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CN1037506A - β-苯氧基腈组合物 - Google Patents

β-苯氧基腈组合物 Download PDF

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CN1037506A
CN1037506A CN89101940A CN89101940A CN1037506A CN 1037506 A CN1037506 A CN 1037506A CN 89101940 A CN89101940 A CN 89101940A CN 89101940 A CN89101940 A CN 89101940A CN 1037506 A CN1037506 A CN 1037506A
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Abstract

本发明涉及结构式(II) 的杀菌组合物，其中： R指任意取代的低级烷基，用一个或多个选自卤素 原子，低级烷氧基和-(CH2)xSiR1R2R3基，其中x＝0 或1及R、R和R可相同或不同的取代基取代；任意 取代的链烯基，当R指烷基时或用一C1至C3烷基 基团取代；
Y＝低级卤代烷氧基，低级卤代烷基或卤素；
n＝1，2或3；当n＝2或3时，Y可能相同或不 同。

Description

本发明涉及含有3-吡啶基-β-苯氧基或-（苯基硫代）腈基团、用作植物保护剂的新化合物。它还涉及制备所述的化合物的方法及在适当场合可用的在制备过程中作为中间体的产物。其次，本发明涉及这些化合物作为杀菌剂的使用法，以这些化合物为基础的杀菌组合物及用这些化合物防治庄稼的真菌病害的方法。它还涉及栽培植物的增殖产物，该产物已用本发明的化合物进行了保护性处理。
含有吡啶基团的许多产物，特别是杀菌剂已为众所周知。特别是，来自专利申请欧洲专利EP-A-145，260，从2-（3-吡啶基）-2-（苯基氨基）乙酸衍生的杀菌剂已公所周知。来自专利申请欧洲专利EP-A-214，793，从2-芳基-3-吡啶基丙腈衍生的杀菌剂亦已众所周知。
本发明的一个目的在于提供另一广谱杀菌化合物，特别在治疗茎基的疾病如眼斑病，或叶子的疾病如（植物）叶霉病、斑枯病（sep-toriosis）、瘟病（pyriculariosis）、萎蔫病（fusarioses）或云纹病（rhynchosporiosis），以及由病原真菌如葡萄孢属、茎点霉属、壳二孢属（Ascochyta）和交链孢属在各种庄稼如谷类、藤本植物、稻、玉米和大豆等中所导致的病害方面是有用的。
因此，本发明首先涉及在说明书最后所示的结构式（Ⅰ）的化合物，其中：
A指最多含有6个碳原子的直链亚烷基链，例如二亚甲基或亚甲基，或最多含有6个碳原子的支链亚烷基链，以直链不是亚甲基为条件，例如乙基亚乙基。
R指：
-任意取代的低级烷基[特别是用于一个或多个选自卤素原子、低级烷氧基和低级烷基硫代基和-（CH2）xSi R1R2R3基，其中x＝0或1及R1、R2和R3可相同或不同，为低级烷基、低级烷氧基、芳基（特别是苯基）、或芳烷基（特别是苄基）的取代基取代];
-3至7节环烷基（特别是环丙基、环丁基、环戊基或环己基），按与烷基相同方法它本身被任意取代;
-按与烷基相同方法任意取代的芳烷基（特别是苄基或苯乙基）;
-按与烷基相同方法任意取代的单或多不饱和低级链烯基或炔基，以相对于含有CN基团的碳在2-位无不饱和为条件;
而且，如果A不为亚甲基，R为H。
X＝O或S。
Y指卤素原子（特别是氟、氯或溴）、低级烷基、低级卤代烷基（特别是氟代烷基）、低级烷氧基、低级卤代烷氧基（特别是氟代烷氧基）、低级烷基硫代基。低级卤代烷基硫代基（特别是氟代烷基硫代基）、低级烷氧基羰基、低级卤代烷氧基羰基（特别是低级氟代烷氧基羰基）、低级链烷氧基（alkanoyloxy）、低级卤代链烷氧基（特别是氟代链烷氧基）、芳基（特别是苯基）芳烷基（特别是苄基）、含有3至7个碳原子的环烷基或氰基或硝基或羟基。
n＝小于6的正整数或0，当n大于1时，基团Y可能相同或不同。
Z指低级烷基或低级烷氧基（最好为甲基、乙基或甲氧基）。
m＝0，1或2，当m＝2时，基团Z相同或不同。
在本文的含义中，形容词低级，当它限定一有机基团时，是指该基团最多含有6个碳原子。这基团可以是直链或支链的。
结构式（Ⅰ）的化合物可与合适的酸构成各种加成盐，该酸可为无机酸，例如：盐酸、硫酸或磷酸;或有机酸;例如，琥珀酸、富马酸、马来酸、草酸或酒石酸。这些不同的盐包括在本发明的范围内，特别是当它们在农业上是可接受的（即，对受处理的植物是可接受的）时候。
它们可根据本来已知的方法，例如通过将化合物（Ⅰ）溶解在一合适的溶剂中，然后与一合适的酸反应来制备。
根据结构式（Ⅰ）的化合物都含有一相对于吡啶基团位于α-位的不对称取代的碳原子。结果，根据结构式（Ⅰ）的每一化合物可以多种立体异构形式存在，其抗菌活性程度可互不相同。这些立体异构形式，以及其光学活性的或外消旋的混合物也包括在本发明的范围内。
在上述结构式（Ⅰ）的化合物中，从单独地或组合地来看，下列变体将是较好的：
R指：
-任意取代的低级烷基，用一个或多个选自卤素原子，且较好地为氯和氟，低级烷氧基和-（CH2）xSi R1R2R3基，其中x＝0或1及R1、R2和R3可相同或不同，为低级烷基、低级烷氧基、芳基（特别是苯基）或芳烷基（特别是苄基）的取代基取代;
-任意取代的链烯基，且较好地为烯丙基，当R指烷基时或用C1至C4烷基基团取代;
A指最多含有4个碳原子的直链亚烷基，且较好地为亚甲基或二亚甲基或亚丙基;
x＝0;
n＝1，2或3;
Y＝低级卤代烷氧基，较好地含有1至3个碳原子，特好地为三氟代甲氧基;低级卤代烷基，较好地含有1至3个碳原子，特好地为三氟代甲基，或卤素（较好地为氯或溴）;
m＝0。
进一步讲，在上述申请范围中，已发现用结构式（Ⅱ）的化合物是特好的，其中：
R、n和Y具有与结构式（Ⅰ）中相同的含义，且较好地，
R指
-任意取代的低级烷基，用一个或多个选自卤素原子，且较好地为氯、氟或溴，低级烷氧基和-（CH2）xSi R1R2R3基，其中x＝0或1及R1、R2和R3可相同或不同，为低级烷基、低级烷氧基、芳基（特别是苯基）或芳烷基（特别是苄基）的取代基取代;
-任意取代的链烯基，且较好地为烯丙基，当R指烷基或用C1至C4烷基基团取代;
Y＝低级卤代烷氧基，较好地含有1至3个碳原子，特好地为三氟代甲氧基;低级卤代烷基，较好地含有1至3个碳原子，特好地为三氟代甲基，或卤素（较好地为氯或溴）;
n＝1，2或3，当n＝2或3时，Y可能相同或不同。
考虑到上面提出的可能性，从分别地或组合地来看，已发现，由于杀菌性质，用结构式（Ⅰ）或（Ⅱ）的化合物是较好的，其中：
Y为卤素原子，较好地为溴或氯。
考虑到上面提出的可能性，从分别地或组合地来看，已发现，由于杀菌性质，用结构式（Ⅰ）或（Ⅱ）的化合物是较好的，其中n＝1或2。
考虑到上面提出的可能性，从分别地或组合地来看，已发现，由于杀菌性质，用结构式（Ⅰ）和/或（Ⅱ）的化合物是较好的，其中Y在3-位和/或4-位。
考虑到上面提出的可能性，从分别地或组合地来看，已发现，由可杀菌性质，用结构式（Ⅰ）或（Ⅱ）的化合物是较好的，其中R为C1-C6烷基。
本发明的主题还是制备根据本发明的产物的方法。
在A为亚甲基链的情况下，方法包括：第一步，在碱性介质中以摩尔比Ⅲ/Ⅱ，较好地为0.8至1.2，任选地在一惰性溶剂存在下，使结构式（Ⅲ）的化合物，其中Z、R和m具有与结构式（Ⅰ）中相同的含义，与结构式（Ⅳ）其中Hal指卤素原子，较好地为氯或溴的二卤代亚甲基反应，产生结构式（Ⅴ）的化合物。
作为一导引，可提及无机碱，例如，氢氧化钠或氢氧化钾和碱金属或碱土金属碳酸盐，和有机碱如碱金属醇盐之类，例如乙醇钠。用0.5至3摩尔当量的碱将是较好的。
作为溶剂，可提及性质子惰性溶剂，例如二丁醚、二异丙醚、四氢呋喃、二异戊醚或结构式（Ⅳ）自身的二卤代亚甲基。如果需要的话，这反应了在一合适的催化剂存在下进行。作为可用的催化剂，可提及相转移催化剂，例如，季铵衍生物，如氯化四丁铵或氯化甲基三（C8-C10烷基）铵。
温度为20℃至100℃或有一溶剂时为该溶剂的回流温度是较好的。
然后，第二步，该方法包括：在一强碱如碱金属氢化物或碱金属醇盐存在下，任选地在一合适的极性质子惰性溶剂如，例如，二甲基酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、乙腈或N-甲基吡咯烷酮存在下，如第一步所述，以摩尔比（Ⅴ）/（Ⅵ）较好地为0.8至1.2，在温度较好地为20℃至100℃，或有一溶剂时为该溶剂的回流温度下，使结构式（Ⅴ）的化合物与结构式（Ⅵ）的化合物反应，其中X、Y和n具有与结构式（Ⅰ）中相同的含义。
结构式（Ⅳ）和（Ⅵ）的化合物用一已知的方法来制备。化合物（Ⅲ）可根据下列方法来制备：
以摩尔比较好地为0.8至1.2，在一强的有机碱或无机碱和任选合适的极性质子惰性溶剂，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、乙腈或N-甲基吡咯烷酮存在下，在温度特好地为20℃至100℃或有一溶剂时为该溶剂的回流温度下，使结构式（Ⅸ）的化合物，其中m和z具有与结构式（Ⅰ）中相同的含义，与结构式RHal的化合物，其中R具有与结构式（Ⅰ）中相同的含义且Hal指一卤素原子进行反应。
作为强碱，可提及碱金属氢化物、碱金属醇盐、氢氧化钠或氢氧化钾。
如果需要的话，这反应可在一合适的催化剂存在下进行。作为可用的催化剂，可提及相转移催化剂，例如，季铵衍生物，如氯化四丁铵或氯化甲基三（C8-C10）烷基）铵。
在A不为亚甲基的情况下，方法包括：第一步，在一强碱存在下，以摩尔比（Ⅶ）/（Ⅸ）较好地为0.8至1.2，任选地在一极性质子惰性溶剂存在下，使结构式（Ⅸ）的化合物与结构式（Ⅷ）的化合物反应，其中A不为亚甲基，且Hal表示卤素原子，产生结构式（Ⅷ）的化合物;然后，第二步，在碱性介质中，以摩尔比较好地为0.8至1.2，任选地在如步骤2中所述的极性质子惰性溶剂存在下，且在温度20℃至100℃，或有一溶剂时为该溶剂的回流温度下，使结构式（Ⅷ）的化合物与结构式Hal-R的化合物反应，其中Hal为卤素原子且R具有与结构式（Ⅰ）中相同的含义，除H之外。
在反应结束时，不管所用的反应方法，形成的化合物均通过常用的方法，例如，溶剂抽出法，或在反应介质中的产物结晶法，或过滤法与反应介质进行分离，且然后，如果必需，进行纯化，例如借助在合适的溶剂中重结晶法，或用色谱法。
本发明的主题还涉及在适当场合可用的在上述制备方法中作为中间产物的结构式Ⅴ和Ⅷ的化合物，其中Z、R、Y、X、n和m具有在说明书前面所述的任何一含义。
本发明还涉及结构式Ⅰ的化合物作为杀菌剂的用途。
根据本发明的化合物可用于真菌（尤其是担子菌纲、子囊菌纲、半知菌类）的预防性和疗效性防治，特别是一般蔬菜和植物，特别是谷类如小麦、大麦、黑麦、燕麦和其杂种，以及稻谷和玉米的菌类锈病、霉病、眼斑病、萎蔫病、胡麻斑病、叶斑病和纤胫病的防治。根据本发明的化合物抗真菌特别有效，特别是抗担子菌纲、子囊菌纲、半知菌类，如灰葡萄孢（Botrytis    cineres）、禾白粉菌（Erysiphe    graminis）、隐匿柄锈菌（Puccinia    recondita）、稻梨孢（Piricularia    oryzae）、菾菜生尾孢（Cercospora    beticola）、条形柄锈菌（Puccunia    striiformis）、二孢白粉菌（Erysiphe    cichoracearum）、尖镰孢（Fusarium    oxysporum    melonis）、燕麦核腔菌（Pyrenophora    avenae）、小麦壳针孢（Septoria    tritici）、苹果黑星菌（Venturia    inaqeualis）、Whetzelinia    sclerotiorum、核果丛梗孢（Monilia    laxa）、球腔菌（Mycosphaerella    fijiensis）、盘二孢（Marssonina    panettoniana）、立枯链格孢（Alternaria    solani）、黑曲霉（Aspergiilus    niger）、落花生尾孢（Cercospora    arachidicola）、扁豆枝孢（Cladosporium    herbarum）、稻长蠕孢（Helminthosporium    oryzae）、扩展青霉（Penicillium    expansum）、盘多毛孢（Pestalozzia    sp）、瓶霉（Phialop    hora    cinerescens）、菾菜茎点霉（Phoma    betae）、茎点霉（Phoma    foveata）、黑胫茎点霉（Phoma    lingam）、玉蜀忝黑粉菌（Ustilago    maydis）、大丽花轮枝孢（Verticillium    dahliae）、豌豆壳二孢（Ascochyta    pisi）、葡萄球座菌（Guignardia    bidwellii）、罗耳伏革菌（Corticium    rolfsii）、拟茎点霉（Phomopsisiticola）、核盘菌（Sclerotinia    sclertiorum）、小核盘菌（Sclerotinia    minor）、棒盘孢（Coryneum    cardinale）、立枯丝核菌（Rhizoctonia    solanl）、葡萄钩丝壳（Uncinula    necator）、叉丝单囊壳（Podosphaera    leucotricha）和黑星孢（Fusicladium    sp.）。
同样，它们抗下列真菌也有效：笋顶孢（Acrostalagmus    koningi）、交链孢属（Alternaria    sp.）、毛盘孢（Colletotrichum    sp.）、罗耳伏革菌（Corticium    rolfsii）、蒂腐色二孢（Diplodia    natalensis）、禾顶囊壳（Gaeumannomyces    graminis）、近粘藤仓赤霉（Gibberella    fujikuroi）、芽状单孢孢枝霉（Hormodendrum    cladosporioides）、虎皮香菇属（Lentinus    degener或tigrinus）、革裥菌（Lenzites    quercina）、刺黑乌霉（Memnoniella    echinata）、疣孢漆斑菌（Myrothecium    verrucavia）、拟青霉（Paecylomyces    varioti）、佐佐木薄膜革菌（Pellicularia    sasakii）、木层孔菌（Phellinus    megaloporus）、云芝（Polystictus    sanguineus）、绵腐卧孔菌（Poria    vaporania）、齐整小菌核（Sclerotium    rolfsii）、葡萄穗霉（Stachybotris    atra）、韧革菌（Les    stereum）、束梗孢（Stilbum    sp.）、栓菌（Trametes    traben）、木霉（Trichodermapseudokoningi）、和粉红单端孢（Trichothecium    roseum）。
本发明的化合物在谷类的疾病（霉病、锈病、眼斑病、胡麻斑病、叶斑病和萎蔫病方面，由于它们的广谱而特别有利。它们还因为它们的抗灰霉病（葡萄孢属）和瘟病活性从而很有价值，且作为一结果，它们可应用在各种作物，如葡萄树（或藤本植物）、市场菜园作物和栽培的树，及热带作物如落花生、香蕉、咖啡、山核桃和稻谷等上。
由于它们无植物毒性（药害），这些化合物可用于保护植物的增殖产物免受真菌导致的病害。
因此，本发明还涉及栽培植物的增殖产物，它已经过用本发明的化合物作保护性处理。
术语“增殖产物”指植物的生殖部分，它可用于植物的增殖。可提到，例如，颖果（在狭义上为种子）、根、果实、块茎、球根、根茎、茎部、籽茵（幼芽）和植物的其它部分。还可提到发芽的植物和在发芽之后或从土壤中冒出之后定将被移栽的小籽苗。这些小籽苗可在移栽前通过用浸渍总体的或局部的处理来保护。
因此，这些化合物可，例如以涂层或薄膜形成物形式用于种子（例如谷类、棉花、甜菜、油菜、谷类家畜饲料和蔬菜种子）的处理。应用的形式可在US3，989，501（col.7，1    17-23）中得知。同样，应用的形式可在FR-A-2，588，442中得知。也可使用流动剂。
一般，这些配方已众所周知，参见，例如，由GIFAP出版的技术专题第2期，第12至14页（no.2，pages    12-14），1984年1月修订的“杀菌剂配方类型和国际编码系统目录”。
除了上面已描述的应用之外，根据本发明的产物，相对于微生物许多其它变种还显示出极好的杀生物（biocidal）活性，其中可提及真菌如下列各属，而无暗指的限制：
芽霉菌属（Pullularia），如出芽短梗孢糖芽霉菌（P.pullulans）种，
毛壳属，如球毛壳（C.globosum）种，
曲霉属，如黑曲霉（Aspergillus    niger）种，
粉革菌属，如粉孢革菌（C.puteana）种。
由于它们的杀生物活性，本发明的产物允许有效控制微生物，这些微生物的多育在农业和工业领域产生很多问题。为此，它们最适合于植物或工业产物如木材、皮革、颜料、纸张、绳索、塑料和工业水循环的保护。
它们特别适合于木质纤维素产物的保护，特别是木材，例如用于家具和建筑木料，以及暴露在日晒风吹雨打下的木材如栅栏、支柱、葡萄树（或藤本植物）桩和铁路枕木。
根据本发明的化合物（单独或以组合物形式如上述在木材处理中应用），通常是与有机溶剂一起使用，且可与一种或多种已知的杀生物产品任意混合，杀生物产品如五氯酚，金属盐类，（8）乇鹗茄
Figure 891019405_IMG4
晕藁酸或羧酸（庚酸、辛酸和环烷酸）的铜盐、锰盐、钴盐、铬盐或锌盐;有机锡铬合物、巯苯噻唑（氢硫剂），及杀虫剂如拟除虫菊酯或有机氯化合物。
最后，对于谷物，它们显示出极好的选择性。
它们是以0.005至5千克/公顷，且最好为0.01至1千克/公顷的剂量应用为有利。
为了它们的实际应用，根据本发明的化合物极少单独应用。往往它们构成组合物要素。这些组合物，它们对于抗真菌病的植物保护或在用于调节植物生长的组合物中是可用的，含有作为活性物质的根据本发明的化合物，如上所述是与在农业上可接受的固态或液态载体和/或在农业上也可接受的表面活性剂混合的。通常的惰性载体和通常的表面活性剂均为特别可用的。
这些组合物，根据本发明，通常含有0.5至95%化合物。
在本说明书中的术语“载体”指天然的或合成的，有机的或无机的物质，活性物质与它混合以便于在植物、种子或土壤上的应用。因此，这载体通常是惰性的，且它必需是在农业上，特别是在处理的植物上，可接受的。载体可为固体（粘土、天然的或合成的硅酸盐、硅石树脂、石蜡和固体肥料等）或液体（水、醇、酮、石油馏分、芳香烃或脂肪烃、氯化烃和液化气等）。
表面活性剂可为离子或非离子型的乳化剂、分散剂或润湿剂。可提及，例如，聚丙烯酸盐、木素磺酸盐、苯酚磺酸盐或萘磺酸盐、环氧乙烷与脂肪族醇或脂肪酸或脂肪胺的缩聚物、取代苯酚（特别是烷基苯酚或芳基苯酚）、磺基琥珀酸酯盐、牛磺酸衍生物（特别是烷基牛磺酰胺）、及环氧乙烷与醇或酚的磷酸酯的缩聚物。当活性物质和/或惰性载体不是水可溶的，且应用的载体试剂为水时，至少一种表面活性剂的存在通常是必需的。
对于它们的应用，结构式（Ⅰ）的化合物通常处于组合物的形式;根据本发明的这些组合物本身是处于各种固体或液体形式。
作为组合物的固体形式，可提及用于喷撒或分散（具有在100%以下范围内的结构式（Ⅰ）的化合物的含量）的粉剂和颗粒剂，特别是通过挤压、通过压缩、通过成粒赋形剂的浸渍或通过从粉剂的成粒（对于后者情况，在这些颗粒中结构式（Ⅰ）的化合物的含量为1至80%）而得到的粉剂和颗粒剂。
当它们应用时，作为组合物的液体形式、或用来构成液体组合物形式，可提及如溶液剂，特别是水溶性提浓物、乳油、乳剂、流动剂、气雾剂、可湿性粉剂（或用于喷洒的粉剂）和糊剂。
可乳化的或可溶的提浓物最经常地包括10至80%活性物质，准备应用的乳剂或溶液剂，为了发挥它们的作用，含有0.01至20%活性物质。
这些组合物还可含有其它拼分，例如保护性胶体、粘合剂、增稠剂、触变剂（fixotropic）（摇溶剂）、渗透剂、稳定剂和多价螯合剂等，及其它已知的具有农药的（且特别是杀虫的或杀真菌的）性质或具有植物生长调节性质的活性物质。更通常地，根据本发明的化合物可与制剂配方的惯用技术相等的所有固体或液体添加剂混合。
例如，除了溶剂以外，乳油在必要时可含有2至20%合适的添加剂如上述稳定剂、表面活性剂、渗透剂、防腐蚀剂、着色剂或粘合剂。
所用的剂量，在应用根据本发明的化合物，作为杀菌剂的场合，可在较宽的范围内变化，特别是根据真菌的毒力和气候条件。
一般讲，含有0.5至5000ppm活性物质的组合物非常适合;这些值用于指准备应用的组合物。ppm指“每百万分之几”。从0.5至5000ppm的范围相当于5×10-5至0.5%（重量百分率）的范围。
作为适合于贮存和运输的组合物，它们更好地含有0.5至95%（重量）活性物质。
因此，根据本发明供农业上应用的组合物可从而含有在非常宽的范围内从5×10-5%至95%（重量）的根据本发明的活性物质。
作为实施例，下面为几种浓缩物的组合物：
实施例F（配方）1
活性物质    400克/升
碱金属十二烷基苯磺酸盐    24克/升
壬基酚与10摩尔环氧乙烷的缩合物    16克/升
环己酮    200克/升
芳族溶剂    适量    1升
根据一种可乳化的浓缩物（乳油）的另一配方，采用下列成分：
实施例F2：
活性物质    250克
经环氧化的植物油    25克
烷基芳基磺酸盐和聚乙二醇
和脂肪族醇醚混合物    100克
二甲基甲酰胺    50克
二甲苯    575克
从这些浓缩物任何所希望的浓度的乳剂（对施用于叶子特别合适的）可通过用水稀释而得到。
流动剂，也可通过喷洒应用的，用这样一种方法来制备，如得到一种稳定的流体产物，它不沉降出来，且它们通常含有10至75%活性物质，0.5至15%表面活性剂，0.1至10%触变剂。0至10%合适的添加剂，如防沫剂、缓蚀剂、稳定剂、渗透剂和粘合剂及作为载体的水可有机液体，其中活性物质微溶或不溶：有些有机固体物质或无机盐或溶解在该载体中，以协助防止沉积或作为水的防冻剂。
可湿性粉剂（或用于喷洒的粉剂）通常用这样一种方法来制备，它们含有20至95%活性物质，且它们通常还含有固体载体，0至5%湿润剂，3至10%分散剂，以及当必需时，0至10%的一种或多种稳定剂和/或其它添加剂，如渗透剂、粘合剂、或防裂剂和着色剂等。
作为实施例，下列为可湿性粉剂的各种组合物：
实施例F3：
活性物质    50%
木素磺酸钙（抗絮凝剂）    5%
异丙基萘磺酸盐（阴离子湿润剂）    1%
防裂硅石    5%
高岭土（填料）    39%
用于喷洒的70%浓度粉剂的另一组合物，采用下列组分：
实施例F4：
活性物质    700克
二丁基萘磺酸钠    50克
萘磺酸、苯酚磺酸和甲醛的3∶2∶1
比例的缩合产物    30克
高岭土    100克
白粉    120克
用于喷洒的40%浓度粉剂的另一组合物，采用下列组分：
实施例F5：
活性物质    400克
木素磺酸钠    50克
二丁基萘磺酸钠    10克
硅石    540克
用于喷洒的25%浓度粉剂的另一组合物，采用下列组分：
实施例F6：
活性物质    250克
木素磺酸钙    45克
白粉和羟乙基纤维素的重量等份混合物    19克
二丁基萘磺酸钠    15克
硅石    195克
白粉    195克
高岭土    281克
用于喷洒的25%浓度粉剂的另一组合物，采用下列组分：
实施例F7：
活性物质    250克
异辛基苯氧基-聚氧乙烯-乙醇    25克
白粉和羟乙基纤维素的重量等份混合物    17克
硅铝酸钠    543克
硅藻土    165克
用于喷洒的10%浓度粉剂的另一组合物，采用下列组分：
实施例F8：
活性物质    100克
饱和脂肪酸的硫酸酯的钠盐的混合物    30克
萘磺酸和甲醛的缩合产物    50克
高岭土    820克
为得到这些用于喷洒的粉剂或可湿性粉剂，活性物质与添加物质在合适的掺合机中紧密混合，且该混合物用碾机或其它合适的研磨机研磨。用于喷洒的粉剂因此而得到，其可湿性和可悬浮性是良好的;它们可以任何所希望的浓度悬浮于水中，且这些悬浮液可很好地利用，特别是施用在植物的叶子上。
代替可湿性粉剂，可制备糊剂，制备和应用这些糊剂的条件和方法，与用于可湿性粉剂的或用于喷洒粉剂的相同。
如上所述，含水乳剂和分散剂，例如根据本发明，通过用水稀释可湿性粉剂或可乳化浓缩物（乳油）而得到的组合物，包括在本发明的总的范围内。该乳剂可为油包水或水包油型，且它们可具有象“蛋黄酱”那样的厚稠度。
用来放置在土壤上的颗粒剂通常用这样一种方法制备：它们尺寸为0.1至2毫米，且它们可通过附聚或浸渍来制备。一般，颗粒剂含有0.5至25%活性物质和0至10%辅剂如稳定剂、缓慢释放改性剂、粘合剂和溶剂。
根据颗粒剂组合物的一个实施例，采用下列组分：
实施例F9：
活性化合物    50克
表氯醇    2.5克
十六烷基聚乙二醇醚    2.5克
聚乙二醇    35克
高岭土（颗粒尺寸：0.3至0.8毫米）    910克
在这特殊情况下，活性物质是与表氯醇混合，且这混合物用60克丙酮溶解。然后，加入聚乙二醇和十六烷基聚乙二醇醚。高岭土用所得到的溶液润湿，且然后，在真空下蒸去丙酮。这类微颗粒剂可很好地用于控制土壤真菌。
结构式（Ⅰ）的化合物也可以喷撒粉剂的形式应用;还可用包括50克活性物质和950克滑石的组合物;亦可用包括20克活性物质、10克细粉碎的硅石和970克滑石的组合物;混合并研磨这些组分，且这混合物通过喷撒来应用。
下列描述的实施例，并无暗指的限制，具体说明根据本发明化合物的制备，及其为防治植物病原真菌的应用。在这些实施例中所述的化合物的结构是由核磁共振（NMR）光谱法和/或红外光谱法所确认。
实施例1
第1步：2-（3-吡啶基）-2-乙基-3-溴代丙腈的制备
使用一备有一搅拌器、温度计、冷凝器和滴液漏斗的三颈圆底烧瓶。
向这烧瓶接连装入2-（3-吡啶基）丁腈（14.6克）、二溴甲烷（30毫升）和氯化甲基三（C8-C10烷基）铵（Adogen 464）（3克），且不断搅拌这混合物。
然后，加入溶于水（12毫升）中的氢氧化钠（12克）。
将该混合物升温至90℃达3小时。然后，将它冷却，把水（20毫升）加至该带棕色溶液中，并用二氯甲烷萃取。
经并合的有机相用水洗涤，在硫酸镁上干燥，且然后浓缩。
所得到的粗油在硅胶柱（洗脱液：二异丙醚）上色谱分析。
得到以淡黄色粘性油形式存在的2-（3-吡啶基）-2-乙基-3-溴代丙腈（19.6克）。收率为82%。
下面给出用相同的方法得到的结构式Ⅺ的中间化合物的性质。
Rc    外观    收率
Et    粘性油    82
烯丙基    粘性油    73
i-Pr    粘性油    67
n-Pr    粘性油    61
CH2SiMe3熔点为93.9℃ 70
n-Bu    粘性油    71
第2步：2-（3-吡啶基）-2-乙基-3-（4-氯代苯氧基）丙腈的制备
使用在上面的实施例中所述的设备。将二甲基甲酰胺（100毫升）导入该烧瓶中，然后，导入氢化钠（3.75克;0.126克原子）（在油中80%的浓度下）。把在二甲基甲酰胺（30毫升）中稀释的4-氯代苯酚（15.4克;0.12摩尔）倒入悬浮液中，冷却至10℃。该混合物在室温下保持30分钟。
然后，加入在二甲基甲酰胺（20毫升）中稀释的2-（3-吡啶基）-2-乙基-3-溴代丙腈（23.9克;0.1摩尔）。将该溶液升温至100℃达6小时。然后，将它冷却至10℃，把冰冷却水（300毫升）加入该溶液中，然后该混合物用乙酸乙酯（3×60毫升）萃取。经并合的有机相接连用10%浓度的KHCO3水溶液（100毫升）及然后用水（200毫升）洗涤，并在硫酸镁上干燥，且然后浓缩。
所得到的糊状残余物在硅胶柱（洗脱液：二异丙醚）上色谱分析。得到米色固体，它在50∶50的二异丙醚/正庚烷混合物（40毫升）中重结晶，给出以白色固体形式存在的2-（3-吡啶基）-2-乙基-3-（4-氯代苯氧基）丙腈（18.6克;0.065摩尔）。熔点为82.1℃。
收率（根据2-（3-吡啶基）-2-乙基-3-溴代丙腈计算）：65%。
实施例2至25的化合物，集中在附表中，且其名称在实施例后叙述，用相同的方法而得到。
表Ⅰ
Figure 891019405_IMG5
Ph：亚苯基环
O：邻位取代    m：间位取代
P：对位取代
实施例26
第1步：2-（3-吡啶基）-4-（4-氯代苯氧基）丁腈的制备
用一备有搅拌器，且装有温度计、冷凝器和滴液漏斗的三颈圆底烧瓶。
将无水的二甲基甲酰胺（DMF）（250毫升）导入该烧瓶中，然后，导入氢化钠（3.15克;0.105摩尔）（在油中80%的浓度下）。
然后，滴加在DMF（30毫升）中稀释的（3-吡啶基）乙腈（11.8克;0.1摩尔）。
然后，把在DMF（30毫升）中稀释的1-溴代-2-（4-氯代苯氧基）乙烷（23.5克;0.1摩尔）滴加至所形成的盐中。
该溶液在25℃下持续搅拌2小时。然后，将该混合物倒入冰冷却水（500毫升）中，且此后用乙酸乙酯（3×150毫升）萃取。经并合的有机相用水洗涤（300毫升），并在硫酸镁上干燥，且然后浓缩。
所得到的粗油用乙酸乙酯（100毫升）溶解。
立即出现的白色沉淀物是在一多孔状淀土上过滤;收集物质3.5克，熔点为141℃。这为结构式（Ⅹ）的双取代衍生物。
浓缩的滤液在硅胶柱上进行色谱分析。得到以淡黄色油形式存在的2-（3-吡啶基）-4-（4-氯代苯氧基）丁腈（16.8克）。收率为62%。
第2步：2-（3-吡啶基）-2-甲基-4-（4-氯代苯氧基）丁腈的制备
使用第1步中所述的相同的设备。将无水的DMF（100毫升）导入该烧瓶中，然后，导入氢化钠（1.57克，5.25×10-2克原子）。
然后，滴加在DMF（20毫升）中稀释的：2-（3-吡啶基）-4-（4-氯代苯氧基）丁腈（13.6克;0.05摩尔）。接着，倒入在DMF（20毫升）中稀释的甲基碘（3.2毫升;0.05摩尔）。
该溶液在25℃下持续搅拌3小时。
然后，将该混合物倒入冰冷却水（300毫升）中，且此后用乙酸乙酯（3×60毫升）萃取。经并合的有机相用水（150毫升）洗涤，在硫酸镁上干燥，且然后浓缩。
所得到的粗油在硅胶柱（洗脱液：二异丙醚）上色谱分析，且给出以黄色油形式存在的2-（3-吡啶基）-2-甲基-4-（4-氯代苯氧基）丁腈（7.7克）。收率为54%。
表Ⅱ
Figure 891019405_IMG6
Ph：亚苯基环
名称
实施例2：
2-（3-吡啶基）-2-乙基-3-（4-氯代硫代苯氧基）丙腈
实施例3：
2-（3-吡啶基）-2-乙基-3-（4-氟代硫代苯氧基）丙腈
实施例4：
2-（3-吡啶基）-2-乙基-3-（4-溴代硫代苯氧基）丙腈
实施例5：
2-（3-吡啶基）-2-乙基-3-（3，4-二氯代硫代苯氧基）丙腈
实施例6：
2-（3-吡啶基）-2-乙基-3-（4-溴代苯氧基）丙腈
实施例7：
2-（3-吡啶基）-2-乙基-3-（3，4-二氯代苯氧基）丙腈
实施例8：
2-（3-吡啶基）-2-乙基-3-（2，4-二氯代苯氧基）丙腈
实施例9：
2-（3-吡啶基）-2-乙基-3-（2，4，6-三氯代苯氧基）丙腈
实施例10：
2-（3-吡啶基）-2-烯丙基-3-（4-氯代苯氧基）丙腈
实施例11：
2-（3-吡啶基）-2-烯丙基-3-（2，4-二氯代苯氧基）丙腈
实施例12：
2-（3-吡啶基）-2-烯丙基-3-（4-溴代苯氧基）丙腈
实施例13：
2-（3-吡啶基）-2-甲基乙基-3-（4-溴代苯氧基）丙腈
实施例14：
2-（3-吡啶基）-2-烯丙基-3-（3，4-二氯代苯氧基）丙腈
实施例15：
2-（3-吡啶基）-2-甲基乙基-3-（3，4-二氯代苯氧基）丙腈
实施例16：
2-（3-吡啶基）-2-乙基-3-（3，5-二氯代苯氧基）丙腈
实施例17：
2-（3-吡啶基）-2-丙基-3-（4-氯代苯氧基）丙腈
实施例18：
2-（3-吡啶基）-2-丙基-3-（3，4-二氯代苯氧基）丙腈
实施例19：
2-（3-吡啶基）-2-乙基-3-（4-三氟代甲氧基苯氧基）丙腈
实施例20：
2-（3-吡啶基）-2-三甲基硅甲基-3-（4-氯代苯氧基）丙腈
实施例21：
2-（3-吡啶基）-2-三甲基硅甲基-3-（3，4-二氯代苯氧基）丙腈
实施例22：
2-（3-吡啶基）-2-乙基-3-（4-氟代苯氧基）丙腈
实施例23：
2-（3-吡啶基）-2-乙基-3-（3-氟代苯氧基）丙腈
实施例24：
2-（3-吡啶基）-2-乙基-3-（3，4，5-三氯代苯氧基）丙腈
实施例25：
2-（3-吡啶基）-2-乙基-3-（2，4-二溴代苯氧基）丙腈
实施例26：
2-（3-吡啶基）-4-（4-氯代苯氧基）丁腈
实施例27：
2-（3-吡啶基）-2-甲基-4-（4-氯代苯氧基）丁腈
实施例28：
2-（3-吡啶基）-2-乙基-4-（4-氯代苯氧基）丁腈
实施例29：
2-（3-吡啶基）-2-丙基-4-（4-氯代苯氧基）丁腈
实施例30：
2-（3-吡啶基）-2-烯丙基-4-（4-氯代苯氧基）丁腈
实施例31：
2-（3-吡啶基）-2-乙基-4-（3，4-二氯代苯氧基）丁腈
实施例32：
2-（3-吡啶基）-2-丙基-4-（3，4-二氯苯氧基）丁腈
实施例33：
2-（3-吡啶基）-4-（4-氯代硫代苯氧基）丁腈
实施例34：
2-（3-吡啶基）-2-甲基-4-（4-氯代硫代苯氧基）丁腈
实施例35：
2-（3-吡啶基）-2-乙基-4-（4-氯代硫代苯氧基）丁腈
实施例36：
2-（3-吡啶基）-2-丙基-4-（4-氯代硫代苯氧基）丁腈
实施例37：
2-（3-吡啶基）-4-（4-溴代硫代苯氧基）丁腈
实施例38：
2-（3-吡啶基）-2-甲基-4-（4-溴代硫代苯氧基）丁腈
实施例39：
2-（3-吡啶基）-2-乙基-4-（4-溴代硫代苯氧基）丁腈
实施例40：
2-（3-吡啶基）-2-丙基-4-（4-溴代硫代苯氧基）丁腈
实施例-对种子真菌和土壤真菌的实验室内的试验
在导致谷类和其它植物的病害的下列真菌上，研究了根据本发明的化合物的作用：
11）燕麦核腔菌（Pyrenophorae    avenae）
6）颖枯壳针孢（Septoria    nodorum）
12）大麦网斑长蠕孢（Helminthosporium    teres）
9）粉红镰孢（Fusarium    roseum）
8）雪腐镰孢（Fusarium    nivale）
7）大刀镰孢（Fusarium    culmorum）
13）谷物丝核菌（Rhizoctonia    cerealis）
14）小麦壳针孢（Septoria    tritici）
1）对多菌灵（carbendazim）和环亚胺敏感的灰葡萄孢（Botrytis    cinerea）
2）耐多菌灵（carbendazim）和环亚胺的灰葡萄孢
5）蔓毛壳假小尾孢（Pseudocercosporella    herpotrichoides）
3）瓜类尖镰孢（Fusarium    oxysporum    F.sp    melonis）
4）立枯丝核菌（Rhizoctonia    solani）
10）禾长蠕孢（Helminthosporium    gramineum）
在名称前出现的数字将用于指表Ⅲ中的这些真菌。
对每一试验，方法如下：将在超冷状态下的由土豆、葡萄糖和琼脂构成的营养培养基（PDA培养基）导入一系列在120℃消毒蒸锅中经消毒的陪替氏培养皿（每盘20毫升）中。
在装盘时，将活性物质的丙酮溶液注射入在超冷状态下的培养基中，以得到所希望的最终浓度。
向与上面相似的陪替氏培养皿中倒入相似量的不含有任何活性物质的营养培养基，作为对照物。
在24或48小时之后，各盘通过沉积同样真菌的上述培养物中产生的菌丝体片段来进行接种。
把这些培养皿在22℃下存放2至10天（根据试验的真菌），然后，比较在含有用于试验的活性物质的盘中的真菌的生长与在用作为对照组的盘中的同样真菌的生长。
由此确定各试验化合物在30ppm剂量下的抑制上述真菌的程度。结果在下列表中示出。
表Ⅲ
Figure 891019405_IMG7
实施例-对番茄的灰葡萄孢（Botrytis    cinerea）的自然条件下的试验
具有下列组合物的用于试验的活性物质的含水悬浮液是通过精磨来制备的：
用于试验的活性物质    40毫克
Tween    80（由与衍生自脱水
山梨（糖）醇的环氧乙烷的缩聚物
的一月桂酸酯所构成的表面活性剂）    0.4毫升
水    40毫克
然后，这含水的悬浮液用水稀释，以得到所希望的浓度。
在温度中培养了60至75天的番茄（Marmande品种），通过用所述的组合物的含水悬浮液，以活性物质的浓度1克/升（1000ppm）喷洒来处理。试验用各浓度重复二次。
在24小时之后，切下叶子，并放在2个陪替氏培养皿（直径11厘米）中，其底预先衬有一湿的滤纸圆片（每盘5叶片）。
然后，接种体用一注射器，通过沉滴（每叶片3滴）孢子悬浮液而导入。这灰葡萄孢（Botrytis    cinerea）孢子的悬浮体从15天的培养物中得到，随后悬浮在一培养溶液（80，000单元/毫升）中。在沾染后约4至6天，通过与一未经处理的对照组比较，检查效果。
在这些条件下，可观察到，在浓度1000毫克/升下，对下列化合物1、4、5、6、7、10、12、13、15、17、18、22、23、27、28、29、30和35百分保护率分别为至少75%。
对预防性防治大麦霉病的自然条件下的试验
具有下列组合物的用于试验的活性物质的含水悬浮液通过精磨来制备：
用于试验的活性物质    60毫克
稀释至1/10的Tween    80（由与衍生自
脱水山梨（糖）醇的环氧乙烷的缩聚物
的一单月桂酸盐所构成的表面活性剂）    0.3毫升
水    60毫升
然后，这含水悬浮液用水稀释，以得到所希望的浓度。
大麦籽苗（大麦（Hordeum    vugare）），Berac品种，在一钵中培养。在播种后5至6天，其（簇）叶通过将在含有Tween80的蒸馏水中的活性物质的悬浮液（8毫升），以所希望的浓度喷洒至各籽苗上来处理。
活性物质的各浓度须经三次重复。对照植物用相同的方法处理，但无活性物质。
在处理后的那天，在干燥后，植物通过用大麦霉病（禾白粉菌（Erysiphe    graminis）的孢子撒粉而沾染，然后，放置在22℃±2℃和60至80%相对湿度下的温室中。
真菌的生长的百分抑制率，在用活性物质的悬浮液处理后14天，通过与未经处理的对照组比较来确定。
在这些条件下，可观察到，在浓度1000毫克/升下。对于化合物：5、7、9、18、20、22和23，真菌的生长的百分抑制率分别为：至少75%。
实施例-对导致小麦锈病的“隐匿柄锈菌（Puccina    recondita）”在自然条件下的试验
小麦，播种在钵内中壤土中，在10厘米高阶段，通过用如前面的实施例所述的同样的组合物的含水乳剂（称为稀浆），并以试验化合物的各浓度喷洒来处理。
在24小时之后，将孢子的含水悬浮体（50，000孢子（sp）/毫升）喷洒在小麦上;这悬浮液从经沾染的植物得到。然后，把小麦放在约18℃和100%相对湿度下的培育室中达48小时。
在这2天的最后，相对湿度降至60%。在沾染后第11至15天，通过与未经处理的对照组比较，进行植物情况的检查。
在剂量1克/升下，用化合物1、4、6、7、10、13、19、20、28和29得到至少为75%的保护率。
实施例-对导致稻瘟病的“稻梨孢Piricularia    oryzae”，在自然条件下的试验
稻谷，播种在钵内肥沃的泥炭和火山灰的50∶50的混合物中，在10厘米高阶段，通过用上述的具有下面所述的浓度的含水乳剂（称为稀浆）喷洒来处理。试验重复2次。在24小时之后，通过将在纯培养物中得到的孢子的悬浮液施于簇叶上来处理植物。
然后，经如此处理和沾染的植物，在25-28℃和饱和湿度下培育24小时，然后，在25-28℃的温室湿润室中进行培育。
在沾染后8天，进行示值读出。在这些条件下，可观察到下列结果：在剂量1克/升下，用化合物1、2、4、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、20、22、23、24、29、30、32、37和38得到至少为75%的保护率。
Figure 891019405_IMG8

Claims (14)

1、如下列结构式(Ⅰ)的化合物及在农业上可接受的这化合物的盐，其特征在于其中：
Figure 891019405_IMG2
A指最多含有6个碳原子的直链亚烷基链，例如二亚甲基或亚甲基，或最多含有6个碳原子的支链亚烷基链，以直链不是亚甲基为条件，例如乙基亚乙基，
R指：
-任意取代的低级烷基[特别是用一个或多个选自卤素原子、低级烷氧基和低级烷基硫代基和-(CH2)xSiR1R2R3基，其中X=0或1及R1、R2和R3可相同或不同，为低级烷基、低级烷氧基、芳基(特别是苯基)、或芳烷基(特别是苄基)的取代基取代]；
-3至7节环烷基(特别是环丙基、环丁基、环戊基或环己基)，按与烷基相同方法它本身被任意取代；
-按与烷基相同的方法任意取代的芳烷基(特别是苄基或苯乙基)；
--按与烷基相同的方法任意取代的单或多不饱和低级链烯基或炔基，
以相对于含有CN基团的碳在α-位无不饱和为条件；
而且，如果A不为亚甲基，R为H；
x=0或5；
Y指卤素原子(特别是氟、氯或溴)、低级烷基、低级卤代烷基(特别是氟代烷基)、低级烷氧基、低级卤代烷氧基(特别是氟代烷氧基)、低级烷基硫代基、低级卤代烷基硫代基(特别是氟代烷基硫代基)、低级烷氧基羰基、低级卤代烷氧基羰基(特别是低级氟代烷氧基羰基)、低级链烷氧基(alkanoyly)、低级卤代链烷氧基(特别是氟代链烷氧基)、芳基(特别是苯基)、芳烷基(特别是苄基)、含有3至7个碳原子的环烷基或氰基或硝基或羟基；
n小于6的正整数或0，当n大于1时，基团Y可能相同或不同；
Z指低级烷基或低级烷氧基(最好为甲基、乙基或甲氧基)；
m=0，1当2，当m=2时，基团Z相同或不同。
2、根据权利要求1所述的结构式（Ⅰ）的化合物，其特征在于其中R指任意取代的低级烷基，用一个或多个选自卤素原子，且较好地为氯和氟、低级烷氧基和-（CH2）xSi R1R2R3基，其中x＝0或1及R1、R2和R3可相同或不同，为低级烷基、低级烷氧基、芳基（特别是苯基）或芳烷基（特别是苄基）的取代基取代;
一任意取代的链烯基，且较好地为烯丙基，当R指烷基时或用C1至C4烷基基团取代;
A指最多含有4个碳原子的直链亚烷基，且较好地为亚甲基或二亚甲基或亚丙基;
x＝0;
n＝1，2或3;
Y＝低级卤代烷氧基，较好地含有1至3个碳原子，特好地为三氟代甲氧基;低级卤代烷基，较好地含有1至3个碳原子，特好地为三氟代甲基或卤素（较好地为氯或溴）;
m＝0。
3、根据权利要求1，如下列结构式（Ⅱ）的化合物及在农业上可接受的这化合物的盐，
Figure 891019405_IMG3
其特征在于其中：R、n和Y具有与权利要求1中相同的含义，且较好地为R指任意取代的低级烷基，用一个或多个选自卤素原子，且较好地为氯和氟或溴，低级烷氧基和-（CH2）xSi R1R2R3基，其中x＝0或1及R、R和R可相同或不同，为低级烷基、低级烷氧基、芳基（特别是苯基）或芳烷基（特别是苄基）的取代基取代;任意取代的链烯基，且较好地为烯丙基，当R指烷基时或用C1至C3烷基基团取代：Y为低级卤代烷氧基，较好地含有1至3个碳原子，特好地为三氟代甲氧基，低级卤代烷基，较好地含有1至3个碳原子，特好地为三氟代甲基，或卤素（较好地为氯或溴）;n＝1，2或3，当n＝2或3时，Y可能相同或不同。
4、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于其中n＝1或2，其中Y为卤素原子，且特别是氯或溴。
5、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于其中n＝1或2。
6、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于其中Y在3-位和/或4-位。
7、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于其中R为C1-C6烷基。
8、一种根据权利要求1至7之一的化合物的使用法，其特征在于作为杀菌剂，特别是以杀菌组合物的形式，该组合物包括0.5%至95%上述化合物并与在农业上可接受的固态或液态赋形剂和/或那些在农业上也可接受的表面活性剂相混合。
9、一种防治受真菌病侵袭，或可能受真菌病侵袭的庄稼的方法，其特征在于其中将有效量的根据权利要求1至7的化合物施用于叶子上。
10、根据权利要求9所述的防治方法，其特征在于其中施用剂量为0.005至5千克/公顷。
11、一种有用的、特别是在制备根据权利要求1至7之一的化合物中作为一中间体的化合物，该化合物为结构式（Ⅴ）或（Ⅷ）的化合物。
12、一种制备结构式（Ⅰ）的化合物的方法，式中A为亚甲基，其特征在于其中，第一步，在碱性介质中，以摩尔比Ⅲ/Ⅱ，较好地为0.8至1.2，任选地在一惰性溶剂存在下，使结构式（Ⅲ）的化合物，其中Z、R和m具有结构式（Ⅰ）中相同的含义，与结构式（Ⅳ）的二卤代亚甲基，其中Hal指卤素原子，且较好地为氯或溴反应，产生结构式（Ⅴ）的化合物;然后，第二步，该方法包括，在一强碱如碱金属氢化物或碱金属醇盐存在下，任选地在一合适的极性质子惰性溶剂存在下，使结构式（Ⅴ）的化合物与结构式（Ⅵ）的化合物反应，其中X，Y和n具有与结构式（Ⅰ）中相同的含义。
13、一种制备结构式（Ⅰ）的化合物的方法，式中A不为亚甲基，其特征在于该方法包括;第一步，在一强碱存在下，以摩尔比（Ⅶ）/（Ⅸ）较好地为0.8至1.2，任选地在一极性质子惰性溶剂存在下，使结构构式（Ⅸ）的化合物与结构式（Ⅶ）的化合物反应，其中A不为亚甲基，且Hal表示卤素原子，产生结构式（Ⅷ）的化合物;然后，第二步，使结构式（Ⅷ）的化合物与结构式Hal-R的化合物反应，其中Hal为卤素原子，且R具有与结构式（Ⅰ）中相同的含义，除H之外。
14、一种经培育植物的增殖产物，其特征在于它已用一种根据权利要求1至7之一的化合物进行了保护性处理，特别是种子。
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