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CN104254566B - 苯并噁嗪树脂组合物和纤维增强复合材料 - Google Patents

苯并噁嗪树脂组合物和纤维增强复合材料 Download PDF

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CN104254566B CN201180075120.2A CN201180075120A CN104254566B CN 104254566 B CN104254566 B CN 104254566B CN 201180075120 A CN201180075120 A CN 201180075120A CN 104254566 B CN104254566 B CN 104254566B
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Abstract

提供了能够同时以高水平实现优异的CAI、ILSS和弯曲断裂韧性并保持其中的树脂材料的高玻璃化转变温度的纤维增强复合材料，以及用于其的预浸料坯和苯并噁嗪树脂组合物。该组合物以特定比率含有(A)在其分子中具有式(1)所示的苯并噁嗪环的化合物，(B)环氧树脂，(C)固化剂，(D)韧性改进剂和(E)特定粒度的聚酰胺12粒子，且组分(D)溶解：式(1)(R1：C1-C12链烷基等，H键合至所述芳环的至少一个C上，其在键合有氧原子的碳原子的邻位或对位)。

Description

苯并噁嗪树脂组合物和纤维增强复合材料
技术领域
本发明涉及能够以高水平实现各种优异的机械性质，特别是航空用途所需的机械性质的苯并噁嗪树脂组合物，适用于航空、船舶、汽车、体育用品和其它一般工业相关用途，并特别由于同时以高水平实现各种优异的机械性质而能进一步减轻重量的使用该树脂组合物的纤维增强复合材料，和可用于获得该复合材料的预浸料坯。
背景技术
包含各种纤维和基体树脂的纤维增强复合材料由于它们的优异动力学性质而广泛用于航空、船舶、汽车、体育用品和其它一般工业用途。
随着它们在实际应用中的性能增强，纤维增强复合材料的应用范围最近已越来越扩大。
作为此类纤维增强复合材料的实例，例如在专利公开1和2中已经提出利用具有苯并噁嗪环的化合物的那些。这些具有苯并噁嗪环的化合物具有优异的防潮防热性，但较差的韧性。已尝试通过混合环氧树脂或各种树脂细粒弥补这种缺陷。
另一方面，已经要求通过在航空用途所需的动力学性质中特别是同时以高水平实现冲击后压缩强度（在下文缩写为CAI）、在高温高湿下的层间剪切强度（在下文缩写为ILSS）和弯曲断裂韧性，从而进一步减轻重量。此外，为了保持高温特性，其中所用的树脂材料的玻璃化转变温度需要保持在高水平。但是，不能说上文提到的专利公开中具体公开的实施例一定能够同时以高水平实现这些性质。
作为改进动力学性质的技术，专利公开3例如公开了将聚酰胺12细粒添加到热固性树脂，如环氧树脂中以改进CAI。
利用这种技术的纤维增强复合材料能使CAI保持在一定的高水平，但尚未同时实现在高温高湿下的高ILSS。
因此，为了取代现有的复合材料，需要开发在比现有材料轻的重量下同时具有更高水平的各种机械性质的材料。
专利公开1:JP-2007-16121-A
专利公开2:JP-2010-13636-A
专利公开3:JP-2009-286895-A。
发明概述
本发明的目的是提供能够同时以高水平实现优异的CAI、ILSS和弯曲断裂韧性，以及保持其中的树脂材料的高玻璃化转变温度的纤维增强复合材料，以及用于其的预浸料坯和苯并噁嗪树脂组合物。
本发明人为实现上述目的作出大量研究并发现，通过以落在比传统提出的范围窄的范围内的特定比率掺合(A)具有苯并噁嗪环的特定化合物、(B)环氧树脂、(C)固化剂、(D)韧性改进剂和特定粒径的聚酰胺12粒子并根据聚酰胺12粒子的平均粒径调节该掺合比，出乎意料地同时以高水平实现此消彼长（tradeoff）关系的各种机械性质，由此完成本发明。
根据本发明，提供一种苯并噁嗪树脂组合物（在下文中有时被称作本发明的第一组合物），其包含：
(A)在其分子中具有式(1)所示的苯并噁嗪环的化合物：
式(1)
其中R1代表具有1至12个碳原子的链烷基、具有3至8个碳原子的环烷基、苯基或被具有1至12个碳原子的链烷基或卤素取代的苯基，且氢原子键合至所述芳环的至少一个碳原子上，其在键合有氧原子的碳原子的邻位或对位；
(B)环氧树脂；
(C)固化剂；
(D)韧性改进剂；和
(E1)具有不小于1μm且小于15μm的平均粒径的聚酰胺12粒子；
其中以组分(A)和(B)的总量为100质量%计，所述组分(A)的含量为65至78质量%且所述组分(B)的含量为22至35质量%，
其中，以组分(A)和(B)的总量为100质量份计，所述组分(C)的含量为5至20质量份，所述组分(D)的含量为3至20质量份，且所述组分(E1)的含量为20至30质量份，且
其中组分(D)溶解。
根据本发明，还提供一种苯并噁嗪树脂组合物（在下文中有时被称作本发明的第二组合物），其包含上文提到的组分(A)至(D)和(E2)具有不小于15μm且不大于60μm的平均粒径的聚酰胺12粒子；
其中以组分(A)和(B)的总量为100质量%计，所述组分(A)的含量为65至78质量%且所述组分(B)的含量为22至35质量%；
其中，以组分(A)和(B)的总量为100质量份计，所述组分(C)的含量为5至20质量份，所述组分(D)的含量为3至20质量份，且所述组分(E2)的含量为不小于5质量份且小于20质量份，且
其中组分(D)溶解。
根据本发明，进一步提供通过用本发明的第一或第二组合物（在下文中有时统称为本发明的组合物）浸渍增强纤维基材而获得的预浸料坯。
根据本发明，还提供包含本组合物的固化产物和增强纤维基材的纤维增强复合材料。
使用本发明的组合物的本发明的纤维增强复合材料能够同时以高水平实现优异的CAI、ILSS和弯曲断裂韧性以及保持其中的树脂材料的高玻璃化转变温度。因此，本发明的纤维增强复合材料适用于航空、船舶、汽车、体育用品和其它一般工业相关用途，并特别可用于航空相关用途。
本发明的优选实施方案
现在详细解释本发明。
在本发明的组合物中，组分(A)是上式(1)所示的苯并噁嗪树脂。
在式(1)中，R1代表具有1至12个碳原子的链烷基、具有3至8个碳原子的环烷基、苯基或被具有1至12个碳原子的链烷基或卤素取代的苯基。
具有1至12个碳原子的链烷基可以是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
具有3至8个碳原子的环烷基可以是例如环戊基或环己基。
被具有1至12个碳原子的链烷基或卤素取代的苯基可以是例如邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻乙基苯基、间乙基苯基、对乙基苯基、邻-叔丁基苯基、间-叔丁基苯基、对-叔丁基苯基、邻氯苯基或邻溴苯基。
在上述实例中，甲基、乙基、丙基、苯基或邻甲基苯基由于其提供良好可操作性的能力而优选作为R1。
作为组分(A)的苯并噁嗪树脂，例如，优选下式所示的单体、通过使该单体的一些分子聚合获得的低聚物、或该单体与结构不同于这些单体的具有苯并噁嗪环的至少一种化合物的反应产物：
组分(A)提供优异的防火性，因为该苯并噁嗪环发生开环聚合以形成与酚树脂类似的骨架。组分(A)由于其致密结构还提供优异的机械性质，如低吸水性和高弹性。
本组合物组分(B)的环氧树脂控制该组合物的粘度并提高该组合物的可固化性。
组分(B)优选是衍生自前体化合物，如胺、酚、羧酸或具有分子内不饱和碳的化合物的环氧树脂。
衍生自前体胺的环氧树脂的实例包括缩水甘油基化合物，如四缩水甘油基二氨基二苯甲烷或二甲苯二胺、三缩水甘油基氨基酚或缩水甘油基苯胺；它们的位置异构体；或它们的烷基-或卤素取代的产物。
在下文中，当作为实例提到商品时，提到用下文论述的动态粘弹性计测得的在25℃下的复合粘弹性η*作为它们在液体形式下的粘度。
四缩水甘油基二氨基二苯甲烷的商品的实例可包括SUMIEPOXY（注册商标，下文省略）ELM434（SUMITOMOCHEMICALCO.,LTD.制造）、ARALDITE（注册商标，下文省略）MY720、ARALDITEMY721、ARALDITEMY9512、ARALDITEMY9612、ARALDITEMY9634、ARALDITEMY9663（都由HUNTSMANADVANCEDMATERIALS制造）和jER（注册商标，下文省略）604（MITSUBISHICHEMICAL制造）。
三缩水甘油基氨基酚的商品的实例可包括jER630（粘度：750mPa·s）（MITSUBISHICHEMICAL制造）、ARALDITEMY0500（粘度：3500mPa·s）和MY0510（粘度：600mPa·s）（都由HUNTSMANADVANCEDMATERIALS制造）和ELM100（粘度：16000mPa·s）（SUMITOMOCHEMICALCO.,LTD.制造）。
缩水甘油基苯胺的商品的实例可包括GAN（粘度：120mPa·s）和GOT（粘度：60mPa·s）（都由NIPPONKAYAKUCO.,LTD.制造）。
衍生自前体酚的缩水甘油基醚类型的环氧树脂的实例可包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、具有联苯骨架的环氧树脂、线型酚醛环氧树脂、甲酚线型酚醛环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、三苯甲烷型环氧树脂、酚芳烷基型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂或二苯基芴型环氧树脂；它们的各种异构体；和它们的烷基-或卤素取代的产物。
在这种类型中还包括通过用氨基甲酸乙酯或异氰酸酯改性衍生自前体酚的环氧树脂而获得的环氧树脂。
液体双酚A型环氧树脂的商品的实例可包括jER825（粘度：5000mPa·s）、jER826（粘度：8000mPa·s）、jER827（粘度：10000mPa·s）、jER828（粘度：13000mPa·s）（都由MITSUBISHICHEMICAL制造）、EPICLON（注册商标，下文省略）850（粘度：13000mPa·s）（DICCORPORATION制造）、EPOTOHTO（注册商标，下文省略）YD-128（粘度：13000mPa·s）（NIPPONSTEELCHEMICAL制造）、DER-331（粘度：13000mPa·s）和DER-332（粘度：5000mPa·s）（THEDOWCHEMICALCOMPANY制造）。
固体或半固体双酚A型环氧树脂的商品的实例可包括jER834、jER1001、jER1002、jER1003、jER1004、jER1004AF、jER1007和jER1009（都由MITSUBISHICHEMICAL制造）。
液体双酚F型环氧树脂的商品的实例可包括jER806（粘度：2000mPa·s）、jER807（粘度：3500mPa·s）、jER1750（粘度：1300mPa·s）、jER（都由MITSUBISHICHEMICAL制造）、EPICLON830（粘度：3500mPa·s）（DICCORPORATION制造）、EPOTOHTOYD-170（粘度：3500mPa·s）和EPOTOHTOYD-175（粘度：3500mPa·s）（都由NIPPONSTEELCHEMICAL制造）。
固体双酚F型环氧树脂的商品的实例可包括4004P、jER4007P、jER4009P（都由MITSUBISHICHEMICAL制造）、EPOTOHTOYDF2001和EPOTOHTOYDF2004（都由NIPPONSTEELCHEMICAL制造）。
双酚S型环氧树脂的实例可包括EXA-1515（DICCORPORATION制造）。
具有联苯骨架的环氧树脂的商品的实例可包括jERYX4000H、jERYX4000、jERYL6616（都由MITSUBISHICHEMICAL制造）和NC-3000（NIPPONKAYAKUCO.,LTD.制造）。
线型酚醛环氧树脂的商品的实例可包括jER152、jER154（都由MITSUBISHICHEMICAL制造）、EPICLONN-740、EPICLONN-770和EPICLONN-775（都由DICCORPORATION制造）。
甲酚线型酚醛环氧树脂的商品的实例可包括EPICLONN-660、EPICLONN-665、EPICLONN-670、EPICLONN-673、EPICLONN-695（都由DICCORPORATION制造）、EOCN-1020、EOCN-102S和EOCN-104S（都由NIPPONKAYAKUCO.,LTD.制造）。
间苯二酚型环氧树脂的商品的实例可包括DENACOL（注册商标，下文省略）EX-201（粘度：250mPa·s）（NAGASECHEMTEXCORPORATION制造）。
具有萘骨架的环氧树脂的商品的实例可包括EPICLONHP4032（DICCORPORATION制造）、NC-7000和NC-7300（都由NIPPONKAYAKUCO.,LTD.制造）。
三苯甲烷型环氧树脂的商品的实例可包括TMH-574（SUMITOMOCHEMICALCO.,LTD.制造）。
双环戊二烯型环氧树脂的商品的实例可包括EPICLONHP7200、EPICLONHP7200L、EPICLONHP7200H（都由DICCORPORATION制造）、Tactix（注册商标）558（HUNTSMANADVANCEDMATERIALS制造）、XD-1000-1L和XD-1000-2L（都由NIPPONKAYAKUCO.,LTD.制造）。
用氨基甲酸乙酯或异氰酸酯改性的环氧树脂的商品的实例可包括具有噁唑烷酮环的AER4152（ASAHIKASEIE-MATERIALSCORP.制造）。
衍生自前体羧酸的环氧树脂的实例可包括缩水甘油基化邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、缩水甘油基化二聚酸和它们的各种异构体。
邻苯二甲酸二缩水甘油酯的商品的实例可包括EPOMIK（注册商标，下文省略）R508（粘度：4000mPa·s）（MITSUICHEMICALSINC.制造）和DENACOLEX-721（粘度：980mPa·s）（NAGASECHEMTEXCORPORATION制造）。
六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯的商品的实例可包括EPOMIKR540（粘度：350mPa·s）（MITSUICHEMICALSINC.制造）和AK-601（粘度：300mPa·s）（NIPPONKAYAKUCO.、LTD.制造）。
二聚酸的二缩水甘油酯的商品的实例可包括jER871（粘度：650mPa·s）（MITSUBISHICHEMICAL制造）和EPOTOHTOYD-171（粘度：650mPa·s）（NIPPONSTEELCHEMICAL制造）。
衍生自具有分子内不饱和碳的前体化合物的环氧树脂的实例可包括脂环族环氧树脂。
更具体地，甲基-3,4-环氧基环己烷甲酸(3’,4’-环氧基环己烷)酯的商品的实例可包括CELLOXIDE（注册商标，下文省略）2021P（粘度：250mPa·s）（DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造）和CY179（粘度：400mPa·s）（HUNTSMANADVANCEDMATERIALS制造），辛基-3,4-环氧基环己烷甲酸(3’,4’-环氧基环己烷)酯的商品的实例可包括CELLOXIDE2081（粘度：100mPa·s）（DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造），1-甲基-4-(2-甲基环氧乙烷基)-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷的商品的实例可包括CELLOXIDE3000（粘度：20mPa·s）（DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造）。
在25℃下是液体形式的环氧树脂的25℃的粘度越低，粘性（tackiness）和悬垂性更好。该环氧树脂的25℃的粘度优选不低于5mPa·s，这是市售环氧树脂可达到的最低值，并且不高于20000mPa·s；更优选不低于5mPa·s且不高于15000mPa·s。如果超过20000mPa·s，粘性和悬垂性可能变差。
在25℃下为固体形式的环氧树脂由于其较高的芳族含量而优选，其提供改进的阻燃性，实例包括具有联苯骨架的环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂或酚芳烷基型环氧树脂。
在本发明的组合物中，以组分(A)和(B)的总量为100质量%计，组分(A)和(B)的含量分别为65至78质量%，优选70至75质量%的组分(A)，和22至35质量%，优选25至30质量%的组分(B)。当组分(A)的含量小于65质量%，而组分(B)的含量超过35质量%时，所得纤维增强复合材料的ILSS低，且固化树脂产物的玻璃化转变温度低。
本组合物的组分(C)的固化剂可以是例如芳胺，如二乙基甲苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯基砜、间二甲苯二胺及其衍生物；脂族胺，如三亚乙基四胺和异佛尔酮二胺；咪唑衍生物；双氰胺；四甲基胍；羧酸酐，如甲基六氢邻苯二甲酸酐；甲酰肼，如己二酰肼；羧酰胺；单官能酚；多官能酚化合物，如双酚A；磺酸酯，如双(4-羟基苯基)硫化物；多酚化合物；聚硫醇；羧酸盐；和路易斯酸络合物，如三氟化硼乙胺络合物中的一种或两种以上的混合物。其中，芳胺、磺酸酯、单官能酚或多官能酚化合物，如双酚A和多酚化合物中的一种或两种以上的混合物是优选的。
该固化剂与组分(A)的苯并噁嗪和组分(B)的环氧树脂反应产生具有优异的防热防潮性的树脂组合物或纤维增强复合材料。
在本组合物中，以组分(A)和(B)的总量为100质量份计，组分(C)的含量为5至20质量份，优选7至15质量份。如果小于5质量份，固化反应缓慢，以致需要高温和长反应时间以提高整个树脂组合物的固化程度。如果超过20质量份，固化产物的机械性质，如玻璃化转变温度可能差。
本组合物的组分(D)的韧性改进剂是可溶解在本组合物中的组分，并可以是有机细粒和有机细粒在液体树脂或树脂单体中的溶液中的至少一种。
如本文所用，溶解是指组分(D)的细粒分散在该组合物中并且由于该细粒与构成该组合物的物质的彼此具有亲合力而处于均匀或混合状态。
该液体树脂或树脂单体的实例可包括反应性弹性体、HYCARCTBN改性环氧树脂、HYCARCTB改性环氧树脂、氨基甲酸乙酯改性的环氧树脂、添加了腈橡胶的环氧树脂、添加了交联丙烯酸橡胶细粒的环氧树脂、硅改性的环氧树脂和添加了热塑性弹性体的环氧树脂。
有机细粒的实例可包括热固性树脂细粒、热塑性树脂细粒及其混合物。
热固性树脂细粒的实例可包括环氧树脂细粒、酚树脂细粒、三聚氰胺树脂细粒、尿素树脂细粒、硅树脂细粒、聚氨酯树脂细粒及其混合物。
热塑性树脂细粒的实例可包括共聚聚酯树脂细粒、苯氧基树脂细粒、聚酰亚胺树脂细粒、聚酰胺树脂细粒、丙烯酸系细粒、丁二烯-丙烯腈树脂细粒、苯乙烯系细粒、烯烃细粒、尼龙细粒、丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物及其混合物。
作为丙烯酸细粒，可以使用NanostrengthM22（商品名，ARKEMA制造），其是市售甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
丙烯酸细粒可通过(1)单体的聚合，(2)聚合物的化学加工，或(3)聚合物的机械粉碎制造。方法(3)不优选，因为通过这种方法获得的粒子不微细且形状不规则。
该聚合可通过例如乳液聚合、无皂乳液聚合、分散聚合、种子聚合、悬浮聚合或其组合进行。其中，可以利用乳液聚合和/或种子聚合提供具有微小粒径和部分交联的、核/壳、中空或极性（环氧基、羧基或羟基等）结构的细粒。
市售核/壳细粒的实例可包括STAFILOIDAC3355（商品名，GANZCHEMICALCO.,LTD.制造）、F351（商品名，ZEONCORPORATION制造）、KUREHAPARALOIDEXL-2655（商品名，KUREHACHEMICALINDUSTRYCO.,LTD.制造）和MX120（商品名，KANEKACORPORATION制造）。
以组分(A)和(B)的总量为100质量份计，用于改进该树脂的韧性等的组分(D)的含量为3至20质量份，优选5至15质量份。如果小于3质量份，该树脂组合物的韧性低，这导致在树脂组合物固化过程中生成裂纹，如果超过20质量份，该树脂组合物的耐热性可能低。
本组合物的组分(E1)或(E2)的聚酰胺12粒子优选能在本组合物中保持粉末态并具有优选不低于170℃，更优选175至185℃的熔点。如本文所用，熔点是用差示扫描量热计以每分钟10℃的升温速率测量时熔解热达到峰值时的温度。
组分(E1)的聚酰胺12粒子的平均粒径不小于1μm且小于15μm，优选不小于5μm且小于15μm。组分(E2)的聚酰胺12粒子的平均粒径不小于15μm且不大于60μm，优选不小于15μm且不大于30μm。通过它们的平均粒径区分组分(E1)与组分(E2)的原因在于，如果不将如下文论述的这些组分的含量调节为不同，不能实现本发明的所需效果。
如本文所用，平均粒径是指在扫描电子显微镜（SEM）下以×200至×500放大率测得的100个任意选择的粒子各自的长轴直径的平均值。
本发明中所用的聚酰胺12粒子可以是商品，如VESTOSINT1111、VESTOSINT2070、VESTOSINT2157、VESTOSINT2158或VESTOSINT2159（都是注册商标，DAICEL-EVONIKLTD.制造）。
该聚酰胺12粒子优选是球形粒子以便不损害本组合物的流动性，但也可以使用非球形粒子。
以组分(A)和(B)的总量为100质量份计，组分(E1)在本发明的第一组合物中的含量为20至30质量份，优选20至25质量份。如果小于20质量份，CAI低，而如果超过30质量份，ILSS可能低。
以组分(A)和(B)的总量为100质量份计，组分(E2)在本发明的第二组合物中的含量不小于5质量份且小于20质量份，优选为7至18质量份。如果小于5质量份，CAI和韧性低，而如果不小于20质量份，ILSS低，可能导致无法实现本发明的所需效果。
本组合物可任选含有例如纳米碳、阻燃剂或脱模剂，只要不损害该组合物的性质。
纳米碳的实例可包括碳纳米管、富勒烯及其衍生物。
阻燃剂的实例可包括红磷；磷酸酯，如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲苯酯、二苯基磷酸甲苯酯、二苯基磷酸二甲苯酯、间苯二酚双苯基磷酸酯和双酚A双二苯基磷酸酯；和硼酸酯。
脱模剂的实例可包括硅油、硬脂酸酯和巴西棕榈蜡。
本组合物可以不受特定限制地通过任何方法捏合，并可以在例如捏合机、行星式搅拌机、双螺杆挤出机等中捏合。为了分散该粒子组分，优选借助均质机、三辊磨、球磨机、珠磨机或超声将该粒子预先分散在该苯并噁嗪树脂组合物的液体树脂组分中。该过程，如与基体树脂的混合或粒子的预先分散可以按需要在加热/冷却和/或提高/降低的压力下进行。为了良好的储存稳定性，优选立即将捏合产物储存在冷藏机或冷冻机中。
考虑到粘性和悬垂性，在50℃下，本组合物的粘度优选为10至3000Pa·s，更优选10至2500Pa·s，最优选100至2000Pa·s。如果小于10Pa·s，由于树脂吸收到纤维层中，随时间流逝本组合物的粘性变化显著。如果超过3000Pa·s，粘性低且悬垂性可能变差。
在本发明的预浸料坯和纤维增强复合材料中，该增强纤维基材的增强纤维优选是玻璃、碳、石墨、芳族聚酰胺、硼、氧化铝或碳化硅纤维。可以使用两种或更多种这些纤维的混合物，为了提供更轻更耐用的模制品，优选使用碳纤维和石墨纤维。
在本发明中，可以根据用途使用各种种类的碳纤维和石墨纤维。为了提供具有优异的抗冲击性、高刚性和良好机械强度的复合材料，该纤维优选具有150至650GPa，更优选200至550GPa，最优选230至500GPa的通过钢绞线拉伸试验测得的弹性拉伸模量。
如本文所用，钢绞线拉伸试验是指用下文提到的组合物的树脂浸渍碳纤维束，在130℃下固化35分钟并根据JISR7601(1986)进行测量的试验。
在本发明的预浸料坯和纤维增强复合材料中，增强纤维基材的形式不受特别限制，并可以是单向取向的连续纤维、丝束（tow）、织物、垫、针织物、编织物和切成小于10mm长度的短纤维。
如本文所用，连续纤维是基本持续10mm或更长的单丝或纤维束。短纤维是切成小于10mm长度的纤维束。对于特别需要高的比强度和比弹性的用途，增强纤维束最优选在排列中单向取向，但在本发明中也可以合适地使用易操作的布（织物）。
通过用本组合物浸渍增强纤维基材获得本发明的预浸料坯。
可以通过湿法进行浸渍，其中将本组合物溶解在溶剂，如甲乙酮或甲醇中以降低其粘度并浸润，或通过热熔法（干法）进行浸渍，其中将本组合物加热以降低其粘度并浸润。
湿法包括将增强纤维基材浸渍在该苯并噁嗪树脂组合物的溶液中，提起该纤维基材并在炉等中蒸发溶剂。热熔法包括用该苯并噁嗪树脂组合物（已通过加热降低其粘度）直接浸渍增强纤维基材；或将该苯并噁嗪树脂组合物施加到离型纸等上以制备该组合物的薄膜，用该薄膜在一面或两面上覆盖增强纤维基材并对带有该薄膜的纤维基材施以热和压力以使树脂浸润到该增强纤维基材中。
由于基本没有溶剂留在所得预浸料坯中，热熔法是优选的。
本发明的预浸料坯优选具有70至3000g/m2的每单位面积增强纤维基材的增强纤维含量。如果小于70g/m2，需要提高预浸料坯层数才能为纤维增强复合材料提供预定厚度，这可能使操作复杂化。另一方面，如果超过3000g/m2，预浸料坯的悬垂性倾向于变差。当该预浸料坯是平面的或简单曲面的时，增强纤维含量可能超过3000g/m2。纤维的重量分数优选为30至90质量%，更优选35至85质量%，最优选40至80质量%。如果小于30质量%，过量树脂可能不能得到比强度和比弹性优异的纤维增强复合材料的优点，或在纤维增强复合材料的成型过程中在固化时可能生成过量的热。在超过90质量%的纤维重量分数下，可能发生树脂的浸渍缺陷，以产生具有更多空隙的复合材料。
本发明的预浸料坯可通过在层压后在对层压件施加压力的同时在加热下固化该树脂而制成本发明的纤维增强复合材料。
可以例如通过压模、高压釜成型、真空模塑、带缠绕（tape-wrapping）或内压成型（internalpressuremolding）施加热和压力。
带缠绕（tape-wrapping）包括围绕芯如心轴缠绕预浸料坯，以形成纤维增强复合材料的管状体，并适用于制造杆形制品，如高尔夫球杆和钓竿。更具体地，围绕心轴缠绕预浸料坯，在预浸料坯上缠绕由热塑性薄膜制成的包带以固定和对预浸料坯施加压力，在炉中加热固化树脂并取出心轴以获得管状体。
内压成型包括围绕内压载体，如热塑性树脂管缠绕预浸料坯，以产生预成型坯，将预成型坯在模具中定型，并在加热模具的同时将高压气体引入内压载体以对预成型坯施加压力，从而获得成型产品。这种方法适用于制造具有复杂形式的制品，如高尔夫球杆、球棒和网球或羽毛球拍。
或者通过用树脂组合物直接浸渍基材并固化该树脂来获得本发明的纤维增强复合材料。例如，可如下获得纤维增强复合材料：将增强纤维基材置于模具中、将本组合物倒入模具以用该组合物浸渍基材并固化该组合物；或将增强纤维基材与本组合物的薄膜层压并对该层压件施加热和压力。
如本文所用，本组合物的薄膜是指通过将预定量的该组合物以均匀厚度施加到离型纸或离型膜上而制成的薄膜。增强纤维基材可以是单向取向的连续纤维、双向织物、非织造物、垫、针织物或编织物。
术语“层压件”不仅包括互相简单叠加的纤维基材，还包括通过将纤维基材粘贴到各种模具或芯材上而预成型。
芯材优选是泡沫芯或蜂窝芯。泡沫芯优选由聚氨酯或聚酰亚胺制成。蜂窝芯优选是铝芯、玻璃芯或芳族聚酰胺芯。
本发明的纤维增强复合材料具有通常不低于250MPa，优选不低于290MPa的冲击后压缩强度（CAI），通常不低于45MPa，优选不低于50MPa的层间剪切强度（ILSS），和通常不低于1.0MPa·m1/2，优选不低于1.2MPa·m1/2的弯曲断裂韧性，通过在180℃下固化本组合物2小时获得的固化产物具有通常不低于180℃，优选不低于190℃的玻璃化转变温度，这些都在后述实施例中的条件下测量。因此，能够同时以高水平实现优异的CAI、ILSS和弯曲断裂韧性以及其中的树脂材料的优异的玻璃化转变温度的本发明的复合材料适合用于铁路车辆、航空器、建筑组件和其它一般工业用途。
实施例
现在参照实施例具体解释本发明，这些实施例不限制本发明。通过下列方法测定各种性质。结果显示在表1和2中。
实施例1至5和比较例1至9
在各实施例和比较例中，原材料以表1和2中所示的比率混合以制备苯并噁嗪树脂组合物。
所用原材料如下：
组分(A):苯并噁嗪树脂
F-a（双酚F-苯胺类型，SHIKOKUCHEMICALSCORPORATION制造）
P-a（酚-苯胺类型，SHIKOKUCHEMICALSCORPORATION制造）
组分(B):环氧树脂
CELLOXIDE（注册商标）2021P（DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造）
双酚A型二缩水甘油醚（YD-128，NIPPONSTEELCHEMICAL制造）
组分(C):固化剂
双(4-羟基苯基)硫化物（TOKYOCHEMICALINDUSTRYCO.,LTD.制造）
组分(D):韧性改进剂
Nanostrength（M22，ARKEMA制造）
苯氧基树脂（YP-70，NIPPONSTEELCHEMICAL制造）
组分(E):
VESTOSINT（注册商标）2157（平均粒径为55μm的聚酰胺12，DAICEL-EVONIKLTD.制造）
VESTOSINT（注册商标）2158（平均粒径为20μm的聚酰胺12，DAICEL-EVONIKLTD.制造）
VESTOSINT（注册商标）2159（平均粒径为10μm的聚酰胺12，DAICEL-EVONIKLTD.制造）
VESTOSINT（注册商标）2170（平均粒径为5μm的聚酰胺12，DAICEL-EVONIKLTD.制造）。
<玻璃化转变温度的测量>
所得苯并噁嗪树脂组合物在炉中在180℃下固化2小时以获得固化树脂产物。使用差式扫描量热计（DSC）根据JISK7121(1987)测量该固化树脂产物的中点温度作为其玻璃化转变温度。
<预浸料坯粘性试验>
将所得苯并噁嗪树脂组合物施加到离型纸上并获得树脂膜。将两个所述薄膜布置在单向取向碳纤维的上方和下方以浸润，由此制作预浸料坯。每单位面积这种预浸料坯的碳纤维含量为150g/m2，每单位面积的基体树脂含量为67g/m2。
通过触摸法测定所得预浸料坯的粘性。在从预浸料坯表面剥离该离型纸后立即指压该预浸料坯。具有适度粘性的那些标作"+++"，粘性略高或略低的那些标作"++"，粘性太大并且无法与手指剥离的那些和粘性太低并且无法粘到手指上的那些标作"+"。
<CAI的测量>
所得预浸料坯以[+45°/0°/-45°/90°]4s结构以32层准各向同性层压，并在高压釜中在0.6MPa压力下在180℃加热下固化2小时，由此获得CFRP。根据SACMASRM2R-94，从CFRP上切下150mm长度×100mm宽度的试样，并在试样中心施加在6.7J/mm的落锤冲击以测定冲击后压缩强度。
<ILSS的测量>
所得预浸料坯以0°方向层压12层，并在高压釜中在0.6MPa压力下在180℃加热下固化2小时，由此获得CFRP。根据ASTMD2402-07，从CFRP上切下在0°方向上为13mm且宽度为6.35mm的矩形试样，并根据ASTMD2402-07，将试样浸泡在71℃温水中2周以充分吸水。然后在82℃下测定试样的层间剪切强度。
<弯曲断裂韧性的测量>
通过在180℃下固化2小时，获得6mm厚的固化树脂产物。将这种固化树脂产物切成2.7×150mm以制备试样。使用INSTRON万能试验机（INSTRON制造），根据ASTMD5045加工并测试试样。在此，固化树脂产物的韧性是指在变形模式1（开放型）中的临界应力强度。
表1
从表2中看出：不含组分(E)的比较例1的CAI和弯曲断裂韧性低；不含组分(D)并含有更高含量的组分(E)的比较例2的ILSS和弯曲断裂韧性低，且预浸料坯粘性差；不含组分(D)的比较例3的弯曲断裂韧性低；含有更低含量的组分(A)和更高含量的组分(B)的比较例4的ILSS和玻璃化转变温度低；含有更高含量的双酚A型环氧树脂的比较例5的玻璃化转变温度低；含有更高含量的组分(A)和更低含量的组分(B)的比较例6的粘度如此高以致无法制造预浸料坯；含有更高含量的组分(D)的比较例7的玻璃化转变温度低；且含有更高含量的组分(E)的比较例8和9的ILSS低。

Claims (9)

1.一种苯并噁嗪树脂组合物，其包含：
(A)在其分子中具有式(1)所示的苯并噁嗪环的化合物：
式(1)
其中R1代表具有1至12个碳原子的链烷基、具有3至8个碳原子的环烷基、苯基或被具有1至12个碳原子的链烷基或卤素取代的苯基，且氢原子键合至所述芳环的至少一个碳原子上，其在键合有氧原子的碳原子的邻位或对位；
(B)环氧树脂；
(C)固化剂；
(D)韧性改进剂；和
(E1)具有不小于1μm和小于15μm的平均粒径的聚酰胺12粒子；
其中以组分(A)和(B)的总量为100质量%计，所述组分(A)的含量为65至78质量%且所述组分(B)的含量为22至35质量%，
其中，以组分(A)和(B)的总量为100质量份计，所述组分(C)的含量为5至20质量份，所述组分(D)的含量为3至20质量份，且所述组分(E1)的含量为20至30质量份，且
其中组分(D)溶解。
2.一种苯并噁嗪树脂组合物，其包含：
(a)在其分子中具有式(1)所示的苯并噁嗪环的化合物：
式(1)
其中R1代表具有1至12个碳原子的链烷基、具有3至8个碳原子的环烷基、苯基或被具有1至12个碳原子的链烷基或卤素取代的苯基，且氢原子键合至所述芳环的至少一个碳原子上，其在键合有氧原子的碳原子的邻位或对位；
(B)环氧树脂；
(C)固化剂；
(D)韧性改进剂；和
(E2)具有不小于15μm和不大于60μm的平均粒径的聚酰胺12粒子；
其中以组分(A)和(B)的总量为100质量%计，所述组分(A)的含量为65至78质量%且所述组分(B)的含量为22至35质量%；
其中，以组分(A)和(B)的总量为100质量份计，所述组分(C)的含量为5至20质量份，所述组分(D)的含量为3至20质量份，且所述组分(E2)的含量为不小于5质量份且小于20质量份，且
其中组分(D)溶解。
3.根据权利要求1或2的苯并噁嗪树脂组合物，其中所述韧性改进剂(D)是选自有机细粒和有机细粒在液体树脂或树脂单体中的溶液的至少一种。
4.根据权利要求1或2的苯并噁嗪树脂组合物，其中所述环氧树脂(B)是选自线型酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、芳族缩水甘油酯型环氧树脂、芳胺型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂和脂环族型环氧树脂的至少一种环氧树脂。
5.根据权利要求4的苯并噁嗪树脂组合物，其中所述环氧树脂(B)是甲酚线型酚醛环氧树脂。
6.根据权利要求1或2的苯并噁嗪树脂组合物，其中所述固化剂(C)是选自芳胺、单官能酚、多官能酚化合物和多酚化合物的至少一种。
7.预浸料坯，其通过用根据权利要求1至6任一项的苯并噁嗪树脂组合物浸渍增强纤维基材而获得。
8.纤维增强复合材料，其包含根据权利要求1至6任一项的苯并噁嗪树脂组合物的固化产物和增强纤维基材。
9.根据权利要求8的纤维增强复合材料，其中所述复合材料具有根据SACMASRM2R-94测得的不低于290MPa的冲击后压缩强度（CAI）、根据ASTMD2402-07测得的不低于50MPa的层间剪切强度（ILSS）和根据ASTMD5045测得的不低于1.2MPa·m1/2的弯曲断裂韧性，并且通过在180℃下固化所述苯并噁嗪树脂组合物2小时获得的固化产物具有不低于190℃的玻璃化转变温度。
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