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CN103747897A - 含有金属粉末的组合物的制造方法 - Google Patents

含有金属粉末的组合物的制造方法 Download PDF

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CN103747897A
CN103747897A CN201280040541.6A CN201280040541A CN103747897A CN 103747897 A CN103747897 A CN 103747897A CN 201280040541 A CN201280040541 A CN 201280040541A CN 103747897 A CN103747897 A CN 103747897A
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大西美奈
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Showa Denko KK
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Abstract

本申请发明的课题是解决由于起因于金属粉末被金属氧化物被覆的分散不良，而导致含有金属粉末的组合物固化、或金属粉末沉降的问题，提供制造下述含有金属粉末的组合物的方法，所述含有金属粉末的组合物的再分散性、经时稳定性优异。本发明的含有金属粉末的组合物的制造方法，其是含有金属粉末和粘合剂成分的含有金属粉末的组合物的制造方法，其特征在于，含有下述的工序：使金属醇盐水解而生成金属氧化物，用该金属氧化物被覆金属粉末的工序、和将在上述工序中进行了被覆的金属粉末在有机溶剂中加热至70℃以上的工序。

Description

含有金属粉末的组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及含有金属粉末的组合物的制造方法，更详细地，涉及制造组合物的方法，所述组合物含有利用金属氧化物被覆了的金属粉末，再分散性、经时稳定性优异。
背景技术
含有金属粉末的组合物可用于各种用途。例如可以列举在静电放电保护体的制造中使用的放电间隙填充用组合物等（例如参照专利文献1）。
静电放电（electro-static discharge，以下也称为“ESD”）是指带电的导电性的物体（例如人体）与其它导电性的物体（例如电子仪器）接触或者充分接近时产生的激烈的放电现象，有时引起电子仪器的误操作或损伤等的问题，或形成爆发性气氛中的爆发的直接原因等。
近年来，电子部件或电子仪器的轻量化、薄型化、小型化的趋势快速进行。与此相伴，半导体的集成度或在印刷配线基板上的电子部件的安装密度的升高变得显著，过密地集成或安装的电子元件或信号线相互极为接近而存在。进而信号处理速度也高速化。其结果形成易于诱发高频辐射噪音的状况。由于这样的状况，进行了静电放电保护体的开发，所述静电放电保护体保护电路内的IC等，使其免受来自ESD的影响。
静电放电保护体由于在ESD时保护设备，因此可作为用于将过电流引到陆地的的保护电路使用，具有至少2个电极、和在该电极间的放电间隙、和通过在该放电间隙填充放电间隙填充用组合物而形成的放电间隙填充构件。
对于放电间隙填充用组合物等的含有金属粉末的组合物，组合物中所含的金属粉末有时被金属氧化物被覆，但起因于这样的金属氧化物的被覆，有时产生金属粉末的分散不良。其结果是产生组合物固化、或金属粉末沉降的问题。
专利文献2公开了在水性涂料中配合的二氧化硅被膜铝颜料，记载了通过控制二氧化硅膜的堆积速度，防止凝胶化的方法。但是，专利文献2的方法是否可以对应于任何形状的粉末，这是不清楚的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2010/147095号小册子
专利文献2:日本特开2004-124069号公报
发明内容
发明欲解决的课题
本申请发明的课题是提供制造含有金属粉末的组合物的方法，其解决了由于起因于金属粉末被金属氧化物被覆的分散不良，而导致组合物固化、或金属粉末沉降的问题，所述含有金属粉末的组合物的再分散性、经时稳定性优异。
用于解决课题的手段
本发明人等进行了努力研究，结果发现通过用使金属醇盐水解而生成的金属氧化物将金属粉末被覆，并在有机溶剂中加热，可以解决上述课题。即，本发明例如涉及以下事项。
［1］含有金属粉末的组合物的制造方法，其是含有金属粉末和粘合剂成分的含有金属粉末的组合物的制造方法，其特征在于，含有：使金属醇盐水解而生成金属氧化物，用该金属氧化物将金属粉末被覆的工序（B）、和将在上述工序（B）中进行了被覆的金属粉末在有机溶剂中加热至70℃以上的工序（D）。
［2］根据［1］所述的含有金属粉末的组合物的制造方法，其特征在于，进而含有:对上述工序（B）中进行了被覆的金属粉末的表面，用偶联剂和/或高级脂肪酸实施处理的工序（C）。
［3］根据［1］或［2］所述的含有金属粉末的组合物的制造方法，其特征在于，上述工序（D）中使用的有机溶剂为疏水性有机溶剂。
［4］根据［1］～［3］的任一项所述的含有金属粉末的组合物的制造方法，其特征在于，进而含有:在上述工序（B）前，将金属醇盐和金属粉末在有机溶剂中加热的工序（A）。
［5］根据［1］～［4］的任一项所述的含有金属粉末的组合物的制造方法，其特征在于，上述金属粉末中的一次粒子的形状为薄片状。
［6］根据［1］～［5］的任一项所述的含有金属粉末的组合物的制造方法，其特征在于，上述金属粉末的金属元素为锰、铌、锆、铪、钽、钼、钒、镍、钴、铬、镁、钛或铝。
［7］根据［1］～［6］的任一项所述的含有金属粉末的组合物的制造方法，其特征在于，上述金属醇盐用下述通式（1）表示，
[化1]
Figure BDA0000467658350000031
在式（1）中，M为金属原子，O为氧原子，R各自独立地是碳原子数为1～20的烷基，n为1～40的整数。
［8］根据［1］～［7］的任一项所述的含有金属粉末的组合物的制造方法，其特征在于，上述含有金属粉末的组合物是放电间隙填充用组合物。
发明的效果
根据本申请发明，可以得到含有金属粉末的组合物，其可抑制源于金属粉末的金属氧化物被覆的分散不良、组合物的固化、金属粉末的沉降，再分散性、经时稳定性优异。
具体实施方式
以下，对于本发明的含有金属粉末的组合物的制造方法进行详细地说明。
［含有金属粉末的组合物的制造方法］
本发明的含有金属粉末的组合物的制造方法是含有金属粉末和粘合剂成分的含有金属粉末的组合物的制造方法，其特征在于，含有:使金属醇盐水解而生成金属氧化物，用该金属氧化物将金属粉末被覆的工序（B）、和将在上述工序（B）中进行了被覆的金属粉末在有机溶剂中加热至70℃以上的工序（D）。进而，优选含有：在上述工序（B）之前，将金属醇盐和金属粉末在有机溶剂中加热的工序（A）、和/或对上述工序（B）中进行了被覆的金属粉末的表面、用偶联剂和/或高级脂肪酸实施处理的工序（C）。应予说明，全部含有工序（A）～（D）时，作为工序的顺序，优选是工序（A）、接着工序（B）、接着同时进行工序（C）和工序（D）的顺序。以下依次说明工序（B）、（D）、（C）、（A）。
＜工序（B）＞
在工序（B）中，将金属醇盐水解而生成金属氧化物，用该金属氧化物将金属粉末被覆。更详细地，用包含金属醇盐的水解产物的膜将金属粉末中的一次粒子的表面被覆。其中，一次粒子是指构成粉末的最小的粒子，是与一次粒子凝聚而成的二次粒子等对照使用的术语。
作为将金属粉末用上述金属氧化物被覆的方法，可以列举例如通过在使金属粉末悬浮于有机溶剂中的状态下，添加金属醇盐和可将其水解的量以上的水、或添加金属醇盐、水和水解催化剂来进行的方法。
金属醇盐和水、或者金属醇盐、水和水解催化剂的添加方法可以采用一起添加的方式，或采用每次少量、分为多个阶段来添加的方式。作为各自的添加顺序，可以将金属粉末和金属醇盐先溶解或悬浮在有机溶剂中后，再添加水和根据需要的水解催化剂，或者，将金属粉末、水和根据需要的水解催化剂先在有机溶剂中溶解或悬浮后，再添加金属醇盐，但有由于金属粉末与水的反应而导致大量产生氢气的可能性，因此金属醇盐优选在添加水和根据需要的水解催化剂之前添加。
作为可在工序（B）中使用的有机溶剂，可以列举醚系溶剂、含硫系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂、芳香族烃系溶剂、二元醇衍生物等的非含氮系极性溶剂。这些有机溶剂可以单独使用或将2种以上组合使用。
作为醚系溶剂，可以列举丙二醇单甲基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚等。
作为含硫系溶剂，可以列举二甲基亚砜、二乙基亚砜、二甲基砜、环丁砜等。
作为酯系溶剂，可以列举γ-丁内酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、甘油三醋酸酯（triacetin）等。
作为酮系溶剂，可以列举环己酮、甲基乙基酮等。
作为芳香族烃系溶剂，可以列举甲苯、二甲苯、石油脑等。
作为二元醇衍生物，可以列举乙二醇单乙醚（ethyl glycol）、乙基二乙二醇醚（ethyl diglycol）、乙基三乙二醇醚（ethyl triglycol）、乙二醇丁基醚（butyl glycol）等。
其中，从金属粒子的分散性和金属醇盐的溶解性的角度考虑，优选是丙二醇单甲基醚、乙基二乙二醇醚。应予说明，在工序（B）前进行下述的工序（A）时，可以直接使用工序（A）中使用的溶剂。
作为构成在本发明中使用的金属醇盐的金属原子，只要是可单独与水、或者与水和水解催化剂反应而形成水解产物的金属原子，就没有特别限制。应予说明，上述金属原子也含有硅、锗、锡等的半金属。作为上述金属原子，优选是镁、铝、镓、铟、铊、硅、锗、锡、钛、锆、铪、钽、铌。其中更优选为硅、钛、锆、钽或铪，进而优选为硅。
硅的醇盐难以在空气中的湿气等中水解，易于控制水解速度，因此具有将金属粉末中的一次粒子的表面用包含硅的醇盐的水解产物的膜进行被覆时的制造稳定性进而变高的倾向。
作为上述金属醇盐，优选是下述通式（1）所示的化合物。如果为这样的金属醇盐，则具有在水解时易于形成金属氧化物的被膜的倾向。
[化2]
Figure BDA0000467658350000061
式（1）中，M为金属原子，O为氧原子，R各自独立地为碳原子数为1～20的烷基，n为1～40的整数。
上述式（1）中的M优选为硅、钛、锆、钽或铪。如果M为这样的金属原子，则例如对于放电间隙填充用组合物的情况，最终得到的静电放电保护体的耐电压性有变得良好的倾向。
上述式（1）中的R是碳原子数为1～20，优选碳原子数为1～12的烷基。作为这样的烷基，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、正己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基和正十二烷基。其中，更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和正戊基，进而优选为乙基、正丙基、正丁基。
上述烷基的分子量大时，上述式（1）所示的金属醇盐的水解变得稳定，另一方面，上述烷基的分子量过于大时，上述通式（1）所示的金属醇盐变为蜡状，有均匀分散变得困难的倾向。
另外，在上述式（1）所示的金属醇盐中，数目n过于大时，金属醇盐自身的粘度增大，变得难以分散，因此优选n为1～4的整数。特别地，一聚体（式（1）中，n＝1）有时激烈地产生反应，大量生成浮游粒子，因此优选使用二聚体（式（1）中，n＝2）、三聚体（式（1）中，n＝3）、四聚体（式（1）中，n＝4）等的缩合物。
作为在本发明中使用的金属醇盐（Metal alkoxides），可以列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四仲丁酯、钛酸四叔丁基酯、钛酸四-2-乙基己酯、锆酸四乙酯、锆酸四异丙酯、锆酸四-正丁酯、锆酸四-仲丁酯、锆酸四-叔丁酯、锆酸四-2-乙基己酯等和它们的缩合物，从水解性和分散性的角度考虑，特别优选四乙氧基硅烷。这些金属醇盐可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
在上述式（1）所示的金属醇盐中，例如M为硅时，通过水解，生成二氧化硅、或硅醇脱水缩合了的形式的低聚物或聚合物和它们的混合物，包含二氧化硅等金属氧化物的膜将金属粉末中的一次粒子的表面被覆。
作为在本发明中使用的金属粉末，可以使用一般公知的金属的粉末，作为该金属粉末的金属元素，可以列举例如锰、铌、锆、铪、钽、钼、钒、镍、钴、铬、镁、钛、铝。其中，从价格便宜、易于获得的角度考虑，优选为铝、镍、钽、钛。另外，作为上述金属粉末，可以有效地使用在特定的温度下电阻值骤变的热敏电阻中使用的氧化钒形成的粉末。上述金属粉末可以分别单独使用，也可以将2种以上混合使用。
上述金属粉末中的一次粒子的形状优选为薄片状。金属粉末中的一次粒子的形状为球状时，形成含有金属粉末的组合物时，有金属粒子沉淀后、容易形成硬块的倾向。
另外，本发明的薄片状是指厚度薄、作为面具有广阔空间的形状，包含例如鳞片状、圆盘状、长条状、层状等的形状，不含有球状等的形状。具体地，对于金属粉末中的一次粒子的厚度和面，将面的纵向的最大长度为平均厚度的2倍以上、面的横向的最大长度为平均厚度的2倍以上的形状设为薄片状。面的纵向的最大长度的上限没有特别限定，但为平均厚度的1000倍以下。另外，面的横向的最大长度的上限没有特别限定，但为平均厚度的1000倍以下。
上述金属粉末中的一次粒子可以使用平均厚度（d）为1μm以下的一次粒子，优选为0.5μm以下，最优选为0.3μm以下。
另外，上述金属粉末的一次粒子的平均长宽比（L/d）优选为3以上且1000以下，更优选为5以上且500以下，进而优选为10以上且100以下。
其中“长宽比（L/d）”是指在金属粉末中的一次粒子中，将最长轴（长边）的长度设为“L”、将与其对应的最短轴的长度设为“d”时的、长轴相对于短轴的比例“L/d”。
另外，金属粉末中的一次粒子的长宽比（L/d）如以下这样测定。将形成了截面的金属粉末在扫描型电子显微镜下、以5000倍～3万倍进行观察。从观察的金属粉末中的一次粒子中，任意地选择10个一次粒子，在选择的各一次粒子中，测量最长轴（长边）的长度“L”、和与其对应的最短轴的长度“d”。可以由这些L和d的平均值求得平均长宽比（L/d）。
上述水解催化剂没有特别限定，可以列举例如
氨、氢氧化钠、氢氧化钾等的无机碱类；
碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠等的无机碱盐类；
单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、乙二胺、吡啶、苯胺、胆碱、四甲基氢氧化铵、胍等的有机碱类；
磷酸铵、醋酸铵、甲酸单甲基胺、醋酸二甲基胺、乳酸吡啶、胍基醋酸、醋酸苯胺等的有机酸碱盐等。
如果使用碳酸钠等的固形碱作为上述水解催化剂时，添加的量超过可溶解固形碱的量，则作为杂质混入金属粉末中，因此不是优选的。因此，优选是在金属氧化物的生成反应后易于除去的氨、乙二胺、无机铵盐。
＜工序（D）＞
在工序（D）中，将在上述工序（B）中进行了被覆的金属粉末在有机溶剂中加热至70℃以上。
如果在使用金属醇盐而在金属粉末的表面生成金属氧化物时，未反应的醇盐残留，则在作为含有金属粉末的组合物保存时，有组合物固化的情况。为了防止由残留醇盐导致的固化，将进行了被覆的金属粉末在有机溶剂中加热至70℃以上是有效的，但优选将金属粉末被覆后，在加热前，使用有机溶剂等除去水、或水和水解催化剂。
加热温度为70℃以上，优选为80～150℃，更优选为100～120℃。加热时间优选为30分钟以上，更优选为1～10小时，特别优选为1～5小时。
作为在工序（D）中使用的有机溶剂，可以列举与在上述工序（B）中列出的有机溶剂为同样的溶剂。其中使用疏水性有机溶剂时，制备含有金属粉末的组合物并保存时的经时稳定性优异。
疏水性有机溶剂是指在15～30℃为液状，不能与同体积的纯水均匀地混合、而分离为水层和油层的有机溶剂。作为优选的具体例子，可以列举二甘醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、甘油三醋酸酯等。
＜工序（C）＞
在工序（C）中，对上述工序（B）中进行了被覆的金属粉末的表面，用偶联剂和/或高级脂肪酸实施处理。通过用偶联剂和/或高级脂肪酸实施处理，在形成为含有金属粉末的组合物时不仅防止固化，而且可抑制金属粉末的沉降，经时稳定性显著变高。
作为可在工序（C）中使用的偶联剂，可以列举作为工业用或试剂广泛通常使用的偶联剂。例如作为硅烷偶联剂，可以列举通式RSiX3（R:乙烯基、环氧丙氧基、甲基丙烯基、氨基、巯基，X:卤素、烷氧基）所示的化合物，作为铝酸盐系偶联剂，可以列举（乙酰乙酸烷基酯）二异丙醇铝，作为钛酸酯系偶联剂，可以列举异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、四异丙基双（二辛基亚磷酸酯）钛酸酯、异丙基三（N-氨基乙基-氨基乙基）钛酸酯等，特别地，优选具有下述通式（2）所示的水解性基团、和/或在疏水基的侧链有机官能团中含有磷原子的偶联剂。具体地，味の素ファインテクノ（株）制钛酸酯系偶联剂“プレンアクト338X”、“プレンアクトKR38S”在形成含有金属粉末的组合物时的金属粉末的沉降防止效果非常高。
[化3]
Figure BDA0000467658350000101
可在工序（C）中使用的高级脂肪酸是碳原子数为6以上的脂肪酸，优选列举硬脂酸、异硬脂酸、油酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸、辛酸。其中，作为高链的硬脂酸、异硬脂酸和油酸，在形成含有金属粉末的组合物时的金属粉末的沉降防止效果非常高。
作为用偶联剂和/或高级脂肪酸处理的方法，可以列举下述方法：通过将上述工序（B）中得到的产物进行过滤、洗涤处理，将水、或水和水解催化剂除去后，在溶剂中与偶联剂和/或高级脂肪酸一起悬浮。
偶联剂或高级脂肪酸的添加量优选相对于用金属氧化物被覆前的金属粉末100质量份、各自为0.1～20质量份，更优选各自为1～15质量份。
作为工序（C）中使用的溶剂，可以列举与上述工序（B）列举的有机溶剂为同样的溶剂。
＜工序（A）＞
在工序（A）中，在上述工序（B）之前将金属醇盐和金属粉末在有机溶剂中进行加热。如果在工序（A）后进行上述工序（B），则在制备具有流动性的含有金属粉末的组合物时，可抑制金属粉末的沉降，对于防止硬块化是有效的。
加热温度优选为70℃以上，更优选为80～150℃，特别优选为100～120℃。加热时间优选为30分钟以上，更优选为1～10小时，特别优选为1～5小时。
作为可在工序（A）中使用的有机溶剂，可以列举与上述工序（B）中例出的有机溶剂为同样的溶剂，但也可以是醇系的亲水性溶剂。
［含有金属粉末的组合物］
含有金属粉末的组合物可以通过将利用上述方法处理过的金属粉末（a）、和粘合剂成分（b）、和根据需要的其它成分（c）混合来制造。混合可以使用例如分散器、捏合机、3辊磨、珠磨机、自转公转型搅拌机等来进行。另外，混合时，为了使相溶性良好，可以加温至充分的温度。
＜金属粉末（a）＞
上述含有金属粉末的组合物中所含的金属粉末（a）由于一次粒子的表面被包含金属氧化物的膜被覆、或在一次粒子的表面附着金属氧化物的粒状物，从而部分地具有合适的绝缘性和高的耐电压性。作为含有这样的金属粉末（a）的组合物的一个例子的、放电间隙填充用组合物，在通常工作时的电压下具有绝缘性，但在静电放电时的高电压负荷时变为导电性。作为结果，使用了这种放电间隙填充用组合物的静电放电保护体显示有效的静电放电保护特性，难以受到高电压时的破坏。
利用将上述的金属粉末中的一次粒子的表面用包含金属氧化物的膜进行被覆的方法，可以使被覆膜的膜厚为10nm～2μm左右。被覆膜的膜厚可以使用例如透射型电子显微镜求得。作为被覆区域，可以是金属粉末中的一次粒子的一部分表面用包含金属氧化物的膜被覆的程度，但优选上述粒子的整个表面用包含金属氧化物的膜被覆。
另外，可以使上述金属粉末中的一次粒子单独用包含金属氧化物的膜被覆，也可以将粒子之间的空间全部用包含金属氧化物的膜填埋。
对于上述金属粉末，将一次粒子的表面用包含金属氧化物的膜被覆时，表面显示合适的绝缘性，因此即使上述粒子之间重合存在，也没有问题。但是，下述的粘合剂成分（b）的比率少时，有落粉等问题发生的情况。因此，与其说考虑工作性这方面，不如说考虑到实用性时，用包含金属氧化物的膜将一次粒子的表面被覆了的状态的金属粉末（a）的质量占有率，优选在含有金属粉末的组合物的固形成分中为95质量%以下。
另外，使用最终的含有金属粉末的组合物作为放电间隙填充用组合物时，在ESD发生时，需要静电放电保护体整体上显示导电性，因此上述质量占有率具有优选的下限。即，用包含金属氧化物的膜将一次粒子的表面被覆了的状态的金属粉末（a）的质量占有率，优选在放电间隙填充用组合物的固形成分中为30质量%以上。
因此，将作为含有金属粉末的组合物的、放电间隙填充用组合物用于静电放电保护体时，用包含金属氧化物的膜将一次粒子的表面被覆了的状态的金属粉末（a）的质量占有率优选为30质量%以上且95质量%以下。
应予说明，对于被覆后的金属粉末（a）的一次粒子的形状、平均厚度、平均长宽比等，优选与上述的被覆前的金属粉末同样。
作为含有金属粉末的组合物的一个例子的、放电间隙填充用组合物，如果该组合物中所含的金属粉末（a）的一次粒子具有上述范围的平均长宽比（L/d），则对于放电方向，易于更为顺利地放电。其结果使用了这样的放电间隙填充用组合物的静电放电保护体的工作电压、耐高电压性变得良好。即，作为保护体的工作性变得良好，同时即使对于在更低的电压下的放电，也表现作为能应对的保护体的特性。
＜粘合剂成分（b）＞
在本发明中，粘合剂成分（b）是指用于使上述的金属粉末（a）或下述层状物质等的其它成分（c）分散的绝缘体物质。作为粘合剂成分（b），可以列举例如有机系聚合物、无机系聚合物或它们的复合聚合物。
作为粘合剂成分（b）的具体例子，可以列举松香、松香衍生物、橡胶衍生物、聚硅氧烷化合物、聚氨酯树脂、聚酰亚胺、聚烯烃、聚丁二烯、环氧树脂、酚树脂、丙烯酸树脂、氢化聚丁二烯、聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚砜、聚四氟树脂、三聚氰胺树脂、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、酚树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、醇酸树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、烯丙基酯树脂、呋喃树脂等。
另外，粘合剂成分（b）从力学的稳定性、热稳定性、化学稳定性或经时稳定性的角度考虑，优选含有热固化性化合物或活性能量射线固化性化合物。在上述热固化性化合物中，从绝缘电阻值高、与基材的密合性良好、一次粒子的表面被被覆了的状态的金属粉末（a）的分散性良好的方面考虑，特别优选是热固化性聚氨酯树脂。
这些粘合剂成分（b）中含有的化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
作为上述热固化性聚氨酯树脂，可以列举含有羧基的聚氨酯树脂、环氧化合物、或含有酸酐基、羧基、醇性基团或氨基的聚氨酯化合物与环氧化合物的组合、含有羧基、醇性基团或氨基的聚氨酯化合物与含有碳二酰亚胺的化合物的组合等。
作为上述环氧化合物，可以列举例如双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、苯酚-线型酚醛型环氧树脂、甲酚-线型酚醛型环氧树脂、脂环式环氧树脂、N-缩水甘油基型环氧树脂、双酚A的酚醛清漆型环氧树脂、螯合型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、含有氨基的环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、己内酯改性环氧树脂等在1分子中具有2个以上的环氧基的化合物。另外，为了赋予阻燃性，也可以使用在其结构中引入了氯、溴等的卤素或磷等的原子的环氧化合物。
作为上述活性能量射线固化性化合物，可以列举例如作为含有2个以上烯属性不饱和基的化合物的丙烯酸系共聚物、环氧（甲基）丙烯酸酯树脂、聚氨酯（甲基）丙烯酸酯树脂。
上述粘合剂成分（b）的质量占有率是从含有金属粉末的组合物整体中、减去上述金属粉末成分（a）和根据需要添加的其它成分（c）的占有率而得的值，其相对于含有金属粉末的组合物整体，优选为3质量%以上且60质量%以下。
＜其它成分（c）＞
上述含有金属粉末的组合物除了上述的金属粉末（a）和粘合剂成分（b）以外，根据需要可以含有层状物质、固化催化剂、固化促进剂、填充剂、溶剂、发泡剂、消泡剂、流平剂、润滑剂、增塑剂、抗锈剂、粘度调节剂、着色剂等。另外，也可以含有二氧化硅粒子等的绝缘性粒子。
使上述层状物质作为放电间隙填充用组合物含有时，可以得到更为良好的ESD保护特性。作为这样的层状物质的典型物质，可以列举作为溶胀性硅酸盐的蒙脱石族粘土和溶胀性云母等的层状粘土矿物、或石墨（黒铅）、碳纳米管、气相生长碳纤维、碳富勒烯和卡宾系碳等的层状碳、和过渡金属的硫属化物等。
［含有金属粉末的组合物的用途］
利用上述本申请发明的制造方法得到的含有金属粉末的组合物可以用于各种用途。例如如专利文献1中记载的这样，作为放电间隙填充用组合物，可以用于静电放电保护体，进而也可以适用于散热用途、抗静电用途、水性涂料。
实施例
以下，基于实施例更为具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
实施例和比较例中得到的含有金属粉末的组合物的各特性如以下这样评价。
＜含有金属粉末的组合物的经时稳定性的评价方法＞
将约50g的含有金属粉末的组合物放入密封容器中，用药勺确认在设定为50℃的恒温槽中静置2天以上后的组合物的状态。用以下的基准评价经时稳定性。
（基准）
A：没有固化。
B：底部观察到少量的固化。
C：整体固化。
＜含有金属粉末的组合物中的金属粉末的沉降性的评价方法＞
将约50g的含有金属粉末的组合物放入密封容器中，用药勺确认在设定为50℃的恒温槽中静置12小时以上后的组合物的状态。用以下的基准评价金属粉末的沉降性。
（基准）
A：金属粉末几乎没有沉降。
B：金属粉末沉降，但可容易地再分散。
C：金属粉末沉降、变硬，因此难以再分散。
D：不能搅拌。
＜合成例1＞
在具有搅拌装置、温度计和冷凝器的反应容器中，加入作为聚碳酸酯二醇的C-1015N（株式会社クラレ制聚碳酸酯二醇、原料二醇摩尔比：1，9-壬二醇：2-甲基-1，8-辛二醇＝15：85、分子量：964）718.2g、作为具有羧基的二羟基化合物的2，2-二羟甲基丁酸（日本化成株式会社制）136.6g、作为溶剂的二甘醇乙基醚乙酸酯（ダイセル化学株式会社制）1293g，在90℃将全部的原料溶解。
将溶解了该原料的液体的温度降至70℃，用30分钟通过滴加漏斗滴加作为多异氰酸酯的亚甲基双（4-环己基异氰酸酯）（住化バイエルウレタン（株）制、商品名“デスモジュール-W”）237.5g。
滴加结束后，在80℃进行1小时的反应、在90℃进行1小时的反应、在100℃进行1.5小时的反应，确认异氰酸酯大致消失后，滴加异丁醇（和光纯药株式会社制）2.13g，进而在105℃进行1小时的反应，得到含有羧基的聚氨酯树脂（以下称为“热固化性聚氨酯树脂1”）。
所得的热固化性聚氨酯树脂1的数均分子量为6090，固形成分酸价为40.0mgKOH/g。在所得的热固化性聚氨酯树脂1中加入γ-丁内酯，以使固形成分为45质量%的方式进行稀释，得到溶液（以下称为“热固化性聚氨酯树脂溶液1”）。
＜合成例2＞
在具有搅拌机、带有油水分离器的冷却管、氮导入管和温度计的5升的四颈烧瓶中，装入PLACCEL CD-220（ダイセル化学（株）制1，6-己二醇系聚碳酸酯二醇的商品名）1000.0g（0.50摩尔）和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯250.27g（1.00摩尔）、和γ-丁内酯833.51g，升温至140℃。在140℃反应5小时，得到第2的二异氰酸酯。在该反应液中装入作为具有酸酐基的多羧酸的偏苯三酸酐288.20g（1.50摩尔）、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯125.14g（0.50摩尔）和γ-丁内酯1361.14g，升温至160℃后，反应6小时，得到数均分子量为18000的含有酸酐基的热固化性聚氨酯树脂（以下称为“热固化性聚氨酯树脂2”）。将所得的热固化性聚氨酯树脂2用γ-丁内酯稀释，得到粘度160Pa·s、固形成分52重量%的酰胺酰亚胺树脂溶液、即热固化性聚氨酯树脂2的溶液（以下称为“热固化性聚氨酯树脂溶液2”）。
［实施例1］
＜金属粉末（a）的制备＞
使昭和アルミパウダー社制的薄片状铝粒子（商品名：2173、固形成分65%）76g分散在丙二醇单甲基醚724g中。通过在该分散液中添加离子交换水169g和25质量%氨水32g并进行搅拌，得到铝粉浆料。将该铝粉浆料的液温保持在30℃。
接着，将四乙氧基硅烷13.2g用丙二醇单甲基醚13.2g稀释。将该稀释液用12小时、以一定速度滴加到上述铝粉浆料中，进行由四乙氧基硅烷的水解产物产生的对铝粒子表面的被覆。
滴加后，持续进行12小时的搅拌，温度保持在30℃。然后，将反应液过滤，将所得的铝饼用丙二醇单甲基醚洗涤。使洗涤了的铝饼分散在丙二醇单甲基醚乙酸酯500g中，在110℃加热90分钟后，放冷至室温。将反应液过滤，得到铝饼。然后，在40℃使溶剂挥散，形成铝固形成分为41质量%的含有丙二醇单甲基醚乙酸酯的糊料（以下称为“含有铝粉的糊料1”）。
对于固形成分的算出，使选出的糊料1g在120℃干燥1小时，将所得的残余量除以干燥前的糊料量而得的值为固形成分。应予说明，40℃下的溶剂的挥散操作在确认固形成分变为41质量%时终止。
将表面被覆了的铝粒子进行截面形成，使用扫描型电子显微镜（SEM）以20000倍进行观察，选择10个粒子，对于选择的各粒子，测量最长轴（长边）的长度“L”、和与其对应的最短轴的长度“d”。由这10处的L和d的平均值求得的平均长宽比（L/d）为20。确认表面被覆了的铝粒子为薄片状。
＜含有金属粉末的组合物的制备和评价＞
在所得的含有铝粉的糊料1（固形成分41质量%）49g中，添加合成例1中制备的热固化性聚氨酯树脂溶液1（固形成分45质量%）13.3g和作为固化剂的环氧树脂（ジャパンエポキシレジン社制“JER604”）0.7g，使用均质器以2000rpm搅拌15分钟，得到含有金属粉末的组合物。
对于所得的含有金属粉末的组合物，利用上述方法评价经时稳定性和金属粉末的沉降性。结果示于表1。
［实施例2］
＜金属粉末（a）的制备＞
使昭和アルミパウダー社制的薄片状铝粒子（商品名：2173、固形成分65%）76g分散在丙二醇单甲基醚724g中。通过在该分散液中添加离子交换水169g和25质量%氨水32g并进行搅拌，得到铝粉浆料。将该铝粉浆料的液温保持在30℃。
接着，将四乙氧基硅烷13.2g用丙二醇单甲基醚26.7g稀释。将该稀释液用12小时、以一定速度滴加到上述铝粉浆料中，进行由四乙氧基硅烷的水解产物产生的对铝粒子表面的被覆。
滴加后，持续进行12小时的搅拌，温度保持在30℃。然后，将反应液过滤，将所得的铝饼用丙二醇单甲基醚洗涤。使洗涤了的铝饼分散在丙二醇单甲基醚500g中，在该分散液中添加味の素ファインテクノ（株）制钛酸酯系偶联剂（商品名：プレンアクト338X）5g，在110℃加热90分钟后，放冷至室温。将反应液过滤，将所得的铝饼用丙二醇单甲基醚乙酸酯洗涤。然后，在40℃使溶剂挥散，形成铝固形成分为41质量%的含有丙二醇单甲基醚乙酸酯的糊料（以下称为“含有铝粉的糊料2”）。
表面被覆了的铝粒子是与实施例1同样地求得的平均长宽比（L/d）为20的薄片状。
＜含有金属粉末的组合物的制备和评价＞
在所得的含有铝粉的糊料2（固形成分41质量%）49g中添加合成例1中制备的热固化性聚氨酯树脂溶液1（固形成分45质量%）27.7g和作为固化剂的环氧树脂（ジャパンエポキシレジン社制“JER604”）0.9g，使用均质器以2000rpm搅拌15分钟，得到含有金属粉末的组合物。对于所得的含有金属粉末的组合物，利用上述方法评价经时稳定性和金属粉末的沉降性。结果示于表1。
［实施例3］
＜金属粉末（a）的制备＞
使昭和アルミパウダー社制的薄片状铝粒子（商品名：2173、固形成分65%）76g分散在丙二醇单甲基醚724g中。在该分散液中添加离子交换水169g和25质量%氨水32g并进行搅拌，由此得到铝粉浆料。将该铝粉浆料的液温保持在30℃。
接着，将四乙氧基硅烷19.8g用丙二醇单甲基醚26.7g稀释。将该稀释液用12小时、以一定速度滴加到上述铝粉浆料中，进行由四乙氧基硅烷的水解产物产生的对铝粒子表面的被覆。
滴加后，持续进行12小时的搅拌，温度保持在30℃。然后，将反应液过滤，将所得的铝饼用丙二醇单甲基醚洗涤。使洗涤了的铝饼分散在丙二醇单甲基醚乙酸酯500g中，在该分散液中加入味の素ファインテクノ（株）制钛酸酯系偶联剂（商品名：プレンアクト338X）5g，在110℃加热90分钟后，放冷至室温。将反应液过滤，将所得的铝饼用丙二醇单甲基醚乙酸酯洗涤。然后，在40℃使溶剂挥散，形成铝固形成分为41质量%的含有丙二醇单甲基醚乙酸酯的糊料（以下称为“含有铝粉的糊料3”）。
表面被覆了的铝粒子是与实施例1同样求得的平均长宽比（L/d）为20的薄片状。
＜含有金属粉末的组合物的制备和评价＞
在所得的含有铝粉的糊料3（固形成分41质量%）49g中，添加合成例2中制备的热固化性聚氨酯树脂溶液2（固形成分52质量%）18.3g和作为固化剂的环氧树脂（ジャパンエポキシレジン社制“JER604”）1.3g，使用均质器以2000rpm搅拌15分钟，得到含有金属粉末的组合物。对于所得的含有金属粉末的组合物，利用上述方法评价经时稳定性和金属粉末的沉降性。结果示于表1。
［实施例4］
＜金属粉末（a）的制备＞
使昭和アルミパウダー社制的薄片状铝粒子（商品名：2173、固形成分65%）76g分散在丙二醇单甲基醚724g中。通过在该分散液中添加离子交换水169g和25质量%氨水32g并进行搅拌，得到铝粉浆料。将该铝粉浆料的液温保持在30℃。
接着，将四乙氧基硅烷19.8g用丙二醇单甲基醚26.7g稀释。将该稀释液用12小时、以一定速度滴加到上述铝粉浆料中，进行由四乙氧基硅烷的水解产物产生的对铝粒子表面的被覆。
滴加后，持续进行12小时的搅拌，温度保持在30℃。然后，将反应液过滤，将所得的铝饼用丙二醇单甲基醚洗涤。使洗涤了的铝饼分散在丙二醇单甲基醚乙酸酯500g中，在该分散液中添加硬脂酸5g，在110℃加热90分钟后，放冷至室温。将反应液过滤，将所得的铝饼用丙二醇单甲基醚乙酸酯洗涤。然后，在40℃使溶剂挥散，形成铝固形成分为41质量%的含有丙二醇单甲基醚乙酸酯的糊料（以下称为“含有铝粉的糊料4”）。
表面被覆了的铝粒子是与实施例1同样地求得的平均长宽比（L/d）为20的薄片状。
＜含有金属粉末的组合物的制备和评价＞
在所得的含有铝粉的糊料4（固形成分41质量%）49g中，添加合成例2中制备的热固化性聚氨酯树脂溶液2（固形成分52质量%）18.3g和作为固化剂的环氧树脂（ジャパンエポキシレジン社制“JER604”）1.3g，使用均质器以2000rpm搅拌15分钟，得到含有金属粉末的组合物。对于所得的含有金属粉末的组合物，利用上述方法评价经时稳定性和金属粉末的沉降性。结果示于表1。
［实施例5］
＜金属粉末（a）的制备＞
使昭和アルミパウダー社制的薄片状铝粒子（商品名：2173、固形成分65%）76g和四乙氧基硅烷20.1g分散在丙二醇单甲基醚377g中，在110℃加热2小时。将该分散液放冷至室温后，添加离子交换水180g和25质量%氨水12g并搅拌1小时。进而，添加离子交换水180g和氨水30g，搅拌4小时后，将反应液过滤，将所得的铝饼用丙二醇单甲基醚洗涤。使洗涤了的铝饼分散在丙二醇单甲基醚乙酸酯500g中，在该分散液中添加味の素ファインテクノ（株）制钛酸酯系偶联剂（商品名：プレンアクトKR38S）3.0g，在110℃加热90分钟后，放冷至室温。将反应液过滤，将所得的铝饼用丙二醇单甲基醚乙酸酯洗涤。然后，在40℃使溶剂挥散，形成铝固形成分为41质量%的含有丙二醇单甲基醚乙酸酯的糊料（以下称为“含有铝粉的糊料5”）。表面被覆了的铝粒子是与实施例1同样地求得的平均长宽比（L/d）为20的薄片状。
＜含有金属粉末的组合物的制备和评价＞
在所得的含有铝粉的糊料5（固形成分41质量%）49g中，添加合成例2中制备的热固化性聚氨酯树脂溶液2（固形成分52质量%）34.6g和作为固化剂的胺型环氧树脂（东都化成（株）制“YH-434”、环氧当量约120、环氧基4个/分子）2.0g，使用均质器以2000rpm搅拌15分钟，得到含有金属粉末的组合物。对于所得的含有金属粉末的组合物，利用上述方法评价经时稳定性和金属粉末的沉降性。结果示于表1。
［实施例6］
＜金属粉末（a）的制备＞
使昭和アルミパウダー社制的薄片状铝粒子（商品名：2173、固形成分65%）76g和四乙氧基硅烷20.1g分散在丙二醇单甲基醚377g中，在110℃加热2小时。将该分散液放冷至室温后，添加离子交换水180g和25质量%氨水22g，搅拌1小时。进而，添加离子交换水180g和氨水25g，搅拌4小时后，将反应液过滤，将所得的铝饼用丙二醇单甲基醚洗涤。使洗涤了的铝饼分散在丙二醇单甲基醚乙酸酯500g中，在该分散液中添加油酸6.0g，在110℃加热3小时后，放冷至室温。将反应液过滤，将所得的铝饼用丙二醇单甲基醚乙酸酯洗涤。然后，在40℃使溶剂挥散，形成铝固形成分为41质量%的含有丙二醇单甲基醚乙酸酯的糊料（以下称为“含有铝粉的糊料6”）。表面被覆了的铝粒子是与实施例1同样地求得的平均长宽比（L/d）为20的薄片状。
＜含有金属粉末的组合物的制备和评价＞
在所得的含有铝粉的糊料6（固形成分41质量%）49g中，添加合成例2中制备的热固化性聚氨酯树脂溶液2（固形成分52质量%）34.6g和作为固化剂的胺型环氧树脂（东都化成（株）制“YH-434”、环氧当量约120、环氧基4个/分子）2.0g，使用均质器以2000rpm搅拌15分钟，得到含有金属粉末的组合物。对于所得的含有金属粉末的组合物，利用上述方法评价经时稳定性和金属粉末的沉降性。结果示于表1。
［实施例7］
＜金属粉末（a）的制备＞
使昭和アルミパウダー社制的薄片状铝粒子（商品名：2173、固形成分65%）76g和四乙氧基硅烷13.4g分散在丙二醇单甲基醚377g中，在110℃加热2小时。将该分散液放冷至室温后，添加离子交换水180g和25质量%氨水20g并搅拌3小时。进而，添加离子交换水180g和氨水25g并搅拌3小时后，将反应液过滤，将所得的铝饼用丙二醇单甲基醚洗涤。使洗涤了的铝饼分散在丙二醇单甲基醚500g中，在该分散液中添加味の素ファインテクノ（株）制钛酸酯系偶联剂（商品名：プレンアクトKR38S）1.5g，在110℃加热90分钟后，放冷至室温。将反应液过滤，将所得的铝饼用丙二醇单甲基醚乙酸酯洗涤。然后，在40℃使溶剂挥散，形成铝固形成分为41质量%的含有丙二醇单甲基醚乙酸酯的糊料（以下称为“含有铝粉的糊料7”）。表面被覆了的铝粒子是与实施例1同样地求得的平均长宽比（L/d）为20的薄片状。
＜含有金属粉末的组合物的制备和评价＞
在所得的含有铝粉的糊料7（固形成分41质量%）49g中，添加合成例1中制备的热固化性聚氨酯树脂溶液1（固形成分45质量%）25.1g和作为固化剂的胺型环氧树脂（东都化成（株）制“YH-434”、环氧当量约120、环氧基4个/分子）2.0g，使用均质器以2000rpm搅拌15分钟，得到含有金属粉末的组合物。对于所得的含有金属粉末的组合物，利用上述方法评价经时稳定性和金属粉末的沉降性。结果示于表1。
［实施例8］
＜金属粉末（a）的制备＞
使昭和アルミパウダー社制的薄片状铝粒子（商品名：2173、固形成分65%）76g和四乙氧基硅烷20.1g分散在丙二醇单甲基醚377g中，在110℃加热2小时。将该分散液放冷至室温后，添加离子交换水180g和25质量%氨水20g，并搅拌3小时。进而，添加离子交换水180g和氨水25g并搅拌3小时后，将反应液过滤，将所得的铝饼用丙二醇单甲基醚洗涤。使洗涤了的铝饼分散在丙二醇单甲基醚乙酸酯500g中，在该分散液中添加味の素ファインテクノ（株）制钛酸酯系偶联剂（商品名：プレンアクトKR238S）10.0g，在110℃加热90分钟后，放冷至室温。将反应液过滤，将所得的铝饼用丙二醇单甲基醚乙酸酯洗涤。然后，在40℃使溶剂挥散，形成铝固形成分为41质量%的含有丙二醇单甲基醚乙酸酯的糊料（以下称为“含有铝粉的糊料8”）。表面被覆了的铝粒子是与实施例1同样地求得的平均长宽比（L/d）为20的薄片状。
＜含有金属粉末的组合物的制备和评价＞
在所得的含有铝粉的糊料8（固形成分41质量%）49g中加入合成例1中制备的热固化性聚氨酯树脂溶液1（固形成分45质量%）21.1g和作为固化剂的胺型环氧树脂（东都化成（株）制“YH-434”、环氧当量约120、环氧基4个/分子）1.3g，使用均质器以2000rpm进行15分钟的搅拌，得到含有金属粉末的组合物。对于所得的含有金属粉末的组合物，利用上述方法评价经时稳定性和金属粉末的沉降性。结果示于表1。
［实施例9］
＜金属粉末（a）的制备＞
使东洋アルミパウダー社制的球状铝粒子（商品名：08-0075、平均粒径：6.8μm）100g和四乙氧基硅烷37.1g分散在丙二醇单甲基醚80g中，在110℃加热2小时。将该分散液放冷至室温后，添加离子交换水100g和25质量%氨水40g，进行6小时的搅拌。将反应液过滤，将所得的铝饼用丙二醇单甲基醚洗涤。使洗涤了的铝饼分散在丙二醇单甲基醚乙酸酯500g中，添加味の素ファインテクノ（株）制钛酸酯系偶联剂（商品名：プレンアクトKR38S）10.0g，在110℃加热90分钟后，放冷至室温。将反应液过滤，将所得的铝饼用丙二醇单甲基醚乙酸酯洗涤。然后，在室温下使溶剂挥散，形成铝固形成分为96质量%的含有丙二醇单甲基醚乙酸酯的粉末（以下称为“铝粉1”）。表面被覆了的铝粒子是与实施例1同样地求得的平均长宽比（L/d）为1的球状。
＜含有金属粉末的组合物的制备和评价＞
在所得的铝粉1（固形成分96质量%）49g中，添加合成例1中制备的热固化性聚氨酯树脂溶液1（固形成分45质量%）10.2g、丙二醇单甲基醚乙酸酯10g和作为固化剂的胺型环氧树脂（东都化成（株）制“YH-434”、环氧当量约120、环氧基4个/分子）0.6g，使用均质器以2000rpm搅拌15分钟，得到含有金属粉末的组合物。对于所得的含有金属粉末的组合物，用上述方法评价经时稳定性和金属粉末的沉降性。结果示于表1。
［实施例10］
＜金属粉末（a）的制备＞
使昭和アルミパウダー社制的薄片状铝粒子（商品名：2173、固形成分65%）76g和四乙氧基硅烷13.2g分散在丙二醇单甲基醚250g中。在该分散液中添加离子交换水300g和25质量%氨水60g的混合液，保持在30℃，同时搅拌12小时，进行由四乙氧基硅烷的水解产物产生的对铝粒子表面的被覆。将反应液过滤，将所得的铝饼用丙二醇单甲基醚洗涤。使洗涤了的铝饼分散在丙二醇单甲基醚500g中，在110℃进行90分钟的加热后，放冷至室温，将反应液过滤，得到铝饼。然后，在40℃使溶剂挥散，形成铝固形成分为41质量%的含有丙二醇单甲基醚的糊料（以下称为“含有铝粉的糊料9”）。表面被覆了的铝粒子是与实施例1同样地求得的平均长宽比（L/d）为20的薄片状。
＜含有金属粉末的组合物的制备和评价＞
在所得的含有铝粉的糊料9（固形成分41质量%）49g中，添加合成例1中制备的热固化性聚氨酯树脂溶液1（固形成分45质量%）13.3g和作为固化剂的环氧树脂（ジャパンエポキシレジン社制“JER604”）0.7g，使用均质器以2000rpm搅拌15分钟，得到含有金属粉末的组合物。对于所得的含有金属粉末的组合物，用上述方法评价经时稳定性和金属粉末的沉降性。结果示于表1。
［比较例1］
＜金属粉末（a）的制备＞
使昭和アルミパウダー社制的薄片状铝粒子（商品名：2173、固形成分65%）76g和四乙氧基硅烷20.1g分散在丙二醇单甲基醚377g中，在110℃加热2小时。将该分散液放冷至室温后，添加离子交换水180g和25质量%氨水12g，搅拌1小时。进而添加离子交换水180g和氨水30g，搅拌6小时后，将反应液过滤，将所得的铝饼用丙二醇单甲基醚洗涤。然后，在40℃使溶剂挥散，形成铝固形成分为41质量%的含有丙二醇单甲基醚的糊料（以下称为“含有铝粉的糊料10”）。表面被覆了的铝粒子是与实施例1同样地求得的平均长宽比（L/d）为20的薄片状。
＜含有金属粉末的组合物的制备和评价＞
除了使用含有铝粉的糊料10（固形成分41质量%）49g代替含有铝粉的糊料5以外，其它与实施例5同样地，得到含有金属粉末的组合物。对于所得的含有金属粉末的组合物，利用上述方法评价经时稳定性和金属粉末的沉降性。结果示于表1。
［比较例2］
＜金属粉末（a）的制备＞
使昭和アルミパウダー社制的薄片状铝粒子（商品名：2173、固形成分65%）76g分散在丙二醇单甲基醚724g中。在该分散液中添加离子交换水169g和25质量%氨水32g并进行搅拌，得到铝粉浆料。将该铝粉浆料的液温保持在30℃。
接着，将四乙氧基硅烷13.2g用丙二醇单甲基醚26.7g稀释。将该稀释液用12小时、以一定速度滴加到上述铝粉浆料中，进行由四乙氧基硅烷的水解产物产生的对铝粒子表面的被覆。
滴加后继续搅拌12小时，温度保持在30℃。然后，将反应液过滤，将所得的铝饼用丙二醇单甲基醚洗涤。使洗涤了的铝饼分散在丙二醇单甲基醚500g中，在该分散液中添加味の素ファインテクノ（株）制钛酸酯系偶联剂（商品名：プレンアクト338X）5g后，在室温下搅拌3小时。将反应液过滤，将所得的铝饼用丙二醇单甲基醚乙酸酯洗涤。然后，在40℃使溶剂挥散，形成铝固形成分为41质量%的含有丙二醇单甲基醚乙酸酯的糊料（以下称为“含有铝粉的糊料11”）。表面被覆了的铝粒子是与实施例1同样地求得的平均长宽比（L/d）为20的薄片状。
＜含有金属粉末的组合物的制备和评价＞
除了使用含有铝粉的糊料11（固形成分41质量%）49g代替含有铝粉的糊料2以外，其它与实施例2同样地得到含有金属粉末的组合物。对于所得的含有金属粉末的组合物，利用上述方法评价经时稳定性和金属粉末的沉降性。结果示于表1。
［比较例3］
＜金属粉末（a）的制备＞
使昭和アルミパウダー社制的薄片状铝粒子（商品名：2173、固形成分65%）76g和四乙氧基硅烷13.4g分散在甲氧基丙醇377g中，在110℃加热2小时。将该分散液放冷至室温后，添加离子交换水180g和25质量%氨水20g，搅拌3小时。进而添加离子交换水180g和氨水25g，搅拌3小时后，将反应液过滤，将所得的铝饼用丙二醇单甲基醚洗涤。使洗涤了的铝饼分散在丙二醇单甲基醚500g中，在分散液中添加味の素ファインテクノ（株）制钛酸酯系偶联剂（商品名：プレンアクトKR38S）5g，在室温下搅拌3小时。将反应液过滤，将所得的铝饼用丙二醇单甲基醚洗涤。然后，在40℃使溶剂挥散，形成铝固形成分为41质量%的含有丙二醇单甲基醚的糊料（以下称为“含有铝粉的糊料12”）。表面被覆了的铝粒子是与实施例1同样地求得的平均长宽比（L/d）为20的薄片状。
＜含有金属粉末的组合物的制备和评价＞
除了使用含有铝粉的糊料12（固形成分41质量%）49g代替含有铝粉的糊料7以外，其它与实施例7同样地得到含有金属粉末的组合物。对于所得的含有金属粉末的组合物，利用上述方法评价经时稳定性和金属粉末的沉降性。结果示于表1。
［比较例4］
＜金属粉末（a）的制备＞
使东洋アルミパウダー社制的球状铝粒子（商品名：08-0075、平均粒径：6.8μm）100g和四乙氧基硅烷37.1g分散在丙二醇单甲基醚80g中，在110℃加热2小时。将该分散液放冷至室温后，添加离子交换水100g和25质量%氨水40g，搅拌6小时。将反应液过滤，将所得的铝饼用丙二醇单甲基醚洗涤。然后，在室温下使溶剂挥散，形成铝固形成分为96质量%的含有丙二醇单甲基醚的粉末（以下称为“铝粉2”）。表面被覆了的铝粒子是与实施例1同样地求得的平均长宽比（L/d）为1的球状。
＜含有金属粉末的组合物的制备和评价＞
除了使用铝粉2（固形成分96质量%）49g代替铝粉1以外，其它与实施例9同样地得到含有金属粉末的组合物。对于所得的含有金属粉末的组合物，利用上述方法评价经时稳定性和金属粉末的沉降性。结果示于表1。
Figure BDA0000467658350000271
由表1的结果可知，将金属粉末的一次粒子的表面用由金属醇盐的水解产物形成的金属氧化物被覆，使被覆后的金属粉末分散在溶剂中，加上加热工序而制备含有金属粉末的组合物时，没有由金属醇盐的未反应部位导致的经时的组合物的固化，另外，几乎没有金属粉末的沉降，或即使沉淀也可再分散（参照实施例1～10）。特别地，在实施例7～9中，可知通过加上预先将金属醇盐和金属粉末加热的工序和在用金属氧化物被覆后添加特定的偶联剂并加热的工序，可以显著减少金属粉末的沉降性。在实施例10中，在利用金属醇盐的水解进行的金属氧化物的被覆后，在亲水性溶剂中加热，从而稍微产生固化，但在疏水性溶剂中加热的实施例5可以改善经时稳定性、金属粒子的沉降性。在比较例1和比较例4中，没有进行用偶联剂处理和金属氧化物被覆后进行加热的工序，因此经时产生固化，不耐于使用。另外，在比较例2和比较例3中，在用金属氧化物被覆后，分散在溶剂中并加入偶联剂，但由于没有加热的工序，因此完全没有发现防止经时固化的效果。

Claims (8)

1.一种含有金属粉末的组合物的制造方法，其是含有金属粉末和粘合剂成分的含有金属粉末的组合物的制造方法，其特征在于，含有下述的工序：
使金属醇盐水解而生成金属氧化物，用该金属氧化物被覆金属粉末的工序（B）、和
将在上述工序（B）中进行了被覆的金属粉末在有机溶剂中加热至70℃以上的工序（D）。
2.根据权利要求1所述的含有金属粉末的组合物的制造方法，其特征在于，进而含有工序（C），该工序（C）是对上述工序（B）中进行了被覆的金属粉末的表面，用偶联剂和/或高级脂肪酸实施处理的工序。
3.根据权利要求1或2所述的含有金属粉末的组合物的制造方法，其特征在于，上述工序（D）中使用的有机溶剂为疏水性有机溶剂。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的含有金属粉末的组合物的制造方法，其特征在于，进而含有：在上述工序（B）之前，将金属醇盐和金属粉末在有机溶剂中加热的工序（A）。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的含有金属粉末的组合物的制造方法，其特征在于，上述金属粉末中的一次粒子的形状为薄片状。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的含有金属粉末的组合物的制造方法，其特征在于，上述金属粉末的金属元素为锰、铌、锆、铪、钽、钼、钒、镍、钴、铬、镁、钛或铝。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的含有金属粉末的组合物的制造方法，其特征在于，上述金属醇盐用下述通式（1）表示，
[化1]
Figure FDA0000467658340000011
在式（1）中，M为金属原子，O为氧原子，R各自独立地是碳原子数为1～20的烷基，n为1～40的整数。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的含有金属粉末的组合物的制造方法，其特征在于，上述含有金属粉末的组合物是放电间隙填充用组合物。
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