CN105038224A - 苯并噁嗪预浸料组合物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种苯并噁嗪预浸料组合物,由苯并噁嗪树脂、环氧树脂和增韧剂组成;所述苯并噁嗪树脂的含量的质量分数为65~75%,所述环氧树脂的含量的质量分数为5~20%,所述增韧剂的含量的质量分数为5~15%。采用上述技术方案,通过包括至少一种单/多官能团苯并噁嗪化合物组分,加入且不限于一种环氧树脂改善工艺性能及增强苯并噁嗪树脂基体与纤维结合力,增韧剂选自上述至少一种增韧剂,改善苯并噁嗪树脂基体韧性,从而使苯并噁嗪树脂基体生产及含浸纤维/织物具有良好的工艺性,并得到了具有室温贮存期长及高性能的苯并噁嗪预浸料组合物。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域,特别涉及一种苯并噁嗪预浸料组合物。
背景技术
苯并噁嗪树脂是一种新开发的新型酚醛树脂,以酚类化合物、醛类和胺类化合物为原料合成的一类含氧、氮杂环结构的中间体,在加热/催化剂作用下发生开环聚合形成类似酚醛树脂的网状结构,由于聚合无小分子释放、制品的固化收缩小、孔隙率低,有优良的力学性能、电学性能和阻燃性能。
预浸料是基体树脂与增强材料结合形成的复合材料中间状态产品,通过一定的铺层工艺和固化工艺形成一定结构形状、力学性能的复合材料,目前复合材料的基体树脂主要是热固型树脂。苯并噁嗪树脂具有自聚合能力,但是聚合温度在200℃以上且脆性大,很难在主承力结构的复合材料领域得到应用,所以通常加入催化剂(促进剂)降低固化温度,缩短固化时间、提高制品固化程度,达到降低能耗、节约成本、提高制品性能的目的,催化剂(促进剂)已预先加入基体树脂当中,通过加热、加压最终成型制品,利用催化剂(促进剂)的潜伏性,使预浸料具有一定的贮存期,但树脂基体经过加热混合、涂膜、含浸等热历史工序,其潜伏性大大的降低,所以预浸料在低温条件下运输、贮存,这样大大增加了成本投入。
因此,现在需要开发一种适用室温长期存储且性能不受损的苯并噁嗪预浸料组合物材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是,适用室温长期存储且性能不受损的苯并噁嗪预浸料组合物材料。
为了解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是,该苯并噁嗪预浸料组合物由苯并噁嗪树脂、环氧树脂和增韧剂组成;所述苯并噁嗪树脂的含量的质量分数为60~79%,所述环氧树脂的含量的质量分数为1~20%,所述增韧剂的含量的质量分数为1~20%。
采用上述技术方案,由于预浸料适用期很大程度上是由基体树脂的适用期决定的,所以降低苯并噁嗪树脂基体室温活性对延长苯并噁嗪树脂基体预浸料室温贮存期起关键性作用,通过包括至少一种单/多(含两个)官能团苯并噁嗪化合物组分,加入且不限于一种环氧树脂改善工艺性能及增强苯并噁嗪树脂基体与纤维结合力,增韧剂选自上述至少一种增韧剂,改善苯并噁嗪树脂基体韧性,从而使苯并噁嗪树脂基体生产及含浸纤维/织物具有良好的工艺性,并得到了具有室温贮存期长及高性能的苯并噁嗪预浸料组合物。
作为本发明的优选方案,所述苯并噁嗪树脂的含量的质量分数为60~75%,所述环氧树脂的含量的质量分数为5~20%,所述增韧剂的含量的质量分数为5~20%。
作为本发明的优选方案,所述苯并噁嗪树脂的含量的质量分数为65~75%,所述环氧树脂的含量的质量分数为10~20%,所述增韧剂的含量的质量分数为5~15%。
本发明的进一步改进在于,所述苯并噁嗪树脂为多酚型苯并噁嗪树脂或/和二胺型苯并噁嗪;所述多酚型苯并噁嗪树脂的分子结构式为:
其中,O为1-4;当O为1,X=烷基,-SH-;当O为2,X=-,-S-,-SO2-,-CO-,-CH2-,-C(CH3)2-,聚氨酯分子柔性段;当O为2~4,X=亚烷基,R1=甲基、乙基、丙基、丁基、芳基;所述二胺型苯并噁嗪的分子结构式为:
其中,P为1~2;当P为1,Y=烷基,芳基;当P为2,Y=二苯基(甲烷/异丙烷/亚砜/砜);R4=氢、卤素、烷基、不饱和基、氰基、醛基。
作为本发明的实施例的优选方案,所述苯并噁嗪树脂的分子结构至少包括下列分子结构式:
其中:X为亚甲基、异丙基、羰基、硫醚、亚砜、砜基、长链分子柔性链段,R1和R2相同或不同,选自氢为烷基、芳基、不饱和基,R4为氢、卤素、烷基、不饱和基。
本发明的进一步改进在于,所述环氧树脂为双酚A型或多酚型或混合型环氧树脂的一种或多种的混合;所述双酚A型环氧树脂至少包括(Ⅰ)或(Ⅱ)的分子结构式的一种;
其中:R5和R6相同或不同,为氢或氧或甲基;所述多酚型环氧树脂的分子结构式为:
其中,R7为氢或甲基;所述混合型环氧树脂至少包括(A)或(B)的分子结构式的一种。
本发明的进一步改进在于,所述增韧剂为PES或聚醚醚酮或聚苯醚或聚醚酰亚胺或液体橡胶或核壳聚合物或纳米二氧化硅的一种或多种混合。
本发明还要解决的技术问题是,提供一种适用室温长期存储且性能不受损的苯并噁嗪预浸料组合物材料的制备方法。
为了解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是,该苯并噁嗪预浸料组合物的制备方法,具体步骤如下:
(1)在真空环境中,且真空度≥0.95,在60~90℃的温度范围内加热苯并噁嗪树脂使其熔融且可以流动,并搅拌30~60min,且没有引起固化,得到均匀苯并噁嗪树脂熔融物;
(2)将步骤(1)中所得均匀苯并噁嗪树脂熔融物,在80~100℃的温度下加入增韧剂,并搅拌进行溶解,搅拌时间为60~90min,使其混合均匀,且没有引起固化,得到均匀混合物;
(3)将步骤(2)中所得均匀混合物,先使其降温至50~65℃,加入环氧树脂,并搅拌45~80min,使其搅拌均匀,得到苯并噁嗪预浸料组合物。
本发明还要解决的另一个问题是,提供一种利用苯并噁嗪预浸料组合物生产预浸料的方法。
为了解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是,该利用苯并噁嗪预浸料组合物生产预浸料的方法为采用热熔融法生产预浸料,具体步骤如下:
(a)原料的准备:准备纤维层和本发明制备好苯并噁嗪预浸料组合物;
(b)将苯并噁嗪预浸料组合物和所述纤维层结合起来,并通过一定铺层工艺形成预浸渍体,将预浸渍体置于一定温度和压力的固化工艺进行固化,形成纤维增强树脂基体材料。
作为本发明的优选方案,所述纤维层由连续单向纤维、纤维织物、短切纤维或长切纤维依次构成;纤维选自碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、石英纤;所述碳纤维选自聚丙烯腈基、黏胶基、沥青基。
采用本发明的技术方案,其产生的有益效果是:本发明苯并噁嗪预浸料组合物既能保持苯并噁嗪树脂基复合材料的高性能又有相当长的室温贮存期,这样大大的降低了苯并噁嗪预浸料贮存、运输成本,更有利于广泛应用。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解,下面根据具体实施例并结合附图,对本发明作进一步详细的说明:
图1是本发明苯并噁嗪预浸料组合物的固化工艺流程图;
具体实施方式
实施例1
苯并噁嗪预浸料组合物的组分为:B-A型苯并噁嗪,缩水甘油胺型环氧混合物作为树脂主体,其中苯并噁嗪树脂/环氧树脂=3/1,其总质量分数90wt%;增韧剂选用核壳橡胶粒子增韧剂,其质量分数在10wt%。
(1)在真空环境中,真空度≥0.95,加热苯并噁嗪树脂,加热温度为75℃,使其熔融且可以流动,并搅拌时间30min,且没有引起固化,得到均匀苯并噁嗪树脂熔融物;
(2)将步骤(1)中所得均匀苯并噁嗪熔融物,将加热温度升至90℃,加入核壳橡胶粒子增韧剂,并搅拌进行溶解,搅拌时间为80min,混合均匀,没有引起固化,得到均匀混合物;
(3)将步骤(2)中所得均匀混合物,降温至55℃,加入环氧树脂,搅拌时间为60min,搅拌均匀,得到苯并噁嗪预浸料组合物。
实施例2
苯并噁嗪预浸料组合物的组分为:B-A型苯并噁嗪,脂环族环氧混合物作为树脂主体,其中苯并噁嗪/环氧树脂=5/1,其总质量分数85wt%,增韧剂选用液体橡胶,其质量分数在15wt%。
(1)在真空环境中,真空度≥0.95,加热苯并噁嗪树脂,加热温度为70℃,使其熔融且可以流动,并搅拌45min,且没有引起固化,得到均匀苯并噁嗪树脂熔融物;
(2)将步骤(1)中所得均匀苯并噁嗪熔融物,将加热温度升至85℃,加入液体橡胶增韧剂,且搅拌进行溶解,搅拌时间为100min,混合均匀,没有引起固化,得到均匀混合物;
(3)将步骤(2)中所得均匀混合物,降温至70℃,加入环氧树脂,搅拌时间为60min,搅拌均匀,得到苯并噁嗪预浸料组合物。
将实施例1和实施例2中所制得的苯并噁嗪预浸料组合物采用热熔法浸渍标准模量碳纤维生产织物预浸料,其中树脂含量40%、纤维面密度220g/m2、组织结构2/2斜纹,经过铺层设计,预浸体经过如图1所示工艺进行固化,得到碳纤维增强树脂基体材料。
将所得纤维增强树脂基体材料进行层间剪切(参考ASTMD2344)、Tg(DMTA方法,E曲线判定)、预浸料粘性(HB7736.8-2004)测试,测试如表1所示;苯并噁嗪树脂基体浇注体冲击性能(参考GB/T2567-2008)。
表1纤维增强树脂基体材料的性能测试结果
序号 | 实施例1 | 实施例2 |
浇注体冲击强度/KJ·m-2 | 24 | 30 |
层间剪切强度/MPa | 76 | 81 |
Tg/℃ | 195 | 186 |
(等别3级)粘性/月 | >3 | >3 |
通过表1可知,相比苯并噁嗪树脂,碳纤维增强树脂基体材料的脆性得到了一定程度的改善,碳纤维增强树脂基体材料的Tg高于固化温度(180℃),预浸料粘性室温贮存性明显高于环氧树脂基预浸料,可以应用在民用市场及军用市场的各个领域。
最后,还需要注意的是,以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然,本发明不限于以上实施例,还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形,均应认为是本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种苯并噁嗪预浸料组合物,其特征在于,该苯并噁嗪预浸料组合物由苯并噁嗪树脂、环氧树脂和增韧剂组成;所述苯并噁嗪树脂的含量的质量分数为60~79%,所述环氧树脂的含量的质量分数为1~20%,所述增韧剂的含量的质量分数为1~20%。
2.根据权利要求1所述的苯并噁嗪预浸料组合物,其特征在于,所述苯并噁嗪树脂的含量的质量分数为60~75%,所述环氧树脂的含量的质量分数为5~20%,所述增韧剂的含量的质量分数为5~20%。
3.根据权利要求2所述的苯并噁嗪预浸料组合物,其特征在于,所述苯并噁嗪树脂的含量的质量分数为65~75%,所述环氧树脂的含量的质量分数为10~20%,所述增韧剂的含量的质量分数为5~15%。
4.根据权利要求1-3任一项所述的苯并噁嗪预浸料组合物,其特征在于,所述苯并噁嗪树脂为多酚型苯并噁嗪树脂或/和二胺型苯并噁嗪;所述多酚型苯并噁嗪树脂的分子结构式为:
其中,O为1-4;当O为1,X=烷基,-SH-;当O为2,X=-,-S-,-SO2-,-CO-,-CH2-,-C(CH3)2-,聚氨酯分子柔性段;当O为2~4,X=亚烷基,R1=甲基、乙基、丙基、丁基、芳基;所述二胺型苯并噁嗪的分子结构式为:
其中,P为1~2;当P为1,Y=烷基,芳基;当P为2,Y=二苯基(甲烷/异丙烷/亚砜/砜);R4=氢、卤素、烷基、不饱和基、氰基、醛基。
5.根据权利要求4所述的苯并噁嗪预浸料组合物,其特征在于,所述苯并噁嗪树脂的分子结构至少包括下列分子结构式:
其中:X为亚甲基、异丙基、羰基、硫醚、亚砜、砜基、长链分子柔性链段,R1和R2相同或不同,为氢为烷基、芳基、不饱和基,R4为氢、卤素、烷基、不饱和基。
6.根据权利要求5所述的苯并噁嗪预浸料组合物,其特征在于,所述环氧树脂为双酚A型或多酚型或混合型环氧树脂的一种或多种的混合;所述双酚A型环氧树脂至少包括(Ⅰ)或(Ⅱ)的分子结构式的一种;
其中:R5和R6相同或不同,为氢或氧或甲基;所述多酚型环氧树脂的分子结构式为:
其中,R7为氢或甲基;所述混合型环氧树脂至少包括(A)或(B)的分子结构式的一种。
。
7.根据权利要求6所述的苯并噁嗪预浸料组合物,其特征在于,所述增韧剂为PES或聚醚醚酮或聚苯醚或聚醚酰亚胺或液体橡胶或核壳聚合物或纳米二氧化硅的一种或多种混合。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的苯并噁嗪预浸料组合物的制备方法,具体步骤如下:
(1)在真空环境中,且真空度≥0.95,在60~90℃的温度范围内加热苯并噁嗪树脂使其熔融且可以流动,并搅拌30~60min,且没有引起固化,得到均匀苯并噁嗪树脂熔融物;
(2)将步骤(1)中所得均匀苯并噁嗪树脂熔融物,在80~100℃的温度下加入增韧剂,并搅拌进行溶解,搅拌时间为60~90min,使其混合均匀,且没有引起固化,得到均匀混合物;
(3)将步骤(2)中所得均匀混合物,先使其降温至50~65℃,加入环氧树脂,并搅拌45~80min,使其搅拌均匀,得到苯并噁嗪预浸料组合物。
9.一种利用如权利要求1-7任一项所述的苯并噁嗪预浸料组合物生产预浸料的方法,采用热熔融法生产预浸料,具体步骤如下:
(a)原料的准备:准备纤维层和本发明制备好苯并噁嗪预浸料组合物;
(b)将苯并噁嗪预浸料组合物和所述纤维层结合起来,并通过一定铺层工艺形成预浸渍体,将预浸渍体置于一定温度和压力的固化工艺进行固化,形成纤维增强树脂基体材料。
10.根据权利要求9所述的苯并噁嗪预浸料组合物生产预浸料的方法,其特征在于,所述纤维层由连续单向纤维、纤维织物、短切纤维或长切纤维依次构成;纤维选自碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、石英纤;所述碳纤维选自聚丙烯腈基、黏胶基、沥青基。
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