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CN111233641A - 二甘醇单甲醚的制备方法 - Google Patents

二甘醇单甲醚的制备方法 Download PDF

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CN111233641A
CN111233641A CN201811447867.6A CN201811447867A CN111233641A CN 111233641 A CN111233641 A CN 111233641A CN 201811447867 A CN201811447867 A CN 201811447867A CN 111233641 A CN111233641 A CN 111233641A
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CN
China
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diethylene glycol
monomethyl ether
glycol monomethyl
reaction
methanol
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Pending
Application number
CN201811447867.6A
Other languages
English (en)
Inventor
于维强
徐杰
高进
孙志强
苗虹
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Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
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Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
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Publication of CN111233641A publication Critical patent/CN111233641A/zh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本申请公开了一种二甘醇单甲醚的制备方法，该方法将含有二甘醇和甲醇的原料在非活性气氛条件下，与酸性催化剂接触反应，得到所述二甘醇单甲醚。该方法克服现有技术中使用碱和甲基化试剂的有机合成方法，采用催化的合成方法，通过二甘醇与甲醇进行催化醚化反应，从而提供一条减轻环境污染、降低生产成本、不需要后处理生成的钠盐等工艺的制备二甘醇单甲醚化合物的绿色合成路线。

Description

二甘醇单甲醚的制备方法
技术领域
本申请涉及一种二甘醇单甲醚的制备方法，属于化工材料领域。
背景技术
二甘醇单甲醚，含有醇醚结构，是一类优良的高沸点溶剂，既可溶解有机物分子、合成聚合物和天然高分子，又具有一定的水溶性，因此广泛用作染料、合成树脂、硝基纤维素、醋酸纤维素、油类等的溶剂，同时也印刷油墨、涂料等中的高沸点溶剂，还用作清洗剂、增塑剂、萃取剂等。
目前通常合成二甘醇单甲醚的方法，主要采用环氧乙烷和甲醇在BF3-乙醚催化作用下，生成的联产产物。该工艺使用环氧乙烷，存在易爆炸的安全隐患；此外，产物多，精制比较困难。
二甘醇是石油化工中环氧乙烷和水反应合成乙二醇时的重要副产物，对其进行利用具有重要的意义。目前，采用二甘醇为原料制备二甘醇二甲醚的报道比较少。主要有采用二甘醇与氢氧化钠、氯甲烷反应制备二甘醇单(双)甲醚(CN 92108541.9)；还有研究人员公开了一种改进的Williamson合成法，以二甘醇为原料、硫酸二甲酯为甲基化试剂，在碱性催化剂的作用下，制备二甘醇单甲醚(CN 91108228.X)。上述方法都是有机合成方法，使用大量甲基化试剂和大量碱，同时产生大量的钠盐等副产品。因此需要发展更加环保、绿色的工艺合成二甘醇单甲醚。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种二甘醇单甲醚的制备方法，该方法克服现有技术中使用碱和甲基化试剂的有机合成方法，采用催化的合成方法，通过二甘醇与甲醇进行催化醚化反应，从而提供一条减轻环境污染、降低生产成本、不需要后处理生成的钠盐等工艺的制备二甘醇单甲醚化合物的绿色合成路线。
所述二甘醇单甲醚的制备方法，将含有二甘醇和甲醇的原料在非活性气氛条件下，与酸性催化剂接触反应，得到所述二甘醇单甲醚。
本发明提供了一种二甘醇单甲醚的合成方法，反应方程式如下：
Figure BDA0001886103050000021
可选地，所述酸性催化剂选自杂多酸催化剂、固体酸催化剂中的至少一种。
本申请所提供的催化剂为高沸点、环境友好型酸性催化剂。
可选地，所述杂多酸催化剂选自磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸中的至少一种。
可选地，所述固体酸催化剂选自Amberlyst-15、H-beta、H-ZSM-5中的至少一种。
可选地，所述二甘醇与甲醇的摩尔比为1:1～20。
优选地，所述二甘醇与甲醇的摩尔比为1:4。
可选地，所述酸性催化剂在所述原料中的质量百分数为0.5～20％。
酸性催化剂在所述原料中的质量百分数的上限为2％、2.5％、5％、10％、20％，酸性催化剂在所述原料中的质量百分数的下限为0.5％、2％、2.5％、5％、10％。
可选地，所述醚化反应的条件为：反应温度100～250℃，反应时间2～10h。
醚化反应的反应温度的上限选自110℃、150℃、180℃、200℃、220℃、250℃，醚化反应的反应温度的下限选自100℃、110℃、150℃、180℃、200℃、220℃。
醚化反应的反应时间的上限选自4h、6h、8h、10h，醚化反应的反应时间的下限选自2h、4h、6h、8h。
优选地，所述醚化反应的条件为：反应温度110～220℃，反应时间2～6h。
可选地，所述非活性气氛包括氮气、氦气、氩气中的至少一种。
本申请能产生的有益效果包括：
1)、本发明所述的二甘醇单甲醚的合成方法，利用二甘醇为原料，它是合成乙二醇时的重要副产物，因此二甘醇催化转化制备二甘醇单甲醚是对合成乙二醇副产物的高附加值利用。
2)、发明采用催化合成的方法制备二甘醇单甲醚，与现有技术相比，能够避免使用大量的碱和甲基化试剂，减少钠盐的生成，减轻对环境的压力，降低企业生产成本、是一条绿色合成路线。
3)、本发明采用的是高沸点、环境友好的催化剂，避免使用大量无机酸或无机碱。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，所采用的仪器均采用厂家推荐使用条件。
所采用的分子筛均购自南开催化剂厂，Amberlyst-15购自江阴市南大合成化学有限公司。
本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：
本申请的实施例中，二甘醇的转化率以及二甘醇单甲醚的选择性都基于碳摩尔数进行计算：
二甘醇的转化率＝[(原料中的二甘醇碳摩尔数)－(产物中的二甘醇碳摩尔数)]÷(原料中的二甘醇碳摩尔数)×(100％)
二甘醇单甲醚的选择性＝二甘醇单甲醚碳摩尔数÷产物不同有机物的碳摩尔总和×100％。
本申请中，利用安捷伦气相7890气相色谱仪进行气相色谱进行产物分析。
实施例1
本实施例提供一种制备二甘醇单甲醚的方法。在50ml高压反应釜中，加入20g摩尔比为1:4的二甘醇和甲醇、1g磷钨酸催化剂，室温下搅拌混合均匀后，封釜后用氮气置换空气5次，升温到200℃，反应压力为自压，反应2小时。停止搅拌。反应釜冷却至室温。取适量反应液用三乙胺中和。中和的反应液经过滤后，进入气相色谱进行分析。结果为二甘醇转化率为68.1％，二甘醇单甲醚的选择性为60.4％。
实施例2
本实施例提供一种制备二甘醇单甲醚的方法。在50ml高压反应釜中，加入20g摩尔比为1:4的二甘醇和甲醇、2g硅钨酸催化剂，室温下搅拌混合均匀后，封釜后用氮气置换空气3次，升温到150℃，反应压力为自压，反应4小时。停止搅拌。反应釜冷却至室温。取适量反应液用三乙胺中和。中和的反应液经过滤后，进入气相色谱进行分析，结果为二甘醇转化率为60％，二甘醇单甲醚的选择性为72％。
实施例3
本实施例提供一种制备二甘醇单甲醚的方法。在50ml高压反应釜中，加入20g摩尔比为1:4的二甘醇和甲醇、0.5g硅钼酸催化剂，室温下搅拌混合均匀后，封釜后用氮气置换空气3次，升温到180℃，反应压力为自压，反应2小时。停止搅拌。反应釜冷却至室温。取适量反应液用三乙胺中和。中和的反应液经过滤后，进入气相色谱进行分析。结果为二甘醇转化率为68.1％，二甘醇单甲醚的选择性为60.4％。
实施例4
本实施例提供一种制备二甘醇单甲醚的方法。在50ml高压反应釜中，加入20g摩尔比为1:4的二甘醇和甲醇、0.4g的H-beta(硅铝比为40)催化剂，室温下搅拌混合均匀后，封釜后用氮气置换空气4次，升温到180℃，反应压力为自压，反应8小时。停止搅拌。反应釜冷却至室温。取适量反应液进入气相色谱进行分析。结果为二甘醇转化率46％，二甘醇单甲醚的选择性为75％。
实施例5
本实施例提供一种制备二甘醇单甲醚的方法。在50ml高压反应釜中，加入20g摩尔比为1:4的二甘醇和甲醇、0.4g的HZSM-5(硅铝比为25)催化剂，室温下搅拌混合均匀后，封釜后用氮气置换空气5次，升温到220℃，反应压力为自压，反应4小时。停止搅拌。反应釜冷却至室温。取适量反应液进入气相色谱进行分析。结果为二甘醇转化率为42％，二甘醇单甲醚的选择性为77％。
实施例6
本实施例提供一种制备二甘醇单甲醚的方法。在50ml高压反应釜中，加入20g摩尔比为1:2的二甘醇和甲醇、1g的Amberlyst-15催化剂，室温下搅拌混合均匀后，封釜后用氮气置换空气5次，升温到180℃，反应压力为自压，反应10小时。停止搅拌。反应釜冷却至室温。取适量反应液进入气相色谱进行分析。结果为二甘醇转化率为47％，二甘醇单甲醚的选择性为73％。
上述结果表明，本发明公开的一种制备二甘醇单甲醚的高沸点、环境友好型催化剂，高效催化二甘醇转化制备二甘醇单甲醚。上述方法提供了一条绿色，具有工业化前景的二甘醇单甲醚的新合成方法。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种二甘醇单甲醚的制备方法，其特征在于，将含有二甘醇和甲醇的原料在非活性气氛条件下，与酸性催化剂接触反应，得到所述二甘醇单甲醚。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂选自杂多酸催化剂、固体酸催化剂中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述杂多酸催化剂选自磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述固体酸催化剂选自Amberlyst-15、H-beta、H-ZSM-5中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二甘醇与甲醇的摩尔比为1:1～20。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二甘醇与甲醇的摩尔比为1:4。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂在所述原料中的质量百分数为0.5～20％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醚化反应的条件为：反应温度100～250℃，反应时间2～10h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醚化反应的条件为：反应温度110～220℃，反应时间2～6h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非活性气氛选自氮气、氦气、氩气中的至少一种。
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