CN1039925C - 钝化金属制气体容器内表面的方法和产品 - Google Patents

Abstract

一种钝化金属表面以提高与它接触的含一种或多种低浓度气态氢化物的混合气稳定性的方法。该法包括：a)用惰性气体吹扫与所述金属表面接触的气体，除去所述被吹扫的气体；b)将该金属表面暴露在含有有效数量硅、锗、锡或铅的气态氢化物的一定数量的钝化剂中，其暴露时间足以使所述的金属表面钝化；c)用惰性气体吹扫所述的钝化剂。

Description

钝化金属制气体容器内表面的方法和产品

本发明涉及一种钝化金属制气体容器内表面、提高与它接触的低浓度气态氢化物混合气稳定性的方法，还涉及由此制得的产品。

在电子工业中，以及鉴于环保考虑，对含ppb-ppm范围低浓度气态氢化物的稳定的混合气体有迫切的需要。在工业中符合规程的作法是在压缩气瓶中制备这样的混合气，在气瓶中这样的混合气往往长时间贮存。但是由于含这样数量级的气态氢化物的混合气与装有这些混合气的容器金属表面之间的反应，很难使这种气态氢化物混合气稳定。

克服这一不稳定性以及保持恒定的混合气浓度的一条途径是通过在气瓶中贮存高浓度混合气、然后在使用前立即稀释的方法使低浓度氢化物与金属容器之间的接触时间减到最短。但不幸的是，在许多情况下，如果不是必需的话，也仍希望在金属气瓶中长时间贮存这种混合气。

保持恒定的低浓度氢化物混合气浓度的另一条途径是饱和钝化。在这一技术中，在充入所希望的含低浓度氢化物的混合气以前，容器抽空并用浓度高得多的相同种气态氢化物充气，这种循环进行好几次。在以前以实验为基础的研究的基础上，这一过程重复几次。但是，这一技术用途有限，因为必须使用较高浓度的相同氢化物来使容器达到所要求的状态，而在此过程中处理大量有毒气体(如氢化砷)是十分不利的。

因此，对适用于稳定气态氢化物混合物、避免上述传统方法缺点的钝化方法的需要仍然存在。

因此，本发明的一个目的是提供一种钝化金属表面、以提高与它接触的含低浓度气态氢化物的混合气稳定性的方法。

本发明的另一目的是提供一种钝化金属表面的方法，特别是例如用于制造气体贮气瓶、导管、容器、管线、槽车贮运专用设备或铁路槽车贮运车的金属表面的钝化方法。该法有利于处理任何金属表面。

特别是，本发明的一个目的是提供一种钝化金属表面的方法，该法特别有利于处理压缩气体金属气瓶。

通过钝化金属表面以提高与它接触的含低浓度气态氢化物混合气的稳定性的方法，达到了上述目的和其他参照下述内容将变得更清楚的目的，它要求：

a)用惰性气体吹扫与所述金属表面接触的气体，以除去被吹扫的气体，

b)使金属表面暴露在一定数量的含有效量硅、锗、锡或铅的气态氢化物的气态钝化剂中，暴露时间足以使所述金属表面钝化，

c)用惰性气体吹扫钝化剂。

图1说明按照本发明的流程示意图。

图2图示说明在316L不锈钢管中捕获时间和1ppmAsH₃/Ar损失之间的关系。

按照本发明，提供了一种钝化金属表面以提高与它接触的含气态氢化物(如氢化砷、氢化磷、或氢化锑)的混合气的稳定性的方法。

目前，钝化用于提高很特殊应用场合的金属颗粒和钢表面的抗腐蚀性。例如，WO89/12887公开了一种对金属颗粒的硅烷钝化方法，它可提高其对付金属氧化的抗腐蚀性。GB2107360B公开了钢表面的硅烷钝化方法，以提高其在高温高压下，在富二氧化碳环境中的抗腐蚀性。但是它们都没有公开或提出一种在本发明中公开的稳定混合气的方法。

按照本发明，任何金属都可处理，以致提高与它接触的含低浓度气态氢化物的混合物的稳定性。例如，金属表面可为金属管、金属阀或压缩气体金属气瓶。但是，任何类型的金属表面都可以这样处理。

例如，按照本发明，任何金属都可钝化，特别是用于制造气体贮气瓶、导管、容器、管线以及包括铁路槽车贮运车和槽车贮运专用设备在内的任何类型的贮存设备的金属。例如，各种金属，如铁、钢和铝可按照本发明钝化。

例如，本发明有利地用于处理各种钢及其合金，如铁素体钢、奥氏体钢、不锈钢和其他铁合金，并且在处理不锈钢中是特别有利的。但是，其他类型的金属也可这样处理。

通常，本发明使用相对无毒的气态氢化物来钝化金属表面，以提高含低浓度气态氢化物的混合气的稳定性。

正如这里使用的，术语“相对无毒的气态氢化物”包括氢化硅、氢化锗、氢化锡和氢化铅。避免使用有毒的气态氢化物，如氢化砷或氢化磷。

通式为Si_nH_2n+2的氢化硅特别有用，如SiH₄、Si₂H₆和Si₆H₁₄。但是，其他氢化物，如Ge₂H₆、Ge₉H₂₀、SnH₄或PbH₄也可使用。

在上式氢化硅中，n通常为1至大约10。但是，因氢化硅可偶合，n可有更高的数值。参考Cotton和Wilkinson等AdvancedInorganic Chemistry，第三版。

正如这里使用的，短语“低浓度气态氢化物”指的是浓度为约10ppb到约10ppm的气态氢化物，更好的是浓度为约50ppb到约5ppm，但最好的是浓度为约100ppb到约1ppm。

按照本发明，为了钝化金属、提高与它接触的含低浓度气态氢化物的混合气的稳定性，首先必须用惰性气体吹扫使用中与该金属表面接触的气体或混合气，以除去被吹扫的气体。通常在化学上无活性的任何气体都可用作惰性吹扫气体。例如，所谓的稀有气体，如氪、氙、氦、氖和氩都可使用。但是，其他气体如氢和氮也可使用。通常，惰性吹扫气体通过该金属表面，其时间和数量足以除去绝大部分被吹扫的气体。一般，吹扫气体在100-300kPa下或如果需要，更高以压力下通过金属表面，或通过连续的金属表面限定出的体积(如压缩气贮气瓶)，时间从几秒一直到约30分钟。

按照本发明，已发现氮气作为惰性吹扫气体是有利的，尽管其他惰性气体也可使用。

吹扫与金属表面接触的气体后，该金属表面然后暴露在含一种或几种有效量的硅、锗、锡或铅的气态氢化物的一定数量钝化剂中，其时间足以使该金属表面钝化。

通常，使用的钝化剂浓度越高(如硅烷)，所需暴露时间越短。但是，钝化剂浓低到1ppm或高达100％都可使用。例如，如果使用很低的硅烷浓度，暴露时间一般需要超过80小时。通常，对于稀钝化剂，暴露时间一般用约100小时。但是，如果使用相当纯的钝化剂，例如一般需要的暴露时间不到60分钟，最好小于30分钟。

正如上面描述的，短语“纯钝化剂”指的是所使用的钝化剂是一种或多种硅、锗、锡或铅的纯气态氢化物。

虽然任何浓度的钝化剂都可使用，但一般希望使用的浓度为约0.01-20v％。但是，最好是0.01-5v％。使用这样的浓度，一般需要的暴露时间为约1-24小时。通常，金属表面(如容器)越大，使用的钝化剂体积越大。

按照本发明，绝大部分被吹扫的气体被惰性气体置换或除去。

正如这里使用的，短语“绝大部分被吹扫的气体”指的是被吹扫的气体被除去99v％以上。

通常，被吹扫的气体是空气，但按照本发明，其他气体或混合气(如主要含氮和氧的混合气)也可被吹扫。

通常，金属表面暴露到钝化剂中可在约-20℃这样的很低的温度直到刚好低于钝化剂中一种或多种气态氢化物的分解温度下进行。例如，硅烷的分解温度为250℃。但是，通常优选的是在约10-约100℃下进行暴露。更为优选的是在约20至约50℃下进行钝化剂暴露。但是，在约25℃下进行暴露是最有利的。

虽然暴露可在高温下进行，但钝化剂中的一种或多种氢化物(如硅烷)的气相反应最好保持在最低限度，以避免生成颗粒。通常，这就意味着在低于钝化剂气态氢化物分解温度的一个温度下暴露。

金属表面用钝化剂处理后，后者本身要用惰性吹扫气体(如氮)吹扫。但是，也可使用上述稀有气体。

本发明还提供了一个任选的第四步，在这一步该金属表面然后暴露到氧化气体中，以便使该金属表面上吸附的钝化剂稳定。例如，含氮和氧的混合气可用作氧化气体。

通常，可将吸附的钝化剂氧化成惰性氧化形式的氧化混合气都可使用。例如，在氮中含大约1-10v％氧的混合气可有利地使用，当使用这样的混合气氧化吸附的钝化剂时，该金属表面暴露时间一般用约30秒到约3分钟。但是，如需要可用更短或更长的暴露时间。

一般来说，氧化步骤可采用与钝化步骤的相同的温度进行，更可取的是温度从约10℃到约100℃，最可取的是温度从20℃到约50℃。

根据本发明这一方面，业已发现，吸附的气态氢化物在这一期间可能很缓慢地脱附，因此降低了钝化处理的效果。通过氧化含气态氢化物(如硅烷)的吸附的钝化剂，例如可能生成惰性化合物，如SiO2。因此，氧化步骤提供了一种稳定钝化后金属表面、以供长期使用的方法。

现在更详细地描述图1和图2。

图1提供了一张使用质量流控制器、砷渗透设备和在流路连接中的阀门和多路阀A和B的示意流程图。这一装置便于用来试验气态氢化物的稳定性，氢化物正如用感应偶合等离子体分光光度计测定的。但是，熟悉这一技术领域的人已知的其他测定方法也可使用。

图2说明由下面实施例确定的样品A、B和C得到的稳定性数据一览。特别是，用ppm暴露69小时处理(样品C)后不能使金属表面钝化。通常，在这样低的浓度下，需要的暴露时间超过70小时，最好是至少暴露80小时。

纯硅烷处理(样品B)在暴露30分钟以内就能达到表面钝化。样品A是对照样品。

通常，按照本发明，进行气态氢化物处理使绝大部分金属表面钝化。正如这里使用的，术语“绝大部分”指的是至少90％与气态氢化物接触的金属表面被钝化。但是，更优选的是至少99％与气态氢化物接触的金属表面被钝化。特别优选的是至少99.9％与气态氢化物接触的金属表面被钝化。

现在参考某些实施例进一步说明本发明，这些实施例仅为了说明而不打算限制本发明。

实施例

为了证明本发明对金属表面的效果，使用0.64cm内径的不锈钢管。

0.64cm内径的不锈钢管的三个相同的样品(A、B和C)在制备气体处理和贮存设备的代表性条件下暴露到环境空气中。已知在这样的暴露条件下，混合气的稳定性是很差的。然后在室温下用干燥的氮气吹扫所有的样品。样品A作为对照样。然后在室温下用流动的纯硅烷处理样品B，并按下面描述的条件，用1ppm硅烷处理样品C69小时，随后用干燥空气吹扫。

氢化物在这样制备的样品A、B和C中的稳定性按图1所示的方案试验。不锈钢管用含1ppm氢化砷的氩气充气。这种气体借助图2中的阀B在该管中保留不同的时间。此后，该气体送入能测定留在该气体中的氢化物浓度的装置中。在这一实施例中，该装置是感应偶合等离子体分光光度计。但是，也可使用其他测定装置。最初充气浓度与最终浓度的比用来表示该气体的稳定性。使用氢化砷的典型试验结果示于图2。

另外，本发明也提供气体或混合气的贮存设备，该设备至少有一个已钝化的金属内表面。但是，该贮存设置可完全由金属制成。更好的是，该贮存设备是压缩气体贮气瓶。但是，该贮存设备也可是可移动的贮存设备，如槽车贮运专用设备或铁路槽车贮运车。

因此，本发明提供至少有一被钝化的金属内表面的贮存设备，因而提高了与它接触的含一种或多种低浓度气态氢化物的混合气的稳定性。正如这里使用的，术语“钝化的”指的是贮存设备的金属内表面已经用本钝化法处理，因此不能与贮存在其中的、含有低浓度气态氢化物的气体或混合气反应。按照本发明，使用的钝化剂是分子式为SinH2n+2的氢化硅是有利的，其中n约为1-10，更优选的是n为1。

特别优选的是，内表面按照本发明已用气态氢化物钝化剂钝化的贮气瓶。

描述了本发明以后，现在很明显，本专业普通技术人员可在不违背本发明的精神和范围的情况下对上述的实施方案作出许多改变和改进。

Claims (14)

1.一种钝化金属制气体容器内表面、以提高与它接触的含一种或多种低浓度气态氢化物的混合气的稳定性的方法，该方法包括：

a)用惰性气体吹扫与所述金属制气体容器内表面接触的气体，除去所述被吹扫的气体；

b)将该金属制气体容器内表面暴露在含有有效数量硅、锗、锡或铅的气态氢化物的一定数量的钝化剂中，其暴露时间足以使所述金属制气体容器内表面钝化，

c)用惰性气体吹扫所述钝化剂。

2.权利要求1的方法，其中所述的金属制气体容器内表面是由钢、铁或铝制成的内表面。

3.权利要求1的方法，其中所述的金属制气体容器内表面是压缩气贮气瓶的内表面。

4.权利要求1的方法，其中所述与金属制气体容器内表面接触的气体是空气。

5.权利要求1的方法，其中所述的惰性气体是氮、氩、氪、氙或氖。

6.权利要求1的方法，该方法还包括，在步骤c)后，将该金属制气体容器内表面暴露在氧化气体或混合氧化气体中，其数量和暴露时间足以使该金属制气体容器内表面上吸附的钝化剂稳定。

7.权利要求1的方法，其中所述的一种或多种低浓度气态氢化物选自氢化磷、氢化砷和氢化锑。

8.权利要求1的方法，其中所述的气态氢化物钝化剂选自分子式为Si_nH_2n+2的氢化硅，其中n为1至约10、Ge₂H₆、Cr₉H₂₀、SnH₄、SnH₆和PbH₄。

9.权利要求8的方法，其中所述的气态氢化物钝化剂是分子式为Si_nH_2n+2的氢化硅，其中n为1至约10。

10.权利要求9的方法，其中所述的氢化硅是SiH₄。

11.一种至少有一个金属内表面、且该内表面经权利要求1-10中任一方法钝化处理过的气体容器，所述内表面是用下列方法钝化得到的：

a)用惰性气体吹扫与所述金属制气体容器内表面接触的气体，除去所述被吹扫的气体；

b)将该金属制气体容器内表面暴露在含有有效数量硅、锗、锡或铅的气态氢化物的一定数量的钝化剂中，其暴露时间足以使所述金属制气体容器内表面钝化，

c)用惰性气体吹扫所述钝化剂。

12.权利要求11的气体容器，它是槽车贮运专用设备或铁路槽车贮运车。

13.权利要求11的气体容器，它是一种压缩气贮气瓶。

14.权利要求11的气体容器，它由导管、管线或容器组成。

Images