JPH1197026A

JPH1197026A - Ｌｉ電池用電極

Info

Publication number: JPH1197026A
Application number: JP9255091A
Authority: JP
Inventors: Katsuaki Kobayashi; 克明小林; Satoru Watanabe; 渡辺　　悟
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1997-09-19
Filing date: 1997-09-19
Publication date: 1999-04-09

Abstract

(57)【要約】【課題】電極活物質の有効利用率が向上し、Ｌｉ電池
に適用した際の充放電性能が改善されたＬｉ電池用電極
を提供すること。【解決手段】粉末状又は粒状の電極活物質を集電体に
結着させた電極であって、非水電解液及び導電性粉末を
含み、平均分子量６０〜６００の１分子中に２個以上の
水酸基を有するポリオール化合物をイソシアネート化合
物により架橋反応させたゴム状結着剤により、前記電極
活物質どうし及び該電極活物質と集電体とを結着させて
なることを特徴とするＬｉ電池用電極。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はＬｉ電池用電極に関
し、さらに詳しくは特定の結着剤を使用したＬｉ電池用
電極に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、エネルギー問題を背景に従来の二
次電池（鉛電池、Ｎｉ／Ｃｄ電池等）よりも高いエネル
ギー密度を有するＬｉ二次電池が注目されており、国家
プロジェクトをはじめ各方面で鋭意研究が行われてい
る。このＬｉ二次電池の充放電を担う電極においては、
電極活物質として導電性高分子（ポリアニリン、ポリピ
ロール等）や無機系酸化物材料（コバルト酸リチウム、
マンガン酸リチウム等）及び炭素材料等が用いられてい
る。これらの電極材料は通常粉体として得られるため、
電極成形時には、集電体（基材）への担持と活物質粒子
相互の結着を強めるため、結着剤を添加する必要があ
る。従来、この種の結着剤には、力学的な柔軟性及び電
気化学的な安定性の観点からポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等
が用いられてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記の
従来用いられている結着剤は以下のような問題点を有し
ている。結着剤に電子伝導性及びイオン伝導性がほとんど無
いため、結着剤が電極活物質の酸化還元反応を阻害す
る。そのため、電極の本来有する充放電性能を引き出し
にくい。結着剤に用いられるフッ素系高分子材料は、電解液
（又は有機溶媒）との親和性が低い。このため、Ｌｉ二
次電池等の電気化学セル製造時に電極内の微細な空孔へ
の電解液の浸透が困難になり、電極活物質の利用率の低
下をもたらす。特にＰＴＦＥの場合には、可溶な溶媒が無いことか
ら、加熱溶融等の手法により成膜する必要があり、導電
性高分子等の有機材料を用いた電極の結着剤として使用
することはできない。また、加熱溶融法は溶媒キャスト
法に比べて大面積成膜には不向きである。ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ共に汎用高分子材料としては比
較的高価である。

【０００４】本発明は前記従来技術における問題点を解
決し、電極活物質の有効利用率が向上し、Ｌｉ電池（一
次電池及び二次電池）に適用した際の充放電性能が改善
されたＬｉ電池用電極を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は前記課題を解決
する手段として次の（１）〜（４）の構成を有する。（１）粉末状又は粒状の電極活物質を集電体に結着させ
た電極であって、非水電解液及び導電性粉末を含み、平
均分子量６０〜６００の１分子当たり２個以上の水酸基
を有するポリオール化合物をイソシアネート化合物によ
り架橋反応させたゴム状結着剤により、前記電極活物質
どうし及び該電極活物質と集電体とを結着させてなるこ
とを特徴とするＬｉ電池用電極。

【０００６】（２）非水電解液がリチウム塩を溶解させ
た有機溶剤であることを特徴とする前記（１）のＬｉ電
池用電極。（３）導電性粉末が炭素粉末及び／又は金属粉末である
ことを特徴とする前記（１）又は（２）のＬｉ電池用電
極。（４）電極活物質が導電性高分子であることを特徴とす
る前記（１）〜（３）のいずれか１つのＬｉ電池用電
極。

【０００７】本発明のＬｉ電池用電極は、分子レベルで
混合した状態で、三次元網目構造を持つ高分子（以下、
架橋高分子と称する）中に導電性粉末と電解質を分散・
溶解させた有機溶媒からなる非水電解液（以下、結着剤
電解液と称する）を含む粘着性ゴム状化合物からなる組
成物を結着剤として、電極活物質どうし及び該電極活物
質と集電体とを結着させてなることを特徴としている。
ここで架橋高分子は、結着剤電解液を安定保持する機能
を有するものである。また、架橋高分子と結着剤電解液
の分子レベルでの混合は、架橋高分子の原料（以下、マ
トリクス材料と称する）と結着剤電解液を混合した溶液
状態で架橋させることにより可能である。マトリクス材
料には電解液と相溶性のある材料を用いるため結着剤と
電解液との親和性がよく、電極活物質の利用率が向上す
る。更にマトリクス材料に汎用高分子材料であるポリエ
チレングリコール（ＰＥＧ）を用いることにより結着剤
のコストを下げることができる。本発明のＬｉ電池用電
極に使用する結着剤組成物において、結着剤電解液はイ
オン伝導性を担い、導電性粉末は電子伝導性を担うもの
である。それらの効果によって、本発明に係る結着剤組
成物は従来結着剤として使用されている材料と同様の結
着機能を有するほか、従来の材料にはないイオン伝導性
及び電子伝導性を有するものとなっている。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、リチウム二次電池の場合を
例にとって、本発明の実施の形態を説明する。本発明の
電極を構成する粉末状あるいは粒状の電極活物質として
は、正極活物質としてはポリアニリンなどの導電性高分
子、ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＭｎＯ₂のような遷移金属系Ｌ
ｉ酸化物、負極活物質としてグラファイトなどの炭素材
料を例示することができる。

【０００９】正極活物質である導電性高分子としては、
公知の方法によって製造されるポリアニリン、ポリピロ
ール、ポリチオフェンなどが使用できるが、中でも特開
平７−１７９５７８号公報に開示されている１分子中に
スルホン酸基を１個もしくは２個有するアニオン性低分
子量化合物であるアルキルスルホン酸を均一に等電荷量
だけドーピングさせた導電性高分子が好適である。

【００１０】本発明に係る結着剤組成物における架橋高
分子は、マトリクス材料である平均分子量６０〜６００
の１分子当たり２個以上の水酸基を有するポリオール化
合物とイソシアネート化合物とを架橋反応させることに
よって形成される。マトリクス材料に架橋反応を行わせ
る方法としては、分子構造の末端にＯＨ基を２個以上有
するエチレングリコールやジエチレングリコールのよう
な低分子又はポリエチレングリコールやポリプロピレン
グリコールのような高分子のポリオールとイソシアネー
ト化合物の熱架橋反応（ウレタン生成反応）を用いるこ
とができる。この場合、マトリクス材料の分子量が低い
程イソシアネートとの反応性が高く、硬化は短時間で済
む。しかしながら、低分子量にすると分子構造上の架橋
点密度が増加するため、硬化に伴う体積変化（収縮）と
イオン伝導性の低下が起こる。従って、過度に低分子量
の材料を用いることは好ましくない。逆に、分子量が高
くなる程、架橋点密度が減少するためイオン伝導性は向
上するが、硬化に長時間を要する。以上の兼ね合いから
マトリクス材料の平均分子量は２００〜６００程度が好
ましい。

【００１１】結着剤電解液として用いる有機溶媒の例と
しては、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等の環状エ
ステル類、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、
ジエチルカーボネート等があり、これらの溶媒単独もし
くは複数の混合溶液を用いることが可能である。ただ
し、電解液の電気化学的安定性及び後述する電解質の溶
解性の点から少なくとも誘電率の高い（比誘電率３９以
上）環状エステル類を主溶媒とすることが好ましい。

【００１２】前記有機溶媒中に分散・溶解させる電解質
は、リチウム二次電池においては、通常、リチウム塩が
使用される。リチウム塩の例としては、過塩素酸リチウ
ム（ＬｉＣｌＯ₄）、四フッ化ホウ素酸リチウム（Ｌｉ
ＢＦ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、チ
オシアン酸リチウム（ＬｉＳＣＮ）、トリフルオロメタ
ンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）等が挙げら
れるが、前記有機溶媒に溶解してＬｉイオンと対アニオ
ンに解離するものであれば、原理的にどのようなリチウ
ム塩であってもよい。

【００１３】しかしながら、結着剤電解液組成（溶媒
種、リチウム塩種及び濃度）がＬｉ電池全体（正極−負
極間）の電解液の組成と異なると、浸透圧の不一致によ
る結着剤の膨潤収縮が起こり、電極活物質の集電体から
の剥離が起こるおそれがある。このため、結着剤に含ま
れる電解液の組成は、Ｌｉ電池全体の電解液と同一であ
る必要がある。また、電解液中におけるリチウム塩の濃
度は、伝導度の観点から通常０．５〜２モル／リットル
程度に調製されており、本発明に係る結着剤組成物中の
結着剤電解液におけるリチウム塩濃度もその範囲とする
のが好ましい。

【００１４】結着剤組成物中の電解液分率は結着剤のイ
オン伝導性に大きく影響し、電解液分率が高くなるほ
ど、結着剤のイオン伝導性は増大する。しかしながら、
電解液分率が過度に高くなると、結着剤全体の力学的強
度が低下し、電極材料の安定担持ができなくなる。ま
た、マトリクスポリマーの硬化に長時間を要する。した
がって、結着剤組成物中の電解液分率は、全結着剤組成
物重量に対して６０〜７０ｗｔ％にすることが好まし
い。

【００１５】結着剤組成物中に添加する導電性粉末とし
ては、アセチレンブラックや黒鉛粉末等の炭素粉末類や
Ａｌ粉末等の金属微粉末も原理的に使用可能である。た
だし、金属微粉末を用いる場合には、電気化学的安定性
を考慮する必要があり、電極活物質材料の酸化還元（充
放電）電位範囲内で溶解せず安定である材料が好まし
い。結着剤電解液中の導電性粉末が多いほど、電子伝導
性は向上するが、過度に添加量を増すと導電性粉末の嵩
高い性質により溶液がゲル化し、十分な均一混合ができ
なくなるため、導電性粉末の添加量は結着剤組成物全体
に対して３〜７ｗｔ％とするのが好ましく、より好まし
くは５ｗｔ％程度である。なお、電極活物質が炭素材料
である陰極の場合には、活物質である炭素材料が導電性
粉末の役割を兼ねるので特に導電性粉末を添加する必要
はない。

【００１６】本発明のＬｉ電池用電極を製造する一般的
な手法は次のとおりである。電極活物質と結着剤組成物
との配合割合は、用いる電極活物質材料の種類と必要と
される力学的強度によって異なるが、通常は、結着剤と
電極活物質との合計量に対して結着剤が１０〜５０ｗｔ
％程度とするのが好ましい。本発明に係る結着剤は、ポ
リオールの水酸基とイソシアネート化合物のイソシアネ
ート基との付加反応により硬化するため、電極活物質と
混合、成膜後、加熱により反応を促進させる必要があ
る。加熱温度は６０〜８０℃前後の比較的温和な条件と
するのが好ましい。加熱温度が高くなると、硬化に要す
る時間は短縮されるが、ポリオール材料の熱分解や結着
剤電解液中の溶媒の揮発が著しくなる。過度の電解液溶
媒の揮発は、硬化後の結着剤のイオン伝導性を低下させ
る要因となるので好ましくない。また、逆に加熱温度が
低すぎると硬化に長時間を要し、製造工程上効率的でな
い。

【００１７】また、加熱時の雰囲気に水分が混入してい
ると、水分子とイソシアネート基の反応により炭酸ガス
が発生し、結着剤中における気泡発生により、硬化後の
結着剤の電極活物質の結着性や電気的特性（イオン伝導
性及び電子伝導性）の低下をもたらす。したがって、加
熱時の環境は乾燥空気とするか、窒素、アルゴン等の不
活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

【００１８】結着剤の硬化の判断は、巨視的には結着剤
電解液の流動性がなくなったことで判断し得るが、より
詳細には結着剤溶液に針状若しくは板状の微小な２電極
を挿入し、電極間に微細な交流振幅（１０〜１００ｍＶ
程度）を印加して、電極間のインピーダンス特性の時間
変化を追跡することで硬化状態を監視することができ
る。すなわち、結着剤中の電解液に溶解しているイオン
は、硬化による架橋構造の形成にともなってその運動を
阻害される。これは結着剤溶液のイオン伝導性の低下と
して現れ、電極間のインピーダンスを増加させる。イン
ピーダンス特性が一定となった時点（約２〜３％／ｈに
なった時点）で架橋反応が終了したと判断できる。

【００１９】

〔結着剤の性能評価〕

（１）結着剤溶液調製平均分子量６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）
６．０ｇと炭酸プロピレンとの混合物中に過塩素酸リチ
ウムを１モル／リットルの濃度となるように溶解させて
作製した電解液２４．４ｇを、結着剤溶液中の電解液が
７０ｗｔ％となるよう混合し、架橋剤として芳香族系イ
ソシアネート（ミリオネートＭＲ−３００、イソシアネ
ート基含有率３０％、日本ポリウレタン（株））２．８
ｇを混合した。架橋剤の添加量は、ＰＥＧのＯＨ基と架
橋剤の混合比が１：１となるように、次式に従ってＰＥ
Ｇ１ｇに対して０．４６７ｇの割合で添加した。〔所要架橋剤量〕＝〔ＰＥＧのＯＨ基モル数〕×４２×１００／３０＝〔２×ＰＥＧ重量／６００〕×４２×１００／３０＝０．４６７×〔ＰＥＧ重量〕更に導電助剤として、アセチレンブラック（デンカブラ
ック、電気化学工業）を１．７ｇ（５ｗｔ％）添加し
て、結着剤溶液を調製した。

【００２０】（２）成膜・硬化（１）により得られた溶液を口の字型のシリコンゴム
（内径３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ０．５ｍｍ）を敷いたＰ
ＴＦＥ板上に流し込んだ後、別のＰＴＦＥ板で溶液を覆
い、大気圧窒素雰囲気下に８０℃で２４時間加熱して硬
化させた。

【００２１】（３）電子伝導性評価・イオン伝導性評価得られた結着剤膜の電子伝導性及びイオン伝導性を評価
した。電子伝導性は、結着剤膜の両面をＳＵＳ電極で挟
んで１Ｖの電圧を印加し、十分時間が経過して電流が一
定となったときの電流値から導電率を測定した。また、
イオン伝導性の評価は、結着剤膜を上記同様ＳＵＳ電極
で挟んだ後、振幅１Ｖの正弦波信号を１０ＭＨｚから５
Ｈｚまで変化させながらインピーダンスを測定し、得ら
れた複素インピーダンスをＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット
により解析して求めた。電子伝導度、イオン伝導度はそ
れぞれ１Ｓ／ｃｍ、１×１０^-3Ｓ／ｃｍであり、実用上
十分な伝導性を有していることが確認された。

【００２２】（実施例２）〔結着剤のＬｉ二次電池セルへの適用〕（１）正極作製化学酸化重合により合成したポリアニリン／エタンジス
ルホン酸複合体粉末（重量％でポリアニリン：６５．９
８％、エタンジスルホン酸：２４．６７％、水分：９．
３４％）２．１ｇをアセトンで希釈してアルミニウム箔
集電体（厚さ２５μｍ）上の１４ｃｍ×１０ｃｍの範囲
にコーティングした。真空乾燥によりアセトンを蒸発さ
せた後、実施例１と同一組成の結着剤溶液２．１ｇをロ
ールコータにより均一にポリアニリン／エタンジスルホ
ン酸複合体膜上に塗布した。結着剤のポリアニリン／エ
タンジスルホン酸複合体膜内への浸透性を改善するた
め、上記正極膜を室温下で減圧脱気した後、窒素雰囲気
下大気圧中で８０℃、２４時間加熱した。次に、実施例
１と同様に加熱してバインダーゲル溶液の硬化を行わせ
て、厚さ０．３ｍｍの正極膜を得た。また、比較のため
にＰＶＤＦ（Ｎ−メチルピロリドン溶液）を結着剤に用
いた同一組成の正極も作製した。

【００２３】（２）セル組立上記により作製した正極膜を図１に示す充放電試験セル
（ポリプロピレン製）内にセットした。ここで、図１
中、符号１０はセル、１１は正極、１２は負極、１３は
炭酸プロピレンに過塩素酸リチウム１ｍｏｌ／ｌ溶解し
てなる電解液、１４はＯリング、１５は外部端子（ＳＵ
Ｓ製）、１６は脱気口、１７は固定ボルト、１８は締結
手段をそれぞれ示す。図１に示すように、充放電セル１
０内に固定ボルト１７で正極１１をセットした後、負極
１２として７ｗｔ％Ａｌを添加したＬｉ／Ａｌ合金（３
ｃｍ×３ｃｍ×０．３ｍｍ）を固定ボルト１７によりセ
ットした。その後、セル１０を締結手段１８により密閉
し、脱気口１６から電解液１３をセル１０内に充填し
た。以上の工程は、Ｌｉの大気との接触による酸化を防
ぐため、アルゴン雰囲気にしたグローブボックス内で行
った。次に、組み上がったセル１０を室温条件下１Ｔｏ
ｒｒ以下の真空中で３時間脱気した。脱気によりセル外
へ漏れた電解液１３を脱気口１６から補充した後にセル
を密閉し、充放電試験に供した。

【００２４】（３）充放電試験上記セルを端子間電圧２．５〜４．０Ｖの範囲で０．１
ｍＡ／ｃｍ²の一定電流密度で充放電試験を行った。正
極活物質（ポリアニリン／エタンジスルホン酸複合体高
分子）当たりのエネルギー密度は、本発明に係る結着剤
及びＰＶＤＦを使用した場合でそれぞれ２０５Ｗ・ｈ／
ｋｇ、１５０Ｗ・ｈ／ｋｇであり、エネルギー密度の改
善が達成されており、電子、イオン混合伝導性結着剤を
使用することにより、正極活物質の利用率が増加してい
ることを確認できた。

【００２５】

【発明の効果】本発明により、電極活物質の有効利用率
が向上し、充放電性能が改善されたエネルギー密度の高
いＬｉ二次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２で使用した充放電試験セルの構造図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粉末状又は粒状の電極活物質を集電体に
結着させた電極であって、非水電解液及び導電性粉末を
含み、平均分子量６０〜６００の１分子当たり２個以上
の水酸基を有するポリオール化合物をイソシアネート化
合物により架橋反応させたゴム状結着剤により、前記電
極活物質どうし及び該電極活物質と集電体とを結着させ
てなることを特徴とするＬｉ電池用電極。
【請求項２】非水電解液がリチウム塩を溶解させた有
機溶剤であることを特徴とする請求項１に記載のＬｉ電
池用電極。
【請求項３】導電性粉末が炭素粉末及び／又は金属粉
末であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＬｉ
電池用電極。
【請求項４】電極活物質が導電性高分子であることを
特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＬｉ電
池用電極。