CN104437596A - 甲醇制芳烃催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甲醇制芳烃的催化剂及其制备方法，主要解决现有催化剂在制备过程中酸性被覆盖、催化活性低的技术问题。本发明通过采用以催化剂重量百分比计，包含以下组分：1）10.0~40.0%的粘结剂；2）20.0~70.0%的Zn-HZSM-5分子筛；3）0~60.0%的基质，其中Zn-HZSM-5分子筛为一步法合成的含Zn分子筛，再经过铵交换后得到的骨架含锌的ZSM-5分子筛技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲醇制芳烃的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲醇制芳烃的催化剂及催化剂制备方法。
背景技术
作为基础有机化工原料，我国85%以上的芳烃都是通过石油路线生产。一方面，我国石油和天然气资源十分短缺，导致芳烃的生产成本日益上升；另一方面，我国煤炭资源相对丰富，大量煤基甲醇的产能正在寻找出路。基于以上两点，积极开展煤基甲醇制芳烃具有重要的战略意义。
甲醇芳构化制备芳烃是一个典型的酸催化反应。甲醇首先在酸性位作用下脱水生成二甲醚，二甲醚又在酸性位的作用下生成低碳烯烃，低碳烯烃进一步经过齐聚、环化、脱氢、烷基化和脱烷基等复杂过程生成芳烃。催化剂的酸性和酸量对反应结果有重大影响。而常见的甲醇制芳烃催化剂都是以ZSM-5分子筛为酸性载体，负载一定量的脱氢金属组分制得，其中脱氢金属一般为Ag、Zn、Ga、Cr、La等。
王金英等人[燃料化学学报。2009年37卷5期，607-612]研究了浸渍法制备的ZnZSM-5上甲醇芳构化性能，发现ZSM-5分子筛浸渍Zn之后，分子筛的B酸位被大量覆盖，同时强酸位的数量也大大下降。
刘维桥等人[化工进展。2011年30卷12期，2637-2641]研究了Ga改性的HZSM-5分子筛上甲醇芳构化性能，结果也发现，通过浸渍法负载Ga之后，分子筛的B酸位被大量覆盖，同时强酸位的数量也大大下降。而强酸位有利于活化甲醇形成表面吸附的甲氧基物种，而这种表面甲氧基物种可加速活化中间烃类进行芳构化。
如果采用离子交换法负载金属，则容易把离子交换位上的H离子交换下来，使得分子筛的B酸位数量大大下降，也会抑制甲醇芳构化的选择性。因此选择在合成ZSM-5分子筛过程中将脱氢金属引入到分子筛中，使金属原子占据分子筛的骨架，这样就能避免脱氢金属占据分子筛的离子交换位，使得分子筛能够保留较多的B酸位和强酸位，提高催化剂的反应活性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有甲醇制芳烃催化剂在制备过程中酸性被覆盖、催化活性低的问题，提供一种甲醇制芳烃催化剂，该催化剂具有强酸中心多，反应活性高的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题一相对应的骨架含Zn的ZSM-5分子筛的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题一相对应的甲醇制芳烃固定床催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之四是提供一种与解决技术问题一相对应的甲醇制芳烃流化床催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之五是提供一种与解决技术问题一相对应的催化剂的用途。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇制芳烃的催化剂，以重量百分比计包含以下组分：
1）10.0~40.0%的粘结剂；
2）20.0~70.0%的Zn-HZSM-5分子筛；
3）0~60.0%的基质；
其中Zn-HZSM-5分子筛为一步法合成的分子筛骨架含Zn的ZSM-5分子筛。
上述技术方案中，粘结剂选自铝溶胶、酸化铝溶胶、r-Al2O3或者拟薄水铝石中的至少一种。Zn-HZSM-5分子筛为一步法合成的含Zn的ZSM-5分子筛经过铵交换之后的分子筛，其硅铝比SiO2/Al2O3为20~200。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：所述的骨架含Zn的ZSM-5分子筛的制备方法，包含以下步骤：
1）将一定量的硅溶胶与适量的NaOH溶液相混合，搅拌得到溶胶A；
2）将一定量的含Zn溶液加入到溶胶A中，搅拌0.1~2h；其中Zn溶液选自硝酸锌水溶液、硫酸锌水溶液、醋酸锌溶液、柠檬酸锌溶液或者锌的氨水溶液中的至少一种；
3）将一定量的铝源加入到上述混合物中，搅拌0.1~2h；其中铝源选自硝酸铝、硫酸铝水溶液中的至少一种；
4）将混合物转入晶化反应釜中，于150~180℃晶化2~5天后取出，经常规的水洗以及铵交换后，经过干燥、焙烧得到Zn-HZSM-5分子筛。
上述技术方案中，优选的技术方案，具体合成过程包括以下步骤：1）将一定量的硅溶胶与适量的NaOH溶液相混合，搅拌得到溶胶A；2）将一定量的含Zn溶液加入到溶胶A中，搅拌0.1~2h。其中Zn溶液选自硝酸锌水溶液、硫酸锌水溶液、醋酸锌溶液、柠檬酸锌溶液或者锌的氨水溶液中的至少一种；3）将一定量的铝源加入到上述混合物中，搅拌0.1~2h。其中铝源选自硝酸铝、硫酸铝水溶液中的至少一种。4）将混合物转入晶化反应釜中，于150~180℃晶化2~5天后取出，经常规的水洗以及铵交换后，经过干燥、焙烧得到Zn-HZSM-5分子筛。
上述技术方案中，所述的基质选自高岭土或者硅藻土，在制备甲醇制芳烃的流化床催化剂时，为了增加催化剂的抗磨损性能所用。其含量以重量百分比计为0~60%，优选20.0~50.0%。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：所述的甲醇制芳烃催化剂的制备方法，包括以下几个步骤：
1）称取一定量的Zn-HZSM-5分子筛、粘结剂、助挤剂及分散剂，混合均匀；
2）向上述混合物中加入一定量的1.0~5.0%的稀硝酸，均匀捏合，并挤条；
3）将挤条成型的催化剂经过干燥、被烧，得到甲醇制芳烃的固定床催化剂。
上述技术方案中，优选的技术方案，采用如下步骤：
1）称取一定量的Zn-HZSM-5分子筛、粘结剂、助挤剂及分散剂，混合均匀；以催化剂重量百分比计，分子筛含量为20.0~70.0%；
2）往上述混合物中加入一定量的1.0~5.0%的稀硝酸，使混合物捏合成适合于挤条成型状态，并挤条；
3）将挤条成型的催化剂经过干燥、被烧，得到甲醇制芳烃的固定床催化剂。
为解决上述技术问题之四，本发明采用的技术方案如下：所述的甲醇制芳烃催化剂的制备方法，包括以下几个步骤：
1）称取一定量的Zn-HZSM-5分子筛、粘结剂、基质，与适量的水混合，强烈混合10~200分钟；
2）将上述浆液采用喷雾干燥的方法制备成20~200μm的微球；
3）将喷雾干燥得到的微球经过干燥、被烧，得到甲醇制芳烃流化床催化剂。
上述技术方案中，优选的技术方案，当制备的是流化床催化剂时，采用如下步骤：
1）称取一定量的Zn-HZSM-5分子筛、粘结剂、基质，与适量的水混合，采用胶体磨强烈混合10~60分钟；
2）将上述浆液采用喷雾干燥的方法制备成20~200μm的微球；
3）将喷雾干燥得到的微球经过干燥、被烧，得到甲醇制芳烃流化床催化剂。
为解决上述技术问题之五，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇制芳烃的方法，以甲醇为原料，在反应温度为300~600℃，反应压力0.01~1MPa，甲醇重量空速为0.1~8h-1，水/甲醇重量比为0~5的条件下，原料通过催化剂床层与上述任意一种催化剂接触，反应生成以芳烃为主的产物。
上述技术方案中，优选的技术方案，以甲醇为原料，在反应温度为350~550℃，反应压力0.1~1MPa，甲醇重量空速为0.2~6h-1，水/甲醇重量比为0.5~4的条件下，原料通过催化剂床层，反应生成以芳烃为主的产物。
由于本发明采用了在合成ZSM-5分子筛的过程中直接将脱氢金属Zn引入到分子筛中，使Zn原子占据在分子筛的骨架中，避免了后续浸渍法或者离子交换法在催化剂上负载脱氢金属Zn的过程，从而避免了Zn原子大量占据分子筛的B酸位，导致催化剂的B酸位和强酸中心下降，反应活性下降的问题。本发明提供的催化剂具有强酸位多、反应活性高的优点，在反应温度430℃，质量空速=2.0h-1，常压的反应条件下，芳烃收率达到55%以上， BTX（苯、甲苯和二甲苯）收率的44%以上，均高于采用浸渍法和离子交换法负载脱氢金属而制备的催化剂，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。但本发明并不仅限于这些实施例。
具体实施方式
【实施例1】
取900g硅溶胶（SiO2浓度40%）、88gNaOH和1500g水混合，搅拌均匀得到溶胶A。取59.6g硝酸锌溶于80g氨水中得溶液B。将B缓慢加入A中，边加边搅拌，随后继续搅拌2h，得混合物C。取75.2g硝酸铝溶于600g水中，随后加入混合物C中，继续搅拌2h。将混合物转移到不锈钢晶化反应釜，于180度晶化3天，取出后经过常规的水洗、铵交换、干燥、焙烧得到Zn-HZSM-5分子筛备用。分子筛的硅铝比SiO2/Al2O3为60，分子筛中Zn的质量含量为1.8 %。
取39.0g上述方法制备的Zn-HZSM-5分子筛，24g拟薄水铝石及少量助挤剂，混合均匀后加入适量的质量浓度为2.0%的稀硝酸，直到捏合成适合挤条成型的状态，并挤条。将挤条成型的催化剂经过120℃干燥8h，550℃焙烧4h得到甲醇制芳烃催化剂H。
【实施例2】
取30.0g实施例1中制备的Zn-HZSM-5分子筛，35g拟薄水铝石及少量助挤剂，混合均匀后加入适量的质量浓度为1.5%的稀硝酸，直到捏合成适合挤条成型的状态，并挤条。将挤条成型的催化剂经过110℃干燥12h，560℃焙烧4h得到甲醇制芳烃催化剂I。
【实施例3】
取24.0g实施例1中制备的Zn-HZSM-5分子筛，50g拟薄水铝石及少量助挤剂，混合均匀后加入适量的质量浓度为4.0%的稀硝酸，直到捏合成适合挤条成型的状态，并挤条。将挤条成型的催化剂经过100℃干燥16h，580℃焙烧3h得到甲醇制芳烃催化剂J。
【实施例4】
取100g实施例1中制备的Zn-HZSM-5分子筛、112g高岭土、180g铝溶胶（Al2O3质量浓度为21%）和180g水混合，采用胶体磨强烈混合30分钟，然后采用喷雾干燥的方式将其制备成20~200μm的微球，最后将微球经过110℃干燥12h，560℃焙烧4h得到甲醇制芳烃催化剂K。
【实施例5】
取70g实施例1中制备的Zn-HZSM-5分子筛、50g硅藻土、100g酸化铝溶胶（Al2O3质量浓度为18%）和100g水混合，采用胶体磨强烈混合40分钟，然后采用喷雾干燥的方式将其制备成20~200μm的微球，最后将微球经过120℃干燥10h，580℃焙烧4h得到甲醇制芳烃催化剂L。
【对比例1】
取300g硅铝比SiO2/Al2O3为60的ZSM-5分子筛，常用常规的铵交换，并经过干燥、焙烧制备成HZSM-5分子筛备用。
取50.0g上述HZSM-5分子筛，加入到300g硝酸锌水溶液（ZnO质量浓度为3%）中，于90℃加热搅拌2h，过滤。重复两次上述步骤后将滤饼干燥，550℃焙烧6h得到离子交换型的ZnHZSM-5分子筛，分子筛中Zn的质量含量为2.0%。
取39.0g上述方法制备的离子交换型ZnHZSM-5分子筛，24g拟薄水铝石及少量助挤剂，混合均匀后加入适量的质量浓度为2.0%的稀硝酸，直到捏合成适合挤条成型的状态，并挤条。将挤条成型的催化剂经过120℃干燥8h，550℃焙烧4h得到甲醇制芳烃催化剂M。
【对比例2】
取150.0g对比例1中制备的HZSM-5分子筛，加入到120g硝酸锌水溶液中，混合均匀后经过干燥将多余水分蒸发，随后550℃焙烧得到浸渍型的ZnHZSM-5分子筛，分子筛中Zn的质量含量为2.0%。
取39.0g上述方法制备的浸渍型ZnHZSM-5分子筛，24g拟薄水铝石及少量助挤剂，混合均匀后加入适量的质量浓度为2.0%的稀硝酸，直到捏合成适合挤条成型的状态，并挤条。将挤条成型的催化剂经过120℃干燥8h，550℃焙烧4h得到甲醇制芳烃催化剂N。
【对比例3】
取100g对比例2中制备的浸渍型ZnHZSM-5分子筛、112g高岭土、180g铝溶胶和180g水混合，采用胶体磨强烈混合30分钟，然后采用喷雾干燥的方式将其制备成20~200μm的微球，最后将微球经过110℃干燥12h，560℃焙烧4h得到甲醇制芳烃催化剂O。
在反应温度430℃，质量空速=2.0h-1，常压，反应时间为1h的反应条件下，各催化剂的甲醇芳构化反应结果列于表1中，其中BTX代表分别代表苯、甲苯和二甲苯。
表1
| 实施例 | 催化剂 | 芳烃质量收率/ % | BTX质量收率/ % |
| 实施例1 | H | 55.7 | 44.2 |
| 实施例2 | I | 50.4 | 40.1 |
| 实施例3 | J | 48.3 | 38.9 |
| 实施例4 | K | 48.7 | 39.6 |
| 实施例5 | L | 51.4 | 43.0 |
| 对比例1 | M | 53.4 | 41.9 |
| 对比例2 | N | 55.5 | 43.8 |
| 对比例3 | O | 47.8 | 37.8 |
Claims (10)
1.一种甲醇制芳烃的催化剂，以催化剂重量百分比计，包含以下组分：
1）10.0~40.0%的粘结剂；
2）20.0~70.0%的Zn-HZSM-5分子筛；
3）0~60.0%的基质；
其中Zn-HZSM-5分子筛为一步法合成的骨架含Zn的ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求 1所述的甲醇制芳烃催化剂，其特征在于粘结剂选自铝溶胶、酸化铝溶胶、r-Al2O3或者拟薄水铝石中的至少一种。
3.根据权利要求 1所述的甲醇制芳烃催化剂，其特征在于所述的Zn-HZSM-5分子筛为一步法合成的骨架含Zn的ZSM-5分子筛，再经过铵交换后制得的ZSM-5分子筛，其SiO2/Al2O3摩尔硅铝比为20~200。
4.权利要求1所述的骨架含Zn的ZSM-5分子筛的制备方法，包含以下步骤：
1）将一定量的硅源与适量的碱溶液相混合，搅拌得到溶胶A；
2）将一定量的含Zn溶液加入到溶胶A中，搅拌0.1~2h；其中Zn溶液选自硝酸锌水溶液、硫酸锌水溶液、醋酸锌溶液、柠檬酸锌溶液或者锌的氨水溶液中的至少一种；
3）将一定量的铝源加入到上述混合物中，搅拌0.1~2h；其中铝源选自硝酸铝、硫酸铝水溶液中的至少一种；
4）将混合物转入晶化反应釜中，于150~180℃晶化2~5天后取出，经常规的水洗以及铵交换后，经过干燥、焙烧得到Zn-HZSM-5分子筛。
5.根据权利要求4所述的骨架含Zn的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于硅源为硅溶胶或者硅酸钠；碱溶液为氢氧化钠或者氢氧化钾溶液；当所制备的催化剂为流化床催化剂时，催化剂中基质包括高岭土或者硅藻土，其含量以催化剂重量百分比计，为10~60%。
6.权利要求1所述的甲醇制芳烃催化剂的制备方法，包括以下几个步骤：
1）称取一定量的Zn-HZSM-5分子筛、粘结剂、助挤剂及分散剂，混合均匀；
2）向上述混合物中加入一定量的1.0~5.0%的稀硝酸，均匀捏合，并挤条；
3）将挤条成型的催化剂经过干燥、被烧，得到甲醇制芳烃的固定床催化剂。
7.权利要求1所述的甲醇制芳烃催化剂的制备方法，包括以下几个步骤：
1）称取一定量的Zn-HZSM-5分子筛、粘结剂、基质，与适量的水混合，强烈混合10~200分钟；
2）将上述浆液采用喷雾干燥的方法制备成20~200μm的微球；
3）将喷雾干燥得到的微球经过干燥、被烧，得到甲醇制芳烃流化床催化剂。
8.根据权利要求7所述的甲醇制芳烃催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中采用胶体磨强烈混合10~60分钟。
9.一种甲醇制芳烃的方法，以甲醇为原料，在反应温度为300~600℃，反应压力0.01~1MPa，甲醇重量空速为0.1~8h-1，水/甲醇重量比为0~5的条件下，原料通过催化剂床层与权利要求1~3中任意一种催化剂接触，反应生成以芳烃为主的产物。
10.根据权利要求9所述的甲醇制芳烃的方法，以甲醇为原料，在反应温度为350~550℃，反应压力0.1~1MPa，甲醇重量空速为0.2~6h-1，水/甲醇重量比为0.5~4的条件下，原料通过催化剂床层，反应生成以芳烃为主的产物。
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