CN112479877A - 一种3-（3-叔丁基-4-羟基）苯丙酸甲酯的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3‑(3‑叔丁基‑4‑羟基)苯丙酸甲酯的合成工艺，将对羟基苯丙酸甲酯和叔丁醇按照一定摩尔比混合后，通过装填固体催化剂的列管式固定床反应器进行连续式反应，得到3‑(3‑叔丁基‑4‑羟基)苯丙酸甲酯粗产品，再蒸馏除去低沸点的水、残留的叔丁醇后经精馏塔进行二级分离，得到3‑(3‑叔丁基‑4‑羟基)苯丙酸甲酯产品。本发明的合成工艺以以对羟基苯丙酸甲酯和叔丁醇为原料，使用颗粒状固体磺酸树脂，连续反应，再经精馏塔进行二级分离，得到纯度高的3‑(3‑叔丁基‑4‑羟基)苯丙酸甲酯产品，产率较高且质量优异，未反应的对羟基苯基丙酸甲酯回收循环使用，具有很好的工业生产价值，降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯的合成工艺，属于精细化工技术领域。
背景技术
3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯是一种重要的有机精细化工中间体，由于它独特的结构，其作为一种受阻酚，由于邻位有一个叔丁基团，其对受阻酚的酚羟基具有保护作用，可防止酚类的自身氧化损失，与简单酚类相比，抗氧性能明显提高；其作为一种半受阻酚，其羟基邻位空闲，反应活性强，可进行各种化学反应，可以合成多种化合物比如稳定剂、着色剂、光学材料以及医药中间体等，并已广泛应用于高分子材料、印刷、助剂、染料、医药等行业。3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯可直接用作光稳定剂以及不饱和聚酯的高效稳定剂，比如3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯可用于银染料漂白方法合成新的摄影图像工艺。因此，3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯的研究开发具有很好的商业价值。
现有的3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯的制备方法，以3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯为原料，使用酸性催化剂脱叔丁基合成3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯。在此过程中，催化剂不可重复使用；而且由于催化剂活选择性关系，副产生成比较多，反应收率在75％-85％，造成原料浪费，增加经济成本。
因此，为了降低生产成本、避免原料损失，发明提供了一种以对羟基苯丙酸甲酯和叔丁醇为原料合成3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯的制备方法，具有积极的意义的生产工艺。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯的合成工艺，以对羟基苯丙酸甲酯和叔丁醇为原料，缩短反应时间，减少副反应的发生，降低生产成本，提高3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯的产率和质量。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯的合成工艺，包括以下步骤：
(1)3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯的制备：将对羟基苯丙酸甲酯和叔丁醇添加到温度为40～45℃的预混合罐中混合均匀，通过流速为1～2ml/min的平流泵连续加入到装填固体催化剂的列管式固定床反应器中进行反应，物料在列管式固定床反应器中停留一段时后从列管式固定床反应器出料口流出，得到3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯粗产品；
(2)3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯粗产品分离提纯：将得到3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯粗产品经常压蒸馏釜除去水和叔丁醇后，再从一级真空精馏塔塔顶塔顶进料，对羟基苯丙酸甲酯从一级真空精馏塔塔顶塔顶采出进入对羟基苯丙酸甲酯储存罐中，剩余的3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯和少量副产物3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯从一级真空精馏塔塔底进入二级真空精馏塔塔底，副产物3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯从塔塔底出去进入废料回收罐，3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯从二级真空精馏塔塔顶塔顶采出进入成品回收罐，得到3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯产品。
其中，上述步骤(1)中对羟基苯丙酸甲酯与叔丁醇的摩尔比为1:0.7～0.8。
进一步地，上述步骤(1)中对羟基苯丙酸甲酯与叔丁醇的摩尔比为1:0.75。
其中，上述步骤(1)中列管式固定床反应器的填料高度100-120cm。
其中，上述步骤(1)中固体催化剂选用颗粒状固体磺酸树脂。
其中，上述步骤(1)中列管式固定床反应器的反应温度100～110℃。
其中，上述步骤(1)中物料在列管式固定床反应器中的平均停留时间为1～2h。
其中，上述步骤(2)中常压蒸馏釜中的蒸馏温度为110～120℃。
其中，上述步骤(2)中一级真空精馏塔的塔顶温度为130～140℃，塔内压力为-0.8～0.5kPa，塔板数为20块塔板。
其中，上述步骤(2)中二级真空精馏塔的塔顶温度为170～180℃，塔内压力为-0.8～0.5kPa，塔板数为10块塔板。
本发明的有益效果：本发明的合成工艺使用颗粒状固体磺酸树脂、以对羟基苯丙酸甲酯和叔丁醇为原料，合成得到出产品，再蒸馏除去低沸点的水、残留的叔丁醇后经精馏塔进行二级分离，并得到纯度高的3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯产品，产率较高且质量优异，使未反应的对羟基苯基丙酸甲酯回收循环使用；该合成工艺的对羟基苯丙酸甲酯和叔丁醇的摩尔比1:07～0.8适宜，一方面使对羟基苯丙酸甲酯转化率、利用率高，另一方面3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯产品的收率、纯度较高；该合成工艺使用列管式固定床反应器，反应为连续式反应，具有很好的工业生产价值，降低生产成本。
附图说明
图1为本发明的化学反应式；
图2为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
为了对本发明作出更加清楚完整地说明，下面用具体实施例说明本发明，但并不是对发明的限制。
本实施例1～实施例12使用的一级真空精馏塔的塔板数为20块塔板；二级真空精馏塔的塔板数为10块塔板。
实施例1
(1)3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯的制备：将对羟基苯丙酸甲酯200g和叔丁醇58g(摩尔比为1:0.7)添加到温度为40～45℃的预混合罐中混合均匀，通过流速为2ml/min的平流泵连续加入到温度100℃、内径2cm、填料高度100cm的装填颗粒状固体磺酸树脂的列管式固定床反应器中进行反应，物料在列管式固定床反应器中平均停留时间为1.04h，从列管式固定床反应器出料口流出，得到3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯粗产品；在反应器出口取样品，通过气相色谱定量分析，对羟基苯丙酸甲酯转化率63.31％，叔丁醇转化率91.02％，副产3-(35-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯含量为0.53％，3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯含量为68.85％；
(2)3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯粗产品分离提纯：将得到3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯粗产品经温度为110℃的常压蒸馏釜除去水和叔丁醇后，再从一级真空精馏塔塔顶塔顶进料，对羟基苯丙酸甲酯从一级真空精馏塔塔顶塔顶采出进入对羟基苯丙酸甲酯储存罐中，采出的对羟基苯丙酸甲酯77g，一级真空精馏塔的塔顶温度为130℃，塔内压力为-0.8kPa，剩余的3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯和少量副产物3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯从一级真空精馏塔塔底进入二级真空精馏塔塔底，副产物3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯从塔塔底出去进入废料回收罐，将3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯从二级真空精馏塔塔顶塔顶采出进入成品回收罐，二级真空精馏塔的塔顶温度为170℃，塔内压力为-0.8kPa，得到3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯产品159g，纯度为99.6％。
实施例2
(1)3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯的制备：将对羟基苯丙酸甲酯200g和叔丁醇58g(摩尔比为1:0.7)添加到温度为40～45℃的预混合罐中混合均匀，通过流速为1.5ml/min的平流泵连续加入到温度100℃、内径2cm、填料高度100cm的装填颗粒状固体磺酸树脂的列管式固定床反应器中进行反应，物料在列管式固定床反应器中平均停留时间为1.39h，从列管式固定床反应器出料口流出，得到3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯粗产品；在反应器出口取样品，通过气相色谱定量分析，对羟基苯丙酸甲酯转化率63.97％，叔丁醇转化率92.13％，副产3-(35-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯含量为0.76％，3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯含量为69.11％；
(2)3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯粗产品分离提纯：将得到3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯粗产品经温度为115℃的常压蒸馏釜除去水和叔丁醇后，再从一级真空精馏塔塔顶塔顶进料，对羟基苯丙酸甲酯从一级真空精馏塔塔顶塔顶采出进入对羟基苯丙酸甲酯储存罐中，采出的对羟基苯丙酸甲酯76g，一级真空精馏塔的塔顶温度为135℃，塔内压力为-0.65kPa，剩余的3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯和少量副产物3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯从一级真空精馏塔塔底进入二级真空精馏塔塔底，副产物3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯从塔塔底出去进入废料回收罐，将3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯从二级真空精馏塔塔顶塔顶采出进入成品回收罐，二级真空精馏塔的塔顶温度为175℃，塔内压力为-0.65kPa，得到3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯产品160g，纯度为99.43％。
实施例3
(1)3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯的制备：将对羟基苯丙酸甲酯200g和叔丁醇58g(摩尔比为1:0.7)添加到温度为40～45℃的预混合罐中混合均匀，通过流速为1ml/min的平流泵连续加入到温度100℃、内径2cm、填料高度100cm的装填颗粒状固体磺酸树脂的列管式固定床反应器中进行反应，物料在列管式固定床反应器中平均停留时间为2.08h，从列管式固定床反应器出料口流出，得到3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯粗产品；在反应器出口取样品，通过气相色谱定量分析，对羟基苯丙酸甲酯转化率63.97％，叔丁醇转化率92.54％，副产3-(35-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯含量为1.05％，3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯含量为68.97％；
(2)3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯粗产品分离提纯：将得到3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯粗产品经温度为120℃的常压蒸馏釜除去水和叔丁醇后，再从一级真空精馏塔塔顶塔顶进料，对羟基苯丙酸甲酯从一级真空精馏塔塔顶塔顶采出进入对羟基苯丙酸甲酯储存罐中，采出的对羟基苯丙酸甲酯75g，一级真空精馏塔的塔顶温度为140℃，塔内压力为-0.5kPa，剩余的3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯和少量副产物3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯从一级真空精馏塔塔底进入二级真空精馏塔塔底，副产物3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯从塔塔底出去进入废料回收罐，将3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯从二级真空精馏塔塔顶塔顶采出进入成品回收罐，二级真空精馏塔的塔顶温度为180℃，塔内压力为-0.5kPa，得到3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯产品160g，纯度为99.21％。
实施例4
(1)3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯的制备：将对羟基苯丙酸甲酯200g和叔丁醇58g(摩尔比为1:0.7)添加到温度为40～45℃的预混合罐中混合均匀，通过流速为1.5ml/min的平流泵连续加入到温度105℃、内径2cm、填料高度100cm的装填颗粒状固体磺酸树脂的列管式固定床反应器中进行反应，物料在列管式固定床反应器中平均停留时间为139h，从列管式固定床反应器出料口流出，得到3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯粗产品；在反应器出口取样品，通过气相色谱定量分析，对羟基苯丙酸甲酯转化率64.34％，叔丁醇转化率93.10％，副产3-(35-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯含量为1.12％，3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯含量为69.23％；
(2)3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯粗产品分离提纯：将得到3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯粗产品经温度为110℃的常压蒸馏釜除去水和叔丁醇后，再从一级真空精馏塔塔顶塔顶进料，对羟基苯丙酸甲酯从一级真空精馏塔塔顶塔顶采出进入对羟基苯丙酸甲酯储存罐中，采出的对羟基苯丙酸甲酯75g，一级真空精馏塔的塔顶温度为130℃，塔内压力为-0.8kPa，剩余的3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯和少量副产物3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯从一级真空精馏塔塔底进入二级真空精馏塔塔底，副产物3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯从塔塔底出去进入废料回收罐，将3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯从二级真空精馏塔塔顶塔顶采出进入成品回收罐，二级真空精馏塔的塔顶温度为170℃，塔内压力为-0.8kPa，得到3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯产品159g，纯度为99.16％。
实施例5
(1)3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯的制备：将对羟基苯丙酸甲酯200g和叔丁醇58g(摩尔比为1:0.7)添加到温度为40～45℃的预混合罐中混合均匀，通过流速为1.5ml/min的平流泵连续加入到温度110℃、内径2cm、填料高度100cm的装填颗粒状固体磺酸树脂的列管式固定床反应器中进行反应，物料在列管式固定床反应器中平均停留时间为1.39h，从列管式固定床反应器出料口流出，得到3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯粗产品；在反应器出口取样品，通过气相色谱定量分析，对羟基苯丙酸甲酯转化率64.30％，叔丁醇转化率93.81％，副产3-(35-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯含量为1.83％，3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯含量为68.53％；
(2)3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯粗产品分离提纯：将得到3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯粗产品经温度为120℃的常压蒸馏釜除去水和叔丁醇后，再从一级真空精馏塔塔顶塔顶进料，对羟基苯丙酸甲酯从一级真空精馏塔塔顶塔顶采出进入对羟基苯丙酸甲酯储存罐中，采出的对羟基苯丙酸甲酯75g，一级真空精馏塔的塔顶温度为140℃，塔内压力为-0.5kPa，剩余的3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯和少量副产物3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯从一级真空精馏塔塔底进入二级真空精馏塔塔底，副产物3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯从塔塔底出去进入废料回收罐，将3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯从二级真空精馏塔塔顶塔顶采出进入成品回收罐，二级真空精馏塔的塔顶温度为180℃，塔内压力为-0.5kPa，得到3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯产品157g，纯度为99.60％。
实施例6
(1)3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯的制备：将对羟基苯丙酸甲酯200g和叔丁醇62g(摩尔比为1:0.75)添加到温度为40～45℃的预混合罐中混合均匀，通过流速为1.5ml/min的平流泵连续加入到温度105℃、内径2cm、填料高度100cm的装填颗粒状固体磺酸树脂的列管式固定床反应器中进行反应，物料在列管式固定床反应器中平均停留时间为1.39h，从列管式固定床反应器出料口流出，得到3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯粗产品；在反应器出口取样品，通过气相色谱定量分析，对羟基苯丙酸甲酯转化率67.70％，叔丁醇转化率91.83％，副产3-(35-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯含量为1.53％，3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯含量为71.87％；
(2)3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯粗产品分离提纯：将得到3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯粗产品经温度为115℃的常压蒸馏釜除去水和叔丁醇后，再从一级真空精馏塔塔顶塔顶进料，对羟基苯丙酸甲酯从一级真空精馏塔塔顶塔顶采出进入对羟基苯丙酸甲酯储存罐中，采出的对羟基苯丙酸甲酯68g，一级真空精馏塔的塔顶温度为135℃，塔内压力为-0.65kPa，剩余的3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯和少量副产物3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯从一级真空精馏塔塔底进入二级真空精馏塔塔底，副产物3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯从塔塔底出去进入废料回收罐，将3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯从二级真空精馏塔塔顶塔顶采出进入成品回收罐，二级真空精馏塔的塔顶温度为175℃，塔内压力为-0.65kPa，得到3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯产品167g，纯度为98.89％。
实施例7
(1)3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯的制备：将对羟基苯丙酸甲酯200g和叔丁醇66g(摩尔比为1:0.8)添加到温度为40～45℃的预混合罐中混合均匀，通过流速为1.5ml/min的平流泵连续加入到温度105℃、内径2cm、填料高度100cm的装填颗粒状固体磺酸树脂的列管式固定床反应器中进行反应，物料在列管式固定床反应器中平均停留时间为1.39h，从列管式固定床反应器出料口流出，得到3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯粗产品；在反应器出口取样品，通过气相色谱定量分析，对羟基苯丙酸甲酯转化率69.57％，叔丁醇转化率89.04％，副产3-(35-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯含量为2.16％，3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯含量为72.93％；
(2)3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯粗产品分离提纯：将得到3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯粗产品经温度为115℃的常压蒸馏釜除去水和叔丁醇后，再从一级真空精馏塔塔顶塔顶进料，对羟基苯丙酸甲酯从一级真空精馏塔塔顶塔顶采出进入对羟基苯丙酸甲酯储存罐中，采出的对羟基苯丙酸甲酯64g，一级真空精馏塔的塔顶温度为135℃，塔内压力为-0.65kPa，剩余的3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯和少量副产物3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯从一级真空精馏塔塔底进入二级真空精馏塔塔底，副产物3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯从塔塔底出去进入废料回收罐，将3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯从二级真空精馏塔塔顶塔顶采出进入成品回收罐，二级真空精馏塔的塔顶温度为175℃，塔内压力为-0.65kPa，得到3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯产品169g，纯度为99.6％。
实施例8
(1)3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯的制备：将对羟基苯丙酸甲酯500g和叔丁醇154g(摩尔比为1:0.75)添加到温度为40～45℃的预混合罐中混合均匀，通过流速为1.5ml/min的平流泵连续加入到温度100℃、内径2cm、填料高度110cm的装填颗粒状固体磺酸树脂的列管式固定床反应器中进行反应，物料在列管式固定床反应器中平均停留时间为1.39h，从列管式固定床反应器出料口流出，得到3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯粗产品；在反应器出口取样品，通过气相色谱定量分析，对羟基苯丙酸甲酯转化率67.86％，叔丁醇转化率91.94％，副产3-(35-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯含量为1.43％，3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯含量为72.10％；
(2)3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯粗产品分离提纯：将得到3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯粗产品经温度为120℃的常压蒸馏釜除去水和叔丁醇后，再从一级真空精馏塔塔顶塔顶进料，对羟基苯丙酸甲酯从一级真空精馏塔塔顶塔顶采出进入对羟基苯丙酸甲酯储存罐中，采出的对羟基苯丙酸甲酯169g，一级真空精馏塔的塔顶温度为140℃，塔内压力为-0.5kPa，剩余的3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯和少量副产物3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯从一级真空精馏塔塔底进入二级真空精馏塔塔底，副产物3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯从塔塔底出去进入废料回收罐，将3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯从二级真空精馏塔塔顶塔顶采出进入成品回收罐，二级真空精馏塔的塔顶温度为180℃，塔内压力为-0.5kPa，得到3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯产品420g，纯度为98.97％。
实施例9
(1)3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯的制备：将对羟基苯丙酸甲酯1000g和叔丁醇308g(摩尔比为1:0.75)添加到温度为40～45℃的预混合罐中混合均匀，通过流速为1.5ml/min的平流泵连续加入到温度100℃、内径2cm、填料高度100cm的装填颗粒状固体磺酸树脂的列管式固定床反应器中进行反应，物料在列管式固定床反应器中平均停留时间为1.39h，从列管式固定床反应器出料口流出，得到3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯粗产品；在反应器出口取样品，通过气相色谱定量分析，对羟基苯丙酸甲酯转化率67.67％，叔丁醇转化率91.68％，副产3-(35-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯含量为1.48％，3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯含量为71.89％；
(2)3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯粗产品分离提纯：将得到3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯粗产品经温度为110℃的常压蒸馏釜除去水和叔丁醇后，再从一级真空精馏塔塔顶塔顶进料，对羟基苯丙酸甲酯从一级真空精馏塔塔顶塔顶采出进入对羟基苯丙酸甲酯储存罐中，采出的对羟基苯丙酸甲酯340g，一级真空精馏塔的塔顶温度为130℃，塔内压力为-0.8kPa，剩余的3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯和少量副产物3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯从一级真空精馏塔塔底进入二级真空精馏塔塔底，副产物3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯从塔塔底出去进入废料回收罐，将3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯从二级真空精馏塔塔顶塔顶采出进入成品回收罐，二级真空精馏塔的塔顶温度为170℃，塔内压力为-0.8kPa，得到3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯产品836g，纯度为98.83％。
实施例10
(1)3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯的制备：将对羟基苯丙酸甲酯200g和叔丁醇62g(摩尔比为1:0.7)添加到温度为40～45℃的预混合罐中混合均匀，通过流速为1.5ml/min的平流泵连续加入到温度100℃、内径2cm、填料高度100cm的装填颗粒状固体磺酸树脂的列管式固定床反应器中进行反应，物料在列管式固定床反应器中平均停留时间为1.39h，从列管式固定床反应器出料口流出，得到3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯粗产品；在反应器出口取样品，通过气相色谱定量分析，对羟基苯丙酸甲酯转化率67.71％，叔丁醇转化率91.90％，副产3-(35-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯含量为1.93％，3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯含量为72.67％；
(2)3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯粗产品分离提纯：将得到3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯粗产品经温度为115℃的常压蒸馏釜除去水和叔丁醇后，再从一级真空精馏塔塔顶塔顶进料，对羟基苯丙酸甲酯从一级真空精馏塔塔顶塔顶采出进入对羟基苯丙酸甲酯储存罐中，采出的对羟基苯丙酸甲酯63g，一级真空精馏塔的塔顶温度为135℃，塔内压力为-0.65kPa，剩余的3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯和少量副产物3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯从一级真空精馏塔塔底进入二级真空精馏塔塔底，副产物3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯从塔塔底出去进入废料回收罐，将3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯从二级真空精馏塔塔顶塔顶采出进入成品回收罐，二级真空精馏塔的塔顶温度为175℃，塔内压力为-0.65kPa，得到3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯产品167g，纯度为98.84％。
实施例11
(1)3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯的制备：将对羟基苯丙酸甲酯200g和叔丁醇53g(摩尔比为1:0.65)添加到温度为40～45℃的预混合罐中混合均匀，通过流速为1.5ml/min的平流泵连续加入到温度100℃、内径2cm、填料高度100cm的装填颗粒状固体磺酸树脂的列管式固定床反应器中进行反应，物料在列管式固定床反应器中平均停留时间为1.39h，从列管式固定床反应器出料口流出，得到3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯粗产品；在反应器出口取样品，通过气相色谱定量分析，对羟基苯丙酸甲酯转化率59.90％，叔丁醇转化率93.62％，副产3-(35-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯含量为0.43％，3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯含量为60.95％；
(2)3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯粗产品分离提纯：将得到3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯粗产品经温度为115℃的常压蒸馏釜除去水和叔丁醇后，再从一级真空精馏塔塔顶塔顶进料，对羟基苯丙酸甲酯从一级真空精馏塔塔顶塔顶采出进入对羟基苯丙酸甲酯储存罐中，采出的对羟基苯丙酸甲酯68g，一级真空精馏塔的塔顶温度为135℃，塔内压力为-0.65kPa，剩余的3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯和少量副产物3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯从一级真空精馏塔塔底进入二级真空精馏塔塔底，副产物3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯从塔塔底出去进入废料回收罐，将3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯从二级真空精馏塔塔顶塔顶采出进入成品回收罐，二级真空精馏塔的塔顶温度为175℃，塔内压力为-0.65kPa，得到3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯产品151.58g，纯度为99.52％。
实施例12
(1)3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯的制备：将对羟基苯丙酸甲酯200g和叔丁醇70g(摩尔比为1:0.85)添加到温度为40～45℃的预混合罐中混合均匀，通过流速为1.5ml/min的平流泵连续加入到温度100℃、内径2cm、填料高度100cm的装填颗粒状固体磺酸树脂的列管式固定床反应器中进行反应，物料在列管式固定床反应器中平均停留时间为1.39h，从列管式固定床反应器出料口流出，得到3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯粗产品；在反应器出口取样品，通过气相色谱定量分析，对羟基苯丙酸甲酯转化率70.58％，叔丁醇转化率86.06％，副产3-(35-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯含量为3.2％，3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯含量为69.92％；
(2)3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯粗产品分离提纯：将得到3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯粗产品经温度为115℃的常压蒸馏釜除去水和叔丁醇后，再从一级真空精馏塔塔顶塔顶进料，对羟基苯丙酸甲酯从一级真空精馏塔塔顶塔顶采出进入对羟基苯丙酸甲酯储存罐中，采出的对羟基苯丙酸甲酯68g，一级真空精馏塔的塔顶温度为135℃，塔内压力为-0.65kPa，剩余的3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯和少量副产物3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯从一级真空精馏塔塔底进入二级真空精馏塔塔底，副产物3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯从塔塔底出去进入废料回收罐，将3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯从二级真空精馏塔塔顶塔顶采出进入成品回收罐，二级真空精馏塔的塔顶温度为175℃，塔内压力为-0.65kPa，得到3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯产品184g，纯度为97.14％。
3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯(产品341)出厂要求，其含量≥97％，为了保证产品质量含量，实验小试，测试的结果，产品341的含量≥98.3％，所以反应投料比确定时，如果叔丁醇投料比较低，反应效果好，但是对羟基苯丙酸甲酯(原料340)转换率低，原料利用率低，造成产量低，成本升高；如果叔丁醇投料比较高，会使副产物3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯(35甲酯)含量增高，造成3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯产品纯度较低。综上所述，对羟基苯丙酸甲酯与叔丁醇的摩尔比在1:0.7～0.8时投料较好，对羟基苯丙酸甲酯(原料340)转换率较高，原料利用率稿，3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯产品的收率、纯度较高。
最后应说明的是，以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域技术人员应当理解，依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
Claims (10)
1.一种3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯的合成工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯的制备：将对羟基苯丙酸甲酯和叔丁醇添加到温度为40～45℃的预混合罐中混合均匀，通过流速为1～2ml/min的平流泵连续加入到装填固体催化剂的列管式固定床反应器中进行反应，物料在列管式固定床反应器中停留一段时后从列管式固定床反应器出料口流出，得到3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯粗产品；
(2)3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯粗产品分离提纯：将得到3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯粗产品经常压蒸馏釜除去水和叔丁醇后，再从一级真空精馏塔塔顶塔顶进料，对羟基苯丙酸甲酯从一级真空精馏塔塔顶塔顶采出进入对羟基苯丙酸甲酯储存罐中，剩余的3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯和少量副产物3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯从一级真空精馏塔塔底进入二级真空精馏塔塔底，副产物3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯从塔塔底出去进入废料回收罐，3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯从二级真空精馏塔塔顶塔顶采出进入成品回收罐，得到3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯产品。
2.根据权利要求1所述的一种3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯的合成工艺，其特征在于，上述步骤(1)中对羟基苯丙酸甲酯与叔丁醇的摩尔比为1:0.7～0.8。
3.根据权利要求2所述的一种3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯的合成工艺，其特征在于，上述步骤(1)中对羟基苯丙酸甲酯与叔丁醇的摩尔比为1:0.75。
4.根据权利要求1所述的一种3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯的合成工艺，其特征在于，上述步骤(1)中列管式固定床反应器的填料高度100-120cm。
5.根据权利要求1所述的一种3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯的合成工艺，其特征在于，上述步骤(1)中固体催化剂选用颗粒状固体磺酸树脂。
6.根据权利要求1所述的一种3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯的合成工艺，其特征在于，上述步骤(1)中列管式固定床反应器的反应温度100～110℃。
7.根据权利要求1所述的一种3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯的合成工艺，其特征在于，上述步骤(1)中物料在列管式固定床反应器中的平均停留时间为1～2h。
8.根据权利要求1所述的一种3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯的合成工艺，其特征在于，上述步骤(2)中常压蒸馏釜中的蒸馏温度为110～120℃。
9.根据权利要求1所述的一种3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯的合成工艺，其特征在于，上述步骤(2)中一级真空精馏塔的塔顶温度为130～140℃，塔内压力为-0.8～0.5kPa，塔板数为20块塔板。
10.根据权利要求1所述的一种3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯的合成工艺，其特征在于，上述步骤(2)中二级真空精馏塔的塔顶温度为170～180℃，塔内压力为-0.8～0.5kPa，塔板数为10块塔板。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210312 |
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