CN103992208A - 一种用改性的y沸石催化合成2-叔丁基-对甲酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，一种用改性的Y沸石催化合成2-叔丁基-对甲酚的方法，用改性的Y沸石作催化剂，在常压条件下，烷基化剂与对甲酚进行烷基化反应，制备2-叔丁基-对甲酚；所述改性的Y沸石为对NaY沸石用氯化铵、硝酸锰、硝酸镧或硝酸铈溶液进行离子交换制得。本发明在合成2-叔丁基-对甲酚过程中具有反应为常压条件、反应温度低、反应时间短、对甲酚的转化率高、2-叔丁基-对甲酚的选择性好、操作简便、环境友好等优点。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，特别涉及一种用改性的Y沸石催化合成2-叔丁基-对甲酚的方法。
背景技术
2-叔丁基-对甲酚是重要的化工中间体。它是生产双酚类抗氧化剂、表面活性剂和紫外线吸收剂等的重要原料，也被广泛地应用于聚烯烃和聚氯乙烯等行业。
工业上生产2-叔丁基-对甲酚，是用对甲酚在催化剂存在下与烷基化剂反应。常用的催化剂有浓硫酸、磷酸或有机磺酸等液体酸以及离子交换树脂等。常用的烷基化剂有异丁烯、叔丁醇、甲基叔丁基醚等。众所周知，液体酸催化剂的使用导致许多弊端，比如工艺复杂、副产物多、产物分离困难、容易腐蚀设备、严重污染环境、催化剂不能回收利用等。离子交换树脂法虽然不腐蚀设备、环境友好，但离子交换树脂在高温下不稳定，催化活性和选择性也不够好，再加上成本较高，有时中毒的催化剂不能再生，所以也不是理想的催化剂。
发明内容
针对现有技术不足，本发明的目的是提供一种用改性的Y沸石催化合成2-叔丁基-对甲酚的方法。
为实现上述目的，本发明提供一种用改性的Y沸石催化合成2-叔丁基-对甲酚的方法，用改性的Y沸石作催化剂，在常压条件下，烷基化剂与对甲酚进行烷基化反应，制备2-叔丁基-对甲酚；所述改性的Y沸石为对NaY沸石用氯化铵、硝酸锰、硝酸镧或硝酸铈溶液进行离子交换制得。
优选的，所述离子交换的次数为多次。
进一步地，所述离子交换的次数为4次。
优选的，所述烷基化剂为异丁烯、叔丁醇、乙酸叔丁基酯或甲基叔丁基醚(MTBE)，以异丁烯最佳。
优选的，所述对甲酚与烷基化剂的摩尔比为1：1～3，所述对甲酚与所述改性的Y沸石催化剂的质量比为1：0.01～0.08。
优选的，所述烷基化反应的温度为60～90℃。
优选的，所述烷基化反应的时间为1～10h。
进一步地，所述烷基化反应的时间为2～6h。
进一步地，所述烷基化反应的时间为2h。
作为一个优选方案：一种用改性的Y沸石催化合成2-叔丁基-对甲酚的方法，用改性的Y沸石作催化剂，在常压条件下，异丁烯与对甲酚进行烷基化反应，制备2-叔丁基-对甲酚；所述改性的Y沸石为对NaY沸石用氯化铵、硝酸锰、硝酸镧或硝酸铈溶液进行离子交换制得。
所述离子交换的次数为4次。
所述对甲酚与异丁烯的摩尔比为1：3，所述对甲酚与所述改性的Y沸石催化剂的质量比为1：0.03。
所述烷基化反应的温度为70℃。
所述烷基化反应的时间为2h。
本发明的有益效果：本发明在合成2-叔丁基-对甲酚过程中具有反应为常压条件、反应温度低、反应时间短、对甲酚的转化率高、2-叔丁基-对甲酚的选择性好、操作简便、环境友好等优点。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1用H-USY(氢型超稳Y)沸石催化合成2-叔丁基-对甲酚
1、制备H-USY沸石
制备H-USY沸石在一个三口圆底烧瓶中进行。取50g的USY沸石(USY沸石是“超稳Y沸石”，它是用NaY沸石经过脱铝制得)，在500℃的马弗炉中焙烧3h后，置于1mol/L的NH4Cl水溶液中，NH4Cl水溶液与USY沸石配比为10mL/g，在搅拌条件下升温至95℃，保持2h。过滤后用蒸馏水洗涤5次。再重复进行3次铵交换。最后一次铵交换后，将清洗后的沸石滤饼置于烘箱中于100℃干燥5h，然后放入马弗炉中于500℃焙烧4h，即制得H-USY沸石。
2、制备2-叔丁基-对甲酚
2-叔丁基-对甲酚的制备在一个三口烧瓶中进行。将15.0g对甲酚和0.45g步骤1所制备的H-USY沸石催化剂，加入一个带有磁力搅拌器、冷凝管(将一气球固定在冷凝管顶部，起密封和安全作用)、温度计和异丁烯通入管的100mL圆底烧瓶中，搅拌下升温到80℃，缓慢地通入高纯异丁烯气体，调节通入速度，确保无气体溢出反应瓶。通气时间8小时后，停止通气，在此温度下保温一定时间。对甲酚：H-USY沸石的质量比为1：0.03。
3、2-叔丁基-对甲酚产物的分析
从步骤2得到的2-叔丁基-对甲酚产物中取样，分离出清液，用GC进行定量分析。
不同离子交换次数制备的H-USY沸石的结果如表1所示。
表1不同离子交换次数制备H-USY沸石对产物的影响
从表1可以看出，经4次离子交换制备的H-USY沸石对于2-叔丁基-对甲酚的合成具有更高的选择性。
实施例2用HY沸石催化合成2-叔丁基-对甲酚
1、制备HY沸石
制备HY沸石在一个三口烧瓶中进行。取100g NaY沸石原粉，在500℃的马弗炉中焙烧3h后，置于1mol/L的NH4Cl水溶液中，NH4Cl水溶液与NaY沸石配比为10mL/g，在搅拌条件下升温至95℃，保持2h。过滤后用蒸馏水洗涤5次。再重复进行3次铵交换。最后一次铵交换后，将清洗后的沸石滤饼置于烘箱中于110℃干燥5h，然后放入马弗炉中于540℃焙烧3h，即制得HY沸石催化剂。
2、制备2-叔丁基-对甲酚
2-叔丁基-对甲酚的制备在一个三口烧瓶中进行。将15.0g对甲酚和0.75g步骤1所制备的HY沸石催化剂，加入一个带有磁力搅拌器、冷凝管(将一气球固定在冷凝管顶部，起密封和安全作用)、温度计和异丁烯通入管的100mL圆底烧瓶中，搅拌下升温到70℃，缓慢通入高纯异丁烯气体，调节通入速度，确保无气体溢出反应瓶。通气时间数小时后(分别以通气2h、4h、6h和8h做对比实验)，停止通气。对甲酚：HY沸石的质量比为1：0.05。
3、2-叔丁基-对甲酚产物的分析
从步骤2得到的2-叔丁基-对甲酚产物中取样，分离出清液，用GC进行定量分析。
不同的烷基化反应时间制备的2-叔丁基-对甲酚产物的分析结果如表2所示。
表2不同的烷基化反应时间对产物的影响
表2中的数据显示，随着反应时间的延长，对甲酚的转化率几乎不变，但2-叔丁基-对甲酚的收率和选择性均随着反应时间的延长而降低。因此，烷基化反应时间以2h为宜。
实施例3
1、制备HY沸石同实施例2步骤1。
2、制备2-叔丁基-对甲酚
2-叔丁基-对甲酚的制备在一个三口烧瓶中进行。将15.0g对甲酚和给定量的步骤1所制备的HY沸石催化剂，加入一个带有磁力搅拌器、冷凝管(将一气球固定在冷凝管顶部，起密封和安全作用)、温度计和异丁烯通入管的100mL圆底烧瓶中，搅拌下升温到80℃，缓慢通入高纯异丁烯气体，调节通入速度，确保无气体溢出反应瓶。通气时间4小时后，停止通气。对甲酚：HY沸石的质量比为1：0.01～0.05。
3、2-叔丁基-对甲酚产物的分析
从步骤2得到的2-叔丁基-对甲酚产物中取样，分离出清液，用GC进行定量分析。
不同催化剂用量制备的2-叔丁基-对甲酚产物的分析结果如表3所示。
表3不同催化剂用量对产物的影响
注：催化剂用量为对甲酚：催化剂(质量比)
从表3可以看出，随着催化剂用量的增加，对甲酚的转化率和2-叔丁基-对甲酚收率相应提高，但变化幅度不明显。综合考虑，催化剂用量以对甲酚：催化剂＝1：0.03(质量比)较适宜。
实施例4
1、制备用Mn、La、Ce元素改性的HY沸石
将HY沸石分别用Mn(NO3)2、La(NO3)3和Ce(NO3)3溶液进行交换，分别得到相应含Mn、La、Ce的各改性Y沸石(HY沸石中的部分H+分别被Mn2+、La3+或Ce3+所取代而得到)。HY沸石的制备方法同实施例2中步骤1。
制备方法如下：
将制得的HY沸石用浓度为1mol/L的Mn(NO3)2溶液于95℃下
进行离子交换4h，溶液与沸石配比为10mL/g，过滤后用蒸馏水洗涤，110℃干燥3h，500℃焙烧3h，得到与Mn进行一次交换的样品Mn-HY-1。按上述操作重复1次得到Mn-HY-2；重复操作2次得到Mn-HY-3；重复操作3次得到Mn-HY-4。重复操作以提高离子交换度，下同。
将制得的HY沸石采用上述方法用La(NO3)3溶液进行离子交换，可得到相应含La的各种改性Y沸石La-HY-1、La-HY-2、La-HY-3和La-HY-4。
将制得的HY沸石采用上述方法用Ce(NO3)3溶液进行离子交换，可得到相应含Ce的各种改性Y沸石Ce-HY-1、Ce-HY-2、Ce-HY-3和Ce-HY-4。
2、制备2-叔丁基-对甲酚
2-叔丁基-对甲酚的制备在一个三口烧瓶中进行。将15.0g对甲酚和0.75g步骤1制备的分别用Mn、La、Ce元素改性的HY沸石催化剂，加入一个带有磁力搅拌器、冷凝管(将一气球固定在冷凝管顶部，起密封和安全作用)、温度计和异丁烯通入管的100mL圆底烧瓶中，搅拌下升温到70℃，缓慢通入高纯异丁烯气体，调节通入速度，确保无气体溢出反应瓶。通气时间8h后，停止通气。对甲酚：改性HY沸石催化剂的质量比为1：0.05。
3、2-叔丁基-对甲酚产物的分析
从步骤2得到的2-叔丁基-对甲酚产物中取样，分离出清液，用GC进行定量分析。
用不同元素改性HY沸石作催化剂，所制备的2-叔丁基-对甲酚产物的分析结果如表4所示。
表4用不同元素改性HY沸石作催化剂对产物的影响
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (9)
1.一种用改性的Y沸石催化合成2-叔丁基-对甲酚的方法，其特征在于，用改性的Y沸石作催化剂，在常压条件下，烷基化剂与对甲酚进行烷基化反应，制备2-叔丁基-对甲酚；
所述改性的Y沸石为对NaY沸石用氯化铵、硝酸锰、硝酸镧或硝酸铈溶液进行离子交换制得。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离子交换的次数为多次。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述离子交换的次数为4次。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，所述烷基化剂为异丁烯、叔丁醇、乙酸叔丁基酯或甲基叔丁基醚。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述对甲酚与烷基化剂的摩尔比为1：1～3，所述对甲酚与所述改性的Y沸石催化剂的质量比为1：0.01～0.08。
6.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于，所述烷基化反应的温度为60～90℃。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述烷基化反应的时间为1～10h。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述烷基化反应的时间为2～6h。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述烷基化反应的时间为2h。
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