合羧基咪唑树脂中加入交换剂，反应后得到所述交换型复合羟基咪唑树脂。

上述技术方案中，优选地，所述水溶液A的重量百分比浓度为0.5～2％。

上述技术方案中，优选地，步骤2)反应过程为：溶液B在60～75℃预聚合0.5～2.5小时，然后将溶液B与溶液A混合，升温至70～90℃反应5～15小时，再升温至90～100℃反应5～15小时；反应结束后，经抽提、洗涤、过滤、干燥、过筛，得到粒径范围0.35～0.60毫米的复合微球。

上述技术方案中，优选地，步骤3)反应过程为：向所述复合微球中加入相当于复合微球重量200～500％的氯甲基化试剂，以及相当于复合微球重量20～70％的氯化锌催化剂，在30～60℃下反应8～30小时，经过滤、洗涤得到复合氯球，烘干至恒重；所述氯甲基化试剂选自氯甲醚或1,4-二氯甲氧基丁烷中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，步骤4)反应过程为：向咪唑中加入相当于咪唑摩尔比1：1的含卤羧酸X-R-COOH和相当于咪唑质量比200～1000％的有机溶剂，回流状态下反应4～30小时，反应结束后减压蒸馏除去溶剂后得到羧基咪唑；所述含卤羧酸中X为Cl、Br或I，R为亚甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或正戊基；所述有机溶剂选自乙腈、苯甲腈、甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿或二氯乙烷中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，步骤5)反应过程为：向复合氯球中加入相当于复合微球重量200～700％的有机溶剂、30～300％的羧基咪唑，回流状态下反应4～30小时，经洗涤、烘干后得到复合羧基咪唑树脂；其中，所述有机溶剂选自乙腈、苯甲腈、甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿或二氯乙烷中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，步骤6)反应过程为：向复合羧基咪唑树脂中加入相当于复合羧基咪唑树脂重量20～200％的交换剂、200～2000％的水，在室温下搅拌1～20小时，经过滤、洗涤和烘干后得到所述交换型复合羟基咪唑树脂；其中，所述交换剂包括NaHCO₃或KHCO₃中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，所述单体选自苯乙烯。

上述技术方案中，优选地，所述共聚单体选自二乙烯基苯。

上述技术方案中，优选地，所述纳米材料选自多壁碳纳米管。

上述技术方案中，优选地，所述引发剂选自过氧化苯甲酰。

上述技术方案中，优选地，所述助剂一选自聚乙烯醇。

上述技术方案中，优选地，所述助剂二选自聚苯乙烯。

上述技术方案中，优选地，反应温度为80～160℃，水和碳酸乙烯酯的摩尔比为1～8，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.01～0.5，反应时间为1～6小时。

本发明方法采用交换型复合羧基咪唑基树脂为催化剂，由于在树脂基底材料中掺入了高强度的纳米材料，从而增强了树脂的耐溶胀性能，另外，由于羟基能够提供氢键以活化反应底物，从而提高了催化活性。本发明的催化剂用于碳酸乙烯酯水解制备乙二醇的反应中，在反应温度100℃，水与碳酸乙烯酯的摩尔比为1.5，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.05条件下，碳酸乙烯酯的转化率为98.3％，乙二醇的选择性为99.4％，催化剂重复使用5次后，活性下降小于5％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。

具体实施方式

【实施例1】

在500毫升三口烧瓶内加入58.0克苯乙烯、0.6克二乙烯基苯、30克聚苯乙烯和0.6克过氧化苯甲酰引发剂，于60℃下搅拌2.0小时；然后加入2.8克多壁碳纳米管，继续搅拌1小时进行预聚合。加入已溶解有2.5克聚乙烯醇的260毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合微球A。

复合微球的氯甲基化：在500毫升的三口烧瓶内，加入50克复合微球A和250毫升氯甲醚，室温静置4小时，开始搅拌，加入15克氯化锌为催化剂，升温至50℃反应8小时，氯化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合氯球A。

羧基咪唑的合成：在500毫升三口烧瓶中，加入20克咪唑、28.2克氯乙酸和120毫升四氢呋喃，在回流状态下反应8小时，反应结束后，蒸去溶剂，得到羧基咪唑S1。

复合羧基咪唑树脂的合成：在500毫升三口烧瓶中加入20克复合微球，8克羧基咪唑S1和150毫升四氢呋喃，在回流状态下搅拌反应12小时，反应结束后过滤除去母液，分别依次用二氯甲烷、丙酮和水洗涤，在真空下烘干得到复合羧基咪唑树脂A1。

复合羧基咪唑树脂的交换：在200毫升烧杯中，加入10克复合羧基咪唑树脂A1、20克NaHCO₃和100克去离子水，室温搅拌18小时后，过滤，用去离子水洗涤后，重复上述过程2次，过滤，用去离子水洗涤，在真空下烘干得到交换型复合羧基咪唑树脂A2。

【实施例2】

复合微球与复合氯球的合成过程与【实施例1】相同。

羧基咪唑的合成：在500毫升三口烧瓶中，加入20克咪唑、41.5克溴乙酸和120毫升乙腈，在回流状态下反应30小时，反应结束后，蒸去溶剂，得到羧基咪唑S2。

复合羧基咪唑树脂的合成：在500三口烧瓶中加入20克复合微球，38克羧基咪唑S2和120毫升甲苯，在回流状态下搅拌反应30小时，反应结束后过滤除去母液，分别依次用二氯甲烷、丙酮和水洗涤，在真空下烘干得到复合羧基咪唑树脂A3。

复合羧基咪唑树脂的交换：在200毫升烧杯中，加入10克复合羧基咪唑树脂A1、10克KHCO₃和120克去离子水，室温搅拌18小时后，过滤，用去离子水洗涤后，重复上述过程2次，过滤，用去离子水洗涤，在真空下烘干得到交换型复合羧基咪唑树脂A4。

【实施例3】

在500毫升三口烧瓶内加入含有引发剂的单体混合物溶液(60.0克苯乙烯，1.7克二乙烯基苯，60克聚苯乙烯，1.6克多壁碳纳米管和1.0克过氧化苯甲酰，该溶液先于70℃搅拌反应0.5小时)，开动搅拌器，加入200毫升去离子水和5克明胶的混合溶液，升温至85℃，反应3小时，再升温到90℃，反应9小时，最后升温至100℃，反应10小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合微球B。

复合微球的氯甲基化：在500毫升的三口烧瓶内，加入50克复合微球B和150毫升氯甲醚，室温静置6小时，开始搅拌，加入30克氯化锌为催化剂，升温至50℃反应24小时，氯化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合氯球B。

羧基咪唑的合成：在500毫升三口烧瓶中，加入20克咪唑、45.7克3-溴丙酸和120毫升乙腈，在回流状态下反应30小时，反应结束后，蒸去溶剂，得到羧基咪唑S3。

复合羧基咪唑树脂的合成和交换同【实施例2】，只是所使用的复合氯球和羟基咪唑分别为复合氯球B和羧基咪唑S3，得到复合羧基咪唑树脂B1和交换型复合羧基咪唑树脂B2。

【实施例4】

羧基咪唑的合成：在500毫升三口烧瓶中，加入20克咪唑、45.7克3-溴丙酸和120毫升乙腈，在回流状态下反应30小时，反应结束后，蒸去溶剂，得到羧基咪唑S4。

复合羧基咪唑树脂的合成和交换同【实施例2】，只是所使用的复合氯球和羟基咪唑分别为复合氯球B和羧基咪唑S4，得到复合羧基咪唑树脂B3和交换型复合羧基咪唑树脂B4。

【实施例5】

改变【实施例3】中的单体混合物溶液(76.0克α-甲基苯乙烯，3.5克二乙烯基苯，75克汽油，2.4克多壁碳纳米管和1.4克过氧化苯甲酰)，其余制备条件与【实施例3】相同，得到复合微球C。

复合微球的氯甲基化：在500毫升的三口烧瓶内，加入40克复合微球C和150毫升1,4-二氯甲氧基丁烷，室温静置6小时，开始搅拌，加入25克氯化锌为催化剂，升温至50℃反应24小时，氯化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合氯球C。

羧基咪唑的合成：在500毫升三口烧瓶中，加入20克咪唑、54.0克5-溴戊酸和120毫升乙腈，在回流状态下反应30小时，反应结束后，蒸去溶剂，得到羧基咪唑S5。

复合羧基咪唑树脂的合成及交换同【实施例2】，只是所使用的复合氯球和羟基咪唑分别为复合氯球C和羧基咪唑S5，得到复合羧基咪唑树脂C1和交换型复合羧基咪唑树脂C2。

【实施例6】

羧基咪唑的合成：在500毫升三口烧瓶中，加入20克咪唑、50.0克4-溴丁酸和100毫升甲苯，在回流状态下反应8小时，反应结束后，蒸去溶剂，得到羧基咪唑S6。

复合羧基咪唑树脂的合成和交换同【实施例2】，只是所使用的复合氯球和羟基咪唑分别为复合氯球C和羧基咪唑S6，得到复合羧基咪唑树脂C3和交换型复合羧基咪唑树脂C4。

【对比例1】

催化剂的制备过程与【实施例1】相同，只是不加入多壁碳纳米管，得到复合羧基咪唑树脂CA1和交换型复合羧基咪唑树脂CA2。

【实施例7】

将【实施例1】所制备的交换型复合羧基咪唑树脂A2用于碳酸乙烯酯水解制备碳酸乙烯酯的反应中。将44.0克碳酸乙烯酯、13.5克去离子水和2.2克催化剂置于100毫升高压釜中(水与碳酸乙烯酯的摩尔比为1.5，催化剂与碳酸乙烯酯的质量比为0.05)，100℃反应2小时。反应结束后，将高压釜冷却至室温，放空。取液相产物进行气相色谱分析，测得碳酸乙烯酯的转化率为98.3％，乙二醇的选择性为99.4％，树脂催化剂的溶胀度为SSWELL为5.2％。

【对比例2】

催化剂活性测试条件与【实施例7】相同，只是所用的催化剂为强碱型羟基咪唑树脂CA2，得到碳酸乙烯酯的转化率为98.5％，乙二醇的选择性为99.6％，多乙二醇的选择性为0.4％，树脂催化剂的溶胀度为SSWELL为18.5％。

【实施例8-12】

改变所使用的交换型复合羧基咪唑树脂种类，其余条件与【实施例7】所述的相同，得到的结果如表1所示。

表1

【实施例13】

同【实施例7】，只是反应温度为120℃。得到碳酸乙烯酯的转化率为99.0％，乙二醇的选择性为99.1％，多乙二醇的选择性为0.9％。

【实施例14】

同【实施例7】，只是反应温度为140℃。得到碳酸乙烯酯的转化率为99.5％，乙二醇的选择性为99.1％，多乙二醇的选择性为0.9％。

【实施例15】

同【实施例7】，只是反应温度为80℃。得到碳酸乙烯酯的转化率为80.2％，乙二醇的选择性为99.2％，多乙二醇的选择性为0.8％。

【实施例16】

同【实施例7】，只是去离子水的质量为27.0克(水与碳酸乙烯酯的摩尔比为3：1)。得到碳酸乙烯酯转化率为99.1％，乙二醇的选择性为99.2％，多乙二醇的选择性为0.8％。

【实施例17】

同【实施例7】，只是去离子水的质量为72.0克(水与碳酸乙烯酯的摩尔比为8：1)。得到碳酸乙烯酯转化率为99.3％，乙二醇的选择性为99.2％，多乙二醇的选择性为0.8％。

【实施例18】

同【实施例7】，只是催化剂的用量为1.1克(催化剂和碳酸乙烯酯的比例为0.025：1)。得到碳酸乙烯酯转化率为81.5％，乙二醇的选择性为99.3％，多乙二醇的选择性为0.7％。

【实施例19】

同【实施例7】，只是催化剂用量为8.8克(催化剂和碳酸乙烯酯的比例为0.2：1)。得到碳酸乙烯酯转化率为99.2％，乙二醇的选择性为98.1％，多乙二醇的选择性为1.9％。

【实施例20】

同【实施例7】，只是催化剂的质量为17.6克(催化剂与碳酸乙烯酯的质量比为0.4：1)。得到碳酸乙烯酯转化率为99.7％，乙二醇的选择性为95.0％，多乙二醇的选择性为5.0％。

【实施例21】

将【实施例7】反应结束后的催化剂按相同反应条件套用5次，活性没有明显下降。反应结果见表2所示。

表2

【对比例3】

将【对比例2】反应结束后的催化剂按相同反应条件套用5次，活性明显下降。反应结果见表3所示。

表3

Claims

1.一种碳酸乙烯酯水解生产乙二醇的方法，以碳酸乙烯酯和水为原料，在反应温度为60～180℃，水和碳酸乙烯酯的摩尔为1～10，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.005～1的条件下，反应原料与催化剂接触1～8小时，生成乙二醇；所述催化剂为交换型复合羧基咪唑树脂，其制备方法包括以下步骤：

2)将溶液B与溶液A混合，反应得到复合微球；

4)将含卤羧酸与咪唑反应后得到羧基咪唑；

2.根据权利要求1所述碳酸乙烯酯水解生产乙二醇的方法，其特征在于所述水溶液A的重量百分比浓度为0.5～2％。

3.根据权利要求1所述碳酸乙烯酯水解生产乙二醇的方法，其特征在于步骤2)反应过程为：溶液B在60～75℃预聚合0.5～2.5小时，然后将溶液B与溶液A混合，升温至70～90℃反应5～15小时，再升温至90～100℃反应5～15小时；反应结束后，经抽提、洗涤、过滤、干燥、过筛，得到粒径范围0.35～0.60毫米的复合微球。

4.根据权利要求1所述碳酸乙烯酯水解生产乙二醇的方法，其特征在于步骤3)反应过程为：向所述复合微球中加入相当于复合微球重量200～500％的氯甲基化试剂，以及相当于复合微球重量20～70％的氯化锌催化剂，在30～60℃下反应8～30小时，经过滤、洗涤得到复合氯球，烘干至恒重；所述氯甲基化试剂选自氯甲醚或1,4-二氯甲氧基丁烷中的至少一种。

5.根据权利要求1所述碳酸乙烯酯水解生产乙二醇的方法，其特征在于步骤4)反应过程为：向咪唑中加入相当于咪唑摩尔比1：1的含卤羧酸X-R-COOH和相当于咪唑质量比200～1000％的有机溶剂，回流状态下反应4～30小时，反应结束后减压蒸馏除去溶剂后得到羧基咪唑；所述含卤羧酸中X为Cl、Br或I，R为亚甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或正戊基；所述有机溶剂选自乙腈、苯甲腈、甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿或二氯乙烷中的至少一种。

6.根据权利要求1所述碳酸乙烯酯水解生产乙二醇的方法，其特征在于步骤5)反应过程为：向复合氯球中加入相当于复合微球重量200～700％的有机溶剂、30～300％的羧基咪唑，回流状态下反应4～30小时，经洗涤、烘干后得到复合羧基咪唑树脂；其中，所述有机溶剂选自乙腈、苯甲腈、甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿或二氯乙烷中的至少一种。

7.根据权利要求1所述碳酸乙烯酯水解生产乙二醇的方法，其特征在于步骤6)反应过程为：向复合羧基咪唑树脂中加入相当于复合羧基咪唑树脂重量20～200％的交换剂、200～2000％的水，在室温下搅拌1～20小时，经过滤、洗涤和烘干后得到所述交换型复合羟基咪唑树脂；其中，所述交换剂包括NaHCO₃或KHCO₃中的至少一种。

8.根据权利要求1所述碳酸乙烯酯水解生产乙二醇的方法，其特征在于所述单体选自苯乙烯；所述共聚单体选自二乙烯基苯；所述纳米材料选自多壁碳纳米管；所述引发剂选自过氧化苯甲酰。

9.根据权利要求1所述碳酸乙烯酯水解生产乙二醇的方法，其特征在于所述助剂一选自聚乙烯醇；所述助剂二选自聚苯乙烯。

10.根据权利要求1所述碳酸乙烯酯水解生产乙二醇的方法，其特征在于反应温度为80～160℃，水和碳酸乙烯酯的摩尔比为1～8，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.01～0.5，反应时间为1～6小时。