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CN107935888A - 一种在超临界条件下制备3‑氨基丙腈的方法 - Google Patents

一种在超临界条件下制备3‑氨基丙腈的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种在超临界条件下制备3‑氨基丙腈的方法。以液氨与丙烯腈为原料，在不加催化剂和溶剂的条件下，在管道式反应器中直接加成反应得到3‑氨基丙腈。本发明反应在液氨的超临界条件下进行，避免了以往报道中用液氨时催化剂和溶剂的使用，通过连续精馏，即可得到产品，未反应原料可以直接套用，本工艺安全环保，未引入非反应原料的物质，符合绿色化学理念。本发明丙烯腈的转化率可达99.5‑100.0％，选择性可达85.5‑95.8％，具有较高的工业化应用价值。

Description

一种在超临界条件下制备3-氨基丙腈的方法
技术领域
本发明涉及精细化工领域，具体地说涉及一种在超临界条件下制备3-氨基丙腈的方法。
背景技术
3-氨基丙腈，也称β-氨基丙腈(β-amino propionitrile，C3H6N2，分子量：70.11，CAS号：151-18-8)，无色液体，有氨气味，是合成丙氨酸及泛酸的中间体；经还原可制得1，3-二氨基丙烷；与光气反应可制得异氰酸酯，与对硝基苯胺反应可制得一种甜味剂，也用作医药中间体。
3-氨基丙腈的主要合成方法为丙烯腈与氨加成反应得到，反应式如下：
CH2＝CHCN+NH3→NH2CH2CH2CN
主要副产物为3-氨基丙腈继续与丙烯腈反应得到3，3-亚氨基二丙腈，反应式如下：
NH2CH2CH2CN+CH2＝CHCN→NH(CH2CH2CN)2
3-氨基丙腈的合成工艺比较成熟，国内外相关报道较多。传统工艺是在间歇釜式反应器中将过量浓氨水与丙烯腈搅拌进行反应，但这种方法产生大量的副产物(主要是3,3-亚胺基二丙腈)，3-氨基丙腈的收率很低，只有12～40％，产物需要去除大量的水，能耗大，同时大量的副产物需要经过后续处理才能获得氨基丙腈，使工艺复杂，工业化生产难度大。
为提高3-氨基丙腈的收率，同时避免使用氨水进行反应，后处理回收水需要大量的能耗，通常会用液氨替代了浓氨水，与丙烯腈反应得到3-氨基丙腈。
US4967006报道向1升不锈钢高压釜中加入408g(27.1摩尔)液氨，加热至50℃。在1小时内将214.5g(4.04摩尔)丙烯腈连续加入到高压釜中。将反应混合物在50℃下再搅拌1小时。冷却后排出未反应的氨。回收了约266g澄清的无色液体，通过气相色谱法分析为39.1％(重量)的氨基丙腈(APN)，59.3％(重量)亚氨基二丙腈(IBPN)和1.6重量％的杂质。
US2401429A报道了将200g丙烯腈和液氨在装有干冰冷凝器的真空瓶中回流反应7小时，然后移去冷凝器，混合物在真空瓶中静置2天，得到76％的双(2-氰基乙基)醚外还得到11％的3-氨基丙腈。
虽然使用液氨与丙烯腈直接反应避免水的加入，但仍然有大量的副产物亚氨基二丙腈生成，3-氨基丙腈的收率并没有显著的提高。为了提高收率，本领域人员通过在体系中加入溶剂或催化剂提高产品选择性，或者采用连续反应的方式使亚氨基二丙腈继续与氨反应生成3-氨基丙腈，以提高产品收率。
文献Przemysl Chemiczny，44，2(1965)报道了在118℃，1.2MP下，将丙烯腈和氨溶于甲醇中反应制备3-氨基丙腈，反应时间10分钟，收率可达81％。专利JP07017935A报道了在醇溶剂(如异丙醇，2-丁醇，2-戊醇，2-甲基-3-戊醇，2-己醇等)中丙烯腈与氨的反应，采用异丙醇为溶剂时，丙稀腈的转化率可达100％，产物中3-氨基丙腈的选择性为75％。
美国专利US3914280报道了将丙烯腈和25％的氨水在高压釜中反应，在温度低于60℃时减压精馏除去氨水，同时分离出3-氨基丙腈，将副产物亚氨基二丙腈重新加入到氨水中，在150℃下循环反应2小时，发现63％的亚氨基二丙腈转化为3-氨基丙腈，仅剩下7％的亚氨基二丙腈，3-氨基丙腈收率为84％。
美国专利US5247120报道了以硅铝比为2:8的ZSM-11分子筛为催化剂，在管式反应器中丙烯腈和液氨的反应，在90℃，180bar的条件下，丙烯腈转化率达100％，3-氨基丙腈的含量为90.6％。
专利CN101397266报道了一种反应-精馏耦合装置制备3-氨基丙腈，反应温度为70℃～180℃，压力0.3～2MPa，反应时间0.5～2小时，液氨与丙烯腈的摩尔比为1～10：1，以叔丁醇为溶剂，3-氨基丙腈的选择性为62％～80％。
专利CN101817752报道了采用固定床反应器制备3-氨基丙腈，以Dut-0为催化剂，反应温度为110℃，压力9.0MPa，液氨与丙烯腈的摩尔比为20：1，体积空速0.8h-1，丙烯腈转化率100％，3-氨基丙腈含量为87.9％。
专利US5434291报道了在管式反应器中，液氨与丙烯腈连续反应，以Fe2O3为催化剂，反应温度50℃，压力150bar，经过22h连续反应后，丙烯腈转化率为90％，3-氨基丙腈的含量为57.6％。以酸离子交换剂Amberlyst 15为催化剂时，经过20h连续反应后，丙烯腈转化率为99.4％，3-氨基丙腈的含量为81.0％。碱性离子交换剂(Lewatit MP-600)为催化剂时，反应温度提高到180℃，经过20h连续反应后，丙烯腈转化率为99.4％，3-氨基丙腈的含量为77.8％。
专利CN102827031报道了一种连续生产3-氨基丙腈的工艺，以异丙醇与正丙醇的混合物作为相转移催化剂，氨水与丙烯腈进行反应，反应温度100℃～150℃，压力0.05～1MPa，然后进行减压驱氨、除水以及除溶剂处理，最后进行蒸馏得到3-氨基丙腈。
专利CN105884649报道了一种3-氨基丙腈的回收工艺，在3-氨基丙腈的蒸馏废液(3,3-亚胺基二丙腈含量为80％)中加入一定量的35％氨水，在高压釜中压力控制在4MPa，温度120℃，反应2小时，降温后回收氨水，蒸馏得到3-氨基丙腈，得率为61.7％～69.4％。
在上述报道中，合成3-氨基丙腈时以醇为溶剂可以降低氨的用量，加快反应速度，提高主产物选择性等优点，但要分离反应中所需溶剂，同时生成的烷氧基丙腈难以从产物中分离，因而限制了其在工业中的发展。使用催化剂可以有效提高产品收率，但同时也增加了成本，生产过程中需要更换失效的催化剂，使操作复杂。在固定床管式反应器中进行连续化反应生产3-氨基丙腈，需要将副产物亚氨基二丙腈循环利用，进一步与氨反应生成产物，使工艺复杂，能耗大。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种在超临界条件下制备3-氨基丙腈的方法。
一种在超临界条件下制备3-氨基丙腈的方法，包括：
在温度为135℃～250℃，压力为13MPa～20MPa的超临界条件下，液氨与丙烯腈发生反应，得到所述的3-氨基丙腈。
本发明中，将反应物置于特定的超临界条件下进行反应，在不加入现有技术的催化剂和溶剂时，也能以较高的效率得到3-氨基丙腈，丙烯腈的转化率可达99.5-100.0％，选择性可达85.5-95.8％，具有较高的工业化应用价值。
作为优选，所述反应不需要加入催化剂和溶剂。由于不加入其他的额外试剂，反应完成后，反应液的后处理过程更加简单，便于工业化操作。
作为优选，所述超临界条件的压力为13MPa～18MPa。
作为进一步的优选，所述超临界条件的温度为150℃～200℃。在该温度和压力下，可以进一步提高反应的转化率和选择性。
本发明中，所述的反应在管道式反应器中进行；
反应时通过计量泵控制丙烯腈的流量，先进入汽化室汽化后再进入管道式反应器，同时液氨由计量泵控制流量直接进入管道式反应器中进行反应。
本发明中，所述液氨与丙烯腈的摩尔比为8～20：1。作为进一步的优选，所述液氨与丙烯腈的摩尔比为10～15：1。反应过程中，以液氨作为过量的试剂，一方面可以有效防止3,3-亚胺基二丙腈的生成，另一方面，液氨反应完成之后，可以更方便进行回收套用。
本发明中，在管道式反应器中，停留时间过长，有可能会导致副反应的发生，停留时间过短，则反应不充分，反应停留时间一般为5～30min。作为优选，反应停留时间为10～20min。
本发明中，反应结束后，后处理过程如下：收集反应液，分出有机层，经过纯化(例如精馏)得到所述的3-氨基丙腈，未反应的原料可以方便的进行回收套用。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)反应过程以液氨替代氨水，避免了在体系中引入水，一方面减少了后续回收蒸水的能耗，另一方面降低了副产物羟基丙腈(丙烯腈与水加成产物)的生成，提高收率。
(2)反应在液氨的超临界条件下进行，并增大了液氨的投料比例，能有效缩短反应时间，避免了以往报道中用液氨时催化剂和溶剂的使用，反应物本身即是溶剂，后处理中避免了溶剂的分离困难，通过连续精馏，即可得到产品，未反应原料可以直接套用，同时减少了副产物亚氨基二丙腈的生成。
(3)本工艺安全环保，未引入非反应原料的物质，符合绿色化学理念。
附图说明
图1为本发明超临界管式反应的流程图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
由如图1所示的反应流程图所示，开计量泵1，以2ml/min恒定速率泵入丙烯腈，汽化器的温度设置为90℃，开液氨计量泵2，以9ml/min恒定速率泵入液氨，超临界管道反应器温度设定为160℃，调节冷凝器后的高精度反向压力控制器，压力控制在15±1MPa，反应停留时间为20min。反应完成后，收集反应液，分出有机层，并用气相色谱分析，计算出丙烯腈的转化率为100％，3-氨基丙腈的选择性为90.2％。
实施例2-22
根据实施例1的操作方法，改变反应条件：液氨流量、反应器温度、反应压力、停留时间，得到反应液，其反应条件和反应结果如表1所示。
表1实施例2～22的反应条件和反应结果
由表2的结果可知，在本发明的超临界条件下，不加入额外的催化剂和溶剂，反应也能获得较好的转化率和选择性。

Claims (10)

1.一种在超临界条件下制备3-氨基丙腈的方法，其特征在于，包括：
在温度为135℃～250℃，压力为13MPa～20MPa的超临界条件下，液氨与丙烯腈发生反应，得到所述的3-氨基丙腈。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应不需要加入催化剂和溶剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述超临界条件的压力为13MPa～18MPa。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述超临界条件的温度为150℃～200℃。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，所述的反应在管道式反应器中进行；
反应时通过计量泵控制丙烯腈的流量，先进入汽化室汽化后再进入管道式反应器，同时液氨由计量泵控制流量直接进入管道式反应器中进行反应。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述液氨与丙烯腈的摩尔比为8～20：1。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述液氨与丙烯腈的摩尔比为10～15：1。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在管道式反应器中，反应停留时间为5～30min。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在管道式反应器中，反应停留时间为10～20min。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应结束后，收集反应液，分出有机层，经过纯化得到所述的3-氨基丙腈。
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