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CN106207184B - 一种锂离子电池用水性粘合剂及其制备方法和用途 - Google Patents

一种锂离子电池用水性粘合剂及其制备方法和用途 Download PDF

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CN106207184B CN201610631551.7A CN201610631551A CN106207184B CN 106207184 B CN106207184 B CN 106207184B CN 201610631551 A CN201610631551 A CN 201610631551A CN 106207184 B CN106207184 B CN 106207184B
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Abstract

一种锂离子电池用水性粘合剂及其制备方法和用途。所述粘合剂为改性聚乙烯醇分散剂和(甲基)丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸单体、乙烯基烃类单体以及任选地其他可共聚合单体共聚物，包含磺酸基烯基单体、羧基烯基单体和胺基烯基单体中的任意一种或至少两种的组合。本发明采用含改性聚乙烯醇的共聚物作为分散剂时，可以改善聚乙烯醇的导电子性能。所述锂离子电池用水性粘合剂可用于锂离子电池。

Description

一种锂离子电池用水性粘合剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种锂离子二次电池电极材料，具体涉及一种锂离子二次电池水性粘合剂及其制备方法和用途。
背景技术
目前锂离子电池普遍采用石墨类碳材料作为负极活性物质，这类材料在充放电循环中，体积变化小。但这类碳材料的电池容量低，例如，高结晶度的石墨理论容量为372mAh/g。而使用高放电容量的如硅、锡或硅锡合金作为负极活性物质时，体积变化颇大，且容易恶化。例如硅基活性物质嵌锂时体积膨胀率高达300％，膨胀应力导致硅基材料结构粉碎，从而破坏了电极材料间活性物质与集流体的导电连接，使得电极极片劣化。
为了解决非碳质负极活性物质的循环体积膨胀而引起电池变形、劣化等问题，需要开发高粘结强度和能够均匀分散膨胀应力的粘合剂来实现高容量非碳质活性物质负极的循环稳定性。
CN 101361212A公开了一种聚合度大于2500、皂化度大于90％的聚乙烯醇粘合剂，但本发明人研究证实，聚合度为3000的聚乙烯醇作为粘合剂时对浆料的分散性能差，尤其无法对纳米级的导电炭黑进行很好的分散，影响了硅基负极极片性能的发挥，同时充放电循环后极片膨胀大。另一方面，聚乙烯醇导电性能差，作为电极粘结剂使用会增加电极的内阻，聚合物链上含有大量的羟基，会对锂离子具有一定的束缚力，影响锂离子电导性。
许多现有技术通过采取对聚乙烯醇进行物相复合技术对聚乙烯醇进行改性，并作为硅基负极材料的粘合剂。
CN 102412401A通过引入一定碱金属氢氧化物中和的聚丙烯酸和聚乙烯醇复合并高温交联作为硅基负极的粘合剂，展现出高的粘结力并提升电池循环性能，但这样的一种粘合剂本身较脆不利于极片加工。CN 101507020A将聚乙烯醇和聚氨基甲酸酯制备半互穿网络粘合剂作为硅基负极粘合剂，展现出较好的粘结力，具有好的电解质电阻和改善的拉伸性能，提升电池的容量或功率输出性能。CN 101529625A通过将聚合度大于3000和皂化度大于80％的聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮进行复合，作为硅基或锡基负极材料的粘合剂，从而减少极片的膨胀。
CN 104247088A通过乙酸乙烯酯和丙烯酸共聚并醇解得到了羧基改性的聚乙烯醇，提升了聚乙烯醇的耐热性能，并作为二次电池隔膜陶瓷粉末的粘合剂。CN 101260282A采用聚乙烯醇或其缩醛衍生物作为主体聚合物，采取两种或两种以上不同极性单体作为接枝共聚物，制备高粘度的乳液并作为电池的正极粘合剂，解决正极压实密度偏低以及极片干燥后较脆的问题。
但目前而言，市场上仍未出现一种即具有优异粘结强度又展现出优异分散性能的，展现出优异倍率性能，特别适用于硅基负极活性物质的体积膨胀大的功能性粘合剂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种锂离子电池用水性粘合剂。本发明的粘合剂具有优异粘结强度和分散性能和优异锂离子电导性和电子电导性。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种锂离子电池用水性粘合剂，所述粘合剂为包括改性聚乙烯醇分散剂和(甲基)丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸类单体、乙烯基烃类单体以及任选地其他可共聚单体共聚物；
所述改性聚乙烯醇分散剂的聚合物分子链包含磺酸基烯基单体、羧基烯基单体和胺基烯基单体中的任意一种或至少两种的组合。
本发明人以锂离子电池用水性粘合剂为起始点来研究聚合物分子链结构以及聚合物与锂离子电池的性能之间的关系。研究发现，通过在聚乙烯醇分子链引入磺酸基、羧基和胺基可以提升电池的倍率性能，同时增大其对活性材料和集流体的粘结力，而为了改善聚乙烯醇所制备的极片容易脆裂，可通过将改性聚乙烯醇分散剂和(甲基)丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸类单体、乙烯基烃类单体以及其他可共聚单体原位共聚制备水性粘合剂。
本发明人发现，改性聚乙烯醇作为分散剂时，可以助于浆料颗粒均匀分散，起到提升电池循环性能。同时，以改性聚乙烯醇作为分散剂制备的(甲基)丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸类单体、乙烯基烃类单体以及其他可共聚单体共聚物作为粘合剂具有高的柔韧性和粘结力，使得本发明的水性粘合剂具有优异的粘结性能。
作为优选，所述磺酸基烯基单体选自苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、2-甲基烯丙基磺酸钠、甲基丙烯酸乙酯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述羧基烯基单体选自富马酸、(甲基)丙烯酸、衣康酸、衣康酸单丁酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述胺基烯基单体选自(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述改性聚乙烯醇分散剂的聚合度为800-8000，例如为820、890、950、1200、1500、1750、1850、1900、2000、2100、2300、2600、3000、3500、4000、4500、5000、5500等，优选为1700～6000，皂化度为70-99％，例如为71％、74％、78％、82％、85％、88％、91％、94％、98％等，优选为80～99％。
作为优选，所述改性聚乙烯醇分散剂占粘合剂固体总质量的3.0～80wt％，例如为5wt％、10wt％、14wt％、19wt％、25wt％、30wt％、34wt％、38wt％、45wt％、50wt％、56wt％、62wt％、70wt％、75wt％等。
优选地，所述磺酸基烯基单体、羧基烯基单体和胺基烯基单体三者总质量占改性聚乙烯醇分散剂质量的0.01～15wt％，例如为0.05wt％、0.10wt％、0.4wt％、0.9wt％、2.5wt％、3.0wt％、5.0wt％、7.0wt％、10.0wt％、12.0wt％、14.0wt％等。
作为优选，所述(甲基)丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸-2-羟基乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述不饱和羧酸类单体选自丙烯酸锂、丙烯酸、甲基丙烯酸锂、甲基丙烯酸、衣康酸锂、衣康酸、衣康酸锂单丁酯或衣康酸单丁酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述乙烯基烃类单体选自醋酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸钠或甲基乙烯磺酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述其他可共聚单体选自丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或丁酸乙烯酯中的任意一种或者至少两种的混合物。
本发明的目的之一还在于提供本发明所述的锂离子电池用水性粘合剂的制备方法，将改性聚乙烯醇分散剂和(甲基)丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸单体、乙烯基烃类单体以及任选地其他可共聚单体原位聚合得到上述水性粘合剂。
作为优选，所述改性聚乙烯醇分散剂由如下所述方法制备：通过乙酸乙烯酯和磺酸基烯基单体、羧基烯基单体和胺基烯基单体中的任意一种或至少两种的组合共聚进而醇解。
作为优选，所述方法包括以下步骤：
(a)在改性聚乙烯醇分散剂水溶液中加入(甲基)丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸单体、乙烯基烃类单体以及任选地其他可共聚单体和引发剂，发生聚合反应，得到乳液；
(b)向步骤(a)所得乳液中加入(甲基)丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸单体、乙烯基烃类单体以及任选地其他可共聚单体和引发剂，发生聚合反应，得到共聚物乳液，即锂离子电池用水性粘合剂。
优选地，步骤(a)中所述改性聚乙烯醇分散剂是(甲基)丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸单体、乙烯基烃类单体以及任选地其他可共聚单体总质量的3-100wt％，例如为5wt％、10wt％、14wt％、19wt％、25wt％、30wt％、34wt％、38wt％、45wt％、50wt％、56wt％、62wt％、70wt％、75wt％、82wt％、88wt％、93wt％、99wt％等，优选为10～80wt％。
优选地，步骤(a)或(b)中所述引发剂为有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂或者氧化还原引发剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰或/和过氧化二异丙苯。
优选地，所述无机过氧化物引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述氧化还原引发剂选自过硫酸铵/亚硫酸钠的组合，或者过硫酸铵/亚硫酸氢钠的组合。
优选地，所述引发剂的质量为(甲基)丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸单体、乙烯基烃类单体以及任选地其他可共聚单体总质量的0.1～2wt％，例如为0.3wt％、0.6wt％、1.0wt％、1.4wt％、1.8wt％等。
优选地，步骤(b)中(甲基)丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸单体、乙烯基烃类单体以及任选地其他可共聚单体的总质量占步骤(a)和步骤(b)中加入的(甲基)丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸单体、乙烯基烃类单体以及任选地其他可共聚单体总质量的0～85wt％，例如为19wt％、25wt％、30wt％、34wt％、38wt％、45wt％、50wt％、56wt％、62wt％、70wt％、75wt％、82wt％等。
优选地，所述改性聚乙烯醇分散剂和(甲基)丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸单体、乙烯基烃类单体以及其他可共聚单体共聚物的玻璃化转变温度为-25～30℃。
优选地，步骤(a)和步骤(b)中聚合反应的温度为30～90℃，优选60～90℃，步骤(a)和步骤(b)中聚合反应的温度可相同或不同。
优选地，步骤(a)和步骤(b)中所述聚合反应的时间为3～6h，例如为3.2h、3.8h、4.5h、5.0h、5.2h、5.7h等。步骤(a)和步骤(b)中聚合反应的时间可相同或不同。
优选地，重复步骤(b)0～3次。
优选地，聚合反应在搅拌条件下发生。
优选地，所述方法还包括(c)：聚合反应结束后，调节复合乳液pH的过程。
优选地，调节复合乳液pH至6～10。
优选地，pH调节过程可以通过碱中和实现。
作为优选，所述方法包括以下步骤：
(a’)通过乙酸乙烯酯和磺酸基烯基单体、羧基烯基单体和胺基烯基单体中的任意一种或至少两种的组合共聚进而醇解制备改性聚乙烯醇分散剂；
(a)在改性聚乙烯醇水溶液中加，加入(甲基)丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸单体、乙烯基烃类单体以及任选地其他可共聚单体和引发剂，在60～90℃下，搅拌聚合反应3～6h，制备乳液；
(b)在60～90℃下，向步骤(2)得到的乳液中，加入(甲基)丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸单体、乙烯基烃类单体以及任选地其他可共聚单体和引发剂，搅拌聚合反应；
(c)碱中和，得到pH为6-10的共聚物乳液，即锂离子电池用水性粘合剂。
本发明的目的之一还在于提供一种如上所述的锂离子电池用水性粘合剂的用途，其用于锂离子电池。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明采用聚乙烯醇分子链引入磺酸基、羧基和胺基可以提升粘合剂的优异粘结强度、分散性能和优异锂离子电导性和电子电导性；以改性聚乙烯醇作为分散剂制备的(甲基)丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸单体、乙烯基烃类单体以及其他可共聚单体共聚物作为粘合剂具有高的柔韧性和粘结力，使得本发明的水性粘合剂具有优异的粘结性能，特别适用于硅基负极粘合剂。
附图说明
图1为实施例1极片的SEM图；
图2为对比例1极片的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
分散剂的制备：
2000mL干燥四口瓶中加入350质量份甲醇，1000质量份醋酸乙烯酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸甲醇溶液(40w％)75质量份，升温至45℃，氮气保护下，加入0.4质量份偶氮二异丁腈引发聚合，搅拌聚合2小时，得到磺酸改性聚乙酸乙烯酯共聚物。常温下加入氢氧化钠甲醇溶液，搅拌反应1小时，除去甲醇溶剂，洗涤并干燥，得到磺酸改性聚乙烯醇共聚物，聚合度2500，醇解度99％。
粘合剂乳液制备：
于550质量份的去离子水中，加入50质量份磺酸改性聚乙烯共聚物，升温至70℃搅拌下，加入含50质量份的苯乙烯40wt％、丙烯酸丁酯58wt％和丙烯酸2wt％混合单体，并加入0.25质量份的过硫酸铵，反应6小时，反应结束用10％的氢氧化锂溶液调节pH＝7.0，得到粘合剂乳液。
电池极片的制作
将上述实施例中所述的粘合剂用于硅基/石墨复合负极材料极片的制作。
作为硅基/石墨复合负极材料，优选SiOx/C或含有Si及C的Si-C复合材料与天然石墨或人造石墨进行复合制备。
本发明，优选地使用克容量为500mAh/g的硅基/石墨复合负极材料。
硅基复合负极材料质量分数为92.0wt％，导电炭黑4.0wt％，以固含量计质量分数为4w％的实施例所述的水性粘合剂(记为m-PVA)，按照总固体成份为45％的比例加入适量去离子水，制成电池极片浆料。将分散均匀的浆料过100目筛网后，涂布于作为集流体的10μm厚铜箔上，120℃干燥5分钟后，室温下以10×104N/m的单位长度载荷压延而获得电极极片。
实施例2
除将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸替换成衣康酸单丁酯以外，以与实施例1相同的方式制备粘合剂。
实施例3
除将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸替换成丙烯酰胺以外，以与实施例1相同的方式制备粘合剂。
实施例4
粘合剂乳液制备：磺酸改性聚乙烯醇分散剂使用量由50质量份降至10质量份，混合单体增至90质量份以外，以与实施例1相同方式制备粘合剂。
实施例5
实施例1得到粘合剂乳液后接着再升温至70℃搅拌下，加入含50质量份的苯乙烯45wt％、丙烯酸丁酯53wt％和丙烯酸2wt％混合单体，并加入0.25质量份的过硫酸铵，反应6小时，反应结束用10％的氢氧化锂溶液调节pH＝7.0，得到粘合剂乳液。
实施例6
在实施例5所得乳液中按照实施例5的步骤再进行2次聚合，得到粘合剂乳液。
对比例1
粘合剂乳液制备：除使用聚合度2500，醇解度99％的未改性聚乙烯醇作为分散剂以外，以与实施例1相同的方式制备粘合剂。
对比例2
单独使用实施例1制备的磺酸基改性的聚乙烯醇作为锂离子电池的粘合剂。
本发明所述方法制备的锂离子二次电池水性粘合剂进行了如下性能的测定及评价，相关极片制作配方及测试评价结果见表1：
平均粒径的测定
使用激光粒度仪测定复合聚合物的平均粒径及其粒径分布。
玻璃化转变温度的测定
使用DSC热分析仪对复合乳液进行热分析。
剥离强度的测定
将实施例和对比例的电极极片切成20cm×2.5cm的长条状，在集流体侧用双面胶粘接厚1mm的钢板，在涂布层侧粘贴透明胶带，用拉伸试验机以100mm/min的速度朝180°方向剥离，并测定剥离应力。
极片柔韧性评价
将实施例和对比例的辊压后极片的集流体一侧放置直径Φ＝3mm芯棒，并进行弯折实验，通过光学显微镜观察此时极片的状态，极片完好记为○，发生脱落或者开裂记为×。
电池性能评价
将上述极片制作模拟电池并采用恒流法测试其充放电循环的首次库仑效率和循环50次后的库伦效率和容量保持率，充放电循环50周后，极片嵌锂状态下极片厚度增加值与充放电前极片厚度的比值记为极片膨胀率(％)。
表1
如从上面的表1看出，与采用对比例1、2的粘合剂的电极相比，采用根据本发明实施例1-6的粘合剂的电极显示出相当高的粘结力，50周充放电循环后，容量保持率高，极片膨胀率均低于对比实施例1和2。
图1为实施例1制备的极片SEM图，显示导电炭黑在极片中均匀分散；图2为对比例1制备的极片SEM图，显示出导电炭黑在极片中发生明显的团聚现象。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (32)

1.一种锂离子电池用水性粘合剂，其特征在于，所述粘合剂为包括改性聚乙烯醇分散剂和(甲基)丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸类单体、乙烯基烃类单体以及任选地其他可共聚单体共聚物；
所述改性聚乙烯醇分散剂的聚合物分子链包含磺酸基烯基单体、羧基烯基单体和胺基烯基单体中的任意一种或至少两种的组合；
所述改性聚乙烯醇分散剂的聚合度为800-8000，皂化度为70-99％；
所述不饱和羧酸类单体选自丙烯酸锂、丙烯酸、甲基丙烯酸锂、甲基丙烯酸、衣康酸锂、衣康酸、衣康酸锂单丁酯或衣康酸单丁酯中的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的水性粘合剂，其特征在于，所述磺酸基烯基单体选自苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、2-甲基烯丙基磺酸钠、甲基丙烯酸乙酯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的水性粘合剂，其特征在于，所述羧基烯基单体选自富马酸、(甲基)丙烯酸、衣康酸、衣康酸单丁酯中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的水性粘合剂，其特征在于，所述胺基烯基单体选自(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的水性粘合剂，其特征在于，所述改性聚乙烯醇分散剂的聚合度为1700～6000，皂化度为80～99％。
6.根据权利要求1所述的水性粘合剂，其特征在于，所述改性聚乙烯醇分散剂占粘合剂固体总质量的3.0～80wt％。
7.根据权利要求1所述的水性粘合剂，其特征在于，所述磺酸基烯基单体、羧基烯基单体和胺基烯基单体三者总质量占改性聚乙烯醇分散剂质量的0.01～15wt％。
8.根据权利要求1所述的水性粘合剂，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸-2-羟基乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求1所述的水性粘合剂，其特征在于，所述乙烯基烃类单体选自醋酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸钠或甲基乙烯磺酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求1所述的水性粘合剂，其特征在于，所述其他可共聚单体选自丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或丁酸乙烯酯中的任意一种或者至少两种的混合物。
11.一种权利要求1-10任一项所述的锂离子电池用水性粘合剂的制备方法，将改性聚乙烯醇分散剂和(甲基)丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸单体、乙烯基烃类单体以及任选地其他可共聚单体原位聚合得到上述水性粘合剂。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述改性聚乙烯醇分散剂由如下所述方法制备：通过乙酸乙烯酯和磺酸基烯基单体、羧基烯基单体和胺基烯基单体中的任意一种或至少两种的组合共聚进而醇解。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)在改性聚乙烯醇分散剂水溶液中加入(甲基)丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸单体、乙烯基烃类单体以及任选地其他可共聚单体和引发剂，发生聚合反应，得到乳液；
(b)向步骤(a)所得乳液中加入(甲基)丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸单体、乙烯基烃类单体以及任选地其他可共聚单体和引发剂，发生聚合反应，得到共聚物乳液，即锂离子电池用水性粘合剂。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述改性聚乙烯醇分散剂是(甲基)丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸单体、乙烯基烃类单体以及任选地其他可共聚单体总质量的3-100wt％。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述改性聚乙烯醇分散剂是(甲基)丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸单体、乙烯基烃类单体以及任选地其他可共聚单体总质量的10～80wt％。
16.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)或(b)中所述引发剂为有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂或者氧化还原引发剂中的任意一种或至少两种的组合。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述有机过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰或/和过氧化二异丙苯。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述无机过氧化物引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾中的任意一种或至少两种的组合。
19.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述氧化还原引发剂选自过硫酸铵/亚硫酸钠的组合，或者过硫酸铵/亚硫酸氢钠的组合。
20.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂的质量为(甲基)丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸单体、乙烯基烃类单体以及任选地其他可共聚单体总质量的0.1～2wt％。
21.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中(甲基)丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸单体、乙烯基烃类单体以及任选地其他可共聚单体的总质量占步骤(a)和步骤(b)中加入的(甲基)丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸单体、乙烯基烃类单体以及任选地其他可共聚单体总质量的0～85wt％。
22.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述改性聚乙烯醇分散剂和(甲基)丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸单体、乙烯基烃类单体以及其他可共聚单体共聚物的玻璃化转变温度为-25～30℃。
23.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)和步骤(b)中聚合反应的温度为30～90℃。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)和步骤(b)中聚合反应的温度为60～90℃。
25.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)和步骤(b)中所述聚合反应的时间为0.5～6h。
26.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，重复步骤(b)0～3次。
27.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，聚合反应在搅拌条件下发生。
28.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，还包括(c)：聚合反应结束后，调节复合乳液pH的过程。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，调节复合乳液pH至6～10。
30.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，pH调节过程通过碱中和实现。
31.根据权利要求11-30任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(a’)通过乙酸乙烯酯和磺酸基烯基单体、羧基烯基单体和胺基烯基单体中的任意一种或至少两种的组合共聚进而醇解制备改性聚乙烯醇分散剂；
(a)在改性聚乙烯醇水溶液中加，加入(甲基)丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸单体、乙烯基烃类单体以及任选地其他可共聚单体和引发剂，在60～90℃下，搅拌聚合反应0.5～6h，制备乳液；
(b)在60～90℃下，向步骤(2)得到的乳液中，加入(甲基)丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸单体、乙烯基烃类单体以及任选地其他可共聚单体和引发剂，搅拌聚合反应；
(c)碱中和，得到pH为6-10的共聚物乳液，即锂离子电池用水性粘合剂。
32.权利要求1-10任一项所述的锂离子电池用水性粘合剂的用途，其特征在于，其用于锂离子电池。
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