CN103748717B

CN103748717B - 电极集电体用铝合金箔及其制造方法

Info

Publication number: CN103748717B
Application number: CN201180072488.3A
Authority: CN
Inventors: 石雅和; 铃木觉; 山本兼滋; 古谷智彦
Original assignee: Nippon Foil Manufacturing Co Ltd; UACJ Corp
Current assignee: Nippon Foil Manufacturing Co Ltd; UACJ Corp
Priority date: 2011-07-29
Filing date: 2011-07-29
Publication date: 2016-05-25
Anticipated expiration: 2031-07-29
Also published as: EP2738849A1; EP2738849A4; US10916357B2; US20140261908A1; JPWO2013018164A1; WO2013018164A1; EP2738849B1; CN103748717A; KR20140051326A; JP5791719B2; KR101912767B1

Abstract

本发明的目的在于提供一种强度和活性物质涂布后的干燥工序实施后的强度均高、具有高导电率的电极集电体用铝合金箔及其制造方法。根据本发明，提供一种电极集电体用铝合金箔的制造方法，其特征在于，将含有Fe：0.03～1.0mass％、Si：0.01～0.2％、Cu：0.0001～0.2％、剩余部分由Al和不可避免的杂质构成的铝合金板通过连续铸造形成，对上述铝合金板以80％以下的冷轧率实施冷轧，再以550～620℃实施1～15小时的热处理。

Description

电极集电体用铝合金箔及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种用于二次电池、双电层电容器、锂离子电容器等使用的电极材料的铝合金箔，特别是涉及用于锂离子二次电池的正极用电极材料的铝合金箔、用于负极用电极材料的铝合金箔以及这些合金箔的制造方法。

背景技术

在移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备的电源中可使用能量密度高的锂离子二次电池。

锂离子二次电池的电极材料由正极板、隔板(separator)以及负极板构成。正极材料使用具有导电性优异、不影响二次电池的电效率、发热少的特征的铝合金箔作为支承体。在铝合金箔表面涂布含锂金属氧化物，例如是以LiCoO₂为主成分的活性物质。作为制造方法，对于20μm左右的铝合金箔，在其两面涂布100μm左右的厚度的活性物质，进行干燥的热处理用于除去活性物质中的溶剂(以下，仅称为干燥工序。)。并且，为了增加活性物质的密度，用冲压机实施压缩加工。(以下，将该“用冲压机实施压缩加工”工序称为压力加工)将如此制造的正极板与隔板、负极板层叠后，加以卷曲并进行成形以用于收纳于壳体中后，将其收纳于壳体中。

用于锂离子二次电池的正极材料的铝合金箔有活性物质涂布时出现的裂纹或卷曲时在弯曲部断裂等问题，因此要求其具备高强度。特别是，在干燥工序中，由于实施100℃～180℃左右的加热处理，因此如果干燥工序后的强度低，在压力加工时铝合金箔容易发生变形，降低活性物质与铝合金箔的密合性，或容易引起切割时的断裂。如果活性物质和铝合金箔表面的密合性降低，则在充放电的反复使用中发生剥离，有降低电池的容量的问题。

近年，对于用于锂离子二次电池的正极材料的铝合金箔要求高导电率。导电率是指表示在物质内的通电性的容易左右的物性值，导电率越高，表示越容易通电。用于汽车或电动工具等的锂离子二次电池，相较于民生用的移动电话或笔记本电脑等的锂离子二次电池，需要更大的输出特性。在导电率低的情况下，流过大电流时，电池的内部电阻会增加，因此存在电池的输出电压降低的问题。根据以上内容，锂离子二次电池用的铝合金箔要求坯料箔的强度和干燥工序后的强度均高，并且要求高导电率。

锂离子二次电池用铝合金箔通常可使用半连续铸造法进行制造。半连续铸造法用铝合金熔融金属对铸块进行铸造，通过热轧和冷轧，制造0.2～0.6mm左右的铝板材(箔原料)，其后通过箔轧制得到6～30μm左右的厚度。应予说明，根据需要，铸块的均质化处理和在冷轧的中途实施中间退火，通常也进行。

连续铸造法通过连续铸造轧制铝合金熔融金属而得到铸造板。因此，连续铸造法中，能够省略作为半连续铸造法的必要工序的铸块的均质化处理和热轧工序，因此能够提高成品率和能量效率，能够降低制造成本。代表性的连续铸造法中有双辊式连续铸造法和带式连续铸造法等。这些连续铸造法的熔融金属的冷却速度快于半连续铸造法，因此添加到铝中的元素强制过饱和地固溶，金属间化合物均匀且微细地结晶。另外，连续铸造后的铸造板通过在冷轧的工序间实施高温的热处理，使过饱和固溶的Fe析出，也能够得到高导电率。其结果，利用连续铸造法制造的铝合金箔与利用半连续铸造法制造的铝合金箔相比，制造成本低，强度和干燥工序后的强度大，还具有高导电率。

专利文献1中提出了一种耐腐蚀性优异的铝合金材，仅含有Fe，最大长度为2.0μm以上且分布有30个／10000(μm)²长宽比为3以上的金属间化合物。但是，由于Si量没有限定，因此在连续铸造时结晶的金属间化合物容易粗大化，有助于强度提高的均匀且微细的金属间化合物的粒子数降低。专利文献1中没有公开电极材料的具体内容，若使用铝箔作为锂离子用二次电池用铝合金箔时，考虑干燥工序的加热处理后的强度低，压力加工时铝合金箔容易变形，容易发生活性物质与铝合金箔的密合性的降低和切割时的断裂，因此不充分。

专利文献2中提出了用半连续铸造法制造的强度为160MPa以上的锂离子电池电极集电体用铝合金箔。但是，考虑干燥工序的加热处理后的强度低，压力加工后铝合金箔容易发生变形，容易发生活性物质与铝合金箔的密合性的降低和切割时的断裂，因此不充分。

【现有技术文献】

专利文献1：日本特许4523390号

专利文献2：日本特开2010-150637号公报

发明内容

【发明所要解决的问题】

本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供一种强度和干燥工序后的强度高且具有高导电率的电极集电体用铝合金箔及其制造方法。

【解决问题的技术手段】

本发明的发明人对用于锂离子二次电池的正极材料的铝合金箔进行研究，结果发现通过将成分限制在适当的范围内，利用连续铸造法进行制造，从而在干燥工序中的热处理后也能够维持高强度，由此完成本发明。

即，第1发明涉及一种电极集电体用铝合金箔，其特征在于，利用连续铸造法优选制造，含有Fe：0.03～1.0mass％(以下简记为％。)、Si：0.01～0.2％、Cu：0.0001～0.2％，剩余部分由Al和不可避免的杂质构成，导电率为57％IACS以上，最大长径为0.1～1.0μm的金属间化合物存在1.0×10⁴个／mm²以上。

第2发明涉及一种电极集电体用铝合金箔的制造方法，其特征在于，将含有Fe：0.03～1.0％、Si：0.01～0.2％、Cu：0.0001～0.2％，剩余部分由Al和不可避免的杂质构成的铝合金板通过连续铸造而形成，对上述铝合金板以80％以下的冷轧率实施冷轧，进而在550～620℃实施1～15小时的热处理。

完成本发明时特别重要的点是：(1)利用连续铸造形成含有Fe、Si、Cu三元素的铝合金板，(2)对该铝合金板进行冷轧后以550～620℃实施1～15小时的热处理。特别重要的点是将Si的含量规定为0.01～0.2％。根据本发明的发明人等的实验，通过热处理析出的金属间化合物随着Si含量增加而肥大化，若超过0.2％，则可知对微细发热铝合金箔的强度提高作用大的微细的金属间化合物的数量减少，对强度提高作用小的长度2.0μm以上的大的金属间化合物增大。本发明的发明人等通过将该Si含量限制为0.01～0.2％，能够成功得到微细的大量金属间化合物均匀分散的高强度且高导电率的铝合金箔，从而完成本发明。

【发明的效果】

根据本发明，活性物质涂布后的干燥工序后的强度高，因此压力加工时铝合金箔也难以变形，能够防止活性物质的剥离和切割时的断裂，提供一种以锂离子电池用铝合金箔为代表的电极集电体用铝合金箔。

具体实施方式

<铝合金箔的组成>

本发明的电极集电体用铝合金箔的组成如下：含有Fe：0.03～1.0％、Si：0.01～0.2％、Cu：0.01～0.2％，剩余部分由Al和不可避免的杂质构成。

Fe是添加后可提高强度的元素，添加0.03～1.0％。Fe添加量若小于0.03％，则几乎不对强度提高起作用。另一方面，Fe添加量若超过1.0％，则在连续铸造时粗大的Al-Fe系或Al-Fe-Si系的金属间化合物容易结晶，因此在轧制时发生裂纹或针孔，因此不优选。

Si是添加后可提高强度的元素，添加0.01～0.2％。Si添加量若小于0.01％，则几乎不对强度提高起作用。另外，通常使用的Al锭中含有作为杂质的Si，为了将其含量控制在小于0.01％而使用高纯度的金属锭，因此在经济上难以实现。另一方面，Si添加量若超过0.2％，则连续铸造时结晶的金属间化合物的尺寸增大，有助于强度提高的微细的金属间化合物的粒子数降低，因此强度降低。

Cu是添加后可提高强度的元素，添加0.0001～0.2％。为了将Cu添加量限制为小于0.0001％，而使用高纯度的金属锭，因此在经济上难以实现。另一方面，Cu添加量若超过0.2％，则加工固化性变高，在箔轧制时易发生裂纹。

另外，该材料中含有Ti、Cr、Ni、B、Zn、Mn、Mg、V、Zr等不可避免的杂质。这些不可避免的杂质分别为0.02％以下，且总量优选为0.15％以下。

<坯料板强度>

在主要仅添加Fe、Si、Cu的铝合金中，通过使各元素更多固溶，并且使连续铸造时结晶的金属化合物均匀且微细地分散，能够抑制位错的移动，从而能够实现更高强度。并且，连续铸造法中，与半连续铸造轧制法相比，冷却速度快，因此添加的各元素的固溶量增多，因此加工固化性也提高。其结果，通过冷轧和箔轧制更加提高铝合金箔的强度。

优选最终冷轧后的坯料板拉伸强度为180MPa以上，0.2％耐力为160MPa以上。若拉伸强度小于180Mpa、0.2％耐力小于160MPa，则强度不足，因活性物质涂布时施加的张力而容易发生裂纹或龟裂。

<热处理后的强度>

正极板的制造工序具有以除去活性物质中的溶剂为目的的在活性物质涂布后的干燥工序。该在该干燥工序中，进行100～180℃左右的温度的热处理。通过该热处理，铝合金箔有时会软化而改变机械特性，因此热处理后的铝合金箔的机械式的特性变得重要。在100～180℃的热处理时，由于来自外部的热能，位错被活性化而变得容易移动，在恢复过程中强度降低。为了防止热处理时的恢复过程中的强度降低，通过铝合金中的固溶元素和微细分散的金属间化合物，能够有效抑制位错的移动。

本发明中，在120℃下进行24小时、在140℃下进行3小时、160℃下进行15分钟任一种热处理时，优选热处理后的拉伸强度为170MPa以上，0.2％耐力为150MPa以上。连续铸造时结晶的金属间化合物对本发明中的热处理后的强度的影响大。连续铸造时的冷却速度越快，金属化合物大量微细地结晶，热处理后的强度也越高。上述热处理后的拉伸强度若小于170MPa，0.2％耐力小于150MPa，则干燥工序后的压力加工时铝合金箔容易发生变形，容易发生活性物质和铝合金箔的密合性的降低或切割时的断裂，因此不充分。

<金属间化合物>

铝合金箔的表面存在1.0×10⁴个／mm²以上最大长径为0.1～1.0μm的金属间化合物。这些金属间化合物由Al-Fe系或Al-Fe-Si系构成，连续铸造时能够均匀且微细地结晶。这些微细的金属间化合物通过分散强化使铝合金箔的强度提高，还能够抑制热处理后的强度降低。

若最大长径小于0.1μm以及金属间化合物的粒子数小于1.0×10⁴个／mm²，则几乎不对分散强化起作用，强度降低。最大长径为超过1.0μm金属化合物，几乎不对利用分散强化的强度起作用，成为针孔的产生起因，因此减少为佳。另外，为了提高这些金属间化合物的分散强化，金属间化合物的形状也很重要。为了抑制活性物质涂布后的干燥工序时的位错的移动，更优选将定义为金属间化合物的长径与短径的比的长宽比小于3。金属间化合物的粒子数可通过扫描式电子显微镜(SEM)观察铝合金箔的表面。具体而言，将铝合金箔的表面用电解研磨成为镜面状态后，用1000倍30视野观察反射电子像，利用图像解析装置将金属间化合物的粒子数定量化。金属间化合物的最大长径为在反射电子像的视野上以二维形状观察的金属间化合物的长边。

根据以上观点，最大长度为2.0μm以上且长宽比为3以上的金属间化合物的数量越少越优选，例如，优选为小于2.2×10³个／mm²，进一步优选为小于1.2×10³个／mm²。

<导电率>

将导电率设为57％IACS以上。导电率表示特别是Fe，Si等的固溶状态。连续铸造后实施的高温下的热处理的温度和保持时间对本申请的导电率的影响大。若热处理温度低、保持时间长，则过饱和的固溶的Fe、Si等的析出量增加，因此导电率增高。将本申请的电极集电体用于锂离子二次电池时，导电率若小于57％IACS，则以放电比率为超过5C这样高的电流值使用时，电池容量降低，因此不优选。应予说明，1C是指使具备公称容量值的容量的电池以恒定电流放电并于1小时完成放电的电流值。

<连续铸造轧制>

将具有上述组成的铝合金熔融金属连续铸造轧制得到铸造板。代表性的连续铸造法有双辊式连续铸造法和双带式连续铸造法等。双辊式连续铸造轧制法是从耐火物制的热水喷嘴向2个相对置的水冷却的辊间供给铝合金熔融金属，连续铸造轧制薄板的方法，3C法和Hunter法等能够在工业上使用。双带式连续铸造法是在上下对置的水冷却的旋转带间供给熔融金属，通过来自带面的冷却使熔融金属凝固而连续铸造轧制薄板的制造方法。本发明可使用双辊式连续铸造法和双带式连续铸造法中任一种，不限定于特定的制造方法。应予说明，双辊式连续铸造法与双带式铸造法相比，冷却速度快，结晶的金属间化合物能够微细化，因此能够得到具有更高性能的铝合金箔。以下，作为连续铸造法的一个例子，对用双辊式连续铸造法的制造方法进行记载。

用双辊式连续铸造法铸造时的熔融金属温度优选为680～800℃的范围。熔融金属温度是位于热水喷嘴前的流浆箱(Headbox)的温度。熔融金属温度若为低于680℃的温度，则在热水喷嘴内生成金属间化合物，将其混入板状铸块，从而成为冷轧时的板裂纹的原因。熔融金属温度若超过800℃，则铸造时铝合金熔融金属无法在辊间充分凝固，不能得到正常的铸造板。连续铸造后的铸造板的板厚以20mm以下来制造。板厚若超过20mm，则连续铸造时的凝固速度变迟缓，因此结晶的金属间化合物粗大化，有助于分散强化的微细的金属间化合物减少，因而不优选。

<连续铸造轧制后的热处理>

对通过连续铸造轧制而得的铸造板以80％以下的压下率实施冷轧后，以550～620℃的温度范围进行1～15小时的热处理。连续铸造后的铸造板中，固溶大量各种添加元素，特别是Fe过饱和固溶，因此导电率低。因此，通过实施高温下的热处理，使过饱和固溶的Fe、Si析出一部分来提高导电率。

对连续铸造轧制后的铸造板实施的冷轧时的压下率若超过80％，则以550～620℃的温度范围进行1～15小时的热处理后达到最终箔厚的冷轧量减少，因此蓄积的形变减少，最终箔的铝合金箔的强度降低，因此不优选。另外，热处理温度若小于550℃，则过饱和固溶的Fe大量析出，因此Fe固溶量降低且强度降低，因此不优选。热处理温度若超过620℃，则铝合金板容易局部熔融，因此不优选。保持时间若小于1小时，则不进行过饱和固溶的Fe的析出，因此导电率降低，而不优选。保持时间若超过15小时，则长期间占有热处理炉，因此从生产率和成本的观点出发不优选。进行上述热处理后，实施冷轧和箔轧制，得到铝合金箔。应予说明，冷轧和箔轧制的实施方法没有特别限定。

另外，对铸造板的冷轧的压下率优选为20％以上，进一步优选为50％以上。若压下率过小，则蓄积的形变量少，因此过饱和固溶的Fe、Si等无法充分析出，难以得到高导电率，因此不优选。

<铝合金箔的板厚>

最终冷轧后的铝合金箔的厚度为6～30μm。厚度小于6μm时，箔轧制中容易产生针孔因而不优选。若超过30μm，则同一体积所占的电极集电体的体积和重量增加，活性物质的体积和重量减少。锂离子二次电池时，其导致电池容量的降低因而不优选。

【实施例】

以下，通过实施例1～12详细说明本发明，但本实施例不过仅为一个例子，本发明并不限定于这些实施例。

利用双辊式连续铸造法将表1所示的组成的铝合金熔融金属制成厚度8mm的铸造板。对连续铸造后的铸造板以表1所示的各轧制率实施冷轧后实施热处理。在热处理后，连续进行冷轧和箔轧制得到箔厚15μm的铝合金箔。

对于比较例13～19，也与实施例同样地按表1所示的条件利用双辊式连续铸造法得到箔厚15μm的铝合金箔。比较例20、21中，利用作为现有的制造方法的半连续铸造法铸造厚度500mm的铸块。其后，在500℃下实施1小时的均质化处理后进行热轧得到厚度4mm的铸造板。其后实施冷轧直至达到0.8mm，用间歇式炉以300℃实施4小时的中间退火。在中间退火后，连续进行冷轧和箔轧制，得到箔厚15μm的铝合金箔。

【表1】

然后，用各铝合金箔制造锂离子二次电池的正极材料。在以LiC00₂为主体的活性物质中加入成为粘合剂的PVDF制得正极浆料。将正极浆料涂布在宽度30mm的上述铝合金箔的两面，在120℃进行24小时、140℃进行3小时、160℃进行15分钟的3个条件下进行热处理并干燥后，用辊压机实施压缩加工，使活性物质的密度增加。

对制得的各铝合金箔，测定拉伸强度、0.2％耐力、导电率、金属间化合物的粒子数、箔轧制时的裂纹的发生次数、针孔个数、120℃下热处理24小时后的拉伸强度和0.2％耐力、140℃下热处理3小时后的拉伸强度和0.2％耐力、160℃下热处理15分钟后的拉伸强度和0.2％耐力，并进行评价。将结果示于表2。并且，对各正极材料，评价活性物质涂布工序中有无裂纹发生、活性物质有无剥离。将结果示于表3。

【表2】

【表3】

<拉伸强度和0.2％耐力>

使用岛沣制作所制Instron型拉伸试验机AG一10kNX测定沿轧制方向切割的铝合金箔的拉伸强度。测定条件如下：将试件尺寸设定为10mm×100mm，夹具间距离设定为50mm、十字头(crosshead)速度设定为10mm／分钟。另外，考虑干燥工序，对在120℃下进行24小时、140℃下进行3小时、160℃下进行15分钟热处理之后的铝合金箔，沿轧制方向切割，并以如同上述方式测定拉伸强度。并且，根据应力／应变曲线求得0.2％耐力。

<导电率>

对于导电率，用四端子法测定电比阻抗，换算成导电率而求得。以57％IACS以上记为合格，小于57％IACS记为不合格。

<金属间化合物的粒子数>

金属间化合物的粒子数利用扫描式电子显微镜(SEM)测定铝合金箔的表面。将铝合金箔的表面用电解研磨形成镜面状态后，以1000倍30视野观察反射电子像，用图像解析装置将金属间化合物的粒子数定量化。

<针孔密度>

将箔轧制达到15μm铝合金箔设定为宽度0.6m长度6000m的线圈状，用表面检验机测量针孔个数。用总表面积除以测定的针孔数，算出每单位面积1m²的针孔数，作为针孔密度。将针孔密度小于2.0×10^-3个／m²记为合格，针孔密度为2.0×10^-3个／m²以上记为不合格。

<活性物质涂布工序中的裂纹发生的有无>

目视观察在活性物质涂布工序中涂布的正极材料有无发生裂纹。将没有发生裂纹的情况记为合格，发生裂纹的情况记为不合格。

<活性物质剥离的有无>

目视观察活性物质剥离的有无。将没有发生剥离的情况记为合格，将一部分发生剥离的情况记为不合格。

实施例1～12中，得到活性物质涂布工序中无裂纹发生或无活性物质剥离、导电率也高的良好的评价结果。

比较例13中，Si量多，所以微细的属间化合物的粒子数少，因此强度及在120℃下进行24小时、140℃下进行3小时、160℃下进行15分钟热处理之后的强度不足，且在活性物质涂布工序中发生裂纹和活性物质的剥离。

比较例14中，Fe量少，因此强度及在120℃下进行24小时、140℃下进行3小时、160℃下进行15分钟热处理之后的强度不足，且在活性物质涂布工序中发生裂纹和活性物质的剥离。

比较例15中，Fe量多，因此针孔也大量产生。

比较例16中，Cu量多，因此加工固化性过高，箔轧制时发生裂纹。

比较例17中，高温下的热处理前的冷轧时的压下率多，因此从高温下的热处理后直至最终箔厚的冷轧量降低，强度及在120℃下进行24小时、140℃下进行3小时、160℃下进行15分钟热处理之后的强度不足，且在活性物质涂布工序中发生裂纹和活性物质的剥离。

比较例18中，高温下的热处理温度低，因此过饱和固溶的Fe大量析出，强度及在120℃下进行24小时、140℃下进行3小时、160℃下进行15分钟热处理之后的强度不足，且在活性物质涂布工序中发生裂纹和活性物质的剥离。

比较例19中，高温下的热处理时的保持时间短，因此Fe固溶量多，导电率降低。

比较例20、21中，利用半连续铸造法进行制造，因此强度及在120℃下进行24小时、140℃下进行3小时、160℃下进行15分钟热处理之后的强度不足，且在活性物质涂布工序中发生裂纹和活性物质的剥离。

Claims

1.一种厚度6～30μm的电极集电体用铝合金箔，其特征在于，含有Fe：0.03～1.0mass％、Si：0.01～0.2mass％，Cu：0.0001～0.2mass％，剩余部分由Al和不可避免的杂质构成，导电率为57％IACS以上，存在1.0×10⁴个/mm²以上最大长径为0.1～1.0μm的金属间化合物。

2.一种如权利要求1所述的电极集电体用铝合金箔的制造方法，其特征在于，将含有Fe：0.03～1.0mass％、Si：0.01～0.2mass％、Cu：0.0001～0.2mass％、剩余部分由Al和不可避免的杂质构成的铝合金板通过连续铸造形成，对所述铝合金板以80％以下的压下率实施冷轧，再以550～620℃实施1～15小时的热处理。