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CN111354948B - 锂离子电池三元高镍正极粘合剂及其制备方法 - Google Patents

锂离子电池三元高镍正极粘合剂及其制备方法 Download PDF

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CN111354948B CN202010230210.5A CN202010230210A CN111354948B CN 111354948 B CN111354948 B CN 111354948B CN 202010230210 A CN202010230210 A CN 202010230210A CN 111354948 B CN111354948 B CN 111354948B
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Abstract

本发明涉及锂离子电池三元高镍正极粘合剂及其制备方法，属于电池电极用粘合剂技术领域。本发明解决的技术问题是提供一种不含氟的新型的锂离子电池三元高镍正极粘合剂。该粘合剂以聚乙烯醇或乙烯‑乙烯醇共聚物为主链的接枝聚合物，接枝的单体为丙烯腈和酸酐类单体，其中，丙烯腈和酸酐类单体通过与羟基发生反应从而接枝到主链上，得到含有氰乙基与羧基的接枝聚合物。本发明粘合剂不含氟，安全环保，可克服高镍材料制备浆料易凝胶化问题，所制备的浆料具优良的流变性能，粘接强度好，且制备方法简单，无需采用有毒的试剂以及特殊的设备，简单安全，成本较低。由该粘合剂制备得到的电池也体现出良好的充放电性能和循环性能。

Description

锂离子电池三元高镍正极粘合剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池三元高镍正极粘合剂及其制备方法，属于电池电极用粘合剂技术领域。
背景技术
锂离子电池以其高比容量、高电压、体积小、重量轻、无记忆等优点，近十多年来在电动汽车领域的应用发展迅速。随着电动汽车向乘用车应用拓展，对电池的比能量密度要求越来越高，以提高乘用车的行驶里程。电池比能量密度的提高，依赖电池电极材料技术的进步、研发具有更高克容量的电池正负材料。近年来在高镍正极材料和硅炭负极材料的产业化获得了长足的进步，在电池中的应用也获得较大的发展。高镍材料和硅炭材料剂是高比能量电池发展方向之一。
锂离子电池电极材料是具有电化学活性的粉状物体，电池电极的制备是将电活性粉体、导电剂、粘合剂和溶剂混合均匀研磨为浆料，然后将浆料涂布于金属薄箔上，再经干燥，碾压等工艺制备而成。目前在电池生产中使用高镍材料制备电极片，普遍采用聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘合剂,以有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散剂。在生产实践中已发现：由于高镍材料的高碱性特性，使用PVDF粘合剂体系制备的桨料易形成果冻状凝胶体，致使桨料涂布顺畅性低，甚至散失流动性，无法正常极片涂布。另外，由于高镍正极材料充电压高、氧化性强，在充放电循环过程中对电解液溶剂具有较强的电化学氧化，导致电池循环性能变差。
解决三元高镍电池循环性的技术方法，通常采用无机氧化物包覆高镍正极材料，以降低高镍材料的表面活性、减少电解液的氧化分解、提高电池的充放电循环性能。研究表明采用具有聚合物包覆高镍正极材料，同样具有能降低高镍材料的表面活性、减少电解液的氧化分解、提高电池的充放电循环性能的作用。粘合剂不但对电池极片的加工性有很大的影响，而且对电池性能如容量、循环寿命、内阻、充放电倍率等都有密切的相关性。
专利CN108432005A公开了一种正极用粘合剂组合物，其含有接枝共聚物，所述接枝共聚物为将丙烯腈为主成分的单体与聚乙烯醇进行接枝共聚的接枝共聚物，该粘合剂为PAN共聚物、PVA均聚物和PAN-PVA接枝共聚物的共混体，此外，该粘合剂为仅含有腈基和羟基，其粘合性能需要进一步的提高。
发明内容
针对高镍材料在使用PVDF粘合剂体系制备桨料时易形成果冻状凝胶体，致使桨料涂布顺畅性低，甚至散失流动性，无法正常极片涂布等问题，本发明解决的第一个技术问题是提供一种不含氟的新型的锂离子电池三元高镍正极粘合剂。
本发明锂离子电池三元高镍正极粘合剂，是以聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物为主链的接枝聚合物，接枝的单体为丙烯腈和酸酐类单体，其中，丙烯腈通过与羟基发生加成反应从而接枝到主链上，酸酐类单体通过与羟基发生酯化反应从而接枝到主链上，得到含有氰乙基与羧基的接枝聚合物。
优选的，丙烯腈的用量为聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物重量的5～140％。更优选丙烯腈的用量为聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物重量的6～85％。
优选的，酸酐类单体的用量为聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物重量的20～200％。更优选酸酐类单体的用量为聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物重量的20～100％。
优选的，所述酸酐类单体为顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、戉二酸酐、己二酸酐中的至少一种。
优选的，接枝聚合物的固体含量占粘合剂总量的14～40％。
优选的，聚乙烯醇的聚合度为500～4000，水解度为50％～99％，乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯醇摩尔含量为50～70％。
作为优选方案，聚乙烯醇的聚合度为1500～2800，水解度为80％～90％。
本发明解决的第二个技术问题是提供本发明所述的锂离子电池三元高镍正极粘合剂的制备方法。
本发明锂离子电池三元高镍正极粘合剂的制备方法，包括如下步骤：将聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物溶于有机溶剂中，加入碱金属氢氧化物，再加入丙烯腈进行加成反应，反应温度40～60℃，反应时间4～24h；反应完成后再加入酸酐类单体进行酯化反应，反应温度40～80℃，反应时间2～12h，反应完成后，即得锂离子电池三元高镍正极粘合剂。
优选的，所述有机溶剂为N甲基吡咯烷酮。
优选的，所述碱金属氢氧化物为LiOH、NaOH或KOH。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明锂离子电池三元高镍正极粘合剂，不含氟，安全环保，且可克服高镍材料制备浆料易凝胶化问题，所制备的浆料具优良的流变性能。其粘接强度好，由该粘合剂制备的高镍正极极片粘接强度优于PVDF粘合剂。由该粘合剂制备得到的电池也体现出良好的充放电性能和循环性能。
本发明锂离子电池三元高镍正极粘合剂的制备方法简单，无需采用有毒的试剂以及特殊的设备，简单安全，成本较低。
附图说明
图1是试验例2中纽扣电池2和对比纽扣电池以1.0C进行充放电循环的曲线。
具体实施方式
本发明锂离子电池三元高镍正极粘合剂，以聚乙烯醇(PVA)或乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)为主链的接枝聚合物，接枝的单体为丙烯腈和酸酐类单体，其中，丙烯腈通过与羟基发生加成反应从而接枝到主链上，酸酐类单体通过与羟基发生酯化反应从而接枝到主链上，得到含有氰乙基与羧基这两种支链的接枝聚合物。在PVA、EVOH支链上同时含有腈基与羧酸基，二者可以相辅相成，极大程度的提高粘合剂的性能以及制备的电池的性能。
本发明的粘合剂，丙烯腈是通过与羟基的加成反应从而接枝到主链上，从而在接枝聚合物中引入了腈基。
丙烯腈可以羟基发生加成反应，采用有机迈克尔加成反应，使丙烯腈与PVA的羟基-OH发生加成反应，生成PVA-β-氰乙基醚(PVA-O-CH2-CH2-CN)或EVOH-β-氰乙基醚(EVOH-O-CH2-CH2-CN)。本发明的粘合剂中含有的腈基能与正极材料晶格表面过渡金属离子悬挂鍵发生化学相互作用，降低正极材料表面电催化氧化反应，减少电池在充放电循环过程中的电化学副反应，提高电池充放电循环稳定性。使用该粘合剂制备的高镍电池体现出良好充放电性能和循环特性。
优选的，丙烯腈的用量为PVA或EVOH重量的5～140％。优选的，丙烯腈的用量为PVA或EVOH重量的6～85％。
本发明的粘合剂，通过酸酐类单体与PVA或EVOH上的羟基进行酯化反应，从而生成PVA-OOC-R-COOH或EVOH--OOC-R-COOH烷基酸酯，制得在PVA、EVOH支链上具有特定羧酸基的接枝共聚物粘合剂，其中，R基团由酸酐类单体决定，比如，酸酐类单体为丁二酸酐时，R相应的为-CH2-CH2-。本发明粘合剂可克服高镍材料制备浆料易凝胶化问题，所制备的浆料具优良的流变性能。由该粘合剂制备的高镍正极极片粘接强度优于PVDF粘合剂。
本领域常用的酸酐类单体均适用于本发明，优选的，所述酸酐类单体为顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、戉二酸酐、己二酸酐中的至少一种。
作为优选方案，酸酐类单体的用量为PVA或EVOH重量的20～200％。更优选酸酐类单体的用量为PVA或EVOH重量的20～100％。
优选的，接枝聚合物的固体含量占粘合剂总量的14～40％，即由PVA或EVOH与丙烯腈和酸酐类单体反应的固体含量占粘合剂总量的14～40％。
作为优选方案，聚乙烯醇的聚合度为500～4000，水解度为50％～99％，乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯醇摩尔含量为50～70％。更优选聚乙烯醇的聚合度为1500～2800，水解度为80％～90％。
本发明锂离子电池三元高镍正极粘合剂的制备方法，包括如下步骤：将聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物溶于有机溶剂中，加入碱金属氢氧化物，再加入丙烯腈进行加成反应，反应温度40～60℃，反应时间4～24h；反应完成后再加入酸酐类单体进行酯化反应，反应温度40～80℃，反应时间2～12h，反应完成后，即得锂离子电池三元高镍正极粘合剂。
采用上述反应，可以成功的在PVA或EVOH树酯中引入β-氰乙基醚和烷基酸酯二种支链，从而得到一种性能优异的锂离子电池三元高镍正极粘合剂。
优选的，所述有机溶剂为N甲基吡咯烷酮。
优选的，所述碱金属氢氧化物为LiOH、NaOH或KOH。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例中的固含量的测定方法为：称取一定量的粘合剂倒入塑料器皿，在100～120℃鼓风烘箱中烘8hr，以挥发样品中的溶剂与未反应的单体，干燥后的样品保存在保干器中，冷却后称其重量。粘合剂的固含量：
固含量％＝样品干燥后的重量/样品干燥前的重量×100％。
实施例中所用的PVA的聚合度为2400，水解度为88％，EVOH的乙烯醇摩尔含量为62％。
实施例1
在带冷凝管、搅拌与加热装置的四颈反应玻璃瓶中，加入300g NMP溶剂和80gEVOH，加热至80℃溶解EVOH，待EVOH完全溶解，将温度降至40℃，加入0.5g NaOH作为催化剂，然后滴加60g丙烯腈，通过控制丙烯腈滴加速度，使反应温升在50℃以内，丙烯腈滴加完毕继续反应10hr，再加入20g顺丁烯二酸酐并将温度升至60℃反应6hr，得固含量为33.5～34.5％的高镍正极粘合剂。
实施例2
在带冷凝管、搅拌与加热装置的四颈反应玻璃瓶中，加入300g NMP溶剂和80gEVOH，加热至80℃溶解EVOH，待EVOH完全溶解，将温度降至40℃，加入0.5g NaOH作为催化剂，然后滴加5g丙烯腈，通过控制丙烯腈滴加速度，使反应温升在50℃以内，丙烯腈滴加完毕继续反应10hr，再加入20g丁二酸酐反应4hr，得固含量为24.0～25％的高镍正极粘合剂。
实施例3
在带冷凝管、搅拌与加热装置的四颈反应玻璃瓶中，加入340g NMP溶剂、50g PVA，加热至80℃溶解PVA，待PVA完全溶解，将温度降至40℃，加入0.5g NaOH作为催化剂，然后滴加10g丙烯腈，通过控制丙烯腈滴加速度，使反应温升在50℃以内，丙烯腈滴加完毕继续反应10hr，再加入10g顺丁烯二酸酐反应6hr，得固含量为15.5～16.5％的高镍正极粘合剂。
实施例4
在带冷凝管、搅拌与加热装置的四颈反应玻璃瓶中，加入440g NMP溶剂、50g PVA，加热至80℃溶解PVA，待PVA完全溶解，将温度降至40℃，加入0.5g NaOH作为催化剂，然后滴加10g丙烯腈，通过控制丙烯腈滴加速度，使反应温升在50℃以内，丙烯腈滴加完毕继续反应10hr，再加入50g顺丁烯二酸酐反应6hr，得固含量为19.0～20.0％的高镍正极粘合剂。
实施例5
在带冷凝管、搅拌与加热装置的四颈反应玻璃瓶中，加入400g NMP溶剂和40gPVA，加热至90℃溶解PVA，待PVA完全溶解，将温度降至40℃，加入0.5g NaOH作为催化剂，然后滴加30g丙烯腈，通过控制丙烯腈滴加速度，使反应温升在50℃以内，丙烯腈滴加完毕继续反应10hr，再加入30g顺丁烯二酸酐并将温度升至60℃反应6hr，得固含量为18.5～19.5％的高镍正极粘合剂。
实施例6
在带冷凝管、搅拌与加热装置的四颈反应玻璃瓶中，加入375g NMP溶剂和60gPVA，加热至90℃溶解PVA，待PVA完全溶解，将温度降至40℃，加入0.5g NaOH作为催化剂，然后滴加50g丙烯腈，通过控制丙烯腈滴加速度，使反应温升在50℃以内，丙烯腈滴加完毕继续反应10hr，再加入15g丁二酸酐并将温度升至60℃反应6hr，得固含量为23.5～24.5％的高镍正极粘合剂。
实施例7
在带冷凝管、搅拌与加热装置的四颈反应玻璃瓶中，加入375g NMP溶剂、20gEVOH和40g PVA，加热至90℃溶解EVOH和PVA，待EVOH和PVA完全溶解，将温度降至40℃，加入0.5gNaOH作为催化剂，然后滴加50g丙烯腈，通过控制丙烯腈滴加速度，使反应温升在50℃以内，丙烯腈滴加完毕继续反应10hr，再加入15g丁二酸酐并将温度升至60℃反应6hr，得固含量为23.5～24.5％的高镍正极粘合剂。
对比例1
在带冷凝管、搅拌与加热装置的四颈反应玻璃瓶中，加入340g NMP溶剂和50gPVA，加热至90℃溶解PVA，待PVA完全溶解，将温度降至40℃，加入0.5g NaOH作为催化剂，然后滴加20g丙烯腈，通过控制丙烯腈滴加速度，使反应温升在50℃以内，丙烯腈滴加完毕继续反应10hr，得固含量为15.5～16.5％的粘合剂。
试验例1
测定实施例1～7粘合剂的吸液率与正极片剥离强度。对比例2采用PVDF粘合剂。
粘合剂吸液率测定：将粘合剂倒入塑料器皿，先在100～120℃鼓风烘箱中烘干溶剂，然后转移至真空烘箱中于85～90℃真空干燥24hr。真空干燥后的样品进行称量后浸渍在电解液中，样品在70℃浸泡24hr后取出称量。样品吸液率：
吸液率％＝(浸泡后重量-浸泡前重量)/浸泡前重量×100％。
极片粘接剥离强度的测定：按本行业技术人员所熟悉的方法制作使用本发明粘合剂的正极片，然后采用90°剥离强度测定仪测试极片的剥离强度。测剥离强度极片組成：NCM81196％，乙炔黑2.0％，粘合剂2.0％。
测定结果见表1。
表1.实施例1～7粘合剂的吸液率与正极片剥离强度
编号 吸液率％ 剥离强度N/m
实施例1 14.2 11.5
实施例2 5.8 15.7
实施例3 4.1 21.6
实施例4 8.5 26.8
实施例5 11.7 23.3
实施例6 8.0 24.2
实施例7 6.6 17.1
对比例1 98.0 7.8
对比例2 47.6 9.1
由表1可知：实施例1～7制备的粘合剂比常规的PVDF粘合剂具有更小的吸液率，说明实施例1～7粘合剂在电解液中具有较小的溶胀度，在电极中能保持极片几何尺寸的稳定性。实施例1～7粘合剂也比常规的PVDF粘合剂具有更高的极片剥离强度，高的极片剥离强度能够抑制电池在充放电循环过程中极片微观结构的变化，提高电池的充放电循环稳定性。而仅采用丙烯腈制备高接枝量的PVA接枝共聚物作为粘合剂对比例1，表现出极大的吸液率，无法满足电池使用要求。
试验例2
纽扣电池1的制备：9.6克高镍正极材料NCM811，0.20克导电剂乙炔黑混合均匀，再加入实施例6制备的粘合剂0.84g，其中粘合剂固体重量0.2g，再加入5.0g NMP溶剂搅拌形成均匀的正极浆料。将浆料均匀的涂布在铝箔上，然后120℃下烘干，辊压，冲片制得半径为12毫米的圆形极片，在80℃温度下真空干燥16后，置于干燥氩气氛的手套箱中，与金属锂电极组装成Li/NCM811扣式电池1，电解液为市售的锂离子电池用电解液，隔膜为聚丙烯微孔膜。
纽扣电池2的制备：极片组成与扣式电池制作方法与纽扣电池1相同，唯一不同的是电池极片采用实施例7制备的粘合剂。
对比纽扣电池的制备：9.5克高镍正极材料NCM811，0.20克导电剂乙炔黑混合均匀，再加入PVDF粘合剂0.3g和6.0g NMP溶剂搅拌形成均匀的正极浆料。将浆料均匀的涂布在铝箔上，然后120℃下烘干，辊压，冲片制得半径为12毫米的圆形极片，在80℃温度下真空干燥16后，置于干燥氩气氛的手套箱中，与金属锂电极组装成Li/NCM811扣式电池，电解液为市售的锂离子电池用电解液，隔膜为聚丙烯微孔膜。
测定上述三种电池的充放电性能，其结果见表2。
表2.电池充放电性能数据
Figure BDA0002429066430000071
从表2可以看出，纽扣电池1和纽扣电池2的电极极片使用的本发明的粘合剂用量，尽管只有对比纽扣电池PVDF粘合剂用量的三分之二，但极片的粘接强度是PVDF粘合剂的2～3倍。本发明的高镍正极粘合剂比目前使用的PVDF粘合剂具有更强的粘接力。在2.75～4.3伏电压范围以0.2C进行充放电，纽扣电池1、纽扣电池2和对比例纽扣电池的首次充电克容量、首次放电克容量和首次效率基本相当，但以1.0C进行充放电循环50次，纽扣电池1和纽扣电池2电池的容量保持率分别为96.9％和97.2％，而对比纽扣电池的电池容量保持率只有87.9％。使用本发明的粘合剂制作的电池比目前使用PVDF粘合剂的电池，具有更为优越的充放电循环稳定性。
图1是纽扣电池2和对比纽扣电池充放电循环曲线对比。从图中不难看出，对比纽扣电池克容量随循环次数增加而逐渐下限，而纽扣电池2随循环次数增加克容量变化较小。

Claims (12)

1.锂离子电池三元高镍正极粘合剂，其特征在于：该粘合剂是以聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物为主链的接枝聚合物，接枝的单体为丙烯腈和酸酐类单体，其中，丙烯腈通过与羟基发生加成反应从而接枝到主链上，酸酐类单体通过与羟基发生酯化反应从而接枝到主链上，得到含有氰乙基与羧基的接枝聚合物。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池三元高镍正极粘合剂，其特征在于：丙烯腈的用量为聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物重量的5～140％。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池三元高镍正极粘合剂，其特征在于：丙烯腈的用量为聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物重量的6～85％。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池三元高镍正极粘合剂，其特征在于：酸酐类单体的用量为聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物重量的20～200％。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池三元高镍正极粘合剂，其特征在于：酸酐类单体的用量为聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物重量的20～100％。
6.根据权利要求1～5任一项所述的锂离子电池三元高镍正极粘合剂，其特征在于：所述酸酐类单体为顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、戉二酸酐、己二酸酐中的至少一种。
7.根据权利要求1～5任一项所述的锂离子电池三元高镍正极粘合剂，其特征在于：粘合剂的固含量为14～40％。
8.根据权利要求1～5任一项所述的锂离子电池三元高镍正极粘合剂，其特征在于：聚乙烯醇的聚合度为500～4000，水解度为50％～99％，乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯醇摩尔含量为50～70％。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池三元高镍正极粘合剂，其特征在于：聚乙烯醇的聚合度为1500～2800，水解度为80％～90％。
10.权利要求1～9任一项所述的锂离子电池三元高镍正极粘合剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物溶于有机溶剂中，加入碱金属氢氧化物，再加入丙烯腈进行加成反应，反应温度40～60℃，反应时间4～24h；反应完成后再加入酸酐类单体进行酯化反应，反应温度40～80℃，反应时间2～12h，反应完成后，即得锂离子电池三元高镍正极粘合剂。
11.根据权利要求10所述的锂离子电池三元高镍正极粘合剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
12.根据权利要求10所述的锂离子电池三元高镍正极粘合剂的制备方法，其特征在于：所述碱金属氢氧化物为LiOH、NaOH或KOH。
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