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CN104781967B - 活性物质颗粒、蓄电装置用正极、蓄电装置以及活性物质颗粒的制造方法 - Google Patents

活性物质颗粒、蓄电装置用正极、蓄电装置以及活性物质颗粒的制造方法 Download PDF

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Abstract

为了得到能量密度优异的蓄电装置用正极的活性物质颗粒，提供一种活性物质颗粒，其为含有导电性聚合物的颗粒和导电助剂的蓄电装置用正极的活性物质颗粒；其在上述导电性聚合物的颗粒的表面涂布有上述导电助剂。

Description

活性物质颗粒、蓄电装置用正极、蓄电装置以及活性物质颗粒 的制造方法
技术领域
本发明涉及具有高能量密度的高性能的蓄电装置用正极的活性物质颗粒、使用其的蓄电装置用正极和蓄电装置以及蓄电装置用正极的活性物质颗粒的制造方法。
背景技术
近年，伴随便携型PC、便携电话、便携信息终端(PDA)等中的电子技术的进步、发展，作为这些电子设备的蓄电装置，广泛使用能够重复充放电的二次电池。在这样的二次电池等电化学蓄电装置中，期望作为电极使用的材料的高容量化、高速充放电特性。
蓄电装置的电极含有具有可以嵌入·脱嵌离子的功能的活性物质。活性物质的离子的嵌入·脱嵌也被称为所谓的掺杂·去掺杂，将每单位特定分子结构的掺杂·去掺杂量称为掺杂率(或doping ratio)，掺杂率越高的材料作为电池越可以高容量化。
电化学中，通过使用离子的嵌入·脱嵌的量多的材料作为电极，作为电池能够高容量化。更详细而言，作为蓄电装置而受到关注的锂二次电池中，使用能够嵌入·脱嵌锂离子的石墨系的负极，每六个碳原子嵌入·脱嵌一个左右的锂离子，得到了高容量化。
这样的锂二次电池之中，对于在正极使用锰酸锂、钴酸锂之类的含锂过渡金属氧化物、在负极使用可以嵌入·脱嵌锂离子的碳材料、且使两电极对置在电解液中的锂二次电池，由于具有高能量密度而被广泛用作上述的电子设备的蓄电装置。
但是，上述锂二次电池为利用电化学反应得到电能量的二次电池，由于上述电化学反应的速度慢，因此存在输出密度低的缺点。进而，由于二次电池的内部电阻高，因此难以急速地放电，并且也难以急速地充电。另外，由于伴随充放电的电化学而反应导致电极、电解液劣化，因此一般而言寿命，即循环特性也不佳。
因此，为了改善上述问题，也已知将具有掺杂物的聚苯胺之类的导电性聚合物用于正极活性物质的锂二次电池(参照专利文献1)。
但是，一般而言，具有导电性聚合物作为正极活性物质的二次电池为在充电时阴离子掺杂到导电性聚合物中、在放电时该阴离子从聚合物去掺杂的阴离子移动型。因此，负极活性物质使用可以嵌入·脱嵌锂离子的碳材料等时，不能构成充放电时阳离子在两电极间移动的阳离子移动型的摇椅型二次电池。即，摇椅型二次电池具有电解液量少即可这样的有利点，而具有上述导电性聚合物作为正极活性物质的二次电池则无法做到，不能有助于蓄电装置的小型化。
为了解决这样的问题，提出了阳离子移动型的二次电池，其无需大量电解液，其目的在于使电解液中的离子浓度实质上不发生变化，并且由此提高每单位体积、每单位重量的容量密度、能量密度。其为使用聚乙烯基磺酸之类的具有聚合物阴离子的导电性聚合物作为掺杂物而构成正极，负极使用了锂金属(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-129679号公报
专利文献2：日本特开平1-132052号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，上述二次电池的性能尚不充分。即，该电池与正极使用了锰酸锂、钴酸锂之类的含锂过渡金属氧化物的锂二次电池相比，容量密度、能量密度低。
本发明是为了解决现有的锂二次电池之类的蓄电装置中的上述问题而作出的，提供能量密度优异的蓄电装置用正极的活性物质颗粒、使用其的蓄电装置用正极和蓄电装置、以及蓄电装置用正极的活性物质颗粒的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了得到能量密度优异的高性能的蓄电装置而反复进行深入研究。在该过程中，本发明人等着眼于蓄电装置用正极使用的活性物质颗粒，对其进一步进行了反复研究。增加导电助剂相对于导电性聚合物的含量时，能量密度提高，但是大量填充导电助剂时，混炼电极材料变困难。此处，本发明人等进一步继续进行实验，结果发现，使用在导电性聚合物颗粒的表面涂布有导电助剂的活性物质颗粒时，能够得到能量密度优异的高性能的蓄电装置而不大量填充导电助剂。该理由虽然尚未明确，但可作如下推测：通过将导电性聚合物颗粒作为核并在其表面形成包含导电助剂的涂布层，活性物质颗粒整体的导电性提高，电子向集电体的移动变顺利，结果能够有效地进行充放电时的离子移动，由此能量密度提高。
即，本发明的第一要旨在于一种活性物质颗粒，其为含有导电性聚合物的颗粒和导电助剂的蓄电装置用正极的活性物质颗粒，在上述导电性聚合物的颗粒的表面涂布有上述导电助剂。
另外，本发明的第二要旨在于一种蓄电装置用正极，其使用了含有导电性聚合物的颗粒和导电助剂的活性物质颗粒，在上述导电性聚合物的颗粒的表面涂布有上述导电助剂。
进而，本发明的第三要旨在于一种蓄电装置，其具有电解质层和将其夹持而对向设置的正极和负极，上述正极使用了在上述导电性聚合物的颗粒的表面涂布有上述导电助剂的活性物质颗粒。
并且，本发明的第四要旨在于活性物质颗粒的制造方法，其为含有导电性聚合物的颗粒和导电助剂的蓄电装置用正极的活性物质颗粒的制造方法，通过使用颗粒复合装置对上述导电性聚合物的颗粒和导电助剂进行剪切处理，来制造在上述导电性聚合物的颗粒的表面涂布有上述导电助剂的活性物质颗粒。
发明的效果
如此，由于本发明的活性物质颗粒在导电性聚合物颗粒的表面涂布有导电助剂，因此含有该活性物质颗粒的蓄电装置正极和使用其的蓄电装置具有高能量密度。
另外，上述导电性聚合物为聚苯胺或其衍生物时，使用其的蓄电装置的能量密度变得更高。
并且，使用颗粒复合装置对上述导电性聚合物颗粒和导电助剂进行剪切处理时，能够使导电助剂均匀且致密地涂布在上述导电性聚合物颗粒的表面，活性物质颗粒的导电性增加，能量密度进一步提高。
附图说明
图1为示出蓄电装置的一个例子的截面图。
图2的(A)表示比较例1、(B)表示实施例1、(C)表示实施例2中的各导电性聚合物颗粒的SEM照片。
图3的(A)表示比较例1、(B)表示实施例1中的各正极截面的TEM图像。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施的方式进行详细说明，但以下记载的说明为本发明的实施方式的一个例子，本发明不限定于以下的内容。
在本发明的蓄电装置用正极中使用的活性物质颗粒(以下，有时仅简称为“活性物质颗粒”)的特征在于，其含有导电性聚合物的颗粒和导电助剂，在上述导电性聚合物颗粒的表面涂布有上述导电助剂。本发明的活性物质颗粒只要没有特别限定，则指的是将导电性聚合物颗粒作为核，在其表面涂布有导电助剂的涂布颗粒。
本发明的活性物质颗粒例如用作如图1所示地具有电解质层3和将其夹持而对向设置的正极2和负极4的蓄电装置的正极2。图1中，1表示正极集电体、5表示负极集电体。
以下，依次对上述正极、负极、电解质层进行说明。
<正极>
上述正极使用了含有在上述导电性聚合物颗粒的表面涂布有上述导电助剂的活性物质颗粒的正极形成材料。
[导电性聚合物]
针对作为本发明的活性物质颗粒的核的导电性聚合物进行说明。上述导电性聚合物指的是如下的一组聚合物：为了补偿由聚合物主链的氧化反应或还原反应而生成或消失的电荷的变化，通过离子种嵌入聚合物中或由聚合物脱嵌而使聚合物自身的导电性产生变化。
在这样的聚合物中，将导电性高的状态称为掺杂状态，将低的状态称为去掺杂状态。即使具有导电性的聚合物由于氧化反应或还原反应而失去导电性变为绝缘性(即，去掺杂状态)，这样的聚合物也可以通过氧化还原反应而再次可逆地具有导电性，因此处于这样的去掺杂状态的绝缘性的聚合物在本发明中也属于导电性聚合物的范畴。
作为上述导电性聚合物的优选的例子，例如可列举出：具有选自由无机酸阴离子、脂肪族磺酸阴离子、芳香族磺酸阴离子、高分子磺酸阴离子以及聚乙烯基硫酸阴离子组成的组中的至少一种质子酸阴离子作为掺杂物的聚合物。另外，作为本发明中优选的其它导电性聚合物，可列举出对上述导电性聚合物进行了去掺杂的去掺杂状态的聚合物。
作为上述导电性聚合物的具体例，可列举出聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚呋喃、聚硒吩、聚异硫茚、聚苯硫醚、聚苯醚、聚薁、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、它们的取代体聚合物等。其中，从电化学容量大的方面出发，优选使用聚苯胺、聚苯胺衍生物、聚吡咯、聚吡咯衍生物，进一步优选使用聚苯胺、聚苯胺衍生物。
本发明中，上述聚苯胺指的是使苯胺进行电解聚合或化学氧化聚合而得到的聚合物，聚苯胺的衍生物指的是例如使苯胺的衍生物进行电解聚合或化学氧化聚合而得到的聚合物。
此处，作为苯胺的衍生物，可示例出在苯胺的4位以外的位置具有至少一个的烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基烷基等取代基的物质。作为优选的具体例，例如可列举出：邻甲基苯胺、邻乙基苯胺、邻苯基苯胺、邻甲氧基苯胺、邻乙氧基苯胺等邻位取代苯胺、间甲基苯胺、间乙基苯胺、间甲氧基苯胺、间乙氧基苯胺、间苯基苯胺等间位取代苯胺。它们可以单独使用或并用两种以上。另外，本发明中，对苯基氨基苯胺虽然在4位上具有取代基，但通过氧化聚合可以得到聚苯胺，因此可以适宜地作为苯胺衍生物使用。
以下，本发明中只要没有特别注明，将“苯胺或其衍生物”简称为“苯胺”，另外，将“聚苯胺和聚苯胺衍生物的至少一种”简称为“聚苯胺”。因此，即使在构成导电性聚合物的聚合物由苯胺衍生物得到的情况下，有时也称为“导电性聚苯胺”。
[导电助剂]
本发明的活性物质颗粒中，涂布在成为核的导电性聚合物颗粒的表面的导电助剂只要是不会因蓄电装置的放电时施加的电位而发生性状变化的导电性材料即可，例如可列举出：导电性碳材料、金属材料等，其中优选使用乙炔黑、科琴黑等导电性炭黑、碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料。特别优选为导电性炭黑。
相对于上述导电性聚合物100重量份，上述导电助剂优选为1～30重量份、进一步优选为4～20重量份、特别优选为8～18重量份。导电助剂的配混量为该范围内时，能够对作为活性物质的形状、特性无异常地进行制备，能够有效地提高倍率特性。
[活性物质颗粒]
本发明的活性物质颗粒例如能够通过使用颗粒复合装置对上述导电性聚合物颗粒和导电助剂进行剪切处理来得到。作为上述颗粒复合装置，例如可列举出：HOSOKAWAMICRON GROUP制的Nobita、Mechanofusion，奈良机械制作所株式会社制的MIRROR-D，NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,LTD.制的COMPOSI、CONPIX等。
关于如此得到的本发明的活性物质颗粒(涂布了导电助剂的涂布颗粒)的尺寸，中值粒径优选为0.001～1000μm、进一步优选为0.01～100μm、特别优选为0.1～20μm。上述中值粒径例如可以使用静态光散射式粒径分布测定装置等进行测定。
需要说明的是，涂布导电助剂前的导电性聚合物颗粒的尺寸与上述活性物质颗粒(涂布颗粒)的尺寸是基本相同的。
需要说明的是，在本发明的正极形成材料中，除了上述活性物质颗粒之外，根据需要还可以适宜地添加粘结剂、导电助剂、水等。
作为上述粘结剂，例如，可以使用偏氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶之类的粘结剂。另外，除此之外还可以使用聚合物阴离子、分子量较大的阴离子化合物、在电解液中溶解性低的阴离子性聚合物等。
其中，优选粘结剂的主要成分包含上述阴离子性聚合物。此处，主要成分指的是占整体过半的成分，也包括整体仅由主要成分构成的情况。
作为上述阴离子性聚合物的材料，例如可列举出：聚合物阴离子、分子量较大的阴离子化合物、在电解液中溶解性低的阴离子化合物等。进一步详细而言，优选使用分子中具有羧基的化合物、尤其是优选使用属于聚合物的聚羧酸。使用聚羧酸作为上述阴离子性聚合物的材料的情况下，聚羧酸具有作为粘结剂的作用，并且也作为掺杂物发挥作用，因此蓄电装置的特性提高。
作为上述聚羧酸，例如可列举出，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯基苯甲酸、聚烯丙基苯甲酸、聚甲基烯丙基苯甲酸、聚马来酸、聚富马酸、聚谷氨酸以及聚天冬氨酸等，特别优选使用聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸。它们可以单独使用或组合使用两种以上。
作为上述聚羧酸，可列举出使分子中具有羧基的化合物的羧酸为锂型的物质。向锂型的交换率为100％是理想的，但也可以不必为该值，优选为40％～100％。
将上述聚羧酸等聚合物用于粘结剂的情况下，该聚合物也作为掺杂物发挥功能，因此本发明所述的蓄电装置具有摇椅型的机理，可以认为与其特性的提高有关。
相对于导电性聚合物100重量份，上述粘结剂通常为1～100重量份、优选为2～70重量份、最优选以5～40重量份的范围使用。上述粘结剂的量过少时，存在得不到均匀的电极的倾向，粘结剂的量过多时，结果活性物质材料也会减少，存在不能得到能量密度高的蓄电装置的倾向。
另外，作为可以根据需要而适当添加在本发明的正极形成材料中的任选成分的导电助剂，可列举出与前述活性物质颗粒中使用的导电助剂相同的物质。该导电助剂只要是不会因蓄电装置的放电时施加的电位而产生性状的变化的导电性材料即可，例如可列举出导电性碳材料、金属材料等，其中优选使用乙炔黑、科琴黑等导电性炭黑、碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料，特别优选为导电性炭黑。
需要说明的是，此处所述的导电助剂是指不同于在导电性聚合物颗粒的表面涂布的导电助剂而使用的任意成分的导电助剂，但与活性物质颗粒用的导电助剂可以是相同的材料也可以不同。
相对于上述导电性聚合物100重量份，上述任意成分的导电助剂优选为1～30重量份、进一步优选为4～20重量份、特别优选为8～18重量份。
本发明的蓄电装置用正极优选由上述活性物质颗粒与粘结剂等的复合体形成，通常形成为多孔片。
上述正极的厚度通常为1～500μm、优选为10～300μm。上述正极的厚度例如可以通过如下方法算出：使用前端形状为直径5mm的平板的直读式厚度计(尾崎制作所株式会社制)进行测定，对电极的面求出10点的测定值的平均值。需要说明的是，在集电体上设置正极(多孔质层)并进行了复合化的情况下，与上述同样地测定该复合化物的厚度，求取测定值的平均值，从该值减去集电体的厚度进行计算，由此求得正极的厚度。
本发明的蓄电装置用正极例如可以如下述地来形成。向含有上述导电性聚合物的活性物质颗粒中，添加导电助剂、粘结剂以及水，使其充分分散来制备浆料。随后，将其涂布在集电体上，然后使水蒸发等，由此将上述浆料赋形为片状。由此，能够得到由复合体形成的正极(片状电极)，所述复合体在集电体上具有活性物质颗粒和根据需要添加的粘结剂等的混合物的层。
<负极>
作为之前说明的负极，优选为使用可以嵌入·脱嵌金属或离子的负极物质(负极活性物质)而形成的负极。作为上述负极活性物质，优选使用金属锂、氧化·还原时可以嵌入·脱嵌锂离子的碳材料、过渡金属氧化物、硅、锡等。需要说明的是，负极的厚度优选以正极的厚度为准。
<电解质层>
之前说明的电解质层由电解质构成，例如优选使用使电解液浸渗到隔离体中而成的片、由固体电解质形成的片。由固体电解质形成的片自身兼为隔离体。
上述电解质由包含溶质、根据需要的溶剂和各种添加剂的物质构成。作为上述溶质，例如，优选使用将锂离子等金属离子和对其为适宜的抗衡离子、例如磺酸根离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、六氟砷酸根离子、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺离子、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺离子、卤离子等组合而成的物质。作为上述电解质的具体例，可列举出LiCF3SO3、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCl等。
作为上述溶剂，例如可使用碳酸酯类、腈类、酰胺类、醚类等至少一种的非水溶剂，即有机溶剂。作为这样的有机溶剂的具体例，可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、丙腈、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、γ-丁内酯等。它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。需要说明的是，有时将溶剂中溶解了溶质而得到的混合物称为“电解液”。
并且，作为上述各种添加剂，可列举出碳酸亚乙烯酯等电极的表面控制剂、联苯，环己基苯、氟化苯甲醚等过充电防止剂、磷酸酯、磷腈类等阻燃化剂等综合确保操作电压、充放电的速度、安全性、寿命特性等的添加剂。
另外，上述蓄电装置除了上述的集电体、正极、电解质层、负极之外，还使用了隔离体。这样的隔离体可以以各种状态使用。例如，可以使用能够防止正极与负极之间的电的短路、进而电化学稳定、离子透过性大、具有一定程度的机械强度的绝缘性的多孔片，例如优选使用纸、无纺布、由聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺等树脂形成的多孔片。它们可以单独地使用或组合使用两种以上。另外，如上所述，电解质层3为由固体电解质形成的片的情况下，其自身兼为隔离体，因此无需另行准备其它的隔离体。
作为图1的集电体1、5，可以使用具有电子传导性优异、能够缩小电池内部的体积(薄膜化)、加工容易等特性的物质。作为满足这样的特性的物质，例如可列举出镍、铝、不锈钢、铜等的金属箔、网。需要说明的是，正极集电体(例如集电体1)和负极集电体(例如集电体5)以相同材料构成、以不同材料构成均无妨。
<蓄电装置>
接着，针对使用了本发明的蓄电装置用正极的蓄电装置进行说明。作为本发明的蓄电装置，例如可列举出如图1所示地具有电解质层3、将其夹持而对向设置的正极2和负极4的装置。
使用了本发明的蓄电装置用正极的蓄电装置可以使用上述负极等的材料，例如按照以下来进行制作。即，以在上述正极与负极之间配置隔离体的方式进行层叠，制作层叠体，将该层叠体放入铝层压包装体等电池容器内后，进行真空干燥。接着，向经真空干燥的电池容器内注入电解液，将作为电池容器的包装体封口，由此能够制作蓄电装置。需要说明的是，向包装体注入电解液等的电池的制作优选在手套箱中、超高纯度氩气等非活性气氛下进行。
本发明的蓄电装置除了上述层压电池以外，形成薄膜型、片型、方型、圆柱型、纽扣型等各种形状。另外，作为蓄电装置的正极电极尺寸，为层压电池时，每边优选为1～300mm、特别优选为10～50mm，负极的电极尺寸优选为1～400mm、特别优选为10～60mm。负极的电极尺寸优选比正极电极尺寸略大。
另外，本发明的蓄电装置如双电层电容器那样，重量输出密度和循环特性优异，并且具有与现有的双电层电容器的重量能量密度相比非常高的重量能量密度。因此，本发明的蓄电装置可以说是电容器型蓄电装置。
实施例
接着，针对实施例与比较例一并进行说明。但是，本发明不受这些实施例限定。
首先，在成为实施例、比较例的蓄电装置的制作前，制备/准备下述所示的各成分。
<导电性聚苯胺粉末的制备>
按照下述制备将四氟硼酸作为掺杂物的导电性聚苯胺(导电性聚合物)的粉末。即，向加入了138g离子交换水的300mL容量的玻璃制烧杯中添加84.0g(0.402mol)42重量％浓度的四氟硼酸水溶液(和光纯药工业株式会社制，特级试剂)，一边用磁力搅拌器进行搅拌，一边向其中添加10.0g(0.107mol)苯胺。向四氟硼酸水溶液中添加苯胺之初，苯胺在四氟硼酸水溶液中以油状液滴的形式分散，之后，数分钟以内溶解于水中，形成均匀且透明的苯胺水溶液。将如此得到的苯胺水溶液使用低温恒温槽冷却至-4℃以下。
接着，向上述苯胺水溶液中少量逐次地添加作为氧化剂的二氧化锰粉末11.63g(0.134mol)(和光纯药工业株式会社制，一级试剂)，使烧杯内的混合物的温度不超过-1℃。如此，由于向苯胺水溶液中添加氧化剂，因而苯胺水溶液立即变为黑绿色。之后，继续搅拌片刻时，开始生成黑绿色的固体。
如此，历时80分钟添加氧化剂后，将包含生成的反应生成物的反应混合物边冷却边进一步搅拌100分钟。之后，使用布氏漏斗和抽滤瓶，将得到的固体用No.2滤纸(ADVANTECCorporation制)进行抽滤，得到粉末。使用磁力搅拌器在约2mol/L的四氟硼酸水溶液中对该粉末进行搅拌清洗。接着，在丙酮中进行数次搅拌清洗，将其减压过滤。将得到的粉末在室温(25℃)下真空干燥10小时，由此得到将四氟硼酸作为掺杂物的12.5g导电性聚苯胺(以下，仅称为“导电性聚苯胺”)。该导电性聚苯胺为鲜艳的绿色粉末。
(导电性聚苯胺粉末的电导率)
将上述导电性聚苯胺粉末130mg在玛瑙制研钵中粉碎后，使用红外光谱测定用KBr压片成型器，在75MPa的压力下进行10分钟真空加压成型，得到直径13mm、厚度720μm的导电性聚苯胺的圆片。在利用范德堡法的4端子法电导率测定中测得的上述圆片的电导率为19.5S/cm。
(去掺杂状态的导电性聚苯胺粉末的制备)
将根据上述而得到的掺杂状态的导电性聚苯胺粉末投入2mol/L氢氧化钠水溶液中，在3L可拆式烧瓶中搅拌30分钟，利用中和反应使掺杂物的四氟硼酸去掺杂。对去掺杂的聚苯胺进行水洗直至滤液变为中性后，在丙酮中进行搅拌清洗，使用布氏漏斗和抽滤瓶进行减压过滤，在No.2滤纸上得到去掺杂的聚苯胺粉末。将其在室温下真空干燥10小时，得到褐色的去掺杂状态的聚苯胺粉末。
(还原去掺杂状态的聚苯胺粉末的制备)
接着，向苯肼的甲醇水溶液中投入该去掺杂状态的聚苯胺粉末，在搅拌下进行30分钟还原处理。聚苯胺粉末的颜色通过还原而由褐色变为灰色。反应后，在甲醇清洗、丙酮清洗并过滤后，在室温下真空干燥，得到还原去掺杂状态的聚苯胺。
通过使用丙酮作为溶剂的光散射法得到的上述颗粒的中值粒径为13μm。
(还原去掺杂状态的聚苯胺粉末的电导率)
将上述还原去掺杂状态的聚苯胺粉末130mg在玛瑙制研钵中粉碎后，使用红外光谱测定用KBr压片成型器，在75MPa的压力下进行10分钟真空加压成型，得到厚度720μm的还原去掺杂状态的聚苯胺的圆片。在利用范德堡法的4端子法电导率测定中测得的上述圆片的电导率为5.8×10-3S/cm。由此，可以说聚苯胺化合物是由于离子的嵌入·脱嵌而导电性发生变化的活性物质化合物。
<粘结剂溶液的制备>
将聚丙烯酸(和光纯药工业株式会社制，重均分子量100万)在水中溶解，得到4.4重量％浓度的均匀且粘稠的聚丙烯酸水溶液20.5g。向该聚丙烯酸水溶液中添加0.15g氢氧化锂，再度使其溶解，制备丙烯酸部位的50％取代为锂的聚丙烯酸-聚丙烯酸锂复合体溶液(粘结剂溶液)。
<隔离体的准备>
准备无纺布(宝泉株式会社制，TF40-50(空孔率：55％))。
<负极的准备>
准备厚度50μm的金属锂(本城金属株式会社制，压延型金属锂)。
<电解液的准备>
准备1摩尔/dm3浓度的四氟硼酸锂(LiBF4)的碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯溶液(Kishida Chemical Co.,Ltd.制)。
<耳电极>
准备厚度50μm的铝金属箔作为正极的电流引出用耳电极，准备厚度50μm的镍金属箔作为负极的电流引出用耳电极。
<集电体>
准备厚度30μm的铝箔作为正极用集电体，准备厚度180μm的不锈钢网作为负极用集电体。
使用准备的上述材料，首先制备用于制作正极的正极用浆料。
[实施例1用浆料]
使用颗粒复合化装置(HOSOKAWA MICRON GROUP制、Nobita)，以80cc且负载功率为500W的旋转条件对上述得到的4g聚苯胺粉末和作为导电助剂的0.5g导电性炭黑(电气化学工业株式会社制，DENKA BLACK)(相对于聚苯胺粉末100重量份为13重量份的量)进行30分钟处理，由此得到颗粒表面涂布有导电助剂的聚苯胺颗粒。将该聚苯胺颗粒添加到前述得到的聚丙烯酸-聚丙烯酸锂复合体溶液20.5g中，以刮勺良好地搅拌后，用超声波式均化器实施5分钟超声波处理，使用薄膜旋回型高速混合器(PRIMIX Corporation制，FILMIX40-40型)，得到具有流动性的浆料。使用自转·公转混合器(THINKY制，THINKY MIXER)对该浆料进行3分钟脱泡操作。
[实施例2用浆料]
除了将作为导电助剂的导电性炭黑(电气化学工业株式会社制，DENKA BLACK)的配混量增量至1.0g以外，与实施例1用的浆料的制备同样地制备浆料。
[比较例1用浆料]
除了不进行使用颗粒复合化装置(HOSOKAWA MICRON GROUP制，Nobita)的导电助剂的涂布处理以外，按照实施例1用的浆料的制备来制备浆料。即，将混合上述得到的聚苯胺粉末4g、作为导电助剂的0.5g导电性炭黑(电气化学工业株式会社制，DENKA BLACK)以及4g水而得到的物质添加到前述得到的聚丙烯酸-聚丙烯酸锂复合体溶液20.5g中，以刮勺良好地搅拌后，用超声波式均化器实施5分钟超声波处理，使用薄膜旋回型高速混合器(PRIMIX Corporation社制，FILMIX40-40型)，得到具有流动性的浆料。使用自转·公转混合器(THINKY制，THINKY MIXER)对该浆料进行3分钟脱泡操作。如此，制备了比较例1的浆料。
[实施例1、2]
对于上述得到的实施例1、2用的浆料，分别使用台式自动涂覆装置(TESTERSANGYO CO,.LTD.制)，利用带测微仪的刮刀式涂抹器，将溶液涂覆厚度调整为360μm，以涂布速度10mm/秒，在双电层电容器用蚀刻铝箔(宝泉株式会社制，30CB)上进行涂布。接着，在室温(25℃)下放置45分钟后，在温度100℃的热板上进行干燥，制作了聚苯胺片电极(正极)。
[比较例1]
对于上述得到的比较例1用的浆料，使用台式自动涂覆装置(TESTER SANGYO CO,.LTD.制)，利用带测微仪的刮刀式涂抹器，将溶液涂布厚度调整为360μm，以涂布速度10mm/秒，在双电层电容器用蚀刻铝箔(宝泉株式会社制，30CB)上进行涂布。接着，用温度150℃的干燥机干燥20分钟，制作了聚苯胺片电极(正极)。
接着，使用扫描电子显微镜(SEM：HITACHI,LTD.制，S3500N)观察各活性物质颗粒中的导电助剂的涂布状态(倍率5000倍)。将其结果示于图2。图2中，(A)、(B)、(C)分别表示比较例1、实施例1、实施例2中的各活性物质颗粒的SEM图像。
图2的(A)的比较例1的活性物质颗粒为未添加导电助剂的体系，颗粒表面不存在导电助剂的涂层，为原本的导电性聚合物颗粒自身。与此相比，可知图2的(B)、(C)的实施例1、2的活性物质颗粒的尺寸略微变大，但颗粒形态未有大的变化。
另外，进行实施例1和比较例1的正极的截面TEM测定。以使包埋树脂充满正极内的空隙的方式对正极进行树脂包埋后，利用超薄切片法切出正极截面，使用透射电子显微镜(TEM：Hitachi High-Technologies Corporation制，H-7650)观察该超薄切片(倍率：5000倍)。将其结果示于图3的(A)、图3的(B)。图3中，(A)、(B)分别表示比较例1、实施例1的TEM照片。
由图3的(A)、图3的(B)可知，在比较例1中，雾状的微细球状颗粒为导电助剂(炭黑)，存在有别于导电性聚合物颗粒的导电助剂，而实施例1不存在雾状的导电助剂，活性物质颗粒的尺寸比原本的导电性聚合物颗粒尺寸变得略大，因此导电助剂附着在导电性聚合物颗粒的表面上。根据以上，由上述图2和图3可知，实施例1、2的活性物质颗粒的导电性聚合物颗粒在其表面涂布有导电助剂。
<蓄电装置的制作>
以下示出使用由上述得到的实施例1、2、比较例1的各正极(聚苯胺片电极)和其它准备的上述材料组装作为蓄电装置(锂二次电池)的层压电池。
电池的组装在手套箱中、超高纯度氩气气氛下进行(手套箱内的露点：-100℃)。
另外，层压电池用正极的电极尺寸设为27mm×27mm、负极尺寸设为29mm×29mm，比正极尺寸略大。
首先，正极用和负极用的耳电极的金属箔预先使用点焊机分别与对应的集电体连接而使用。将聚苯胺片电极(正极)、作为负极集电体而准备的不锈钢网、以及隔离体在100℃下真空干燥5小时。之后，放入露点-100℃的手套箱，在手套箱内，将准备的金属锂箔按压挤入集电体的不锈钢网，制作负极与集电体的复合体。
接着，在手套箱内，在该正极与负极之间夹持隔离体，将它们三者安装在被热封了的层压包装体中，调整隔离体的位置，使正极与负极正确地相对且不发生短路，在正极和负极用耳部配置密封剂，且留下少许电解液注入口，进行耳电极部分的热封。之后，以微量移液器吸取规定量的电解液，从层压包装体的电解液注入口注入规定量。最后，将层压包装体上部的电解液注入口用热封进行熔接密封，完成层压电池。
使用如此得到的各层压电池(蓄电装置)，按照下述的测定方法测定下述的特性。将其结果示于下述的表1中。
[能量密度(mWh/g)的测定]
使用电池充放电装置(北斗电工株式会社制，SD8)，在25℃的环境下，以恒定电流-恒定电压充电/恒定电流放电模式对各蓄电装置进行能量密度测定。充电终止电压设为3.8V，利用恒定电流充电使电压达到3.8V后，进行2分钟3.8V的恒定电压充电，之后，进行恒定电流放电直至放电终止电压为2.0V。将聚苯胺的重量容量密度设为150mAh/g，由各蓄电装置的电极单位面积中包含的聚苯胺量算出总容量密度(mAh/g)，设定为以20小时对总容量进行充放电(0.05C)。
[表1]
实施例1 实施例2 比较例1
能量密度(mWh/g) 506 532 455
由上述表1的结果可知，使用了含有在表面涂布有导电助剂的导电性聚合物颗粒的正极的实施例1、2与使用了含有未在表面涂布导电助剂的导电性聚合物颗粒的正极的比较例1相比，能量密度高。
上述实施例中，示出了本发明的具体的方式，但是上述实施例仅是示例，不应当作限定性解释。对本领域技术人员而言显而易见的变形均包含在本发明的保护范围内。
产业上的可利用性
本发明的蓄电装置能够适宜地用作锂二次电池等的蓄电装置。另外，本发明的蓄电装置能够用于与现有的二次电池相同的用途，例如，在便携型PC、便携电话、便携信息终端(PDA)等便携用电子设备，混合动力电动汽车、电动汽车、燃料电池汽车等驱动用电源中广泛使用。
附图标记说明
1 集电体(正极用)
2 正极
3 电解质层
4 负极
5 集电体(负极用)

Claims (10)

1.一种活性物质颗粒，其特征在于，其为仅由导电性聚合物的颗粒和导电助剂构成的蓄电装置用正极的活性物质颗粒，在所述导电性聚合物的颗粒的表面涂布有所述导电助剂。
2.根据权利要求1所述的活性物质颗粒，其中，所述导电助剂的配混量相对于导电性聚合物100重量份为1～30重量份。
3.根据权利要求1或2所述的活性物质颗粒，其中，所述导电性聚合物为聚苯胺或其衍生物。
4.一种蓄电装置用正极，其特征在于，其使用了仅由导电性聚合物的颗粒和导电助剂构成的活性物质颗粒，在所述导电性聚合物的颗粒的表面涂布有所述导电助剂。
5.根据权利要求4所述的蓄电装置用正极，其中，所述导电助剂的配混量相对于导电性聚合物100重量份为1～30重量份。
6.根据权利要求4或5所述的蓄电装置用正极，其中，所述导电性聚合物为聚苯胺或其衍生物。
7.一种蓄电装置，其特征在于，其具有电解质层、将其夹持而对向设置的正极和负极，所述正极为使用了活性物质颗粒的正极，所述活性物质颗粒仅由导电性聚合物的颗粒和导电助剂构成，所述正极使用了在所述导电性聚合物的颗粒的表面涂布有所述导电助剂的活性物质颗粒。
8.根据权利要求7所述的蓄电装置，其中，所述导电助剂的配混量相对于导电性聚合物100重量份为1～30重量份。
9.根据权利要求7或8所述的蓄电装置，其中，所述导电性聚合物为聚苯胺或其衍生物。
10.一种活性物质颗粒的制造方法，其特征在于，其为仅由导电性聚合物的颗粒和导电助剂构成的蓄电装置用正极的活性物质颗粒的制造方法，通过使用颗粒复合装置对所述导电性聚合物的颗粒和导电助剂进行剪切处理，来制造在所述导电性聚合物颗粒的表面涂布有所述导电助剂的活性物质颗粒。
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