CN106867252B - 用于拉挤成型的苯并噁嗪树脂体系及由其生产拉挤成型体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于拉挤成型的苯并噁嗪树脂体系，其包含双环苯并噁嗪、填料、固化剂、脱膜剂以及任选的改性共聚物。本发明还提供了一种由本发明提供的苯并噁嗪树脂体系生产拉挤成型体的方法。采用本发明提供的用于拉挤成型的苯并噁嗪树脂体系制备的拉挤成型体兼具优良的阻燃性能和力学性能，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于拉挤成型树脂技术领域，具体涉及一种用于拉挤成型的苯并噁嗪树脂体系及由其生产拉挤成型体的方法。
背景技术
拉挤成型是热固性纤维增强复合材料的成型方法之一，可用于生产断面形状固定不变、长宽不受限制的型材或者其他材料制品。拉挤成型工艺是将浸制树脂胶液的连续纤维经加热模具拉出，然后在通过加热室使树脂进一步固化而制备具有单向高强度连续性增强复合材料型材。拉挤成型树脂应满足的工艺要求：①粘度要低(小于2.0Pa·s)，具有良好的浸润性；②固化收缩率低(可以在树脂配方中加入各种填料来降低收缩率，改善产品的性能降低生产成本)；③凝胶时间长和固化时间短；④粘结性好；⑤具有一定的柔韧性，成型制品不易产生裂纹。
目前拉挤成型工艺使用的热固性树脂主要有不饱和聚酯树脂、环氧树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂以及聚氨酯等。然而，这些树脂都存在一些缺点，要么耐高温性能差，要么加工性能差，而且还具有一定的固化收缩性，影响制品尺寸精度，尤其现在对阻燃的严格要求，大部分树脂阻燃性较差，在一些特殊要求领域的应用具有局限性。因此需要同时满足低粘度、固化收缩率低、凝胶时间长和固化时间短的树脂。
专利201080054523.4公开了一种基于聚氨酯的拉挤成型体系，其树脂拉挤成型工艺简单、固化时间短、速度快，但是由于聚氨酯本身性能的局限——不阻燃，在部分领域无法使用，即使加入了相应的阻燃剂，阻燃性能提高，其力学性能强度呈直线下降。专利201110100751.7公开了一种酚醛树脂复合材料拉挤成型工艺及其成型装置，针对于酚醛树脂体系的拉挤成型，其拉挤件虽然阻燃性能较好，但是其在固化成型过程有小分子放出，影响了制品的力学性能。
苯并噁嗪树脂是基于传统酚醛树脂发展起来的一种新型热固性树脂。相比传统酚醛树脂，苯并噁嗪具有近零固化收缩率、分子可设计性、低吸水性、高残碳率和耐烧蚀等优点，适用于制备低孔隙率、高性能纤维增强聚合物基复合材料，在建筑、航空航天、电子等领域具有广泛的应用前景。
因此，目前存在的问题是急需研究开发一种用于拉挤成型的苯并噁嗪树脂体系及由其生产拉挤成型体的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种用于拉挤成型的苯并噁嗪树脂体系，其包括：双环苯并噁嗪、填料、固化剂、脱膜剂以及任选的改性共聚物。本发明还提供了一种由本发明提供的苯并噁嗪树脂体系生产拉挤成型体的方法。采用本发明提供的用于拉挤成型的苯并噁嗪树脂体系制备的拉挤成型体兼具优良的阻燃性能和力学性能。
为此，本发明第一方面提供了一种用于拉挤成型的苯并噁嗪树脂体系，其包含：
组分a，双环苯并噁嗪；
组分b，填料；
组分c，固化剂；
组分d，脱膜剂；以及任选的
组分e，改性共聚物。
根据本发明所述的苯并噁嗪树脂体系，以重量份数计，所述苯并噁嗪树脂体系包含：
根据本发明所述的苯并噁嗪树脂体系，所述双环苯并噁嗪包括通式(I)所示的二胺型苯并噁嗪和通式(II)所示的双酚型苯并噁嗪；
在通式(I)中，R1选自C1-C10的亚烷基、
中的一种或多种。R2选自氢和饱和或不饱和的烃基中的一种或多种；优选选自氢、甲基、乙基和乙烯基中的一种或多种。
在通式(II)中，R3选自C1-C10的亚烷基、
羰基、O、S中的一种或多种。R4选自氢和饱和或不饱和的烃基中的一种或多种；优选选自氢、甲基、乙基和乙烯基中的一种或多种。
本发明提供的苯并噁嗪树脂体系中采用双环苯并噁嗪，而不是单独采用单环苯并噁嗪或采用单环苯并噁嗪与双环苯并噁嗪的混合物，这是因为单环苯并噁嗪的加入不仅会降低树脂体系的粘度，而且树脂体系的力学性能以及阻燃性也会随之降低。
在本发明的一些实施例中，所述双环苯并噁嗪选自苯酚-二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪、双酚A-苯胺型苯并噁嗪和双酚F-苯胺型苯并噁嗪中的一种或多种。
在本发明的另一些实施例中，所述填料包括硅酸盐、硫酸盐、氧化物、氢氧化物和巴西蜡中的一种或多种。优选所述硅酸盐包括滑石粉和/或云母粉。优选所述硫酸盐包括硫酸钡和/或硫酸钙。优选所述氧化物包括氧化铝和/或二氧化硅。优选所述氢氧化物包括氢氧化镁和/或氢氧化铝。本发明中特别优选填料为巴西蜡，发明人经过研究发现，巴西蜡的加入，起到了润滑作用，在拉挤过程中阻力减小，并且得到的制品表面光亮，在制件表面行成了一层光滑的保护膜。
在本发明的其它实施例中，所述固化剂包括咪唑、二氨基二苯甲烷、乙二酸和草酸中的一种或多种。
本发明中所述改性共聚物为任选加入组分，优选不加入。所述改性共聚物包括环氧树脂、双马来酰亚胺和酚醛树脂中的一种或多种。
本发明的发明人研究发现，少量改性共聚物的加入可在一定程度上降低树脂体系的粘度，提高拉挤成型体的力学性能，但是加入过多的环氧树脂，力学性能反而下降，且环氧树脂的加入势必会降低拉挤成型体的阻燃性能。本发明中优选不加入改性共聚物的苯并噁嗪树脂体系，而是通过拉挤成型工艺参数的设定，制备出各方面性能优异的拉挤成型制品，而且阻燃性能和力学性能比加入改性共聚物的苯并噁嗪树脂体系更好。
本发明所述用语“任选的”是指含有或不含有，或加入或不加入。
如无特殊说明，本发明所述苯并噁嗪树脂体系中所用原料均由市售而得。
本发明第二方面提供了一种生产拉挤成型体的方法，其包括：将根据本发明第一方面所述的苯并噁嗪树脂体系各组分混合，后于拉挤成型机中经固化、脱膜、拉挤，制得所述拉挤成型体。
在本发明的一些实施例中，所述混合在100-130℃条件下进行。在拉挤过程中，所述混合在胶槽中进行，即保持胶槽温度为100-130℃，其目的是为了更好地解决苯并噁嗪树脂体系拉挤粘度大的问题，使得其粘度能达到浸胶的要求，保证浸胶效果，即使得苯并噁嗪树脂体系能更好地浸润玻璃纤维。
在本发明的另一些实施例中，所述拉挤成型机包含低温预热区、中温预成型区以及高温固化区。优选所述低温预热区的温度为150-170℃；所述中温预成型区的温度为180-195℃；所述高温固化区的温度为200-230℃。
在本发明的其它实施例中，所述拉挤的速度为130-200mm/min。
本发明所述拉挤成型工艺原理如图1所示。无捻粗纱从纱架1上引出，通过导向辊2和排纱器3，通过热空气使纱预热，然后进入浸胶槽4中，浸渍苯并噁嗪树脂体系混合物后，进入模具5成型固化。固化完成后，通过牵引装置6的牵引后，经切割7，制得所需的拉挤成型制品。
本发明的有益效果：
本发明提供的包含双环苯并噁嗪、填料、固化剂、脱膜剂以及任选的改性共聚物的树脂体系在拉挤浸胶中具有良好的浸润性、凝胶时间长、固化时间短、固化过程中无小分子放出、树脂固化收缩率低等特点。此外，所得拉挤成型体具有优良的力学性能、耐高温、制件表面光滑、低吸湿性、优良的阻燃性能等。拉挤成型体在高温下具有较高的残炭率，可在高温150-200℃范围内长期使用。
附图说明
下面结合附图来对本发明作进一步详细说明。
图1为拉挤成型工艺原理示意图。图中附图标记的含义如下：
1-纱架；2-导向辊；3-排纱器；4-浸胶槽；5-模具；6-牵引装置；7-切割。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明作进一步说明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
本发明所得拉挤成型体的性能测试方法如下：
(1)力学性能
拉伸强度：参考标准GB-T 1447-2005纤维增强塑料拉伸性能试验方法；
弯曲强度：参考标准GB-T 1449-2005纤维增强塑料弯曲性能试验方法；
压缩强度：参考标准GB-T 1448-2005纤维增强塑料压缩性能试验方法。
(2)阻燃性能
LOI(极限氧指数)：参考标准GB-T 8924-2005纤维增强塑料燃烧性能试验方法氧指数法。
UL-94等级：UL-94垂直燃烧测试。
实施例1
(1)苯并噁嗪树脂体系混合物的制备
向双酚F型环氧树脂20份中加入苯酚/二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪80份，在120℃混合均匀，然后再加入脱模剂2份，混合均匀后依次加入巴西蜡2份、滑石粉5份、氢氧化镁10份、咪唑1份，混合均匀后制得苯并噁嗪树脂体系混合物。
(2)拉挤成型体的制备
开启玻璃纤维烘干设备，烘干玻璃纤维水分，开始将纱穿入模具中，确保纱在模具中均匀分布。穿好纱后，调整模具水平，开启胶槽加热，设定胶槽温度100℃。开启模具加热装置，设定模具温度第一区(低温预热区)160℃，第二区(中温预成型区)185℃，第三区(高温固化区)210℃。模具达到设置温度，保温一段时间后，胶槽中加入混合好的苯并噁嗪树脂体系。然后进行拉挤，设置拉挤速度为150mm/min。所得拉挤成型体的性能测试结果见表1。
实施例2
(1)苯并噁嗪树脂体系混合物的制备
向双酚A型环氧树脂10份中加入双酚A-苯胺型苯并噁嗪90份，在120℃混合均匀，然后再加入脱模剂2份，混合均匀后依次加入巴西蜡2份、气相二氧化硅5份、氢氧化镁12份、咪唑1份，混合均匀后制得苯并噁嗪树脂体系混合物。
(2)拉挤成型体的制备
开启玻璃纤维烘干设备，烘干玻璃纤维水分，开始将纱穿入模具中，确保纱在模具中均匀分布。穿好纱后，调整模具水平，开启胶槽加热，设定胶槽温度120℃。开启模具加热装置，设定模具温度第一区(低温预热区)150℃，第二区(中温预成型区180℃，第三区(高温固化区)200℃。模具达到设置温度，保温一段时间后，胶槽中加入混合好的苯并噁嗪树脂体系。然后进行拉挤，设置拉挤速度为130mm/min。所得拉挤成型体的性能测试结果见表1。
实施例3
(1)苯并噁嗪树脂体系混合物的制备
向线性酚醛树脂15份和双酚F型环氧树脂5份的混合物中加入双酚A-苯胺型苯并噁嗪60份，在120℃混合均匀，然后再加入脱模剂2份，混合均匀后依次加入巴西蜡2份、二氧化硅5份，云母粉5份、咪唑1份，混合均匀后制得苯并噁嗪树脂体系混合物。
(2)拉挤成型体的制备
开启玻璃纤维烘干设备，烘干玻璃纤维水分，开始将纱穿入模具中，确保纱在模具中均匀分布。穿好纱后，调整模具水平，开启胶槽加热，设定胶槽温度130℃，开启模具加热装置，设定模具温度第一区(低温预热区)170℃，第二区(中温预成型区185℃，第三区(高温固化区)220℃。模具达到设置温度，保温一段时间后，胶槽中加入混合好的苯并噁嗪树脂体系。然后进行拉挤，设置拉挤速度为200mm/min。所得拉挤成型体的性能测试结果见表1。
实施例4
(1)苯并噁嗪树脂体系混合物的制备
在120℃下向双酚F-苯胺型苯并噁嗪100份中加入脱模剂2份，混合均匀后依次加入巴西蜡2份、二氧化硅5份，云母粉5份、固化剂1份，混合均匀后制得苯并噁嗪树脂体系混合物。
(2)拉挤成型体的制备
开启玻璃纤维烘干设备，烘干玻璃纤维水分，开始将纱穿入模具中，确保纱在模具中均匀分布。穿好纱后，调整模具水平，开启胶槽加热，设定胶槽温度130℃。开启模具加热装置，设定模具温度第一区(低温预热区)170℃，第二区(中温预成型区195℃，第三区(高温固化区)230℃。模具达到设置温度，保温一段时间后，胶槽中加入混合好的苯并噁嗪树脂体系。然后进行拉挤，设置拉挤速度为200mm/min。所得拉挤成型体的性能测试结果见表1。
对比例1
(1)树脂体系混合物的制备同实施例1，不同之处在于，将苯并噁嗪替换为为环氧树脂。
(2)拉挤成型体的制备同实施例1。所得拉挤成型体的性能测试结果见表1。对比例2
(1)树脂体系混合物的制备同实施例1，不同之处在于，将苯并噁嗪替换为为酚醛树脂。
(2)拉挤成型体的制备同实施例1。所得拉挤成型体的性能测试结果见表1。
对比例3
(1)树脂体系混合物的制备同实施例1，不同之处在于，将苯并噁嗪替换为为聚氨酯树脂。
(2)拉挤成型体的制备同实施例1。所得拉挤成型体的性能测试结果见表1。对比例4
(1)树脂体系混合物的制备同实施例1，不同之处在于，将双酚F-苯胺型苯并噁嗪100份替换为35份苯酚-苯胺型苯并噁嗪、35份二苯甲烷二胺型苯并噁嗪和30份环氧树脂的混合物。
(2)拉挤成型体的制备同实施例1。所得拉挤成型体的性能测试结果见表1。
表1拉挤成型体的性能
从表1中可以看出，与对比例1-4相比，本发明实施例制得的拉挤成型体具有较高的LOI值，且UL-94的等级均为V0级，具有良好的阻燃性能；同时，拉挤成型体的拉伸强度、弯曲强度和压缩强度均较高，具有良好的力学性能。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (9)
1.一种生产拉挤成型体的方法，其包括：将苯并噁嗪树脂体系各组分混合，后于拉挤成型机中经固化、脱模、拉挤，制得所述拉挤成型体；所述混合在100-130℃条件下进行；所述拉挤成型机包含低温预热区、中温预成型区以及高温固化区；低温预热区的温度为150-170℃；所述中温预成型区的温度为195℃；所述高温固化区的温度为230℃；所述拉挤的速度为130-200mm/min；
以重量份数计，所述苯并噁嗪树脂体系包含：
所述苯并噁嗪树脂体系不包含改性共聚物；
所述改性共聚物包括环氧树脂、双马来酰亚胺和酚醛树脂中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双环苯并噁嗪包括通式(I)所示的二胺型苯并噁嗪和通式(II)所示的双酚型苯并噁嗪；
在通式(I)中，R1选自C1-C10的亚烷基、
中的一种或多种；R2选自氢和饱和或不饱和的烃基中的一种或多种；
在通式(II)中，R3选自C1-C10的亚烷基、
羰基、O、S中的一种或多种；R4选自氢和饱和或不饱和的烃基中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述C1-C10的亚烷基为
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述填料包括硅酸盐、硫酸盐、氧化物、氢氧化物和巴西蜡中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述硅酸盐包括滑石粉和/或云母粉。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述硫酸盐包括硫酸钡和/或硫酸钙。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氧化物包括氧化铝和/或二氧化硅。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氢氧化物包括氢氧化镁和/或氢氧化铝。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固化剂包括咪唑、二氨基二苯甲烷和草酸中的一种或多种。
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