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WO2004024660A1 - ４−アルキルフェノール類の製造方法 - Google Patents

４−アルキルフェノール類の製造方法

Info

Publication number
WO2004024660A1
WO2004024660A1 PCT/JP2003/010868 JP0310868W WO2004024660A1 WO 2004024660 A1 WO2004024660 A1 WO 2004024660A1 JP 0310868 W JP0310868 W JP 0310868W WO 2004024660 A1 WO2004024660 A1 WO 2004024660A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
reaction
reaction mixture
temperature
phenol
alcohol
Prior art date
Application number
PCT/JP2003/010868
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yoshihisa Tsuji
Masayoshi Yamanaka
Hideharu Iwasaki
Original Assignee
Kuraray Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co., Ltd. filed Critical Kuraray Co., Ltd.
Priority to AU2003261766A priority Critical patent/AU2003261766A1/en
Publication of WO2004024660A1 publication Critical patent/WO2004024660A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by condensation involving hydroxy groups of phenols or alcohols or the ether or mineral ester group derived therefrom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocyclic with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C39/06—Alkylated phenols

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing 4-alkylphenols.
  • the 4-identified alkylphenols produced according to the present invention are used as various synthetic raw materials, and in particular, 4-ter-fine t-butylphenol (hereinafter abbreviated as 4_TBP) controls the molecular weight of the polycarbonate resin. It is useful as a raw material for agents such as phenolic resins and surfactants. Background art
  • a method for producing 4-alkylphenols there is known a method of alkylating phenols by reacting the phenols with olefins, alcohols or ethers in the presence of a catalyst.
  • a method for producing 4-alkylphenols from phenols and olefins there is known a method in which olefins are subjected to an addition reaction with phenols in the presence of an acid catalyst, followed by a disproportionation reaction (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8- Reference is made to Japanese Patent Application Publication No. 12610).
  • phenol is mixed with a secondary alcohol or tertiary alcohol under a pressure of 4 atm or less (actually, air
  • a dehydration condensation catalyst such as activated clay and sulfuric acid (U.S. Pat. No. 2,140,782)
  • TBA tert-butanol
  • All of the above methods (1) to (3) are methods for producing 4-alkylphenols in one step.
  • the activated clay used in the above method (1) has different properties depending on the place of production, mining location, etc., and thus has poor reproducibility of catalytic activity.
  • the generated water is adsorbed between the layers, and the acidity tends to decrease. Activity decreases.
  • sulfuric acid is used, the protonic acid of sulfuric acid changes significantly depending on the amount of generated water, and the catalytic activity is greatly affected. Therefore, in method (1), it is necessary to evaporate water from the reaction system.
  • TBA is used, TBA inevitably increases the amount of TBA used because it azeotropes with water, which is economically disadvantageous.
  • method (2) above
  • Methods for producing 4-alkylphenols by reacting phenols and ether in the presence of a catalyst include, for example, (4) phenol in methyl tert-butyl ether (hereinafter referred to as MTBE) in the presence of a cation exchange resin.
  • MTBE methyl tert-butyl ether
  • Hydroxyl aromatic compounds such as phenol and pyrocatechol and alkyl tertiary butyl ethers were added in the presence of sulfuric acid or ion exchange resin for 60-130.
  • the reaction is carried out at a temperature of ° C to remove the produced alcohol, and the reaction is completed in the absence of the alcohol to convert the hydroxylated aromatic compound into tertiary butyl. No. 7-6 7 5 229).
  • the durability of the cation exchange resin is low in the presence of the generated alcohol at the temperature at which the cation exchange resin decomposes the ether to generate olefins.
  • the ion-exchange resin gradually decomposes and acidic components such as sulfonic acid gradually enter the reaction solution Therefore, there is a problem that the operation is complicated, for example, the neutralization is required before the distillation step for obtaining the product.
  • sulfuric acid when sulfuric acid is used, the generated olefins are isomerized by the sulfuric acid, so that there is a problem that the reaction product becomes complicated.
  • a method using synthetic zeolite includes, for example, (6) a method of gas-phase alkylation using a zeolite catalyst (US Pat. No. 4,391,998). Specification, U.S. Pat.No. 4,532,368, Japanese Patent Publication No. 52-12181), (7) in liquid phase in the presence of metal-containing Y-type zeolite A method of alkylating phenols with alcohols and / or ethers at a temperature of preferably from 200 to 320 ° C.
  • the above method (6) not only requires a large amount of heat because the reaction is performed in the gas phase, but also has a low selectivity because the reaction temperature is close to the decomposition point of 41 TBP. Furthermore, for carbon deposit by phenol Degradation of catalyst activity is large. In the above method (7), there is a problem in that the selectivity of the generated 4-alkylphenols is low and 2-alkylphenols which are difficult to separate are by-produced.
  • the reaction conditions such as the pore structure of synthetic zeolite, properties such as acidity, temperature, feed rate of raw material, and raw material ratio are all determined by the catalytic activity and reaction selection. In the reaction examples, oligomers of C4 hydrocarbons were formed, so the selectivity of 4-TBP was low, and industrial production that could produce 4-—TBP in high yield was investigated. It does not consider an advantageous method.
  • An object of the present invention is to provide an industrially advantageous method capable of producing 4-alkylphenols with high selectivity and high yield. Disclosure of the invention
  • the present invention comprises reacting an unsubstituted phenol at the 4-position with an alkyl alcohol or an alkyl ether at a temperature of 50 to 110 ° C. in the presence of a synthetic zeolite (first step). If water is used, the generated water contained in the liquid phase in the obtained reaction mixture is removed, and if alkyl ether is used in the first step, it is contained in the liquid phase in the obtained reaction mixture. The produced alcohol is removed (second step), and then a rearrangement reaction is performed in the reaction mixture after removal of the produced water or alcohol at a temperature of 90 to 150 ° C in the presence of an acid catalyst ( Third step) A method for producing 4-alkylphenols.
  • the water concentration in the liquid phase of the reaction mixture is adjusted to 0.5% by weight or less; If an alkyl ether is used in the above, the alcohol concentration in the liquid phase of the reaction mixture should be 0.5% by weight or less.
  • the amount of unsubstituted phenols at the 4-position was adjusted to 1 to 10 times the molar amount of the alkyl alcohol or alkyl ether consumed in the alkylation reaction in the first step, and the rearrangement reaction was performed. Do. Further, 4-phenol is produced by using phenol as the unsubstituted 4-position phenol and using TBA as the alkyl alcohol or MTBE as the alkyl ether.
  • a feature of the present invention is that the alkylation reaction of 4-position unsubstituted phenols is carried out at a temperature in the range of 50 to 110 ° C. in the presence of synthetic zeolite (first step), and the obtained reaction mixture
  • the water or alcohol generated in the alkylation reaction contained in the liquid phase is removed (second step), and then the mono-alkylated phenols contained in the reaction mixture after the removal of water or alcohol, 3-alkylation By-products such as phenols, 2,4-dialkylated phenols, 2,6-dialkylated phenols, 2,4,6-trialkylated phenols in the range of 90 to 150 ° C At this temperature, it can be efficiently converted to 4-alkylphenols in the presence of an acid catalyst (third step).
  • the reaction mode is a liquid phase, so that deterioration of the catalyst due to carbon deposit as seen in the above method (6) can be suppressed. Furthermore, by removing water or alcohol generated in the second step, a decrease in the activity of the acid catalyst in the third step is suppressed, and 2,4-dialkylated phenols and 2,6-dialkylated phenols are reduced.
  • the rearrangement reaction of alkyl groups from phenols and 2,4,6-trialkylated phenols to 41-alkylphenols proceeds in a short time with high selectivity.
  • unsubstituted phenols at the 4-position are reacted with alkyl alcohol or alkyl ether at a temperature of 50 to 110 ° C in the presence of synthetic zeolite to alkylate the phenols at the 4-position.
  • 4-substituted phenols include phenol, 2-cresol, 3-cresol, 2-ethylphenol, 3-ethylphenol, 2-propylphenol, 3-propylphenol, 2-isopropylphenol, 3-isopropylphenol, and 3-isopropylphenol.
  • an alkyl alcohol corresponding to the alkyl group to be introduced is used.
  • methanol, ethanol, 1-pro Examples include panol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, TBA, pentanol, hexanol, hexanol, and benzyl alcohol.
  • the amount of the alkyl alcohol to be used is preferably in the range of 0.1 to 2 mol, more preferably in the range of 0.2 to 1 mol, per 1 mol of the 4-substituted phenol.
  • an alkyl ether corresponding to the alkyl group to be introduced is used.
  • the amount of the alkyl ether used is preferably in the range of 0.1 to 2 mol, more preferably in the range of 0.2 to 1 mol, per 1 mol of the unsubstituted phenol at the 4-position.
  • synthetic zeolites are large-diameter zeolites such as X-type, Y-type,] 3-type, L-type, mordenite, medium-diameter zeolites such as ZSM and SAPO, and MCM. Mesoporous silicate and the like can be mentioned. Among these, Y-type,] 3-type, L-type and mordenite are preferred.
  • the synthetic zeolite has an alkali metal, an alkaline earth metal, or the like in an ionic form in the zeolite.
  • at least a part of these is converted to a transition metal ion, an aluminum ion, and a proton.
  • the acidity of zeolite that is, the silica / alumina ratio is small, and It is preferable that the alkali metal and the earth metal of the metal are substituted by hydrogen atoms.
  • the silica / alumina ratio be in the range of 1 to 200. And those having a range of 5 to 150 are more preferable, and those having a range of 5 to 50 are particularly preferable.
  • the shape of the synthetic zeolite is not particularly limited, and powdery, condylar, massive, and the like can be used. Further, a powdery or granular material may be molded and used. Examples of the shape of the molded product include a spherical shape, a cylindrical shape, a ring shape, and a star shape.
  • the size of the particles of the synthetic zeolite is not particularly limited. It goes without saying that the smaller the particles, the larger the surface area and the higher the reaction activity. 1-800 micron particles are used.
  • the amount of the synthetic zeolite used depends on the reaction system. For example, in the case of a batch system, the amount is preferably in the range of 1 to 100% by weight based on the 4-substituted phenols. And more preferably in the range of 5 to 25% by weight. If the amount of synthetic zeolite used is small, the reaction speed tends to be slow, and if it is large, it is economically disadvantageous, and either case is not preferable.
  • the alkylation reaction is performed in the presence or absence of a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction.
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, nonane, decane and cyclohexane
  • aromatics such as benzene, toluene, xylene and mesitylene Group hydrocarbons
  • tetrasalt Carbon halides, 1,2-dichloroethane, and halogenated hydrocarbons such as benzene are used.
  • the use of toluene is preferred.
  • the amount of use is not particularly limited, but from the viewpoint of reaction efficiency, operability, economy, etc., it is in the range of 1 to 20 times the weight of the 4-substituted phenols. Is preferred.
  • the alkylation reaction is performed at a relatively low temperature in the range of 50 to 110 ° C. When the reaction temperature is lower than 50 ° C, the progress of the reaction becomes extremely slow, and the reaction efficiency becomes poor. When the reaction temperature exceeds 110 ° C, not only does the selectivity of the target 4-alkylphenol decrease, but also the raw material alkyl alcohol or alkyl ether or the 4-position unsubstituted phenol.
  • the molecules have a high molecular weight, and the by-products of compounds having a high boiling point increase.
  • the alkylation reaction can be performed under any of normal pressure, reduced pressure, and increased pressure.
  • the reaction mode may be a batch type or a continuous type. It can be carried out in a fixed bed system in which a 4-layer unsubstituted phenol and an alkyl alcohol or alkyl ether are passed through a bed filled with synthetic zeolite, or in a fluidized bed system or a moving bed system.
  • the alkylation reaction time is preferably in the range of 1 to 30 hours, more preferably in the range of 5 to 10 hours. If the reaction time is less than 1 hour, the reaction does not proceed sufficiently, and the reaction efficiency tends to be low. If the reaction time is more than 30 hours, by-products of compounds having a high boiling point increase. There is a tendency, either case is not preferable.
  • the reaction mixture obtained by the alkylation reaction is subjected to the second step after removing the synthetic zeolite from the reaction mixture as necessary.
  • Examples of the method for removing water include a method of dehydrating by distillation, a method of blowing an inert gas such as nitrogen or argon into the reaction mixture, and a method of dehydrating with a moisture adsorbent, for example, a molecular sieve, zeolite, alumina, or activated carbon. And the like.
  • Examples of the method for removing alcohol include a method of removing by distillation, a method of blowing an inert gas such as nitrogen and argon into the reaction mixture, and an adsorption and removal method using an alcohol adsorbent such as molecular sieve, zeolite, alumina, and activated carbon. Method.
  • the concentration of water or alcohol remaining in the liquid phase of the reaction mixture subjected to the rearrangement reaction is adjusted to 0.5% by weight or less. Is preferred. If the amount exceeds 0.5% by weight, the activity of the acid catalyst is not sufficiently exhibited, and the rearrangement reaction rate in the third step is significantly reduced.
  • the 2-alkylated phenols, tri-alkylated phenols, 2,4-dialkylated phenols, 2,6-dialkylated phenols, 2,4,6-triols formed in the first step
  • the alkyl group is eliminated from the alkylated phenols and the like, causing a “alkyl group rearrangement reaction” to be added to the 4-position of the unsubstituted phenols at the 4-position, thereby obtaining 4-alkylphenols.
  • Examples of the acid catalyst include synthetic zeolite and acidic cation exchange resin.
  • zeolite As a synthetic zeolite, alkyl at the 4-position of 4-substituted phenols
  • zeolite having pores corresponding to the molecular size of the target 4-alkylphenol.
  • zeolite has a low acidity (silica-alumina ratio), and further has a zeolite in which an alkali metal, an alkaline earth metal, or the like, is replaced with a hydrogen atom. If the acidity of the synthetic zeolite is too high, the decomposition reaction of the intended 4-alkylphenols is accelerated, and the selectivity of the 4-alkylphenols tends to decrease, which is not preferable.
  • the silica Z alumina ratio is in the range of 1 to 200, Those having a range of from 150 to 150 are more preferable, and those having a range of 5 to 50 are particularly preferable.
  • synthetic zeolite adsorbs water, it is preferable to use it after dehydration treatment in advance.
  • the dehydration treatment is performed, for example, by heating at a temperature of 100 to 300 ° C. for several hours.
  • the dehydration treatment may be performed under a stream of nitrogen or air.
  • the synthetic zeolite may be the same as or different from that used in the alkylation reaction.
  • the synthetic zeolite used in the alkylation reaction may be removed, or the rearrangement reaction may be carried out without removal.
  • the amount of the synthetic zeolite used depends on the reaction method. For example, in the case of a batch method, the amount is 1 to 10% based on the total weight of the raw material 4-substituted phenols and the product 4-alkyl phenols. It is preferably in the range of 0% by weight, and more preferably in the range of 5 to 25% by weight in consideration of the reaction efficiency. If the amount of synthetic zeolite used is small, the reaction speed is slow, and if it is large, it is economically disadvantageous, and neither is preferred.
  • the acidic cation exchange resin may be any cation exchange resin exhibiting acidity, such as a styrene sulfonic acid type resin.
  • the shape of the acidic cation exchange resin is not particularly limited as long as it can exhibit a function as a catalyst, and is usually a fine particle having an average particle diameter of 0.01 to 10 mm, a spherical shape, a cylindrical shape, or the like. Can be used.
  • the amount of the acidic cation exchange resin used varies depending on the reaction system.For example, in the case of the patch system, the amount is 1 to 1 with respect to the total weight of the raw material 4-substituted phenols and the product 4-alkyl phenols. It is preferably in the range of 100% by weight, and more preferably in the range of 5 to 25% by weight in consideration of the reaction efficiency. When the amount of the acidic cation exchange resin used is small, the reaction rate is low, and when the amount is too large, it is economically disadvantageous, and either case is not preferable.
  • the rearrangement reaction is performed in the presence or absence of a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction. Examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as heptane, octane, nonane, decane and methylcyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and mesitylene; Halogenated hydrocarbons such as benzene are used. Among them, it is preferable to use toluene.
  • the amount of use is not particularly limited.However, in consideration of the reaction efficiency, operability, economy, etc., the 4-substituted unsubstituted phenols as raw materials and the 4-alkylphenols as products are used.
  • the weight is preferably in the range of 1 to 20 times the total weight.
  • the rearrangement reaction is performed at a temperature in the range of 90 to 150 ° C. If the reaction temperature is too high, the introduced alkyl group is decomposed and returns to the raw material, so that the conversion of alkylated phenols decreases and the selectivity of 4-alkylphenols decreases. If the reaction temperature is too low, the speed of the rearrangement Very slow and economically disadvantageous.
  • the rearrangement reaction can be performed under any of normal pressure, reduced pressure, and increased pressure.
  • the reaction mode may be a batch type or a continuous type. It can be carried out in a fixed bed system in which the reaction mixture obtained in the second step is passed through an acid catalyst, or in a fluidized bed system or a moving bed system.
  • the rearrangement reaction time is preferably in the range of 1 to 20 hours from the viewpoint of suppressing the generation of by-products in the reaction and increasing the selectivity of the desired 4-alkylphenol.
  • the ratio of the 4-position unsubstituted phenol in the reaction mixture is adjusted to a specific range by an operation such as adding the 4-position unsubstituted phenol to the reaction solution, and the selectivity of the 4-alkylphenol is selected. And the reaction speed can be increased.
  • the amount of 4-position unsubstituted phenols in the reaction mixture is 1% based on the amount of alkyl groups introduced in the first step, that is, based on the alkyl alcohol or alkyl ether consumed in the alkylation reaction in the first step. It is preferably in the range of from 10 to 10 moles.
  • the reactions and operations in the first to third steps can be performed in the same reactor, or can be performed in successive reactors.
  • the 4-alkylphenols produced according to the present invention can be isolated and purified by the methods used for isolation and purification of ordinary organic compounds. For example, if necessary, the acid catalyst is filtered off from the reaction mixture, and the filtrate is distilled and re-dissolved. Isolate and purify 4-alkylphenols by performing operations such as crystallization and chromatography.
  • 2-TBP represents 2-tert-butylphenol
  • 2,4-DTBP represents 2,4-di-tert-butylphenol.
  • the composition (%) after the reaction was determined by gas chromatography-analysis [column: G-100 (Chemical substance evaluation and research institute), detector: FID (hydrogen flame ionization detector), detector, vaporization chamber temperature : 270 ° C, temperature rise pattern: Hold at 80 for 3 minutes-Temperature rise to 250 ° C at 10 ° C / minute ⁇ Hold at 250 for 15 minutes] Is expressed as a percentage.
  • the selectivity (%) of 4-—TBP is expressed on the basis of phenol
  • the yield (%) of 4-—TBP is expressed on the basis of TBA or MTBE.
  • Zeolite type 3 zeolite (substituted with 50.0 g (53 1 mmol) of phenol and protons) was placed in a 10 OmL flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer. H-; 8) 12.5 g was prepared and stirred. The temperature was raised to 100 ° C., and 2.2.6 g (266 mmo 1) of TBA having a water content of 13% by weight was added dropwise over 3 hours. The mixture was stirred at the same temperature for 3 hours to carry out an alkylation reaction.
  • the zeolite was removed from the reaction mixture obtained in the first step by filtration. Water was removed from the obtained filtrate by distillation under reduced pressure [26.7 to 4.7 kPa (200 to 35 mmHg), internal temperature 90 to 120 ° C]. The water concentration of the mixture after the removal of water was measured and found to be 0.1% by weight. The amount of phenol was 1.1 in a molar ratio to TBA consumed in the alkylation reaction in the first step.
  • -Type zeolite was removed from the reaction mixture obtained in the first step of Example 1 by filtration. Water was removed from the obtained filtrate by subjecting it to vacuum distillation [26.7 to 4.7 kPa (200 to 35 mmHg), internal temperature 90 to 120 ° C]. The water concentration of the mixture after the removal of water was measured and was 0.1% by weight. The amount of phenol was 1.1 in molar ratio to TBA consumed in the alkylation reaction in the first step.
  • the dehydrated mixture obtained in the second step and 100 g of phenol were added to a tetrafluoro flask having an internal volume of 20 OmL equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer.
  • the amount of phenol was adjusted to 6 in a molar ratio to the TBA consumed in the alkylation reaction in the first step.
  • 12.5 g of Y-type zeolite substituted with protons (as described above) was charged, heated to 120 ° C., and stirred for 1 hour to carry out a rearrangement reaction.
  • Reaction solution The product was analyzed by gas chromatography to determine the production ratio of each compound and the selectivity and yield of 41 TBP. Table 2 shows the results.
  • -Type zeolite was removed from the reaction mixture obtained in the first step of Example 1 by filtration.
  • the obtained filtrate was subjected to distillation under reduced pressure [26.7 to 4.7 kPa (200 to 35 mmHg), internal temperature 90 to 120] to remove water.
  • the water concentration of the mixture after the removal of water was measured and was 0.1% by weight.
  • the amount of phenol was 1.1 in molar ratio to the TBA consumed in the alkylation reaction in the first step.
  • type 3 zeolite was removed by filtration. Water was removed from the obtained filtrate by distillation under reduced pressure [26.7 to 4.7 kPa (200 to 35 mmHg), internal temperature 90 to 120 ° C]. The water concentration of the mixture after water removal was measured, and was found to be 0.15% by weight.
  • the composition of the reaction solution was phenol (39.0%), 4-TBP (54.0%), 2-TBP (4.0%), , 4-DTBP (3.0%), the conversion of phenol is 44.5%, the selectivity of 4 TBP is 88.8%, and the yield of 4 TBP is 79.0 %.
  • water concentration of the reaction solution was measured, it was 5.0% by weight.
  • type 3 zeolite was removed by filtration. 12.5 g of the filtrate obtained above and the proton-substituted Y-type zeolite (as described above) were placed in a 10-mL OmL flask equipped with a stirrer, cooling tube and thermometer. The mixture was heated to 12 Ot: and stirred for 5 hours, but the rearrangement reaction did not proceed. Comparative Example 2
  • Zeolite type 3 zeolite (substituted with 50.0 g (53 1 mm o 1) of phenol and proton) was added to a 100 OmL tetrafluoro flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer. 12.5 g of H—B EA—25) manufactured by Chemie was charged and stirred. The temperature was raised to 90 ° C., and 9.7 g (266 mmo 1) of syringe TBA was added dropwise over 3 hours. The mixture was stirred at the same temperature for 5 hours to carry out an alkylation reaction. The reaction solution was analyzed by gas chromatography, and the formation ratio of each compound, the conversion of phenol, the selectivity of 41-TPP, and the yield were determined. Table 5 shows the results. When the water concentration of the reaction solution was measured, it was 1.0% by weight. Thereafter,) type 3 zeolite was removed by filtration.
  • 4-alkylphenols can be industrially advantageously produced with high selectivity and high yield.
  • high purity Kilphenols can be manufactured

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

合成ゼオライトの存在下、４位未置換フェノール類とアルキルアルコールまたはアルキルエーテルを５０～１１０℃の温度で反応させ（第一工程）、第一工程でアルキルアルコールを使用した場合には得られた反応混合物において液相中に含まれる水を除去し、また第一工程でアルキルエーテルを使用した場合には得られた反応混合物において液相中に含まれるアルコールを除去し（第二工程）、次いで、水またはアルコールの除去後の反応混合物において９０～１５０℃の温度で、酸触媒の存在下に転位反応を行う（第三工程）ことを特徴とする４−アルキルフェノール類の製造方法が提供される。　本発明により、４−アルキルフェノール類を高選択率および高収率で工業的に有利に製造することができる。

Description

4 _アルキルフエノ一ル類の製造方法 技術分野
本発明は 4一アルキルフエノール類の製造方法に関する。
本発明により製造される 4一明アルキルフエノール類は、 各種の合成原 料として用いられ、 特に 4一 t e r細 t—プチルフエノール （以下、 これ を 4 _ T B Pと略称する） はポリカーボネート樹脂の分子量調節剤ゃフ エノ一ル樹脂、 界面活性剤などの原料として有用である。 背景技術
従来、 4一アルキルフエノール類を製造する方法として、 フエノール 類とォレフィン、 アルコールまたはエーテルを触媒の存在下に反応させ て、 フエノール類をアルキル化する方法が知られている。 フエノール類 とォレフインから 4—アルキルフエノール類を製造する方法として、 フ ェノール類にォレフィンを酸触媒の存在下に付加反応させた後、 不均化 反応させる方法が知られている （特開平 8— 1 2 6 1 0号公報参照） 。 この方法の場合、 原料のォレフィンに由来する副生成物の生成を抑制す るために、 高純度のォレフィンを使用する必要がある。 特に、 低沸点の ォレフィンを使用する場合には、 蒸留などの操作により高純度のォレフ インを得ることが難しいため、 原料となるアルコール類またはエーテル 類を精製し、 それらの脱水反応または脱アルコール反応を高選択率で行 い、 かつ得られたォレフィンを蒸留などの精製手段を用いて所望の純度 まで高める必要があり、 コスト高になり経済的ではない。 一方、 アルコ ールまたはエーテルを原料とする場合には、 高純度のォレフィンを使用 する場合に比べ、 その調製コストが安く、 取扱いが容易であるなどの利 点がある。 その反面、 アルコールを原料とする場合に生成する水または エーテルを原料とする場合に生成するアルコールが触媒活性を低下させ る場合には、 それぞれ該生成する水またはアルコールを系外に除去する 必要がある。
フエノール類とアルコールを触媒の存在下に反応させて 4一アルキル フエノール類を製造する方法として、 例えば、 （ 1 ) フエノールを二級 アルコールまたは三級アルコールと 4気圧以下の圧力下 （実際には大気 圧下近辺、 約 1 3 5〜 1 8 0°0 、 活性白土、 硫酸などの脱水縮合触媒 の存在下に水を蒸発させながら反応ざせる方法（米国特許第 2 , 1 40 , 7 8 2号明細書参照） 、 （ 2 ) 含水率約 1 2〜 3 0重量％の t e r t— ブタノール （以下、 これを TBAと略称する） とフエノールを合成シリ 力 · アルミナ系触媒の存在下に 2 2 0〜 3 0 0 の温度で反応させる方 法 （特開昭 5 6 - 5 7 7 2 7号公報参照） 、 （ 3) 陽イオン交換樹脂の 存在下にフエノールを TB Aでアルキル化する方法 [キヤタリシス レ ターズ （C a t a l y s i s L e t t e r s ) 、 第 1 9巻、 第 3 0 9 〜 3 1 7頁 （ 1 9 9 3年） 参照] などが知られている。
上記の方法 ( 1 ) 〜 （ 3) はいずれも一段で 4一アルキルフエノール 類を製造する方法である。 上記の方法 （ 1 ) で用いる活性白土は、 その 産地、 採掘場所などによって性質が異なるため、 触媒活性の再現性に乏 しく、 また層間に生成水が吸着され、 酸性度が低下し易く、 触媒活性が 低下する。 硫酸を使用する場合、 生成水の量により硫酸のプロトン酸性 が著しく変化し、 触媒活性が大きく左右される。 したがって、 方法 （ 1 ) では、 反応系から水を蒸発留去する必要があるが、 特に、 アルコールと して T B Aを使用する場合、 T B Aは水と共沸するため、 必然的に TB Aの使用量は多くなり、 経済的に不利である。 上記の方法 （2) では、
2 2 0 °C未満の温度ではオルト異性体の割合が急激に増加するため、 高 温下で反応を行う必要があり、 また液相状態を保っために加圧下で行わ れることから、 特殊な圧力装置を必要とする。 上記の方法 （ 3) では、 TB Aの脱水反応を促進する温度で長期間反応を連続的に実施するには 陽イオン交換樹脂の耐久性が低く、 また陽イオン交換樹脂は徐々に分解 してスルホン酸などの酸性成分が徐々に反応液中に混入するため、 製品 を得るための蒸留工程以前に中和が必要であるなど操作が煩雑になると いう問題がある。
フエノール類とエーテルを触媒の存在下に反応させて 4—アルキルフ エノール類を製造する方法として、 例えば、 （4) 陽イオン交換樹脂の 存在下にフエノールをメチル t e r t一ブチルエーテル (以下、 これを MTB Eと略称する） でアルキル化する方法 [キヤタリシス レタ一ズ (C a t a l y s i s L e t t e r s ) 、 1 9 9 3年、 第 1 9卷、 第
3 0 9〜 3 1 7頁参照] 、 （ 5) フエノール、 ピロカテコールなどの水 酸化芳香族化合物とアルキル第 3級ブチルエーテルを、 硫酸またはィォ ン交換樹脂の存在下に 6 0〜 1 3 0°Cの温度で反応させ、 生成したアル コールを除去し、 このアルコールの不存在下に反応を完了することによ り、 水酸化芳香族化合物を第 3級ブチル化する方法 （特開昭 5 7— 6 7 5 2 9号公報参照） などが知られている。
上記の方法 （4) および. （ 5) では、 陽イオン交換樹脂がエーテルを 分解してォレフィンを発生させる温度において、 生成したアルコールの 存在下では陽ィオン交換樹脂の耐久性が低いことから、 陽ィオン交換樹 脂が徐々に分解してスルホン酸などの酸性成分が徐々に反応液中に混入 するため、 製品を得るための蒸留工程以前に中和が必要であるなど操作 が煩雑になるという問題がある。 また、 硫酸を使用する場合には、 生成 したォレフィンが硫酸により異性化するため、 反応生成物が複雑になる などの問題がある。
近年、 合成ゼォライ トが、 芳香族化合物のアルキル化活性や選択性に 優れるだけでなく、 腐食性がなく、 環境への汚染も少なく、 かつ耐久性 に優れた触媒として注目されている。 フエノールを TB Aでアルキルィ匕 するに際し、 合成ゼォライ トを用いる方法として、 例えば、 （6) ゼォ ライト触媒を用いて気相アルキル化する方法 （米国特許第 4， 3 9 1 , 9 9 8号明細書、 米国特許第 4, 5 3 2 , 3 6 8号明細書、 特公昭 5 2 - 1 2 1 8 1号公報参照） 、 （ 7 ) 金属含有 Y型ゼォライ トの存在下に 液相で、 好ましくは 2 0 0〜 3 2 0 °Cの温度でフエノール類をアルコ一 ルまたは/およびエーテルでアルキル化する方法 （特開昭 6 2— 240 6 3 7号公報、 特開昭 6 2— 246 5 3 2号公報参照） 、 （ 8 ) 合成ゼ オライ トを用いてフエノールを TB Aでアルキル化する方法として、 H Y型ゼオライ トの存在下、 四塩化炭素中で反応させる方法 [ジャーナル ォブ ケミカル リサーチ （エス） （ J . C h em. R e s e a r c h (S) ) 、 第 4 0〜 4 1頁 （ 1 9 8 8年） 参照] 、 HY型、 H/3型など の大口径ゼオライ トを用いる方法 [アプライ ド キヤタリシス エイ ： ジエネラ レ (A p p l i e d C a t a l y s i s A ： G e n e r a 1 ) 、 第 1 6 6巻、 第 8 9〜 9 5頁 （ 1 9 9 8年） および第 2 0 7巻、 第 1 8 3〜 1 9 0頁 （2 0 0 1年） 参照] などが報告されている。
上記の方法 （ 6) は、 気相で反応を行うため、 熱量を多く必要とする だけでなく、 反応温度が 4一 TB Pの分解点に近いため、 必然的に選択 率が低くなること、 さらにフエノールによるカーボンデポジットのため 触媒活性の劣化が大きい。 上記の方法 （ 7 ) では、 生成する 4一アルキ ルフエノール類の選択性が低く、 分離困難な 2—アルキルフエノール類 が副生するという問題がある。 上記の方法 （8 ) を記載する文献の内容 は、 いずれも合成ゼォライ トの細孔構造、 酸性度などの性状、 温度、 原 料のフィード速度、 原料比などの反応条件が触媒活性や反応選択性に及 ぼす影響を調べたものであり、 反応例では C 4炭化水素のオリゴマーが 生成するために、 4一 T B Pの選択率は低く、 4— T B Pを収率よく製 造し得る工業的に有利な方法を検討したものではない。
本発明の目的は、 4一アルキルフエノール類を高選択率および高収率 で製造し得る工業的に有利な方法を提供することにある。 発明の開示
本発明は、 合成ゼォライ トの存在下、 4位未置換フエノール類とアル キルアルコールまたはアルキルエーテルを 5 0〜 1 1 0 °Cの温度で反応 させ （第一工程） 、 第一工程でアルキルアルコールを使用した場合には 得られた反応混合物において液相中に含まれる生成した水を除去し、 ま た第一工程でアルキルエーテルを使用した場合には得られた反応混合物 において液相中に含まれる生成したアルコールを除去し （第二工程） 、 次いで、 生成した水またはアルコールの除去後の反応混合物において 9 0〜 1 5 0 °Cの温度で、 酸触媒の存在下に転位反応を行う （第三工程） ことを特徴とする 4一アルキルフエノール類の製造方法である。
本発明の好ましい実施形態においては、 第三工程において、 第一工程 でアルキルアルコールを使用した場合には反応混合物の液相中の水濃度 を 0 . 5重量％以下に調整し、 また第一工程でアルキルエーテルを使用 した場合には反応混合物の液相中のアルコール濃度を 0 . 5重量％以下 に調整し、 さらに 4位未置換フエノール類の量を、 第一工程でアルキル 化反応に消費されたアルキルアルコールまたはアルキルエーテルに対し て、 1〜 1 0倍モルの範囲に調整して転位反応を行う。 さらに、 4位未 置換フエノ一ル類としてフエノ一ルを用い、 かつアルキルアルコールと して T B Aを用いるか、 アルキルエーテルとして M T B Eを用いて 4— T B Pを製造する。
本発明の特徴は、 合成ゼォライ トの存在下、 5 0〜 1 1 0 °Cの範囲の 温度で 4位未置換フエノール類のアルキル化反応を行い （第一工程） 、 得られた反応混合物において液相中に含まれるアルキル化反応で生じた 水またはアルコールを除去し （第二工程） 、 次いで、 水またはアルコー ルの除去後の反応混合物に含まれる 2 一アルキル化フエノール類、 3— アルキル化フエノ一ル類、 2 , 4 -ジアルキル化フエノール類、 2， 6 一ジアルキル化フエノール類、 2 , 4 , 6 _トリアルキル化フエノール 類などの副生成物を 9 0〜 1 5 0 °Cの範囲の温度で、酸触媒の存在下に、 4—アルキルフエノール類へ効率的に変換させる （第三工程） ことがで きるところにある。
上記の特徴により、 上記の方法 （ 1 ) で見られるような、 生成する水 による触媒活性の著しい低下はなく、 しかも含水率約 1 2〜 3 0重量％ の T B Aを原料に使用することもできる。 上記の方法 （ 3 ) 〜 （ 5 ) で 見られるような触媒の劣化を抑制することができると共に、 酸性成分が 反応液中に含まれることがないため、 中和操作などの煩雑な操作を回避 することができる。 また、 上記の特徴により、 4一アルキルフエノール 類の選択性が高く、 上記の方法 （ 7 ) で見られるような分離困難な 2— アルキルフエノール類の副生を抑制することができる。上記の方法（ 8 ) で見られるような C 4炭化水素のオリゴマ一の生成を抑制することがで きる。 さらに、 上記の温度範囲では、 反応形態は液相であり、 上記の方 法 （ 6 ) で見られるようなカーボンデポジットによる触媒の劣化を抑制 することができる。 さらにまた、 第二工程で生成した水またはアルコ一 ルを除去することにより、 第三工程における酸触媒の活性低下が抑制さ れ、 2 , 4—ジアルキル化フエノール類、 2， 6—ジアルキル化フエノ ール類、 2， 4 , 6—トリアルキル化フエノール類などから 4一アルキ ルフエノール類へのアルキル基の転位反応が選択性よく短時間で進行す る。 そして、 酸触媒として酸性陽イオン交換樹脂を用いた場合でも、 選 択性よく 4 一アルキルフエノール類を製造することができ、 しかも、 こ の場合には転位反応の温度を 9 0 °Cまで下げることができ、 生成した水 およびアルコールが存在しないため、 酸性成分の流出、 イオン交換樹脂 の劣化を抑制することができる。 発明を実施するための形態
まず、 第一工程について説明する。
第一工程では、 合成ゼォライ トの存在下、 4位未置換フエノール類と アルキルアルコールまたはアルキルエーテルを 5 0〜 1 1 0 °Cの温度で 反応させて、 4位未置換フエノール類のアルキル化を行う。
4位未置換フエノール類としては、 例えばフエノール、 2 —クレゾ一 ル、 3—クレゾール、 2 —ェチルフエノール、 3—ェチルフエノール、 2—プロピルフエノール、 3—プロピルフエノール、 2 _イソプロピル フエノール、 3—イソプロピルフエノール、 2— t e r t—ブチルフエ ノール、 3 _ t e r t—プチルフエノールなどが挙げられる。
アルキルアルコールとしては、 導入するアルキル基に合わせたアルキ ルアルコールが使用され、 例えば、 メタノ一ル、 エタノール、 1—プロ パノール、 2—プロパノール、 1ーブタノール、 2—ブタノ一ル、 T B A、 ペン夕ノール、 へキサノール、 シク口へキサノール、 ベンジルアル コールなどが挙げられる。 アルキルアルコールの使用量は、 4位未置換 フエノール類 1モルに対して 0 . 1〜 2モルの範囲であるのが好ましく、 0 . 2〜 1モルの範囲であるのがより好ましい。
アルキルェ一テルとしては、 導入するアルキル基に合わせたアルキル エーテルが使用され、 例えば、 ジメチルェ一テル、 ジェチルェ一テル、 ジ n—プロピルエーテル、 ジイソプロピルエーテル、 ジ n—ブチルエー テル、 ジイソブチルエーテル、 M T B E、 ェチル t e r t —ブチルエー テル、 n —プロピル t e r t —ブチルエーテル、 イソプロピル t e r t 一ブチルエーテル、 n—ブチル t e r t 一ブチルエーテル、 イソブチル t e r t 一ブチルエーテルなどが挙げられる。 アルキルエーテルの使用 量は、 4位未置換フエノール類 1モルに対して 0 . 1〜 2モルの範囲で あるのが好ましく、 0 . 2〜 1モルの範囲であるのがより好ましい。 合成ゼォライ トとしては、 例えば X型、 Y型、 ]3型、 L型、 モルデナ イ トなどの大口径ゼオライ ト、 Z S M、 S A P Oなどに代表される中ロ 径ゼォライ ト、 M C Mなどに代表されるメソポーラスシリケートなどが 挙げられる。 これらの中でも、 Y型、 ]3型、 L型およびモルデナイ トが 好ましい。 通常、 合成ゼォライ トはゼオライ ト中にアルカリ金属、 アル カリ土類金属などをイオン形態として有しており、 本発明においては、 これらの少なくとも一部を、 遷移金属イオン、 アルミニウムイオンおよ びプロトンからなる群から選ばれる少なくとも 1種のイオンと交換した ものが用いられる。
合成ゼォライ トとしては、 反応効率を高めるために、 ゼォライ トが有 する酸性度、 すなわちシリカ/アルミナ比率が小さく、 しかもゼォライ トが有するアル力リ金属、 アル力リ土類金属などが水素原子に置換され たものが好ましい。 また、 4 一アルキルフエノール類の選択性を向上さ せるために、 該 4一アルキルフエノール類の分子サイズにあった細孔を 有するゼォライ トを使用するのが好ましい。 例えば、 4一 T B Pを製造 する場合には、 ゼォライ ト種として、 モルデナイ ト、 ）3型ゼオライ トを 使用するのが好ましく、 シリカ/アルミナ比率が 1〜 2 0 0の範囲であ るものが好ましく、 5〜 1 5 0の範囲であるものがより好ましく、 5〜 5 0の範囲であるものが特に好ましい。
合成ゼォライ トの形状は、 特に制限されるものではなく、 粉末状、 顆 粒状、 塊状などのものを使用することができる。 また、 粉末状、 顆粒状 のものを成形して用いてもよく、 成形品の形状としては、 例えば球状、 円筒状、 リング状、 星型状などが挙げられる。 また、 合成ゼォライ トの 粒子の大きさは特に限定されるものではなく、 粒子が小さいほど表面積 は大きくなり、 反応活性が高くなることは言うまでも無いが、 通常操作 に影響を与えない範囲、 1〜 8 0 0ミクロンの粒子を使用する。
合成ゼォライ トの使用量は、 反応方式により異なり、 例えばバッチ式 の場合、 4位未置換フエノール類に対して 1〜 1 0 0重量％の範囲であ るのが好ましく、 反応効率を考慮すれば、 5〜 2 5重量％の範囲である のがより好ましい。 合成ゼォライ トの使用量が少ない場合には、 反応速 度が遅くなる傾向となり、 多い場合には、 経済的に不利であり、 いずれ の場合も好ましくない。
アルキル化反応は溶媒の存在下または不存在下で行う。溶媒としては、 反応に不活性であれば特に制限はなく、 例えば、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 ノナン、 デカン、 シクロへキサンなどの脂肪族炭化水素； ベ ンゼン、 トルエン、 キシレン、 メシチレンなどの芳香族炭化水素 ； 四塩 化炭素、 1 , 2—ジクロロェタン、 クロ口ベンゼンなどのハロゲン化炭 化水素などが使用される。 これらの中でも、 トルエンを使用するのが好 ましい。 溶媒を存在させる場合、 その使用量は特に限定されないが、 反 応効率、 操作性、 経済性などの観点より、 4位未置換フエノール類に対 して 1〜 2 0倍重量の範囲であるのが好ましい。 ^ アルキル化反応は、 5 0〜 1 1 0 °Cの範囲の比較的低い温度で実施す る。 反応温度が 5 0 °C未満の場合には、 反応の進行が極めて遅くなり、 反応効率が悪くなる。 また、 反応温度が 1 1 0 °Cを超える場合には、 目 的とする 4—アルキルフエノール類の選択率が低下するだけでなく、 原 料のアルキルアルコールまたはアルキルェ一テルや 4位未置換フエノ一 ル類が高分子量化して、 高沸点を有する化合物の副生が増大する。
アルキル化反応は常圧、減圧、加圧のいずれの圧力下でも実施できる。 反応様式はバッチ式でも連続式でもよい。 合成ゼォライ トを充填した層 に、 4位未置換フエノール類およびアルキルアルコールまたはアルキル エーテルを通過させる固定床方式でも、 また流動床方式、 移動床方式で も実施することができる。
アルキル化反応時間は、 1〜 3 0時間の範囲であるのが好ましく、 5 〜1 0時間の範囲であるのがより好ましい。 反応時間が 1時間未満の場 合には、 反応が十分に進行せず、 反応効率が低くなる傾向にあり、 また 3 0時間を超える場合には、 高沸点を有する化合物の副生が増大する傾 向にあり、 いずれの場合も好ましくない。
アルキル化反応により得られた反応混合物は、 必要に応じて該反応混 合物より合成ゼォライ トが除去された後に、 第二工程に付される。
次に、 第二工程について説明する。
第二工程では、 第一工程でアルキルアルコールを使用した場合には得 られた反応混合物の液相中から生成した水を除去し、 また第一工程でァ ルキルエーテルを使用した場合には得られた反応混合物の液相中から生 成したアルコールを除去する。
水を除去する方法としては、 蒸留により脱水する方法、 反応混合物中 に窒素、 アルゴンなどの不活性ガスを吹き込む方法、 水分吸着剤、 例え ばモレキュラーシーブ、 ゼォライ ト、 アルミナ、 活性炭などにより脱水 する方法などが挙げられる。 アルコールを除去する方法としては、 蒸留 により除去する方法、 反応混合物中に窒素、 アルゴンなどの不活性ガス を吹き込む方法、 アルコール吸着剤、 例えばモレキュラーシーブ、 ゼォ ライ ト、 アルミナ、 活性炭などにより吸着除去する方法などが挙げられ る。 後述する第三工程において使用する酸触媒の活性を有意に保持する ためには、 転位反応に付される反応混合物の液相中に残留する水または アルコールの濃度を 0 . 5重量％以下に調整するのが好ましい。 0 . 5 重量％を越える場合には、 酸触媒の活性が十分に発揮されず、 第三工程 における転位反応速度が著しく低下する。
次に、 第三工程について説明する。
第三工程では、 第一工程で生成した 2—アルキル化フエノール類、 3 一アルキル化フエノール類、 2， 4—ジアルキル化フエノール類、 2， 6 —ジアルキル化フエノール類、 2 , 4， 6 —トリアルキル化フエノー ル類などからアルキル基が脱離し、 4位未置換フエノール類の 4位に付 加する 「アルキル基の転位反応」 を生起させ、 4 一アルキルフエノール 類を得る。
酸触媒としては、 例えば、 合成ゼォライ ト、 酸性陽イオン交換樹脂な どが挙げられる。
合成ゼォライ トとしては、 4位未置換フエノール類の 4位にアルキル 基を導入するために、 目的とする 4一アルキルフエノール類の分子サイ ズにあった細孔を有するゼォライ トを使用するのが好ましい。 また、 ゼ オライ トが有する酸性度 （シリカ アルミナ比率） が小さく、 しかもゼ ォライ トが有するアル力リ金属、 アル力リ土類金属などが水素原子に置 換されたものが好ましい。 合成ゼォライ トの酸性度が高すぎる場合、 目 的とする 4一アルキルフエノール類の分解反応を促進し、 4一アルキル フエノール類の選択率が低くなる傾向にあるので好ましくない。例えば、 4一 T B Pを製造する場合には、 ゼォライ ト種として、 j8型または Y型 ゼォライ トを使用するのが好ましく、 シリカ Zアルミナ比率が 1〜 2 0 0の範囲であるものが好ましく、 5〜 1 5 0の範囲であるものがより好 ましく、 5〜 5 0の範囲であるものが特に好ましい。
合成ゼォライ トは、 水分を吸着しているため、 予め脱水処理して使用 するのが好ましい。 脱水処理は、 例えば、 1 0 0〜 3 0 0 °Cの温度で数 時間加熱することにより行われる。 脱水処理は、 窒素や空気などの気流 下に実施してもよい。 また、 合成ゼォライ トは、 アルキル化反応に用い たものと同じでもよいし、 異なっていてもよい。 転位反応を行うに際し ては、 アルキル化反応で用いた合成ゼォライ トを除去してもよいし、 除 去することなく転位反応を行ってもよい。
合成ゼォライ トの使用量は、 反応方式により異なり、 例えばバッチ式 の場合、 原料である 4位未置換フエノール類および生成物である 4—ァ ルキルフエノール類の合計重量に対して、 1〜 1 0 0重量％の範囲であ るのが好ましく、 反応効率を考慮すれば、 5〜 2 5重量％の範囲である のがより好ましい。 合成ゼォライ トの使用量が少ない場合には、 反応速 度が遅く、 多い場合には、 経済的に不利であり、 いずれの場合も好まし くない。 酸性陽イオン交換樹脂としては、 酸性を示す陽イオン交換樹脂であれ ばよく、 例えばスチレン系スルホン酸型樹脂などが挙げられる。
酸性陽イオン交換樹脂の形状は、 触媒としての機能が発揮できる形状 であれば、 特に制限されるものではなく、 通常は平均粒子径 0 . 0 1〜 1 0 m mの微粒子または球形、円柱形などの粒子を用いることができる。 酸性陽イオン交換樹脂の使用量は、 反応方式により異なり、 例えばパ ツチ式の場合、 原料である 4位未置換フエノール類および生成物である 4一アルキルフエノール類の合計重量に対して、 1〜 1 0 0重量％の範 囲であるのが好ましく、 反応効率を考慮すれば、 5〜 2 5重量％の範囲 であるのがより好ましい。 酸性陽イオン交換樹脂の使用量が少ない場合 には、 反応速度が遅く、 多い場合には、 経済的に不利であり、 いずれの 場合も好ましくない。
転位反応は溶媒の存在下または不存在下で行う。 溶媒としては、 反応 に不活性であれば特に制限はなく、 例えば、 ヘプタン、 オクタン、 ノナ ン、 デカン、 メチルシク口へキサンなどの脂肪族炭化水素 ； トルエン、 キシレン、 メシチレンなどの芳香族炭化水素； クロ口ベンゼンなどのハ ロゲン化炭化水素などが使用される。 これらの中でも、 トルエンを使用 するのが好ましい。 溶媒を存在させる場合、 その使用量は特に限定され ないが、 反応効率、 操作性、 経済性などを考慮すれば、 原料である 4位 未置換フエノール類および生成物である 4一アルキルフエノール類の合 計重量に対して、 1〜 2 0倍重量の範囲であるのが好ましい。
転位反応は、 9 0〜 1 5 0 °Cの範囲の温度で実施する。 反応温度が高 すぎる場合には、 導入されたアルキル基が分解して原料に戻るため、 ァ ルキル化フエノール類の転化率が低下し、 4—アルキルフエノール類の 選択率が低下する。 また、 反応温度が低すぎる場合には、 転位反応の速 度が著しく遅く、 経済的に不利となる。
転位反応は常圧、 減圧、 加圧のいずれの圧力下でも実施できる。 反応 様式はバッチ式でも連続式でもよい。 酸触媒に第二工程で得られた反応 混合物を通過させる固定床方式でも、 また流動床方式、 移動床方式でも 実施することができる。
転位反応時間は、 反応における副生物の生成を抑制し、 目的とする 4 —アルキルフエノール類の選択率を高める観点から、 1〜2 0時間の範 囲であるのが好ましい。
転位反応を行うに際し、 4位未置換フエノール類を反応液に加える等 の操作により、 反応混合物中の 4位未置換フエノール類の比率を特定の 範囲に調整し、 4一アルキルフエノール類の選択性を向上させ、 反応速 度を高めることができる。 反応混合物中の 4位未置換フエノール類の量 は、 第一工程で導入されたアルキル基量、 すなわち、 第一工程でアルキ ル化反応に消費されたアルキルアルコールまたはアルキルエーテルに対 して、 1〜 1 0倍モルの範囲であるのが好ましい。 その量が 1倍モル未 満の場合には、 2， 4ージアルキル化フエノール類、 2， 6 一ジアルキ ル化フエノ一ル類、 2， 4 , 6 _トリアルキル化フエノ一ル類などから のアルキル基の転位反応を生起させることが困難となり、 1 0倍モルを 越える場合には、 4位未置換フヱノール類の転化率が低くなる傾向とな る。
第一工程から第三工程の反応および操作は、 同一の反応器内で行うこ とも可能であり、 また連続する反応器内で行うこともできる。
本発明により製造される 4 一アルキルフエノール類は、 通常の有機化 合物の単離 '精製に用いられる方法により単離'精製することができる。 例えば、 反応混合物より必要に応じて酸触媒を濾別し、 濾液を蒸留、 再 結晶、 クロマトグラフィーなどの操作に付して 4一アルキルフエノール 類を単離 ·精製する。 実施例
以下、 本発明を実施例により具体的に説明するが、 本発明はこれらの 実施例により何ら制限されるものではない。 表中、 2— TB Pは 2— t e r t—ブチルフエノ一ルを表し、 2， 4一 DTB Pは 2， 4—ジ— t e r t—ブチルフエノールを表す。 反応後の組成 （％) は、 ガスクロマ トグラフィ一分析 [カラム ： G— 1 0 0 (財団法人化学物質評価研究機 構） 、 検出器： F I D (水素炎イオン化検出器） 、 検出器 ·気化室温度： 2 7 0 °C、 昇温パターン ： 8 0 で 3分間保持— 1 0 °C /分で 2 5 0 °C に昇温→ 2 5 0でで 1 5分間保持] で得られた各成分の面積を百分率で 表したものである。 4— TB Pの選択率（％)はフエノ一ル基準で表し、 4—TB Pの収率 (%) は T B A基準または MT B E基準で表す。 参考例 1
(第一工程）
攪拌器、 冷却管および温度計を装着した内容積 1 0 OmLの四ッロフ ラスコに、 フエノール 5 0. 0 g ( 5 3 1 mmo l ) およびプロトンで 置換された) 3型ゼオライ ト （ェヌ ·ィー · ケムキャッ ト社製、 H—；8) 1 2. 5 gを仕込み、 攪拌した。 温度を 1 0 0°Cに昇温し、 シリンジょ り含水率 1 3重量％の T B A 2 2. 6 g ( 2 6 6 mm o 1 ) を 3時間か けて滴下した。 同温度で 3時間撹拌し、 アルキル化反応を行った。 反応 液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、 反応液の組成は、 フエノ ール（4 2. 0 %)、 4 - T B P ( 5 0. 1 %)、 2 - T B P ( 4. 7 %)、 2 , 4 -DTB P ( 3. 1 %)であり、フエノールの転化率は 46. 2 %、 4一 T B Pの選択率は 8 1. 9 %、 4一 T B Pの収率は 7 5. 9 %であ つた。 実施例 1
(第一工程）
攪拌器、 冷却管および温度計を装着した内容積 1 0 OmLの四ッロフ ラスコに、 フエノ一ル 5 0. 0 g ( 5 3 1 mm o 1 ) およびプロトンで 置換された i3型ゼオライ ト （ズード ' ケミー社製、 H— B EA— 2 5) 1 2. 5 gを仕込み、 攪拌した。 温度を 9 0 °Cに昇温し、 シリンジより 含水率 1 3重量％の T B A 2 2. 6 g ( 2 6 6 mm o 1 ) を 3時間かけ て滴下した。 同温度で 5時間撹拌、 アルキル化反応を行った。 反応液を ガスクロマトグラフィ一で分析し、 各化合物の生成比、 フエノールの転 化率と 4一 T B Pの選択率および収率を求めた。 結果を表 1に示す。
(第二工程）
第一工程で得られた反応混合物より、 型ゼォライ トを濾過により除 去した。 得られた濾液を減圧蒸留 [ 2 6. 7〜4. 7 k P a ( 2 0 0〜 3 5 mmH g ) 、 内温 9 0 - 1 2 0 °C]することにより、水を除去した。 水分除去後の混合物の水分濃度を測定したところ、 0. 1重量％であつ た。 また、 フエノールの量は、 第一工程でアルキル化反応に消費された T B Aに対してモル比で 1. 1であった。
(第三工程）
攪拌器、 冷却管および温度計を装着した内容積 1 0 OmLの四ッロフ ラスコに、 第二工程で得られた脱水後の混合物およびプロトンで置換さ れた Y型ゼォライ ト（東ソ一株式会社製、 H S Z— 3 6 0 HUA) 1 2. 5 gを仕込み、 1 2 0°Cまで昇温し、 1時間撹拌して転位反応を行った。 反応液をガスクロマトグラフィ一で分析し、 各化合物の生成比と 4一 T B Pの選択率および収率を求めた。 結果を表 1に示す。 実施例 1
項 目
工程 工程 フエノ一ル 3 9 . 4 3 9 . 4 反応液の組成 4 - T B P 5 4 . 2 5 8 . 0
(%) 2 - T B P 3 . 8 1 . 5
2 , 4一 D T B P 2 . 6 1 . 2 フ工ノール転化率 ( ) 4 2 . 5
4一 T B P.の選択率 （％) 6 1 . 2 9 5 . 6
4 - T B Pの収率 (%) 5 2 . 1 8 1 . 3 実施例 2
(第二工程）
実施例 1の第一工程で得られた反応混合物より、 ]3型ゼォライ トを濾 過により除去した。 得られた濾液を減圧蒸留 [ 2 6. 7〜4. 7 k P a ( 2 0 0〜 3 5 mmH g) 、 内温 9 0〜 1 2 0°C] することにより水を 除去した。 水分除去後の混合物の水分濃度を測定したところ、 0. 1重 量％であった。 また、 フエノールの量は、 第一工程でアルキル化反応に 消費された T B Aに対してモル比で 1. 1であった。
(第三工程）
攪拌器、 冷却管および温度計を装着した内容積 2 0 OmLの四ッロフ ラスコに、 第二工程で得られた脱水後の混合物およびフエノール 1 0 0 gを添加した。 これにより、 フエノールの量を、 第一工程でアルキル化 反応に消費された T B Aに対してモル比で 6に調整した。 そこに、 プロ トンで置換された Y型ゼォライ ト（前記のとおり） 1 2. 5 gを仕込み、 1 2 0 °Cまで昇温した後、 1時間撹拌して転位反応を行った。 反応液を ガスクロマトグラフィ一で分析し、 各化合物の生成比と 4一 T B Pの選 択率および収率を求めた。 結果を表 2に示す。
表 2
Figure imgf000019_0001
実施例 3
(第二工程）
実施例 1の第一工程で得られた反応混合物より、 ]3型ゼォライ トを濾 過により除去した。 得られた濾液を減圧蒸留 [ 2 6. 7〜4. 7 k P a (2 0 0〜 3 5mmH g) 、 内温9 0〜 1 2 0 ] することにより水を 除去した。 水分除去後の混合物の水分濃度を測定したところ、 0. 1重 量％であった。 また、 フエノールの量は、 第一工程でアルキル化反応に 消費された TB Aに対してモル比で 1. 1であった。
(第三工程）
攪拌器、 冷却管および温度計を装着した内容積 1 0 OmLの四ッロフ ラスコに、 第二工程で得られた脱水後の混合物および酸性陽イオン交換 樹脂 （オルガノ株式会社製、 アンバーリスト 1 5 E) 1 2. 5 gを仕込 み、 9 0°Cまで昇温し、 1時間撹拌して転位反応を行った。 反応液をガ スクロマトグラフィ一で分析し、 各化合物の生成比と 4一 T B Pの選択 率および収率を求めた。 結果を表 3に示す。 表 3
実施例 3
項 巨
フエノール 3 9 . 4 3 8 . 2 反応液の組成 4一 T B P 5 4 . 2 6 0 . 0
( ) 2 - T B P 3 . 8 1 . 0
2 , 4 - D T B P 2 . 6 0 . 8 フエノール転化率 ( ) 4 2 . 5
4一 T B Pの選択率 （％) 6 1 . 2 9 7 . 4
4一 T B Pの収率 (%) 5 2 . 1 8 7 . 7 実施例 4
(第一工程）
攪拌器、 冷却管および温度計を装着した内容積 2 0 O mLの四ッロフ ラスコに、 フエノール 1 2 5. 0 g ( 1 . 3 3 m o 1 ) およびプロトン で置換された β型ゼォライト （ズード ·ケミ一社製、 Η— Β Ε Α— 2 5 ) 1 2. 5 gを仕込み、 攪拌した。 温度を 1 0 0 °Cに昇温し、 シリンジよ り含水率 1 3重量％の T B A 2 2. 6 g ( 2 6 6 mm o 1 ) を 3時間か けて滴下した。 同温度で 3時間撹拌、 アルキル化反応を行った。 反応液 をガスクロマトグラフィ一で分析し、 各化合物の生成比、 フエノールの 転化率と 4一 T B Pの選択率および収率を求めた。 結果を表 4に示す。
(第二工程）
第一工程で得られた反応混合物より、 ）3型ゼォライ トを濾過により除 去した。 得られた濾液を減圧蒸留 [ 2 6. 7〜 4. 7 k P a ( 2 0 0〜 3 5 mmH g) 、 内温 9 0〜 1 2 0 °C] することにより水を除去した。 水分除去後の混合物の水分濃度を測定したところ、 0. 1 5重量％であ つた。
(第三工程）
攪拌器、 冷却管および温度計を装着した内容積 1 0 O mLの四ッロフ
1.9 ラスコに、 第二工程で得られた脱水後の混合物およびプロトンで置換さ れた Y型ゼオライ ト （前記のとおり） 1 2. 5 gを仕込み、 1 2 0°Cま で昇温し、 1時間撹拌して転位反応を行った。 反応液をガスクロマトグ ラフィ一で分析し、 各化合物の生成比と 4一 TB Pの選択率および収率 を求めた。 結果を表 4に示す。
表 4
実施例 4
項 巨
フエノール 7 3 . 6 6 9 . 5 反応液の組成 4 - T B P 2 3 . 4 2 9 . 6
(%) 2 - T B P 1 . 8 0 . 8
2 , 4 - D T B P 1 . 2 0 . 2 フエノール転化率 (%) 1 8 . 4
4 - T B Pの選択率 （％) 9 0 . 9 9 6 . 7
4 - T B Pの収率 (%) 8 3 . 9 8 9 . 0 比較例 1
攪拌器、 冷却管および温度計を装着した内容積 1 0 O mLの四ッロフ ラスコに、 フエノ一ル 5 0. 0 g ( 5 3 1 mm o 1 ) およびプロトンで 置換された /3型ゼオライ ト （ズ一ド ' ケミー社製、 H— B EA— 2 5 ) 1 2. 5 gを仕込み、 攪拌した。 温度を 1 0 0 °Cに昇温し、 シリンジょ り含水率 1 3重量％の T B A 2 2. 6 g ( 2 6 6 mm o 1 ) を 3時間か けて滴下した。 同温度で 2時間撹拌し、 アルキル化反応を行った。 反応 液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、 反応液の組成は、 フエノ ール（ 3 9. 0 %) , 4 -T B P ( 5 4. 0 %)、 2 - T B P ( 4. 0 %)、 2， 4—DT B P ( 3. 0 %)であり、フエノールの転化率は 4 4. 5 %、 4一 T B Pの選択率は 8 8. 8 %、 4一 TB Pの収率は 7 9. 0 %であ つた。 反応液の水分濃度を測定したところ、 5. 0重量％であった。 そ の後、 ）3型ゼオライトを濾過により除去した。 攪拌器、 冷却管および温度計を装着した内容積 1 0 OmLの四ッロフ ラスコに、 上記で得られた濾液およびプロトンで置換された Y型ゼオラ イ ト （前記のとおり） 1 2. 5 gを仕込み、 1 2 Ot:まで昇温し、 5時 間撹拌したが、 転位反応は進行しなかった。 比較例 2
攪拌器、 冷却管および温度計を装着した内容積 1 0 OmLの四ッロフ ラスコに、 フエノール 5 0. 0 g ( 5 3 1 mm o 1 ) およびプロトンで 置換された) 3型ゼオライ ト （ズード ' ケミー社製、 H— B EA— 2 5) 1 2. 5 gを仕込み、 攪拌した。 温度を 9 0 °Cに昇温し、 シリンジょり TBA 1 9. 7 g ( 2 6 6 mm o 1 ) を 3時間かけて滴下した。 同温度 で 5時間撹拌し、 アルキル化反応を行った。 反応液をガスクロマトダラ フィ一で分析し、 各化合物の生成比、 フエノールの転化率と 4一 TB P の選択率および収率を求めた。 結果を表 5に示す。 反応液の水分濃度を 測定したところ、 1. 0重量％であった。 その後、 ）3型ゼオライ トを濾 過により除去した。
攪拌器、 冷却管および温度計を装着した内容積 1 0 OmLの四ッロフ ラスコに、 上記で得られた濾液およびプロトンで置換された Y型ゼオラ イ ト （前記のとおり） 1 2. 5 gを仕込み、 1 2 0 °Cまで昇温し、 撹拌 下に転位反応を行った。 反応開始 1時間後および 5時間後に得られた反 応液をガスクロマトグラフィーで分析し、 各化合物の生成比、 フエノー ルの転化率と 4一 T B Pの選択率および収率を求めた。 結果を表 5に示 す。 表 5
Figure imgf000023_0001
実施例 5
(第一工程）
攪拌器、 冷却管および温度計を装着した内容積 1 0 OmLの四ッロフ ラスコに、 フエノール 5 0. 0 g ( 5 3 1 mm o 1 ) およびプロトンで 置換された jS型ゼオライ ト （ズード * ケミー社製、 H— B EA— 2 5) 1 2. 5 gを仕込み、 攪拌した。 温度を 1 0 0でに昇温し、 シリンジょ り MTB E 24. 2 g ( 2 6 6 mm o 1 ) を 3時間かけて滴下した。 同 温度で 5時間撹拌、 アルキル化反応を行った。 反応液をガスクロマトグ ラフィ一で分析し、 各化合物の生成比、 フエノールの転化率と 4一 TB Pの選択率および収率を求めた。 結果を表 6に示す。
(第二工程）
第一工程で得られた反応混合物より、 ]3型ゼォライ トを濾過により除 去した。 得られた濾液を減圧蒸留 [ 2 6. 7 k P a ( 2 0 0 mmH g) 、 内温3 0〜40°〇] することにより、 メタノールを除去した。 メタノ一 ル除去後の混合物のメタノール濃度を測定したところ、 0. 1重量％で あった。 また、 フエノールの量は、 第一工程でアルキル化反応に消費さ れた MT B Eに対してモル比で 1. 1であった。 (第三工程）
攪拌器、 冷却管および温度計を装着した内容積 1 0 OmLの四ッロフ ラスコに、 第二工程で得られたメタノール除去後の混合物およびプロト ンで置換された Y型ゼオライ ト （前記のとおり） 1 2. 5 gを仕込み、 1 2 0 °Cまで昇温し、 1時間撹拌して転位反応を行った。 反応液をガス クロマトグラフィ一で分析し、 各化合物の生成比と 4— TB Pの選択率 および収率を求めた。 結果を表 6に示す。
表 6
実施例 5
項 巨
工程 工程 フエノール 4 9 . 2 3 9 . 4 反応液の組成 4 - T B P 4 5 . 9 5 8 . 0
(%) 2 - T B P 2 . 5 1 . 5
2 , 4 - D T B P 2 . 4 1 . 2 フエノール転化率 (%) 4 6 . 0
4一 T B Pの選択率 （％) 7 3 . 0 9 5 . 6
4 - T B Pの収率 (%) 6 7 . 3 8 1 . 3 実施例 6
(第二工程）
実施例 5の第一工程で得られた反応混合物より、 /3型ゼォライ トを濾 過により除去した。 得られた濾液を減圧蒸留 [ 2 6. 7 k P a ( 2 0 0 mmH g)、内温 3 0〜40°C]することによりメ夕ノールを除去した。 メタノール除去後の混合物のメタノール濃度を測定したところ、 0. 1 重量％であった。 また、 フエノールの量は、 第一工程でアルキル化反応 に消費された MT B Eに対してモル比で 1. 1であった。
(第三工程）
攪拌器、 冷却管および温度計を装着した内容積 2 0 OmLの四ッロフ ラスコに、 第二工程で得られたメタノール除去後の混合物およびフエノ ール 1 0 0 gを添加した。 これにより、 フエノールの量を、 第一工程で アルキル化反応に消費された MT B Eに対してモル比で 6に調整した。 そこに、 プロトンで置換された Y型ゼオライ ト （前記のとおり） 1 2. 5 gを仕込み、 1 2 0°Cまで昇温した後、 1時間撹拌して転位反応を行 つた。 反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、 各化合物の生成比と 4一 T B Pの選択率および収率を求めた。 結果を表 7に示す。
表 7
Figure imgf000025_0001
実施例 7
(第二工程）
実施例 5の第一工程で得られた反応混合物より、 ）3型ゼォライ トを濾 過により除去した。 得られた濾液を減圧蒸留 [ 2 6. 7 k P a (2 0 0 mmH g)、内温 3 0〜 40 °C]することによりメタノールを除去した。 メタノール除去後の混合物のメタノール濃度を測定したところ、 0. 1 重量％であった。 また、 フエノールの量は、 第一工程でアルキル化反応 に消費された MT B Eに対してモル比で 1. 1であった。
(第三工程）
攪拌器、 冷却管および温度計を装着した内容積 1 0 OmLの四ッロフ ラスコに、 第二工程で得られたメタノール除去後の混合物および) 3型ゼ オライ ト （ズード ' ケミー社製、 H— B EA— 2 5) 1 2. 5 gを仕込 み、 1 2 0 °Cまで昇温し、 1時間撹拌して転位反応を行った。 反応液を ガスクロマトグラフィ一で分析し、 各化合物の生成比と 4一 TB Pの選 択率および収率を求めた。 結果を表 8に示す。
表 8
実施例 7
項 巨
工程
フエノール 4 9 . 2 3 9 . 5 反応液の組成 4 - T B P 4 5 . 9 5 8 . 6
(%) 2 - T B P 2 . 5 1 . 1
2 , 4 - D T B P 2 . 4 0 . 8 1 フエノール転化率 (%) 4 6 . 0
4 - T B Pの選択率 （％) 7 3 . 0 9 6 . 8
4 - T B Pの収率 ( ) 6 7 . 3 8 9 . 1 実施例 8
(第二工程）
実施例 5の第一工程で得られた反応混合物より、 ）3型ゼォライ トを濾 過により除去した。 得られた濾液を減圧蒸留 [ 2 6. 7 k P a ( 2 0 0 mmH g)、内温 3 0〜4 0°C]することによりメタノールを除去した。 メタノール除去後の混合物のメタノール濃度を測定したところ、 0. 1 重量％であった。 また、 フエノールの量は、 第一工程でアルキル化反応 に消費された MT B Eに対してモル比で 1. 1であった。
(第三工程）
攪拌器、 冷却管および温度計を装着した内容積 1 0 OmLの四ッロフ ラスコに、 第二工程で得られたメタノール除去後の混合物および酸性陽 イオン交換樹脂 （オルガノ株式会社製、 アンバーリスト 1 5 E) 1 2. 5 gを仕込み、 9 0°Cまで昇温し、 1時間撹拌して転位反応を行った。 反応液をガスクロマトグラフィ一で分析し、 各化合物の生成比と 4一 T B Pの選択率および収率を求めた。 結果を表 9に示す。 表 9
Figure imgf000027_0001
実施例 9
(第一工程）
攪拌器、 冷却管および温度計を装着した内容積 2 0 O mLの四ッロフ ラスコに、 フエノール 1 2 5. 0 g ( 1. 3 3 m o 1 ) およびプロトン で置換された i3型ゼォライ ト （ズード ·ケミ一社製、 H— B EA— 2 5 ) 1 2. 5 gを仕込み、 攪拌した。 温度を 1 0 0 Cに昇温し、 シリンジよ り MT B E 2 4. 2 g ( 2 6 6 mm o 1 ) を 3時間かけて滴下した。 同 温度で 5時間撹拌、 アルキル化反応を行った。 反応液をガスクロマトグ ラフィ一で分析し、 各化合物の生成比、 フエノールの転化率と 4一 TB Pの選択率および収率を求めた。 結果を表 1 0に示す。
(第二工程）
第一工程で得られた反応混合物より、 /3型ゼォライ トを濾過により除 去した。 得られた濾液を減圧蒸留 [ 2 6. 7 k P a ( 2 0 0 mmH g) 、 内温 3 0〜 4 0 ] することによりメタノールを除去した。 メタノール 除去後の混合物のメタノール濃度を測定したところ、 0. 1 5重量％で あった。
(第三工程）
攪拌器、 冷却管および温度計を装着した内容積 1 0 O mLの四ッロフ ラスコに、 第二工程で得られたメタノール除去後の混合物およびプロト ンで置換された Y型ゼオライ ト （前記のとおり） 1 2. 5 gを仕込み、 1 2 0°Cまで昇温し、 1時間撹拌して転位反応を行った。 反応液をガス クロマトグラフィ一で分析し、 各化合物の生成比と 4—T B Pの選択率 および収率を求めた。 結果を表 1 0に示す。
表 1 0
実施例 9
項
工程 工程 フエノール 7 3 . 6 6 9 . 5 反応液の組成 4 - T B P 2 3 . 4 2 9 . 6
(%) 2 - T B P 1 . 8 0 . 8
2 , 4 - D T B P 1 . 2 0 . 2 フエノール転化率 (%) 1 8 . 4
4 - T B Pの選択率 （％) 9 0 . 9 9 6 . 7
4— T B Pの収率 (%) 8 3 . 9 8 9 . 0 比較例 3
(第二工程）
実施例 5の第一工程で得られた反応混合物より、 3型ゼオライ トを濾 過により除去した。 反応液のメタノール濃度を測定したところ、 5. 0 重量％であった。
攪拌器、 冷却管および温度計を装着した内容積 1 0 OmLの四ッロフ ラスコに、 上記で得られた濾液およびプロトンで置換された Y型ゼオラ イ ト （前記のとおり） 1 2. 5 gを仕込み、 1 2 0°Cまで昇温し、 5時 間撹拌したが、 転位反応は進行しなかった。
産業上の利用の可能性
本発明によれば、 4一アルキルフエノール類を高選択率および高収率 で工業的に有利に製造することができる。 その結果、 高純度の 4一アル キルフエノール類を製造することができる

Claims

請求の範囲
1 . 合成ゼォライトの存在下、 4位未置換フエノール類とアルキルァ ルコールまたはアルキルエーテルを 5 0〜 1 1 0 °Cの温度で反応させ
(第一工程） 、 第一工程でアルキルアルコールを使用した場合には得ら れた反応混合物において液相中に含まれる生成した水を除去し、 また第 一工程でアルキルエーテルを使用した場合には得られた反応混合物にお いて液相中に含まれる生成したアルコ一ルを除去し （第二工程） 、 次い で、 生成した水またはアルコールの除去後の反応混合物において 9 0〜 1 5 0 の温度で、 酸触媒の存在下に転位反応を行う （第三工程） こと を特徴とする 4 _アルキルフエノール類の製造方法。
2 . 合成ゼォライ トの存在下、 4位未置換フエノール類とアルキルァ ルコールを 5 0〜 1 1 0 °Cの温度で反応させ （第一工程） 、 得られた反 応混合物において液相中に含まれる生成した水を除去し （第二工程） 、 次いで、 生成した水の除去後の反応混合物において 9 0〜 1 5 0 °Cの温 度で、 酸触媒の存在下に転位反応を行う （第三工程） ことを特徴とする 請求の範囲第 1項に記載の 4一アルキルフエノール類の製造方法。
3 . 第三工程において、 反応混合物の液相中の水濃度を 0 . 5重量％ 以下に調整して転位反応を行う請求の範囲第 2項に記載の 4一アルキル フエノール類の製造方法。
4 . 第三工程において、 反応混合物中の 4位未置換フ： nノール類の量 を、 第一工程でアルキル化反応に消費されたアルキルアルコールに対し て、 1〜1 0倍モルの範囲に調整して転位反応を行う請求の範囲第 2項 または第 3項に記載の 4一アルキルフエノール類の製造方法。
5 . 4位未置換フエノール類がフエノールであり、 かつアルキルアル コールが t e r t—ブ夕ノールである請求の範囲第 2〜 4項のいずれか 1項に記載の 4一アルキルフエノール類の製造方法。
6 . 合成ゼォライ 卜の存在下、 4位未置換フエノ一ル類とアルキルェ 一テルを 5 0〜1 1 0 °Cの温度で反応させ （第一工程） 、 得られた反応 混合物において液相中に含まれる生成したアルコールを除去し （第二ェ 程） 、 次いで、 生成したアルコールの除去後の反応混合物において 9 0 〜1 5 0 °Cの温度で、 酸触媒の存在下に転位反応を行う （第三工程） こ とを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の 4一アルキルフエノール類の 製造方法。
7 . 第三工程において、 反応混合物の液相中のアルコール濃度を 0 . 5重量％以下に調整して転位反応を行う請求の範囲第 6項に記載の 4— アルキルフエノール類の製造方法。 '
8 . 第三工程において、 反応混合物中の 4位未置換フエノール類の量 を、第一工程でアルキル化反応に消費されたアルキルエーテルに対して、 1〜 1 0倍モルの範囲に調整して転位反応を行う請求の範囲第 6項また は第 7項に記載の 4—アルキルフエノール類の製造方法。
9 . 4位未置換フエノール類がフエノールであり、 かつアルキルエー テルがメチル t e r t —ブチルェ一テルである請求の範囲第 6〜 8項に 記載の 4一アルキルフエノール類の製造方法。
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