CN104130107A - 一种由甲醛半缩醛合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由甲醛半缩醛合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，该方法是在连续操作条件下先将甲醛半缩醛加压至12～18MPa，并预热至280～350℃，达到甲醛半缩醛的超临界状态，然后与相同压力和温度的超临界异丁烯快速混合，在管式反应器中进行超临界反应0.5～5分钟。反应液通过减压降温，回收异丁烯以后检测，其中甲醛半缩醛的转化率可以达到98％以上，3-甲基-3-丁烯-1-醇选择性可以达到98％以上。本发明通过在超临界条件下进行，具有反应时间明显缩短，反应效率大大提高，副产物显著减少，以及绿色环保等优点，且成本更低，适于工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种由甲醛半缩醛为原料和异丁烯进行超临界反应合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，属于精细化工领域。
背景技术
3-甲基-3-丁烯-1-醇(C5H10O，分子量：86.03，CAS号：763-32-6)为无色液体，是合成聚羧酸类混凝土减水剂、柠檬醛香料、维生素产品以及菊酯类农药的重要中间体。目前，3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法主要有以下几种：(1)以3-甲基-2-丁烯-1-醇(异戊烯醇)为原料，通过异构化反应合成；(2)以甲醛/多聚甲醛和异丁烯为原料，在酸碱催化剂存在下通过Prins缩合得到3-甲基-3-丁烯-1-醇；(3)甲醛和异丁烯在无催化条件下发生羰基-ene反应合成3-甲基-3-丁烯-1-醇。方法(1)存在反应原料异戊烯醇的价格昂贵、副产品多、选择性不高的问题，无法用于工业生产。方法(2)会有水分存在导致生成间-二恶烷等大量高沸点副产物、产物分离困难的问题。并且由于催化剂和溶剂的用量过多，存在反应后处理难度大、废水排放量大，还存在反应时间长、效率低、不利于工业化生产的问题。方法(3)是一种副反应发生少，对环境友好且选择性高的合成方法，具有较好的工业应用前景。
方法(3)的反应式如下：
早先的关于甲醛和异丁烯在无催化条件下合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的报道中3-甲基-3-丁烯-1-醇的产率或转化率都很低。例如专利文献1中没有公开产物的信息，非专利文献1中3-甲基-3-丁烯-1-醇的产率只有31％，非专利文献2中甲醛转化率达到82％，3-甲基-3-丁烯-1-醇选择性为87％，甲醛转化率较低。因此，期望提供一种具有高转化率、高选择性、原料成本低的3-甲基-3-丁烯-1-醇无催化制备方法。
专利文献1：US2335027A
非专利文献1：Brace等，Journal of the American Chemical Society.Vol.77,1955年，第4666-4668页。
非专利文献2：Paul R.Stapp等，Product R&D，第3卷第15期，1976年,第189-192页。
发明内容
本发明人对现有技术进行了大量的研究，发现按照现有的方法(3)，在甲醇溶液中，以异丁烯与甲醛的摩尔比为10：1或更高进行无催化反应,反应温度为260～350℃,压力为11～20MPa的反应条件下,反应6h后3-甲基-3-丁烯-1-醇的收率(以甲醛转化率计，下同)最高仅为约60％。并且收率随着反应温度的升高先增加后降低，分析原因是Ene反应是一个自由基反应,需要一定的温度来引发反应，而3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成是一个放热反应,当温度升高到一定值时,反应就受热力学平衡的限制,从而导致收率降低。在其他条件不变时,随着反应压力的升高，平衡将向着体系压力减小的方向进行，收率逐渐增加。因此，需要进一步控制合适的反应温度和反应压力以更高产率地获得3-甲基-3-丁烯-1-醇。
本发明人还在下述条件下进行了重复实验：反应在温度100～300℃，压力5～50MPa，反应进行2～12h，其中异丁烯与甲醛摩尔比1～100，3～40质量％的甲醛水溶液和溶剂的质量比在0.01～1之间，溶剂为烷烃类、醇类或脂类。发现采用甲醛水溶液和异丁烯，在260℃、20MPa下反应4h，甲醛可以基本完全转化，但是反应液颜色很深，且有大量的脚料(副产物)生成，通过气相色谱内标法测试和物料衡算，4h后3-甲基-3-丁烯-1-醇收率低于70％。仍然需要寻找一种合适的反应原料来避免副产物导致的分离困难、脚料生成的问题。
分析上述甲醛与异丁烯的Ene反应之所以会有收率不高、副产物较多的原因是甲醛会在体系中形成由甲醛、甲醛二聚体及多聚体组成的混合体系，而体系中存在部分多聚甲醛会降低反应收率，增加副产物的产生。因此，需要从反应原料着手来降低甲醛多聚体的产生、提高反应收率。
基于上述研究，本发明旨在提供一种具有高转化率、高选择性、低成本的3-甲基-3-丁烯-1-醇无催化制备方法，其以甲醛半缩醛作为反应原料，在超临界条件下与异丁烯反应，能明显缩短反应时间、减少反应副产物。
本发明的目的通过下述方法来实现。
(1)一种由甲醛半缩醛合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，其特征在于，在连续操作条件下先将甲醛半缩醛加压至12～18MPa，并预热至280～350℃，达到甲醛半缩醛的超临界状态，然后与相同压力和温度的超临界异丁烯快速混合，进行超临界反应，制得3-甲基-3-丁烯-1-醇产品。
(2)根据上述(1)所述的方法，其中，所述甲醛半缩醛是由一分子甲醛和一分子碳数为1～5的醇缩合形成的产物。
(3)根据上述(2)所述的方法，其中所述碳数为1～5的醇为选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇或3-甲基-3-丁烯-1-醇中的一种。
(4)根据上述(1)～(3)任一项所述的方法，其中在反应器中的所述异丁烯和甲醛半缩醛的进料质量比为1:1～8:1。
(5)根据上述(4)所述的方法，其中在反应器中的所述异丁烯和甲醛半缩醛的进料质量比为2:1～5:1。
(6)根据上述(1)～(3)任一项所述的方法，其中所述超临界反应是在达到甲醛半缩醛的超临界条件下进行，反应温度为300～320℃，反应压力为14～16MPa，反应时间为0.5～5分钟，优选为1～3分钟。
(7)根据上述(1)～(3)任一项所述的方法，其中反应产物中甲醛半缩醛的转化率为98％以上，3-甲基-3-丁烯-1-醇选择性为98％以上。
(8)根据上述(1)～(3)任一项所述的方法，其中反应过程中未反应的异丁烯直接回收进入反应体系，甲醛半缩醛反应后产生的醇作为制备甲醛半缩醛的原料使用。
(9)根据上述(1)～(3)任一项所述的方法，其中超临界反应在管式反应器中进行。
根据本发明的方法，甲醛半缩醛的转化率可以达到98％以上，3-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性可以达到98％以上。
此外，上述反应过程中未反应的异丁烯可以直接回收套用，甲醛半缩醛反应后所产生的醇可以用于制备甲醛半缩醛，能最大限度地节约物料、降低生产成本。
本发明人经研究发现，羰基-ene反应合成3-甲基-3-丁烯-1-醇由于不使用催化剂,副反应少，因而是一种对环境友好且选择性高的合成方法,具有较好的工业应用前景。但是，现有技术中均未意识到，反应原料的选择是影响该反应的产物收率、原料转化率的重要因素。例如，对于采用多聚甲醛解聚得到的甲醛，由于其并不是单一的甲醛分子，而是形成由甲醛、甲醛二聚体及多聚体组成的混合体系，而体系中存在部分多聚甲醛会降低反应收率(以多聚甲醛计的反应收率低于75％)。而即使采用甲醛水溶液，甲醛分子自身也很容易聚合变成多聚甲醛。因此，在反应过程中，由于多聚体的反应活性不同，使得在羰基-ene反应合成3-甲基-3-丁烯-1-醇过程中，对反应温度、压力以及反应时间等条件无论如何优化，甲醛的转化率和3-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性不能均达到理想状态。造成的结果是，提高甲醛转化率，则副反应增多，3-甲基-3-丁烯-1-醇选择性下降；而降低甲醛转化率对3-甲基-3-丁烯-1-醇选择性提高有帮助，但是会使得甲醛残留明显提高，在后处理时容易出现堵塞现象，三废处理难度也增加，从而导致生产成本提高。
针对上述采用多聚甲醛或甲醛溶液合成3-甲基-3-丁烯-1-醇所存在的问题，本发明采用如下的技术方案：即以甲醛半缩醛为反应原料在超临界状态下合成3-甲基-3-丁烯-1-醇。
超临界状态是一种物理现象。在临界点附近，物质的物理化学性质发生突变，偏离了常态的热力学、动力学性质。本发明就是利用了这一原理，实现了在超临界、无催化剂条件下进行反应。
该方案的优点是，甲醛半缩醛结构单一，这使得反应更加稳定，效率更高。具体来说：在连续操作条件下先将甲醛半缩醛加压至12～18MPa，并预热至280～350℃，使其达到超临界状态，然后与相同压力和温度的超临界异丁烯快速混合，在管式反应器中进行超临界反应0.5～5分钟。反应液经减压降温，回收异丁烯以后，通过气相色谱内标法检测3-甲基-3-丁烯-1-醇含量和甲醛含量。反应过程中未反应的异丁烯可以直接回收套用，甲醛半缩醛反应后所产生的醇可以循环用于制备甲醛半缩醛。
所述合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的原料是甲醛半缩醛和异丁烯，其中甲醛半缩醛是一分子甲醛或多聚甲醛和一分子脂肪醇反应后分离得到的产物。所述碳数为1～5的醇为选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇或3-甲基-3-丁烯-1-醇中的一种。
所述超临界反应是在达到甲醛半缩醛的超临界条件下进行，反应温度为280～350℃，其中优选300～320℃，反应压力是12～18MPa，其中优选14～16MPa，反应时间为0.5～5分钟，优选1～3分钟。
进行本发明的超临界反应的反应装置可以在现有的高压反应器中进行选择，例如包括管式反应器、釜式反应器、喷射反应器或塔式反应器等。另外，从便于操作和提高反应效率的角度考虑，优选使用管式反应器。
所述反应器中异丁烯和甲醛半缩醛的进料质量比为1:1～8:1，其中优选2:1～5:1。
本发明的核心是将结构单一的甲醛半缩醛作为反应物与异丁烯反应合成3-甲基-3-丁烯-1-醇。甲醛半缩醛是由一分子甲醛和一分子醇缩合反应形成的产物。由于甲醛很容易发生聚合形成二聚体和多聚体等结构，而甲醛二聚体和多聚体等在参与反应过程中需要的反应条件及反应速度差别较大，从而使得现有的反应条件及反应时间都很难满足甲醛二聚体和多聚体同时反应的最佳状态，这是反应过程中甲醛残留或者脚料率高的原因。而使用甲醛多聚体的解聚液以及甲醛缩醛(如甲缩醛、乙缩醛)分解而成的甲醛作为原料时，通过气相-质谱联用测试也同样发现存在大量的甲醛二聚体和多聚体等情况，反应也不理想。
由于甲醛半缩醛不像甲醛解聚液那样在溶液中存在单体、二聚体和多聚体等多种结构，且甲醛半缩醛比甲醛稳定，不易聚合形成多聚体，因而使得反应过程更加均匀稳定，通过温度、压力和时间等条件的优化，可以明显提高反应收率。与单纯采用甲醛或者采用甲醛多聚体的解聚液以及甲醛缩醛分解物相比，反应更加均匀，使得反应停留时间明显缩短，而甲醛的残留和脚料率也有明显下降。同时甲醛半缩醛在反应后产生的醇也可以回收，用于甲醛半缩醛的制备，反应中对应异丁烯的配比也有所下降，最终使得反应更加稳定，甲醛半缩醛的转化率和3-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性都有所提高。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)反应原料简单易得，反应时间缩短，总体成本低。
(2)反应过程平稳可控。
(3)工艺简单，易操作。
(4)副产物少，脚料率低，甲醛残留少。
(5)甲醛半缩醛的转化率和3-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性均优良，分别能达到98％以上。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本专利的内容不限于这些实施例。
在本发明中，对于反应原料的转化率、3-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性是通过对反应后的反应液进行减压降温，回收异丁烯，然后采用气相色谱内标法检测反应液中的甲醛半缩醛、3-甲基-3-丁烯-1-醇的含量来计算的。
甲醛半缩醛含量主要通过滴定法来测试，所述气相色谱内标法具体仪器型号S.Sun_GC9860，方法为：气相内标法，DB-17色谱柱，气化温度：70℃，FID检测器，进样器和检测器温度：250℃，进样量：0.1μL。
实施例中所使用的甲醛半缩醛均是由甲醛或多聚甲醛和脂肪醇反应后经分离得到的。
管式反应器为外径0.008m、内径0.004m、长度为2～20m的不锈钢盘管，管长可根据反应时间适宜确定。
实施例1：
在连续操作条件下，先将60g/min的甲醛甲醇半缩醛加压至16MPa，并预热至290℃，达到甲醛甲醇半缩醛的超临界状态，然后与相同压力和温度的超临界异丁烯(240g/min)快速混合，在管式反应器中进行超临界反应4分钟，反应液经减压降温，回收异丁烯以后，通过气相色谱内标法检测3-甲基-3-丁烯-1-醇含量，得到甲醛甲醇半缩醛转化率为98.9％，针对甲醛甲醇半缩醛的3-甲基-3-丁烯-1-醇选择性为98.6％。
实施例2-13：
根据实施例1的操作方法，分别改变反应温度、反应压力、反应时间、异丁烯和甲醛半缩醛的比例等条件，得到的反应液，其检测数据如表1所示，其中转化率和3-甲基-3-丁烯-1-醇选择性都是针对甲醛半缩醛进行计算的。
表1
比较例1：
除了将甲醛甲醇半缩醛替换成甲醛水溶液(质量比为40％)以外，在与实施例1相同的反应条件下进行Ene反应，得到的反应液，其检测数据如表2所示。其中甲醛转化率和脚料率分别是78.3％和10.5％。
比较例2：
除了将甲醛甲醇半缩醛和异丁烯替换成多聚甲醛的异丁烯解聚液以外，在与实施例1相同的反应条件下进行Ene反应，得到的反应液，其检测数据如表2所示。其中甲醛转化率和脚料率分别是80.5％和12.6％。
比较例3：
除了将甲醛甲醇半缩醛替换成甲缩醛以外，在与实施例1相同的反应条件下进行Ene反应，得到的反应液，其检测数据如表2所示。其中甲缩醛转化率是0％。推测原因是缩醛类化合物(包括甲缩醛、乙缩醛)因为甲醛的两头都被取代，反应活性差，跟甲醛半缩醛的活性差别较大，并且采用此原料时必须在有水情况下反应才能反应。甲缩醛在无水条件下不会分解出甲醛，因而不会参与Ene反应。
表2
从表1和表2的对比可知，本发明通过使用甲醛半缩醛作为原料制备3-甲基-3-丁烯-1-醇，与单纯采用甲醛或者采用甲醛多聚体的解聚液相比，反应更加均匀稳定，使得反应停留时间明显缩短，而甲醛的残留和脚料率也有明显下降，原料转化率和3-甲基-3-丁烯-1-醇选择性均明显改善。
产业上的可利用性
根据本发明的方法，能够高收率、高选择性、高效率地制备3-甲基-3-丁烯-1-醇，并且原料成本低、反应副产物少，适合用于工业上制造3-甲基-3-丁烯-1-醇。
Claims (9)
1.一种由甲醛半缩醛合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，其特征在于，在连续操作条件下先将甲醛半缩醛加压至12～18MPa，并预热至280～350℃，达到甲醛半缩醛的超临界状态，然后与相同压力和温度的超临界异丁烯混合，进行超临界反应，制得3-甲基-3-丁烯-1-醇产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述甲醛半缩醛是由一分子甲醛和一分子碳数为1～5的醇缩合形成的产物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述碳数为1～5的醇为选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇或3-甲基-3-丁烯-1-醇中的一种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其中在反应器中的所述异丁烯和甲醛半缩醛的进料质量比为1:1～8:1。
5.根据权利要求4所述的方法，其中在反应器中的所述异丁烯和甲醛半缩醛的进料质量比为2:1～5:1。
6.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其中所述超临界反应是在达到甲醛半缩醛的超临界条件下进行，反应温度为300～320℃，反应压力为14～16MPa，反应时间为0.5～5分钟，优选1～3分钟。
7.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其中反应产物中甲醛半缩醛的转化率为98％以上，3-甲基-3-丁烯-1-醇选择性为98％以上。
8.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其中反应过程中未反应的异丁烯直接回收进入反应体系，甲醛半缩醛反应后产生的醇作为制备甲醛半缩醛的原料使用。
9.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其中超临界反应在管式反应器中进行。
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