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CN104247095A - 蓄电装置、其中使用的正极和多孔片、以及提高掺杂率的方法 - Google Patents

蓄电装置、其中使用的正极和多孔片、以及提高掺杂率的方法 Download PDF

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CN104247095A
CN104247095A CN201380014713.7A CN201380014713A CN104247095A CN 104247095 A CN104247095 A CN 104247095A CN 201380014713 A CN201380014713 A CN 201380014713A CN 104247095 A CN104247095 A CN 104247095A
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阿部正男
大谷彰
植谷庆裕
松浦爱美
加治佐由姬
江里口冬树
杉原保则
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Nitto Denko Corp
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Abstract

作为容量密度优异的蓄电装置，提供一种蓄电装置，所述蓄电装置具有电解质层(3)以及将其夹持而相对设置的正极(2)和负极(4)，正极(2)为至少由下述(A)和(B)形成的复合体并且(B)固定在正极内，设(A)的使用重量为Xg、正极(2)的表观体积为Y升时，X/Y(正极活性物质浓度g/L)为100～320。(A)因离子的嵌入·脱嵌而导电性变化的正极活性物质。(B)阴离子性材料。

Description

蓄电装置、其中使用的正极和多孔片、以及提高掺杂率的方法
技术领域
本发明涉及蓄电装置、其中使用的正极和多孔片、以及提高掺杂率的方法，详细而言，涉及实现高掺杂率的具有优异的高容量密度、高能量密度的新型蓄电装置、其中使用的正极和多孔片、以及提高掺杂率的方法。
背景技术
近年来，随着便携式电脑、手机、便携信息终端(PDA)等的电子技术的进步、发展，作为这些电子设备的蓄电装置，广泛使用可以重复充放电的二次电池等。在这种二次电池等电化学蓄电装置中，期望作为电极使用的材料的高容量化。
蓄电装置的电极含有具有能嵌入·脱嵌离子的功能的活性物质。活性物质的离子的嵌入·脱嵌也被称为所谓的掺杂(doping)·去掺杂(dedoping)(或者有时也称为“掺杂(dope)·去掺杂(dedope)”)，将每单位特定分子结构的掺杂·去掺杂量称为掺杂率，材料的掺杂率越高，作为电池越可高容量化。
电化学上，使用离子的嵌入·脱嵌量多的材料作为电极，由此作为电池能高容量化。更详细而言，在作为蓄电装置而受到关注的锂二次电池中，使用能够嵌入·脱嵌锂离子的石墨类的负极，每6个碳原子嵌入·脱嵌1个左右的锂离子，可得到高容量化。
这种锂二次电池当中，正极使用锰酸锂、钴酸锂之类的含锂过渡金属氧化物、负极使用能嵌入·脱嵌锂离子的碳材料并使两电极在电解液中相对而得到的锂二次电池具有高能量密度，因此作为上述电子设备的蓄电装置而得以广泛使用。
然而，上述锂二次电池是通过电化学反应获得电能的二次电池，上述电化学反应的速度小，因此存在输出密度低的缺点。进而，由于二次电池的内部电阻高，因此难以快速放电，并且也难以快速充电。此外，电极、电解液会因伴随充放电的电化学反应而劣化，因此通常寿命、即循环特性也不良。
因此，为了改善上述问题，也已知有将具有掺杂物的聚苯胺之类的导电性聚合物用于正极活性物质的锂二次电池(参见专利文献1)。
然而，通常具有导电性聚合物作为正极活性物质的二次电池是在充电时阴离子掺杂到导电性聚合物中、在放电时该阴离子从聚合物中去掺杂的阴离子移动型。因此，负极活性物质使用能嵌入·脱嵌锂离子的碳材料等时，无法构成在充放电时阳离子在两电极间移动的阳离子移动型的摇椅型二次电池。即，摇椅型二次电池具有电解液量较少即可的优点，而上述具有导电性聚合物作为正极活性物质的二次电池则不行，也无法对蓄电装置的小型化作出贡献。
为了解决这种问题，还提出了阳离子移动型的二次电池，其无需大量电解液，目的在于使电解液中的离子浓度实质上不变化，并且由此提高单位体积、重量的容量密度、能量密度。该二次电池使用聚乙烯基磺酸之类的具有聚合物阴离子的导电性聚合物作为掺杂物来构成正极，负极使用锂金属(参见专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-129679号公报
专利文献2：日本特开平1-132052号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述二次电池在性能方面尚不充分，与正极使用锰酸锂、钴酸锂之类的含锂过渡金属氧化物的锂二次电池相比，容量密度、能量密度较低。
本发明是为了解决上述问题而做出的，其目的特别在于，提高因离子的嵌入·脱嵌而导电性变化的活性物质的掺杂率，提供具有高容量密度、高能量密度的新型蓄电装置，进而，本发明提供上述蓄电装置中使用的正极和多孔片、以及提高掺杂率的方法。
用于解决问题的方案
本发明的第一技术方案为一种蓄电装置，所述蓄电装置具有电解质层以及将其夹持而相对设置的正极和负极，正极为至少由下述(A)和(B)形成的复合体并且(B)固定在正极内，设(A)的使用重量为Xg、正极的表观体积为Y升时，X/Y(正极活性物质浓度g/L)为100～320。
(A)因离子的嵌入·脱嵌而导电性变化的正极活性物质(以下有时称为“正极活性物质”)。
(B)阴离子性材料。
此外，第二技术方案为其中使用的蓄电装置用正极，第三技术方案为蓄电装置正极用多孔片。进而，第四技术方案为提高正极掺杂率的方法。
在这里，上述X为不含掺杂物的重量。
即，本发明人等为了得到使用导电性聚合物构成正极并具有高容量密度和高能量密度的蓄电装置而进行了大量研究。在该过程中，着眼于正极活性物质浓度，以此为中心进一步进行了大量研究。结果获得如下认识，正极活性物质浓度大时无法获得高的掺杂率。因此，无法形成高容量的电池。反之，正极活性物质浓度为过低时，薄膜的强度等机械特性降低，不优选。基于该认识，进一步进行了大量深入研究。结果发现，将正极活性物质浓度设定在100～320g/L这一特定范围时，蓄电装置特性大幅提高。
在这里，本发明中的正极活性物质浓度(以下有时记为“RC”)如前所示，是指将因离子的嵌入·脱嵌而导电性变化的正极活性物质(A)的使用重量设为Xg、正极的表观体积设为Y升时RC＝X/Y(g/升)的值。此外，掺杂率如上所述，是指活性物质的每单位特定分子结构的掺杂·去掺杂量。
发明的效果
如此，如果为如下蓄电装置，则能得到单位活性物质重量的容量密度、单位正极体积的容量密度优异的高性能的蓄电装置，所述蓄电装置具有电解质层以及将其夹持而相对设置的正极和负极，正极为至少由上述(A)和(B)形成的复合体并且(B)固定在正极内，设(A)的使用重量为Xg、正极的表观体积为Y升时，X/Y(正极活性物质浓度g/L)为100～320。
此外，如果为如下蓄电装置用正极，则所得蓄电装置的单位活性物质重量的容量密度、单位正极体积的容量密度优异，所述蓄电装置用正极由至少由上述(A)和(B)形成的复合体构成并且(B)固定在正极内，设(A)的使用重量为Xg、正极的表观体积为Y升时，X/Y(正极活性物质浓度g/L)为100～320。
进而，如果为如下蓄电装置正极用多孔片，则所得蓄电装置用正极为高掺杂率，使用该正极制作的蓄电装置的单位活性物质重量的容量密度、单位正极体积的容量密度更优异，所述蓄电装置正极用多孔片由至少由上述(A)和(B)形成的复合体构成并且(B)固定在正极内，设(A)的使用重量为Xg、正极的表观体积为Y升时，X/Y(正极活性物质浓度g/L)为100～320。
此外，本发明包括提高掺杂率的方法，该方法提高具有电解质层以及将其夹持而相对设置的正极和负极的蓄电装置的掺杂率，其中，由至少由上述(A)和(B)形成的复合体构成正极并将(B)固定在正极内，设(A)的使用重量为Xg、正极的表观体积为Y升时，将X/Y(正极活性物质浓度g/L)设定在100～320的范围，由此提高掺杂率。使用该方法时，蓄电装置的活性物质中的掺杂率提高，所得蓄电装置的单位活性物质重量的容量密度、单位正极体积的容量密度优异。
附图说明
图1是示出蓄电装置的结构的剖视图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明，但以下记载的说明是本发明的实施方式的一个例子，本发明不限定于以下内容。
本发明的蓄电装置的特征在于，如图1所示，所述蓄电装置具有电解质层3以及将其夹持而相对设置的正极2和负极4，正极2为至少由下述(A)和(B)形成的复合体并且(B)固定在正极内，设(A)的使用重量为Xg、正极的表观体积为Y升时，X/Y(正极活性物质浓度g/L)为100～320。
(A)因离子的嵌入·脱嵌而导电性变化的正极活性物质。
(B)阴离子性材料。
本发明的最大特征在于使正极活性物质浓度为100～320g/L，以下依次对其使用材料等进行说明。
<关于正极活性物质(A)>
上述(A)为因离子的嵌入·脱嵌而导电性变化的正极活性物质，例如可列举出：聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚呋喃、聚硒吩、聚异硫茚、聚苯硫醚、聚苯醚、聚薁、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)以及它们的取代体聚合物等导电性聚合物类材料，或者聚并苯、石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯等碳系材料。尤其，特别优选使用电化学容量大的聚苯胺或聚苯胺衍生物。
作为上述聚苯胺的衍生物，例如可列举出：在苯胺的4位以外的位置具有至少1个的烷基、链烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基烷基等取代基的物质。其中优选使用：邻甲基苯胺、邻乙基苯胺、邻苯基苯胺、邻甲氧基苯胺、邻乙氧基苯胺等邻位取代苯胺，间甲基苯胺、间乙基苯胺、间甲氧基苯胺、间乙氧基苯胺、间苯基苯胺等间位取代苯胺。这些可单独使用或组合2种以上使用。
上述(A)在充电时或放电时可以为掺杂状态(充电时)，也可以为还原去掺杂状态(放电时)。
导电性聚合物类材料通常处于掺杂状态(嵌入有离子的状态)。此外，在上述(A)不处于掺杂状态时，通过进行掺杂处理而变为掺杂状态。作为掺杂处理，具体可列举出将起始物质(例如苯胺)与含有要掺杂的原子的掺杂物混合的方法，还有使产物(例如聚苯胺)与掺杂物反应的方法等。
上述(A)的离子的嵌入·脱嵌如前所述，也称为所谓的掺杂·去掺杂，将每单位特定分子结构的掺杂·去掺杂量称为掺杂率，材料的掺杂率越高，作为电池越可高容量化。
例如，对于作为A成分的导电性聚合物的掺杂率，认为聚苯胺是0.5、聚吡咯是0.25。掺杂率越高，越能形成高容量的电池。例如导电性聚苯胺的导电性在掺杂状态下为100～103S/cm左右，在去掺杂状态下变为10-15～10-2S/cm。
而为了使上述(A)初始为还原去掺杂状态，虽然也有直接形成还原去掺杂状态的方法，但通常需要在处于去掺杂状态之后进行还原的工序。首先，去掺杂状态可通过中和(A)所具有的掺杂物而得到。例如，在中和上述(A)的掺杂物的溶液中搅拌，然后进行洗涤过滤，由此可得到去掺杂状态的(A)。具体而言，为了对以四氟硼酸作为掺杂物的聚苯胺进行去掺杂，可举出通过在氢氧化钠水溶液中搅拌而进行中和的方法。
接着，通过将去掺杂状态的(A)还原，可得到还原去掺杂状态。例如，在将去掺杂状态的(A)还原的溶液中搅拌，然后进行洗涤过滤，由此可得到还原去掺杂状态的(A)。具体可举出通过将成为去掺杂状态的聚苯胺在苯肼的甲醇水溶液中进行搅拌而还原的方法。
关于本发明的蓄电装置，通常由含有上述(A)和接下来说明的阴离子性材料(B)的材料制作多孔片，并构成使用其的正极。
<关于阴离子性材料(B)>
作为上述阴离子性材料(B)，例如可列举出：聚合物阴离子、分子量较大的阴离子化合物、对电解液溶解性低的阴离子化合物等。进一步详细而言，优选使用分子中具有羧基的化合物，特别是作为聚合物的聚羧酸由于还可以兼作粘结剂，因此更适宜使用。
作为聚羧酸，例如可列举出：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯基苯甲酸、聚烯丙基苯甲酸、聚甲基烯丙基苯甲酸、聚马来酸、聚富马酸、聚谷氨酸和聚天冬氨酸等，特别优选使用聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸。这些可单独使用或组合2种以上使用。
在本发明的蓄电装置中，阴离子性材料(B)使用上述聚羧酸等聚合物时，认为由于该聚合物具有作为粘结剂的作用并且还发挥掺杂物的作用，因此具有摇椅型的机构，对提高本发明的蓄电装置的特性也有所贡献。
作为上述聚羧酸，可举出使分子中具有羧基的化合物的羧酸为锂型的物质。向锂型的交换率优选为100％，根据情况，交换率也可以较低，优选为40％～100％。
相对于100重量份正极活性物质(A)，上述阴离子性材料(B)通常以1～100重量份、优选为2～70重量份、最优选为5～40重量份的范围使用。阴离子性材料(B)相对于上述(A)的量过少时，存在无法得到能量密度优异的蓄电装置的倾向，而阴离子性材料(B)相对于上述(A)的量过多时也存在无法得到能量密度高的蓄电装置的倾向。
<关于正极>
本发明的蓄电装置的正极由至少由上述(A)和(B)形成的复合体制成，优选形成为多孔片。通常正极的厚度优选为1～500μm，进一步优选为10～300μm。
上述正极的厚度可以如下得到：使用前端形状为直径5mm的平板的直读式厚度计(尾崎制作所制造)测定正极，对电极面求出10点的测定值的平均，由此得到。在集电体上设置正极(多孔层)并进行了复合化时，与上述同样地测定该复合化物的厚度，求出测定值的平均，减去集电体的厚度进行计算，由此可得到正极的厚度。
本发明的蓄电装置的正极例如如下形成。将上述阴离子性材料(B)溶于水制成水溶液，向其中加入正极活性物质(A)以及视需要而定的导电性炭黑之类的导电助剂或者偏二氟乙烯之类的粘结剂，使其充分分散而制备糊剂。将其涂布在集电体上之后，使水蒸发，由此能够以在集电体上具有A成分与B成分(与视需要而定的导电助剂和粘结剂)的混合物的层的复合体(多孔片)的形式得到片状电极(正极)。
在如上所述形成的正极中，阴离子性材料(B)以与A成分的混合物的层的形式来配置，因此被固定在正极内。而且，如此固定配置在A成分的附近的阴离子性材料(B)用于在正极活性物质(A)的氧化还原时进行电荷补偿。
<关于正极活性物质浓度(RC)>
此外，前述正极活性物质浓度(RC、g/L)如前所述，为正极活性物质重量(g)/正极的表观体积(升)，从蓄电装置特性的观点出发为100～320。进而，作为下限值，优选为150以上，更优选为250以上，进一步优选为271以上，作为上限值，优选为316以下，更优选为310以下，进一步优选为300以下。RC的值过大时，无法获得大的掺杂率，结果无法成为高容量的电池。而RC的值过小时，薄膜的强度等机械特性降低，不优选。
使RC的值为100～320时，显然前述掺杂率显著提高，例如为聚苯胺时，掺杂率也存在远超过0.7的情况。通过将RC设定为100～320的范围的值，能够提高正极活性物质的掺杂率。
关于RC为320以下时掺杂率提高、成为高容量的电池的原因的细节尚不明确，但可考虑下述原因等：通过将B成分固定配置在A成分的附近，并且达到适度的正极活性物质浓度，从A成分嵌入·脱嵌的离子的移动变容易。B成分不与A成分一起进行复合化时，未确认到由RC的变化引起的掺杂率的急剧变化，由此也可作出与上述同样的推测。
在本发明中，上述正极的表观体积是指“正极的电极面积×正极厚度”，具体而言，由正极的物质的体积、正极内的空隙的体积以及正极表面的凹凸部的空间的体积的总和构成。
此外，正极的空隙率(％)可以用{(正极的表观体积-正极的真体积)/正极的表观体积}×100算出，优选为50～80％，进一步优选为65～75％，特别优选为68～71％。
在本发明中，正极的真体积是指“正极构成材料的体积”，具体而言，先用正极构成材料的构成重量比例和各构成材料的真密度的值算出正极构成材料整体的平均密度，再用正极构成材料的重量总和除以该平均密度，由此求出。
作为上述各构成材料的真密度(真比重)，例如，聚苯胺的真密度为1.2，聚丙烯酸的真密度为1.2，DENKA BLACK(乙炔黑)的真密度为2.0。
而作为B成分浓度(mol/L)，优选为0.8以上且小于1。过少时，存在无法得到均匀的正极的倾向，过多时，存在掺杂率降低的倾向。
<关于电解质层>
本发明的蓄电装置的电解质层由电解质构成，例如优选使用使电解液浸渍到隔离体中而成的片材、由固体电解质形成的片材。由固体电解质形成的片材本身可兼作隔离体。
上述电解质由含有溶质以及视需要而定的溶剂和各种添加剂的物质构成。作为这种溶质，例如优选使用将锂离子等金属离子和对其为适宜的抗衡离子、磺酸根离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、六氟砷离子、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺离子、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺离子、卤离子等组合而成的物质。因此，作为这种电解质的具体例子，可列举出：LiCF3SO3、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCl等。
作为根据需要而使用的溶剂，例如可使用碳酸酯类、腈类、酰胺类、醚类等中的至少1种非水溶剂，即有机溶剂。作为这种有机溶剂的具体例子，可列举出：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、丙腈、N,N'-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、γ-丁内酯等。这些可单独使用或组合2种以上使用。另外，有时将在溶剂中溶解有溶质的物质称为“电解液”。
此外，在本发明中，如上所述，可以以各种形式使用隔离体。作为上述隔离体，只要是能够防止将其夹持而相对配设的正极与负极之间的电短路、进而电化学稳定、离子透过性大、具有一定程度的机械强度的绝缘性的多孔片即可。因此，作为上述隔离体的材料，例如优选使用纸、无纺布、由聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺等树脂形成的多孔性薄膜。这些可单独使用或组合2种以上使用。
<关于负极>
作为本发明的蓄电装置的负极，使用能嵌入·脱嵌离子的负极活性物质形成。作为上述负极活性物质，优选使用金属锂、在氧化还原时能嵌入·脱嵌锂离子的碳材料、过渡金属氧化物、硅、锡等。此外，在本发明中，“使用”是指除了包括仅使用该形成材料的情况以外，还包括将该形成材料与其他形成材料组合使用的情况，通常，其他形成材料的使用比率设定为小于该形成材料的50重量％。
此外，负极的厚度优选以正极的厚度为准。
<关于蓄电装置的制作>
使用上述材料，基于图1对蓄电装置的制作进行说明。另外，电池的组装优选在手套箱中、在超高纯度氩气等非活性气体气氛下进行。
在图1中，作为正极2和负极4的集电体(图1的1、5)，适当使用镍、铝、不锈钢、铜等的金属箔、金属网。接着，用点焊机在该集电体1、5上连接正极和负极的电流取出用连接端子(耳电极、未图示)而使用。
在该正极2与负极4之间夹持隔离体(未图示)，在它们三者经热封的层压电池中，调整隔离体的位置，使得正极2与负极4正确相对并且不发生短路。
在正极和负极用耳部配置密封剂之后，稍微留出电解液注入口，进行耳电极部分的热封。然后，用微量移液器吸取规定量的电池电解液，从层压电池的电解液注入口注入规定量。最后以热封对层压电池上部的电解液注入口进行熔接密封，完成本发明的蓄电装置(层压电池)。
作为本发明的蓄电装置，除了上述层压电池以外，还可形成为薄膜型、薄片型、方型、圆筒型、钮孔型等各种形状。此外，作为蓄电装置的正极电极尺寸，如果是层压电池，则1边优选为1～300mm，特别优选为10～50mm，负极的电极尺寸优选为1～400mm，特别优选为10～60mm。负极的电极尺寸优选略大于正极电极尺寸。
本发明的蓄电装置的单位正极活性物质(A)重量的容量密度通常为150Ah/kg以上，优选具有220Ah/kg以上的优异的容量密度。
此外，单位正极体积的容量密度通常为50Ah/L，优选具有65Ah/L以上的优异的容量密度。
关于本发明的蓄电装置如此具有高容量的理由，推测是由于通过选择适度的RC而提高了活性物质的掺杂率。
实施例
下面对实施例和比较例一并进行说明。但本发明并不限定于这些实施例。
首先，在制作作为实施例、比较例的蓄电装置之前，制备和准备下述所示的各成分。
[正极活性物质(A)的制备]
作为正极活性物质(A)，如下制备以四氟硼酸作为掺杂物的导电性聚苯胺粉末。
(导电性聚苯胺粉末)
向装有离子交换水138g的300mL容量的玻璃制烧杯中加入42重量％浓度的四氟硼酸水溶液(和光纯药工业株式会社制造、特级试剂)84.0g(0.402摩尔)，边用磁力搅拌器搅拌边向其中加入苯胺10.0g(0.107摩尔)。刚向四氟硼酸水溶液中加入苯胺时，苯胺在四氟硼酸水溶液中以油状液滴的形式分散，然后，在数分钟以内溶于水，形成均匀且透明的苯胺水溶液。使用低温恒温槽将如此得到的苯胺水溶液冷却至-4℃以下。
接着，将作为氧化剂的二氧化锰粉末(和光纯药工业株式会社制造、1级试剂)11.63g(0.134摩尔)少量多次加入到上述苯胺水溶液中，使烧杯内的混合物的温度不超过-1℃。通过如此向苯胺水溶液中加入氧化剂，使得苯胺水溶液立即变化为墨绿色。然后，继续搅拌片刻时，开始生成墨绿色的固体。
如此操作，用80分钟加入氧化剂之后，边冷却含有所生成的反应产物的反应混合物，边进一步搅拌100分钟。然后，使用布氏漏斗和吸瓶，用No.2滤纸(ADVANTEC公司制造)对所得固体进行抽滤，得到粉末。将该粉末在约2摩尔/L的四氟硼酸水溶液中使用磁力搅拌器进行搅拌、洗涤。接着，在丙酮中搅拌、洗涤数次，对其进行减压过滤。将所得粉末在室温(25℃)下真空干燥10小时，由此得到以四氟硼酸作为掺杂物的导电性聚苯胺(以下简称为“导电性聚苯胺”)12.5g。该导电性聚苯胺为鲜艳的绿色粉末。
(导电性聚苯胺粉末的电导率)
用玛瑙制研钵将上述导电性聚苯胺粉末130mg粉碎之后，使用红外光谱测定用KBr片剂成型器，在75MPa的压力下真空加压成形10分钟，得到厚度720μm的导电性聚苯胺的圆片。在基于范德堡方法的4端子法电导率测定中测得的上述圆片的电导率为19.5S/cm。
(去掺杂状态的聚苯胺粉末)
将通过上述得到的掺杂状态的导电性聚苯胺粉末投入2摩尔/L氢氧化钠水溶液中，在3L可拆式烧瓶中搅拌30分钟，通过中和反应对掺杂物的四氟硼酸进行去掺杂。将进行去掺杂直至滤液呈中性为止的聚苯胺水洗之后，在丙酮中搅拌洗涤，使用布氏漏斗和吸瓶进行减压过滤，在No.2滤纸上得到去掺杂的聚苯胺粉末。将其在室温下真空干燥10小时，得到褐色的去掺杂状态的聚苯胺粉末。
(还原去掺杂状态的聚苯胺粉末)
接着，向苯肼的甲醇水溶液中投入该去掺杂状态的聚苯胺粉末，在搅拌下进行30分钟还原处理。聚苯胺粉末的颜色因还原而从褐色变为灰色。反应后，进行甲醇洗涤、丙酮洗涤，滤出后，在室温下进行真空干燥，得到还原去掺杂状态的聚苯胺。
(还原去掺杂状态的聚苯胺粉末的电导率)
用玛瑙制研钵将上述还原去掺杂状态的聚苯胺粉末130mg粉碎之后，使用红外光谱测定用KBr片剂成型器，在75MPa的压力下真空加压成形10分钟，得到厚度720μm的还原去掺杂状态的聚苯胺的圆片。在基于范德堡方法的4端子法电导率测定中测得的上述圆片的电导率为5.8×10-3S/cm。
[阴离子性材料(B)的准备]
作为用抗衡离子对阴离子进行了补偿的阴离子性材料(B)，使用聚丙烯酸(和光纯药工业株式会社制造、重均分子量100万)，在水溶液中加入羧酸的1/2当量的氢氧化锂，准备4.4重量％浓度的均匀且粘稠的聚丙烯酸水溶液。上述聚丙烯酸的约50％的羧基成为锂盐。
[负极材料的准备]
准备厚度50μm的金属锂箔(本城金属株式会社制造)。
[电解液的准备]
准备1摩尔/dm3浓度的四氟硼酸锂(LiBF4)的碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯溶液(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造)。
[隔离体的准备]
准备无纺布(宝泉株式会社制造、TF40-50、空孔率：55％)。
[耳电极]
作为正极的电流取出用耳电极，准备厚度50μm的铝金属箔，作为负极的电流取出用耳电极，准备厚度50μm的镍金属箔。
[集电体]
作为正极用集电体，准备厚度30μm的铝箔，作为负极用集电体，准备厚度180μm的不锈钢金属网。
[实施例1](图1)
<使用上述(A)和(B)形成正极>
预备作为上述B成分所准备的经锂化的聚丙烯酸水溶液20.5g。
将作为上述A成分所制备的还原去掺杂状态的聚苯胺粉末4g与导电性炭黑(电气化学工业株式会社制造、DENKA BLACK)粉末0.5g混合之后，将其加入到上述4.4重量％浓度的聚丙烯酸水溶液20.5g中，用刮勺充分搅拌。用超声波式均化器对其实施1分钟超声波处理，得到具有流动性的糊剂。进一步使用真空吸滤钟形罩(vacuum suction bell)和旋转泵对该糊剂进行脱泡。
使用台式自动涂覆装置(TESTER SANGYO CO.,LTD.制造)，利用带测微计的刮刀式涂布器，将溶液涂覆厚度调整为360μm，以10mm/秒的涂布速度将上述脱泡糊剂涂布在双电层电容器用蚀刻铝箔(宝泉株式会社制造、30CB)上。接着，在室温下放置45分钟之后，在温度100℃的热板上干燥。之后，使用真空压机(北川精机株式会社制造、KVHC)，夹持在15cm见方的不锈钢板间，在温度140℃、压力1.5MPa下压制5分钟，制作多孔的聚苯胺片电极。
<蓄电装置的制作>
使用由上述得到的聚苯胺片电极作为正极，并使用其他所准备的上述材料，以下示出作为蓄电装置(锂二次电池)的层压电池的组装。
电池的组装在手套箱中、在超高纯度氩气气氛下进行(手套箱内的露点：-100℃)。
此外，层压电池用正极的电极尺寸设为27mm×27mm，负极尺寸设为29mm×29mm，略大于正极电极尺寸。
首先，正极用和负极用的耳电极的金属箔预先用点焊机分别与相对应的集电体连接而使用。将聚苯胺片电极(正极)、作为负极集电体而准备的不锈钢金属网和隔离体在80℃下真空干燥2小时。然后，放入露点-100℃的手套箱，在手套箱内按压所准备的金属锂箔而使其压入集电体的不锈钢金属网，制作负极与集电体的复合体。
接着，在手套箱内，在该正极与负极之间夹入隔离体，将它们安装在热封了这三者的层压电池中。并且调整隔离体的位置，使得正极与负极正确相对并且不发生短路，在正极和负极用耳部配置密封剂之后，稍微留出电解液注入口，进行耳电极部分的热封。然后，用微量移液器吸取规定量的电解液，从层压电池的电解液注入口注入规定量，最后以热封对层压电池上部的电解液注入口进行熔接密封，完成层压电池。
对于如此组装得到的锂二次电池的特性，使用电池充放电装置(北斗电工株式会社制造、SD8)以恒定电流-恒定电压充电/恒定电流放电模式进行。本发明在没有特别声明的情况下，充电终止电压设为3.8V，通过恒定电流充电使得电压达到3.8V之后，进行2分钟的3.8V恒定电压充电，之后，进行恒定电流放电直至达到放电终止电压2.0V。充放电电流以0.18mA进行。
[实施例2～6、比较例1～6]
在实施例1的聚苯胺片电极(正极)中，为了如后所述地制备RC而将利用带测微计的刮刀式涂布器得到的溶液涂覆厚度、热板干燥温度、真空压机的压制压力变更为下述[表1]中记载的值，除此之外与实施例1同样操作，来制作层压电池。
[表1]
*实施例1～6如后述那样，RC值在本发明内，比较例1～7的RC值在本发明外。
[比较例7]
未使用作为阴离子性材料(B)的聚丙烯酸，除此之外与实施例1同样操作，来制作正极，但仅用聚苯胺粉末和导电性炭黑无法制成均匀的正极片，未能评价电池特性。
[比较例8]
(以硫酸作为掺杂物的导电性聚苯胺粉末的制备)
向具备搅拌装置、温度计和滴液漏斗的3L容量可拆式烧瓶中依次投加蒸馏水1500g、36％盐酸90ml和苯胺100g(1.07摩尔)，使苯胺溶解。另外，一边用冰水冷却一边向烧杯中的蒸馏水370g中加入97％浓硫酸107g(1.09摩尔)，进行混合，制备硫酸水溶液。将该硫酸水溶液加入到上述可拆式烧瓶中，用冰水将烧瓶整体冷却至-3℃以下的温度。接着，在烧杯中向蒸馏水573g中加入过二硫酸铵245g(1.07摩尔)，使其溶解，制备氧化剂水溶液。
用低温恒温槽将烧瓶整体冷却，一边将反应混合物的温度保持在-3℃以下，一边在搅拌下用200分钟向苯胺盐的水溶液中缓慢滴加上述过二硫酸铵水溶液。最初无色透明的溶液随着聚合的进行而从蓝绿色变为墨绿色，接着析出墨绿色的粉末。过二硫酸铵水溶液的滴加结束后，进一步在-3℃的温度下继续搅拌25分钟。采取所得聚合物粉末的一部分，进行水洗、丙酮洗涤，在室温下真空干燥，得到墨绿色的聚合物粉末(浆料)。
将其加压成形为直径13mm、厚度700μm的圆片，通过范德堡方法测定其电导率，结果为3.70S/cm，可知其为以硫酸作为掺杂物的导电性聚苯胺粉末。将所得导电性聚合物粉末(浆料)用蒸馏水3L过滤洗涤2次、进一步用丙酮3L过滤洗涤3次之后，在室温下对导电性聚苯胺粉末进行减压干燥。
(去掺杂聚苯胺粉末的制备)
将上述经掺杂的导电性聚苯胺粉末分散于25％氨水2L，在冷却水中搅拌2小时之后，用蒸馏水3L进行1次搅拌洗涤和过滤，用丙酮3L重复4次搅拌洗涤和过滤。
接着，在室温下对滤出物进行减压干燥，得到去掺杂的聚苯胺粉末79.5g。该聚苯胺可溶于N-甲基-2-吡咯烷酮。
(使用可溶性聚苯胺的片电极的制备)
将去掺杂聚苯胺粉末以10重量％浓度溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，制备成膜溶液。将成膜溶液涂布在放置有厚度590μm的间隔物的双电层电容器用蚀刻铝箔(宝泉株式会社制造、30CB)上，在室温下流延之后，在70℃下处理5分钟使溶剂蒸发。
接着，将流延层与铝箔一起在水中浸渍1分钟，使聚苯胺凝固。将所得多孔膜用丙酮充分洗涤至洗涤液不再着色为止后，在室温下减压干燥，得到去掺杂状态的聚苯胺多孔片。
接着，为了赋予该多孔片导电性，将多孔膜在42％氟硼酸水溶液中浸渍约12小时之后，在80℃下减压干燥3小时，由此得到导电性聚苯胺多孔片，将其用作正极。
与实施例1同样地将所得聚苯胺多孔片电极组装到层压电池中，且最初从放电开始，除此之外进行了同样的测定。
[比较例9]
将流延后的溶剂蒸发在30℃下处理5分钟，除此之外与比较例8同样操作。
[比较例10]
将流延后的溶剂蒸发在170℃下处理5分钟，除此之外与比较例8同样操作。
[比较例11]
对于溶解聚苯胺的溶剂，使用N-甲基-2-吡咯烷酮与二甲基亚砜的混合溶液(重量比8:2)代替N-甲基-2-吡咯烷酮，将流延后的溶剂蒸发在80℃下处理15分钟，除此之外与比较例8同样操作。
[比较例12]
对于用于溶解聚苯胺的溶剂，使用N-甲基-2-吡咯烷酮与丙酮的混合溶液(重量比9:1)代替N-甲基-2-吡咯烷酮，将流延后的溶剂蒸发在80℃下处理15分钟，除此之外与比较例8同样操作。
使用如此操作得到的各蓄电装置，按照下述方法测定评价各种特性，结果示于下述[表2]。
<RC：A成分浓度(g/L)>
A成分浓度(g/L)＝A成分重量(g)/正极的表观体积(L)
在本实施例和比较例中，上述正极的表观体积是指“正极的电极面积×不包括作为集电体的铝箔在内的正极厚度”。
<单位A成分重量的容量密度>
单位A成分重量的容量密度(Ah/kg)＝充电·放电第5次的放电容量(Ah)/A成分重量(kg)
<单位正极体积的容量密度>
单位正极体积的容量密度(Ah/L)＝充电·放电第5次的放电容量(Ah)/正极的表观体积(L)
<掺杂率>
掺杂率＝上述单位A成分重量的容量密度(Ah/kg)/单位A成分单元的容量密度(Ah/kg)
(A成分为聚苯胺时)
掺杂率＝单位聚苯胺重量的容量密度(Ah/kg)/294.21(Ah/kg)
…单位聚苯胺(聚对苯亚胺)单元的虚拟容量＝294.21(Ah/kg)
<B成分浓度(mol/L)>
B成分浓度(mol/L)＝{所使用的聚丙烯酸重量(g)/72.06(g/mol)}/正极的表观体积(L)
…聚丙烯酸的单位单元结构的分子量＝72.06
<正极的空隙率(％)>
正极的空隙率(％)＝{(正极的表观体积-正极的真体积)/正极的表观体积}×100
在本实施例和比较例中，正极的真体积是指“不包括铝箔在内的正极构成材料的体积”。具体而言，如前所述，先使用正极构成材料的构成重量比例以及各构成材料的真密度的值算出正极构成材料整体的平均密度，然后用正极构成材料的重量总和除以该平均密度，由此求出。
[表2]
由上述表2可知，在实施例1～6制品中，单位A成分重量的容量密度优异，并且单位正极体积的容量密度优异。与此相对，在RC的值不处于100～320的范围的比较例1～6制品中，结果是单位A成分重量的容量密度也差，单位正极体积的容量密度低。即，将RC的值设定在100～320的特定的范围时，电池性能优异。
此外，比较例7制品由于未使用具有粘结剂效果的B成分的聚丙烯酸而未能形成均匀的正极。此外，比较例8～12制品与比较例7品同样未使用B成分的聚丙烯酸，而仅以A成分制作多孔片、得到正极。然而，在这些比较例8～12品中，未能获得可实现预期目标的容量密度。
虽然在上述实施例中给出了本发明的具体实施方式，但上述实施例仅仅是例示，不应做限定性解释。可预期本领域技术人员所清楚的本发明的变形例是包括在本发明的保护范围内的。
产业上的可利用性
本发明的蓄电装置能够适宜地用作锂二次电池等蓄电装置。此外，本发明的蓄电装置能够用于与现有的二次电池同样的用途，例如可广泛用于便携式电脑、手机、便携信息终端(PDA)等便携用电子设备、混合电动汽车、电动汽车、燃料电池汽车等的驱动用电源。
附图标记说明
1 集电体(正极用)
2 正极
3 电解质层
4 负极
5 集电体(负极用)

Claims (4)

1.一种蓄电装置，其特征在于，所述蓄电装置具有电解质层以及将其夹持而相对设置的正极和负极，正极为至少由下述(A)和(B)形成的复合体并且(B)固定在正极内，设(A)的使用重量为Xg、正极的表观体积为Y升时，X/Y(正极活性物质浓度g/L)为100～320，
(A)因离子的嵌入·脱嵌而导电性变化的正极活性物质，
(B)阴离子性材料。
2.一种蓄电装置用正极，其特征在于，其由至少由下述(A)和(B)形成的复合体构成并且(B)固定在正极内，设(A)的使用重量为Xg、正极的表观体积为Y升时，X/Y(正极活性物质浓度g/L)为100～320，
(A)因离子的嵌入·脱嵌而导电性变化的正极活性物质，
(B)阴离子性材料。
3.一种蓄电装置正极用多孔片，其特征在于，其由至少由下述(A)和(B)形成的复合体构成并且(B)固定在正极内，设(A)的使用重量为Xg、正极的表观体积为Y升时，X/Y(正极活性物质浓度g/L)为100～320，
(A)因离子的嵌入·脱嵌而导电性变化的正极活性物质，
(B)阴离子性材料。
4.一种提高掺杂率的方法，其特征在于，该方法为具有电解质层以及将其夹持而相对设置的正极和负极的蓄电装置的提高掺杂率的方法，其中，由至少由下述(A)和(B)形成的复合体构成正极，并将(B)固定在正极内，设(A)的使用重量为Xg、正极的表观体积为Y升时，将X/Y(正极活性物质浓度g/L)设定在100～320的范围，由此提高掺杂率，
(A)因离子的嵌入·脱嵌而导电性变化的正极活性物质，
(B)阴离子性材料。
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