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WO2013035496A1 - 金属粉末含有組成物の製造方法 - Google Patents

金属粉末含有組成物の製造方法 Download PDF

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WO2013035496A1
WO2013035496A1 PCT/JP2012/070597 JP2012070597W WO2013035496A1 WO 2013035496 A1 WO2013035496 A1 WO 2013035496A1 JP 2012070597 W JP2012070597 W JP 2012070597W WO 2013035496 A1 WO2013035496 A1 WO 2013035496A1
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WO
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metal powder
metal
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powder
aluminum
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/070597
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English (en)
French (fr)
Inventor
大西　美奈
Original Assignee
昭和電工株式会社
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Publication date
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Priority to CN201280040541.6A priority Critical patent/CN103747897A/zh
Priority to KR1020147008855A priority patent/KR20140057650A/ko
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a metal powder-containing composition, and more particularly to a method for producing a composition containing a metal powder coated with a metal oxide and having excellent redispersibility and stability over time.
  • Compositions containing metal powder are used for various purposes. Examples thereof include a discharge gap filling composition for use in the production of an electrostatic discharge protector (see, for example, Patent Document 1).
  • Electrostatic discharge (hereinafter also referred to as “ESD”) is generated when a charged conductive object (such as a human body) contacts or sufficiently approaches another conductive object (such as an electronic device). This is a severe discharge phenomenon that may cause problems such as malfunction or damage of electronic equipment, or may trigger an explosion in an explosive atmosphere.
  • the electrostatic discharge protector is used as a protection circuit for releasing overcurrent to the earth in order to protect the device during ESD. At least two electrodes, a discharge gap between the electrodes, and a discharge gap filling the discharge gap And a discharge gap filling member formed by filling the composition for use.
  • the metal powder contained in the composition may be coated with a metal oxide. May cause poor dispersion. As a result, there arises a problem that the composition is solidified and the metal powder is settled.
  • Patent Document 2 discloses a silica-coated aluminum pigment blended in an aqueous paint and describes a method for preventing gelation by controlling the deposition rate of the silica film. However, it is unclear whether the method of Patent Document 2 can cope with any shape of powder.
  • the problem of the present invention is that the composition containing the metal powder has a problem that the composition is solidified or the metal powder is precipitated due to poor dispersion caused by the metal powder being coated with the metal oxide. It is an object of the present invention to provide a method for producing a metal powder-containing composition that is excellent in redispersibility and stability over time.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by coating a metal powder with a metal oxide formed by hydrolyzing a metal alkoxide and heating in an organic solvent. That is, the present invention relates to the following matters, for example.
  • M is a metal atom
  • O is an oxygen atom
  • R is each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 40.
  • the present invention it is possible to obtain a metal powder-containing composition excellent in redispersibility and stability over time by suppressing dispersion failure due to metal oxide coating of metal powder, solidification of the composition, and precipitation of metal powder. Can do.
  • the method for producing a metal powder-containing composition according to the present invention is a method for producing a metal powder-containing composition containing a metal powder and a binder component, wherein the metal alkoxide is hydrolyzed to produce a metal oxide, and the metal It includes a step (B) of coating a metal powder with an oxide and a step (D) of heating the metal powder coated in the step (B) to 70 ° C. or higher in an organic solvent. Further, before the step (B), a metal alkoxide and a metal powder are heated in an organic solvent (A) and / or the surface of the metal powder coated in the step (B) is coupled with a coupling agent.
  • step (C) of treating with a higher fatty acid It is preferable to include a step (C) of treating with a higher fatty acid.
  • the order of the steps is the step (A), then the step (B), and then the step (C) and the step (D) at the same time. Is preferred.
  • the steps (B), (D), (C), and (A) will be described in this order.
  • the metal alkoxide is hydrolyzed to form a metal oxide, and the metal powder is coated with the metal oxide. More specifically, the surface of the primary particles in the metal powder is covered with a film made of a hydrolysis product of a metal alkoxide.
  • the primary particle refers to the smallest particle constituting the powder, and is a term used in contrast to the secondary particle formed by aggregation of the primary particle.
  • a metal alkoxide and water in an amount capable of hydrolyzing the metal alkoxide are added, or the metal alkoxide is added.
  • a method of adding water and a hydrolysis catalyst for example, in a state where the metal powder is suspended in an organic solvent, a metal alkoxide and water in an amount capable of hydrolyzing the metal alkoxide are added, or the metal alkoxide is added.
  • a method of adding water and a hydrolysis catalyst for example, in a state where the metal powder is suspended in an organic solvent, a metal alkoxide and water in an amount capable of hydrolyzing the metal alkoxide are added, or the metal alkoxide is added.
  • the addition method of the metal alkoxide and water, or the metal alkoxide, water and the hydrolysis catalyst may be a batch addition method, or may be a method in which the addition is carried out in small portions in small steps.
  • the metal powder and the metal alkoxide are dissolved or suspended in an organic solvent in advance, and water and, if necessary, a hydrolysis catalyst may be added.
  • the metal powder and water and the necessary amount may be added.
  • the metal alkoxide may be added after dissolving or suspending the hydrolysis catalyst in the organic solvent first, but a large amount of hydrogen gas may be generated due to the reaction between the metal powder and water.
  • the metal alkoxide is preferably added before adding water and, if necessary, the hydrolysis catalyst.
  • organic solvent examples include non-nitrogen-based polar solvents such as ether solvents, sulfur-containing solvents, ester solvents, ketone solvents, aromatic hydrocarbon solvents, and glycol derivatives. It is done. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • ether solvents include propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and triethylene glycol diethyl ether.
  • sulfur-containing solvent examples include dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, and sulfolane.
  • ester solvents examples include ⁇ -butyrolactone, diethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, triacetin and the like.
  • ketone solvents examples include cyclohexanone and methyl ethyl ketone.
  • aromatic hydrocarbon solvents examples include toluene, xylene, and petroleum naphtha.
  • glycol derivatives examples include ethyl glycol, ethyl diglycol, ethyl triglycol, and butyl glycol.
  • propylene glycol monomethyl ether and ethyl diglycol are preferred from the viewpoint of dispersibility of metal particles and solubility of metal alkoxide.
  • the metal atom constituting the metal alkoxide used in the present invention is not particularly limited as long as it is water alone or can react with water and a hydrolysis catalyst to form a hydrolysis product.
  • the said metal atom shall also contain semimetals, such as silicon, germanium, and tin.
  • the metal atom is preferably magnesium, aluminum, gallium, indium, thallium, silicon, germanium, tin, titanium, zirconium, hafnium, tantalum, or niobium. Among these, silicon, titanium, zirconium, tantalum or hafnium is more preferable, and silicon is more preferable.
  • Silicon alkoxide is difficult to hydrolyze due to moisture in the air, etc., and the rate of hydrolysis is easy to control. Therefore, the surface of the primary particles in the metal powder is coated with a film made of the hydrolysis product of silicon alkoxide. There is a tendency to be more stable.
  • the metal alkoxide is preferably a compound represented by the following general formula (1). When such a metal alkoxide is used, it tends to be easy to form a metal oxide film upon hydrolysis.
  • M is a metal atom
  • O is an oxygen atom
  • R is each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 40.
  • M in the formula (1) is preferably silicon, titanium, zirconium, tantalum or hafnium.
  • M is such a metal atom, for example, in the case of a discharge gap filling composition, the withstand voltage property of the finally obtained electrostatic discharge protector tends to be good.
  • R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, neopentyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl
  • methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl and n-pentyl are more preferred, and ethyl, n-propyl and n-butyl are more preferred.
  • n is preferably an integer of 1 to 4.
  • metal alkoxide used in the present invention examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraethyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetra-sec-butyl titanate, tetra-tert-butyl titanate, tetra- 2-ethylhexyl titanate, tetraethyl zirconate, tetraisopropyl zirconate, tetra-n-butyl zirconate, tetra-sec-butyl zirconate, tetra-tert-butyl zirconate, tetra-2-ethylhexyl zirconate, etc. and their condensation In particular, tetraethoxysilane is preferable in terms of hydrolyzability and dispersibility. These metal alkoxides may be used alone or in combination
  • metal alkoxide represented by the above formula (1) for example, when M is silicon, hydrolysis produces silicon dioxide, oligomers or polymers in the form of dehydration condensation of silanol, and mixtures thereof. It is considered that the film made of the metal oxide covers the surface of the primary particles in the metal powder.
  • the metal powder used in the present invention a generally known metal powder can be used.
  • the metal element of the metal powder include manganese, niobium, zirconium, hafnium, tantalum, molybdenum, vanadium, Examples include nickel, cobalt, chromium, magnesium, titanium, and aluminum. Among these, aluminum, nickel, tantalum, and titanium are preferable because they are inexpensive and easily available.
  • a powder made of vanadium oxide used for a thermistor whose resistance value changes suddenly at a specific temperature can be effectively used.
  • the metal powders can be used alone or in combination of two or more.
  • the shape of the primary particles in the metal powder is preferably flaky.
  • the shape of the primary particles in the metal powder is spherical, when the metal powder-containing composition is used, the metal particles tend to precipitate and then tend to become a hard cake.
  • the flaky shape in the present invention means a shape having a small thickness and having a spread as a surface, for example, including a shape such as a scale shape, a disk shape, a strip shape, a layer shape, and a shape such as a spherical shape. Absent. Specifically, with respect to the thickness and the surface of the primary particles in the metal powder, the maximum length in the longitudinal direction of the surface is at least twice the average thickness, and the maximum length in the lateral direction of the surface is at least twice the average thickness. A thing is made into flakes.
  • the upper limit of the maximum length in the vertical direction of the surface is not particularly limited, but is 1000 times or less of the average thickness.
  • the upper limit of the maximum horizontal length of the surface is not particularly limited, but is 1000 times or less of the average thickness.
  • those having an average thickness (d) of 1 ⁇ m or less can be used, preferably 0.5 ⁇ m or less, and most preferably 0.3 ⁇ m or less.
  • the primary particles in the metal powder preferably have an average aspect ratio (L / d) of 3 or more, 1000 or less, more preferably 5 or more and 500 or less, and even more preferably 10 or more and 100 or less. .
  • the “aspect ratio (L / d)” means that the length of the longest axis (long side) in the primary particles in the metal powder is “L”, and the length of the corresponding shortest axis is “d”. In this case, the ratio of the long axis to the short axis is “L / d”.
  • the aspect ratio (L / d) of the primary particles in the metal powder is measured as follows.
  • the cross-sectionally formed metal powder is observed at 5000 to 30,000 times under a scanning electron microscope.
  • Ten primary particles are arbitrarily selected from the observed primary particles in the metal powder, and in each of the selected primary particles, the length “L” of the longest axis (long side) and the shortest corresponding thereto are selected.
  • the axis length “d” is measured.
  • the average aspect ratio (L / d) can be obtained from the average value of L and d.
  • the hydrolysis catalyst is not particularly limited.
  • Inorganic alkalis such as ammonia, sodium hydroxide and potassium hydroxide;
  • Inorganic alkali salts such as ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, sodium carbonate, sodium bicarbonate;
  • Organic alkalis such as monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine, pyridine, aniline, choline, tetramethylammonium hydroxide, guanidine;
  • Examples thereof include organic acid alkali salts such as ammonium phosphate, ammonium acetate, monomethylamine formate, dimethylamine acetate, pyridine lactate, guanidinoacetic acid, and aniline acetate.
  • a solid alkali such as sodium carbonate
  • ⁇ Process (D)> the metal powder coated in the step (B) is heated to 70 ° C. or higher in an organic solvent.
  • the composition may solidify when stored as a metal powder-containing composition.
  • it is effective to heat the coated metal powder in an organic solvent at 70 ° C. or more.
  • it is preferable to remove water and the hydrolysis catalyst.
  • the heating temperature is 70 ° C. or higher, preferably 80 to 150 ° C., more preferably 100 to 120 ° C.
  • the heating time is preferably 30 minutes or more, more preferably 1 to 10 hours, and particularly preferably 1 to 5 hours.
  • Examples of the organic solvent used in the step (D) include the same organic solvents as exemplified in the step (B). Among these, when a hydrophobic organic solvent is used, stability over time when a metal powder-containing composition is prepared and stored is excellent.
  • Hydrophobic organic solvent means an organic solvent that is liquid at 15 to 30 ° C. and does not mix uniformly with the same volume of pure water but separates into an aqueous layer and an oil layer.
  • Preferred specific examples include diethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, triacetin and the like.
  • the surface of the metal powder coated in the step (B) is treated with a coupling agent and / or a higher fatty acid.
  • a coupling agent and / or a higher fatty acid By performing the treatment with the coupling agent and / or higher fatty acid, not only the solidification is prevented when the metal powder-containing composition is formed, but also the precipitation of the metal powder is suppressed and the temporal stability is remarkably enhanced.
  • Examples of the coupling agent that can be used in the step (C) include those commonly used industrially or as reagents.
  • examples of the silane coupling agent include compounds represented by the general formula RSiX 3 (R: vinyl, glycidoxy, methacryl, amino, mercapto group, X: halogen, alkoxy group), and the aluminate coupling agent.
  • (Alkyl acetoacetate) aluminum diisopropylate, and titanate coupling agents include isopropyl triisostearoyl titanate, tetraisopropylbis (dioctyl phosphite) titanate, isopropyl tri (N-aminoethyl-aminoethyl) A titanate etc. are mentioned, Especially the coupling agent which has a hydrolyzable group represented by following General formula (2), and / or contains a phosphorus atom in the side chain organic functional group of a hydrophobic group is preferable.
  • the titanate coupling agents “Plenact 338X” and “Plenact KR38S” manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. have a very high effect of preventing sedimentation of the metal powder when the metal powder-containing composition is used.
  • the higher fatty acid that can be used in the step (C) is a fatty acid having 6 or more carbon atoms, and preferable examples include stearic acid, isostearic acid, oleic acid, palmitic acid, myristic acid, lauric acid, and octanoic acid.
  • stearic acid, isostearic acid, and oleic acid which are high chains, have a very high effect of preventing precipitation of metal powder when a metal powder-containing composition is used.
  • the product obtained in the step (B) is filtered and washed to remove water or water and a hydrolysis catalyst. And a method of turbidity with a coupling agent and / or a higher fatty acid in a solvent.
  • the amount of the coupling agent or higher fatty acid added is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal powder before being coated with the metal oxide. is there.
  • Examples of the solvent used in the step (C) include the same organic solvents exemplified in the step (B).
  • ⁇ Process (A)> In the step (A), the metal alkoxide and the metal powder are heated in an organic solvent before the step (B). If the said process (B) is performed after a process (A), when a fluid metal powder containing composition is prepared, sedimentation of a metal powder will be suppressed and it will be effective in prevention of hard cake formation.
  • the heating temperature is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 to 150 ° C., and particularly preferably 100 to 120 ° C.
  • the heating time is preferably 30 minutes or more, more preferably 1 to 10 hours, and particularly preferably 1 to 5 hours.
  • Examples of the organic solvent that can be used in the step (A) include the same organic solvents exemplified in the step (B), but an alcohol-based hydrophilic solvent may be used.
  • a metal powder containing composition can be manufactured by mixing the metal powder (a) processed by the said method, a binder component (b), and another component (c) as needed. Mixing can be performed using, for example, a disper, a kneader, a three-roll mill, a bead mill, a rotation / revolution stirrer, or the like. Further, at the time of mixing, it may be heated to a sufficient temperature in order to improve the compatibility.
  • the surface of the primary particles is coated with a film made of a metal oxide, or the particles of metal oxide adhere to the surface of the primary particles. Therefore, it has a partly moderate insulation and high voltage resistance.
  • a composition for filling a discharge gap which is an example of a composition containing such a metal powder (a), is insulative at a voltage during normal operation, but is electrically conductive during a high voltage load during electrostatic discharge. It becomes. As a result, it is considered that an electrostatic discharge protector using such a discharge gap filling composition exhibits effective electrostatic discharge protection characteristics and is not easily damaged at high voltage.
  • the film thickness of the coating film can be reduced to about 10 nm to 2 ⁇ m by the method of coating the surface of the primary particles in the metal powder described above with a film made of a metal oxide.
  • the film thickness of the coating film can be determined using, for example, a transmission electron microscope.
  • the covering area may be such that a part of the surface of the primary particles in the metal powder is covered with a film made of a metal oxide, but the entire surface of the particles is covered with a film made of a metal oxide. Is preferred.
  • the space between the particles may be filled with a film made of a metal oxide.
  • the surface of the primary particles When the surface of the primary particles is coated with a film made of a metal oxide, the surface of the metal powder exhibits an appropriate insulating property, and there is no problem even if the particles are overlapped with each other.
  • the ratio of the binder component (b) described later when the ratio of the binder component (b) described later is small, problems such as powder falling may occur. Therefore, in consideration of practicality rather than operability, the mass occupancy of the metal powder (a) in a state where the surfaces of the primary particles are covered with a film made of a metal oxide is the solid content of the metal powder-containing composition. 95% by mass or less is preferable.
  • the mass occupancy of the metal powder (a) in a state where the surfaces of the primary particles are coated with a film made of a metal oxide is preferably 30% by mass or more in the solid content of the discharge gap filling composition.
  • the mass occupation ratio of the metal powder (a) in a state where the surfaces of the primary particles are covered with a film made of a metal oxide is It is preferable that it is 30 to 95 mass%.
  • the shape, average thickness, average aspect ratio, and the like of the primary particles of the coated metal powder (a) are the same as the above-described coated metal powder.
  • the composition for discharging gap filling which is an example of the metal powder-containing composition, is such that the primary particles in the metal powder (a) contained in the composition have an average aspect ratio (L / d) in the above range. It becomes easy to discharge more smoothly.
  • an electrostatic discharge protector using such a discharge gap filling composition has good operating voltage and high voltage resistance. That is, it is considered that the operability is good as a protector, and the characteristics as a protector that can cope with discharge at a lower voltage are developed.
  • the binder component (b) refers to an insulator material for dispersing the above-described metal powder (a) and other components (c) such as a layered material described later.
  • the binder component (b) include organic polymers, inorganic polymers, and composite polymers thereof.
  • binder component (b) examples include rosin, rosin derivative, rubber derivative, polysiloxane compound, urethane resin, polyimide, polyolefin, polybutadiene, epoxy resin, phenol resin, acrylic resin, water-added polybutadiene, polyester, polycarbonate, poly Examples include ether, polysulfone, polytetrafluoro resin, melamine resin, polyamide, polyamideimide, phenol resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, alkyd resin, diallyl phthalate resin, allyl ester resin, furan resin, and the like.
  • the binder component (b) preferably contains a thermosetting compound or an active energy ray-curable compound from the viewpoint of mechanical stability, thermal stability, chemical stability, or stability over time.
  • thermosetting compounds the heat resistance value is high, the adhesion with the substrate is good, and the dispersibility of the metal powder (a) in a state where the surface of the primary particles is coated is good.
  • a curable urethane resin is particularly preferred.
  • binder components (b) may be used alone or in combination of two or more.
  • thermosetting urethane resin examples include a carboxyl group-containing polyurethane resin, an epoxy compound, or a combination of an urethane group containing an acid anhydride group, a carboxyl group, an alcoholic group, or an amino group and an epoxy compound, a carboxyl group, an alcohol. And a combination of a urethane compound containing a functional group or an amino group and a compound containing carbodiimide.
  • Examples of the epoxy compound include bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolak type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, and cresol novolak type.
  • the compound which has 2 or more of epoxy groups in 1 molecule of these is mentioned.
  • an epoxy compound in which atoms such as halogen and phosphorus such as chlorine and bromine are introduced into the structure may be used.
  • Examples of the active energy ray-curable compound include acrylic copolymers, epoxy (meth) acrylate resins, and urethane (meth) acrylate resins, which are compounds containing two or more ethylenically unsaturated groups.
  • the mass occupancy of the binder component (b) is a value obtained by subtracting the occupancy of the metal powder component (a) and other components (c) to be added as necessary from the entire metal powder-containing composition. Preferably they are 3 mass% or more and 60 mass% or less with respect to the whole powder containing composition.
  • the metal powder-containing composition may be a layered material, a curing catalyst, a curing accelerator, a filler, a solvent, a foaming agent, or an antifoaming agent. , Leveling agents, lubricants, plasticizers, antirust agents, viscosity modifiers, colorants, and the like. Moreover, insulating particles such as silica particles can also be contained.
  • layered material When the layered material is contained as a discharge gap filling composition, better ESD protection characteristics can be obtained.
  • Typical examples of such layered materials include layered clay minerals such as smectite group clay and swellable mica, which are swellable silicates, graphite (graphite), carbon nanotubes, vapor grown carbon fibers, and carbon fullerenes. And lamellar carbon such as calvin-based carbon, and chalcogenides of transition metals.
  • the metal powder-containing composition obtained by the production method of the present invention described above can be used for various applications.
  • the composition for filling a discharge gap can be used for an electrostatic discharge protector, and can also be applied to a heat dissipation use, an antistatic use, and an aqueous paint.
  • the characteristics of the metal powder-containing compositions obtained in the examples and comparative examples were evaluated as follows.
  • ⁇ Evaluation method of stability over time of metal powder-containing composition About 50 g of the metal powder-containing composition was put in a sealed container, and the state of the composition after being allowed to stand for 2 days or more in a thermostatic bath set at 50 ° C. was confirmed with a shell. The stability over time was evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ Evaluation method of sedimentation property of metal powder in metal powder-containing composition About 50 g of the metal powder-containing composition was put in a sealed container, and the state of the composition after being allowed to stand for 12 hours or more in a thermostatic bath set at 50 ° C. was confirmed with a cartridge. The settling property of the metal powder was evaluated according to the following criteria.
  • the temperature of the liquid in which this raw material was dissolved was lowered to 70 ° C., and 237.5 g of methylene bis (4-cyclohexylisocyanate) as polyisocyanate (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name “Desmodur-W”) with a dropping funnel. was added dropwise over 30 minutes.
  • thermosetting urethane resin 1 a carboxyl group-containing urethane resin
  • thermosetting urethane resin solution 1 The number average molecular weight of the obtained thermosetting urethane resin 1 was 6090, and the solid content acid value was 40.0 mgKOH / g. ⁇ -Butyrolactone was added to the obtained thermosetting urethane resin 1 and diluted to a solid content of 45% by mass to obtain a solution (hereinafter referred to as “thermosetting urethane resin solution 1”).
  • thermosetting urethane resin 2 an acid anhydride group-containing thermosetting urethane resin having a number average molecular weight of 18,000. Obtained.
  • thermosetting urethane resin solution a solution of thermosetting urethane resin 2 (hereinafter referred to as “thermosetting urethane resin solution”). 2 ”).
  • Example 1 ⁇ Preparation of metal powder (a)> 76 g of flaky aluminum particles (trade name: 2173, solid content 65%) manufactured by Showa Aluminum Powder Co., Ltd. were dispersed in 724 g of propylene glycol monomethyl ether. 169 g of ion exchange water and 32 g of 25% by mass ammonia water were added to this dispersion and stirred to obtain an aluminum powder slurry. The liquid temperature of this aluminum powder slurry was kept at 30 ° C.
  • the solid content was obtained by dividing the remaining amount of 1 g of the extracted paste dried at 120 ° C. for 1 hour by the amount of paste before drying.
  • the solvent scattering operation at 40 ° C. was completed after confirming that the solid content was 41% by mass.
  • Surface-coated aluminum particles are cross-sectioned and observed at 20000 times using a scanning electron microscope (SEM) to select 10 particles. The length of the longest axis (long side) in each selected particle “L” and the corresponding shortest axis length “d” were measured. The average aspect ratio (L / d) determined from the average values of L and d at these 10 points was 20. It was confirmed that the surface-coated aluminum particles were flaky.
  • SEM scanning electron microscope
  • the obtained metal powder-containing composition was evaluated for stability over time and settling of the metal powder by the above methods. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 ⁇ Preparation of metal powder (a)> 76 g of flaky aluminum particles (trade name: 2173, solid content 65%) manufactured by Showa Aluminum Powder Co., Ltd. were dispersed in 724 g of propylene glycol monomethyl ether. 169 g of ion exchange water and 32 g of 25% by mass ammonia water were added to this dispersion and stirred to obtain an aluminum powder slurry. The liquid temperature of this aluminum powder slurry was kept at 30 ° C.
  • the surface-coated aluminum particles were flaky with an average aspect ratio (L / d) of 20 determined in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 ⁇ Preparation of metal powder (a)> 76 g of flaky aluminum particles (trade name: 2173, solid content 65%) manufactured by Showa Aluminum Powder Co., Ltd. were dispersed in 724 g of propylene glycol monomethyl ether. 169 g of ion exchange water and 32 g of 25% by mass ammonia water were added to this dispersion and stirred to obtain an aluminum powder slurry. The liquid temperature of this aluminum powder slurry was kept at 30 ° C.
  • tetraethoxysilane was diluted with 26.7 g of propylene glycol monomethyl ether. This diluted solution was dropped into the aluminum powder slurry at a constant rate over 12 hours, and the surface of the aluminum particles was coated with the hydrolysis product of tetraethoxysilane.
  • the surface-coated aluminum particles were flaky with an average aspect ratio (L / d) of 20 determined in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 ⁇ Preparation of metal powder (a)> 76 g of flaky aluminum particles (trade name: 2173, solid content 65%) manufactured by Showa Aluminum Powder Co., Ltd. were dispersed in 724 g of propylene glycol monomethyl ether. 169 g of ion exchange water and 32 g of 25% by mass ammonia water were added to this dispersion and stirred to obtain an aluminum powder slurry. The liquid temperature of this aluminum powder slurry was kept at 30 ° C.
  • tetraethoxysilane was diluted with 26.7 g of propylene glycol monomethyl ether. This diluted solution was dropped into the aluminum powder slurry at a constant rate over 12 hours, and the surface of the aluminum particles was coated with the hydrolysis product of tetraethoxysilane.
  • the surface-coated aluminum particles were flaky with an average aspect ratio (L / d) of 20 determined in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 ⁇ Preparation of metal powder (a)> 76 g of flaky aluminum particles (trade name: 2173, solid content 65%) manufactured by Showa Aluminum Powder Co., Ltd. and 20.1 g of tetraethoxysilane were dispersed in 377 g of propylene glycol monomethyl ether and heated at 110 ° C. for 2 hours. After allowing this dispersion to cool to room temperature, 180 g of ion-exchanged water and 12 g of 25% by mass ammonia water were added and stirred for 1 hour.
  • the reaction solution was filtered, and the resulting aluminum cake was washed with propylene glycol monomethyl ether. Disperse the washed aluminum cake in 500 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, add 3.0 g of titanate coupling agent (trade name: Preneact KR38S) manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., and heat at 110 ° C. for 90 minutes. And then allowed to cool to room temperature. The reaction solution was filtered, and the resulting aluminum cake was washed with propylene glycol monomethyl ether acetate. Thereafter, the solvent was scattered at 40 ° C.
  • titanate coupling agent trade name: Preneact KR38S
  • aluminum powder-containing paste 5 a paste containing propylene glycol monomethyl ether acetate having an aluminum solid content of 41% by mass.
  • the surface-coated aluminum particles were flaky with an average aspect ratio (L / d) of 20 determined in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 ⁇ Preparation of metal powder (a)> 76 g of flaky aluminum particles (trade name: 2173, solid content 65%) manufactured by Showa Aluminum Powder Co., Ltd. and 20.1 g of tetraethoxysilane were dispersed in 377 g of propylene glycol monomethyl ether and heated at 110 ° C. for 2 hours. After allowing this dispersion to cool to room temperature, 180 g of ion-exchanged water and 22 g of 25% by mass ammonia water were added and stirred for 1 hour.
  • the reaction solution was filtered, and the resulting aluminum cake was washed with propylene glycol monomethyl ether.
  • the washed aluminum cake was dispersed in 500 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, 6.0 g of oleic acid was added to this dispersion, heated at 110 ° C. for 3 hours, and then allowed to cool to room temperature.
  • the reaction solution was filtered, and the resulting aluminum cake was washed with propylene glycol monomethyl ether acetate. Thereafter, the solvent was scattered at 40 ° C.
  • aluminum powder-containing paste 6 a paste containing propylene glycol monomethyl ether acetate having an aluminum solid content of 41% by mass.
  • the surface-coated aluminum particles were flaky with an average aspect ratio (L / d) of 20 determined in the same manner as in Example 1.
  • Example 7 ⁇ Preparation of metal powder (a)> 76 g of flaky aluminum particles (trade name: 2173, solid content 65%) manufactured by Showa Aluminum Powder Co., Ltd. and 13.4 g of tetraethoxysilane were dispersed in 377 g of propylene glycol monomethyl ether and heated at 110 ° C. for 2 hours. After allowing this dispersion to cool to room temperature, 180 g of ion-exchanged water and 20 g of 25% by mass ammonia water were added and stirred for 3 hours.
  • the reaction solution was filtered, and the resulting aluminum cake was washed with propylene glycol monomethyl ether.
  • the washed aluminum cake was dispersed in 500 g of propylene glycol monomethyl ether, and 1.5 g of a titanate coupling agent (trade name: Preneact KR38S) manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. was added to this dispersion and heated at 110 ° C. for 90 minutes. Then, it was left to cool to room temperature.
  • the reaction solution was filtered, and the resulting aluminum cake was washed with propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • aluminum powder-containing paste 7 a paste containing propylene glycol monomethyl ether acetate having an aluminum solid content of 41% by mass.
  • the surface-coated aluminum particles were flaky with an average aspect ratio (L / d) of 20 determined in the same manner as in Example 1.
  • Example 8 ⁇ Preparation of metal powder (a)> 76 g of flaky aluminum particles (trade name: 2173, solid content 65%) manufactured by Showa Aluminum Powder Co., Ltd. and 20.1 g of tetraethoxysilane were dispersed in 377 g of propylene glycol monomethyl ether and heated at 110 ° C. for 2 hours. After allowing this dispersion to cool to room temperature, 180 g of ion-exchanged water and 20 g of 25% by mass ammonia water were added and stirred for 3 hours.
  • aluminum powder-containing paste 8 a paste containing propylene glycol monomethyl ether acetate having an aluminum solid content of 41% by mass.
  • the surface-coated aluminum particles were flaky with an average aspect ratio (L / d) of 20 determined in the same manner as in Example 1.
  • Example 9 ⁇ Preparation of metal powder (a)> 100 g of spherical aluminum particles (trade name: 08-0075, average particle size: 6.8 ⁇ m) manufactured by Toyo Aluminum Powder Co., Ltd. and 37.1 g of tetraethoxysilane were dispersed in 80 g of propylene glycol monomethyl ether and heated at 110 ° C. for 2 hours. . After allowing this dispersion to cool to room temperature, 100 g of ion-exchanged water and 40 g of 25% by mass ammonia water were added and stirred for 6 hours. The reaction solution was filtered, and the resulting aluminum cake was washed with propylene glycol monomethyl ether.
  • the washed aluminum cake was dispersed in 500 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, 10.0 g of titanate coupling agent (trade name: Preneact KR38S) manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co. was added and heated at 110 ° C. for 90 minutes, and then room temperature. It was left to cool. The reaction solution was filtered, and the resulting aluminum cake was washed with propylene glycol monomethyl ether acetate. Thereafter, the solvent was scattered at room temperature to obtain a powder containing propylene glycol monomethyl ether acetate having an aluminum solid content of 96% by mass (hereinafter referred to as “aluminum powder 1”).
  • the surface-coated aluminum particles were spherical with an average aspect ratio (L / d) of 1 determined in the same manner as in Example 1.
  • Example 10 ⁇ Preparation of metal powder (a)> 76 g of flaky aluminum particles (trade name: 2173, solid content 65%) manufactured by Showa Aluminum Powder Co., Ltd. and 13.2 g of tetraethoxysilane were dispersed in 250 g of propylene glycol monomethyl ether. A mixed liquid of 300 g of ion exchange water and 60 g of 25% by mass ammonia water was added to this dispersion, and the mixture was stirred for 12 hours while maintaining at 30 ° C., thereby covering the surface of the aluminum particles with the hydrolysis product of tetraethoxysilane. I did it.
  • the reaction solution was filtered, and the resulting aluminum cake was washed with propylene glycol monomethyl ether.
  • the washed aluminum cake was dispersed in 500 g of propylene glycol monomethyl ether, heated at 110 ° C. for 90 minutes, allowed to cool to room temperature, and the reaction solution was filtered to obtain an aluminum cake. Thereafter, the solvent was scattered at 40 ° C. to obtain a paste containing propylene glycol monomethyl ether having an aluminum solid content of 41% by mass (hereinafter referred to as “aluminum powder-containing paste 9”).
  • the surface-coated aluminum particles were flaky with an average aspect ratio (L / d) of 20 determined in the same manner as in Example 1.
  • aluminum powder-containing paste 10 a paste containing propylene glycol monomethyl ether having an aluminum solid content of 41% by mass.
  • the surface-coated aluminum particles were flaky with an average aspect ratio (L / d) of 20 determined in the same manner as in Example 1.
  • a metal powder-containing composition was obtained in the same manner as in Example 5, except that 49 g of the aluminum powder-containing paste 10 (solid content: 41% by mass) was used instead of the aluminum powder-containing paste 5.
  • 49 g of the aluminum powder-containing paste 10 solid content: 41% by mass
  • the stability over time and the sedimentation property of the metal powder were evaluated by the above methods. The results are shown in Table 1.
  • tetraethoxysilane was diluted with 26.7 g of propylene glycol monomethyl ether.
  • the diluted solution was dropped into the aluminum powder slurry at a constant rate over 12 hours, and the surface of the aluminum particles was coated with the hydrolysis product of tetraethoxysilane.
  • aluminum powder-containing paste 11 a paste containing propylene glycol monomethyl ether acetate having an aluminum solid content of 41% by mass.
  • the surface-coated aluminum particles were flaky with an average aspect ratio (L / d) of 20 determined in the same manner as in Example 1.
  • a metal powder-containing composition was obtained in the same manner as in Example 2, except that 49 g of the aluminum powder-containing paste 11 (solid content: 41% by mass) was used instead of the aluminum powder-containing paste 2. With respect to the obtained metal powder-containing composition, the stability over time and the sedimentation property of the metal powder were evaluated by the above methods. The results are shown in Table 1.
  • the reaction solution was filtered, and the resulting aluminum cake was washed with propylene glycol monomethyl ether.
  • the washed aluminum cake was dispersed in 500 g of propylene glycol monomethyl ether, and 5 g of a titanate coupling agent (trade name: Plenact KR38S) manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. was added to this dispersion, followed by stirring at room temperature for 3 hours.
  • the reaction solution was filtered, and the resulting aluminum cake was washed with propylene glycol monomethyl ether. Thereafter, the solvent was scattered at 40 ° C.
  • aluminum powder-containing paste 12 a paste containing propylene glycol monomethyl ether having an aluminum solid content of 41% by mass.
  • the surface-coated aluminum particles were flaky with an average aspect ratio (L / d) of 20 determined in the same manner as in Example 1.
  • a metal powder-containing composition was obtained in the same manner as in Example 7, except that 49 g of the aluminum powder-containing paste 12 (solid content: 41% by mass) was used instead of the aluminum powder-containing paste 7. With respect to the obtained metal powder-containing composition, the stability over time and the sedimentation property of the metal powder were evaluated by the above methods. The results are shown in Table 1.
  • aluminum powder 2 a powder containing propylene glycol monomethyl ether having an aluminum solid content of 96% by mass.
  • the surface-coated aluminum particles were spherical with an average aspect ratio (L / d) of 1 determined in the same manner as in Example 1.
  • a metal powder-containing composition was obtained in the same manner as in Example 9 except that 49 g of aluminum powder 2 (solid content 96 mass%) was used instead of aluminum powder 1. With respect to the obtained metal powder-containing composition, the stability over time and the sedimentation property of the metal powder were evaluated by the above methods. The results are shown in Table 1.
  • the surface of the primary particles of the metal powder is coated with a metal oxide composed of a hydrolysis product of a metal alkoxide, the coated metal powder is dispersed in a solvent, and a heating process is added to the composition containing the metal powder.
  • a heating process is added to the composition containing the metal powder.
  • the precipitation property of the metal powder is remarkably improved by adding a step of heating the metal alkoxide and the metal powder in advance and a step of adding a specific coupling agent after coating with the metal oxide. It was found that it can be reduced.
  • Example 10 the coating of the metal oxide by hydrolysis of the metal alkoxide was followed by heating in a hydrophilic solvent, resulting in slight solidification, but Example 5 heated in a hydrophobic solvent was stable over time. And the sedimentation property of the metal particles could be improved.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 4 there is no step of heating after coating treatment and coating with a metal oxide, so that solidification occurs with time and cannot be used.
  • Comparative Example 2 and Comparative Example 3 the coating agent is added after being coated with a metal oxide, but since there is no heating step, the effect of preventing solidification over time is fully exhibited. Was not.

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Abstract

　本発明の課題は、金属粉末を含有する組成物において、金属粉末が金属酸化物に被覆されていることに起因する分散不良によって、組成物が固化したり、金属粉末が沈降したりする問題を解決し、再分散性や経時安定性に優れた金属粉末含有組成物を製造する方法を提供することにある。本発明の金属粉末含有組成物の製造方法は、金属粉末およびバインダー成分を含有する金属粉末含有組成物の製造方法であって、金属アルコキシドを加水分解して金属酸化物を生成させ、その金属酸化物で金属粉末を被覆する工程と、前記工程で被覆された金属粉末を有機溶媒中で７０℃以上に加熱する工程とを含むことを特徴とする。

Description

金属粉末含有組成物の製造方法
　本発明は金属粉末含有組成物の製造方法に関し、より詳しくは、金属酸化物によって被覆された金属粉末を含有し、再分散性や経時安定性に優れた組成物を製造する方法に関する。
　金属粉末を含有する組成物は、種々の用途に用いられている。例えば、静電放電保護体の製造に用いるための放電ギャップ充填用組成物などが挙げられる（例えば、特許文献１参照）。
　静電放電（electro-static discharge、以下「ＥＳＤ」とも称する。）とは、帯電した導電性の物体（例えば人体）が他の導電性の物体（例えば電子機器）に接触ないし充分に接近すると発生する激しい放電現象のことであり、電子機器の誤動作や損傷などの問題を引き起こし、あるいは爆発性雰囲気における爆発の引金となることなどがある。
　近年、電子部品や電子機器の軽量化、薄型化、小型化の流れが急速に進行している。それにともない、半導体の集積度やプリント配線基板への電子部品実装密度の上昇が著しくなり、過密に集積または実装された電子素子や信号線が、互いに極めて接近して存在することになった。さらに信号処理速度も高速化されてきた。その結果、高周波輻射ノイズが誘発されやすい状況となった。このような状況から、回路内のＩＣ等をＥＳＤから保護する静電放電保護体の開発が行われている。
　静電放電保護体は、ＥＳＤ時にデバイスを保護するため、過電流をアースに逃がすための保護回路として用いられ、少なくとも２つの電極と、該電極間に放電ギャップと、該放電ギャップに放電ギャップ充填用組成物を充填することにより形成される放電ギャップ充填部材とを有する。
　放電ギャップ充填用組成物などの金属粉末含有組成物では、組成物に含まれる金属粉末が金属酸化物によって被覆されていることがあるが、このような金属酸化物の被覆に起因して金属粉末の分散不良が起こることがある。その結果、組成物が固化したり、金属粉末が沈降したりする問題が発生する。
　特許文献２には、水性塗料に配合されるシリカ被膜アルミニウム顔料が開示され、シリカ膜の堆積速度を制御することでゲル化を防止する方法が記載されている。しかしながら、特許文献２の方法が、どのような形状の粉末にも対応できるか否かは不明である。
国際公開第２０１０／１４７０９５号パンフレット 特開２００４－１２４０６９号公報
　本願発明の課題は、金属粉末を含有する組成物において、金属粉末が金属酸化物で被覆されていることに起因する分散不良によって、組成物が固化したり、金属粉末が沈降したりする問題を解決し、再分散性や経時安定性に優れた金属粉末含有組成物を製造する方法を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、金属アルコキシドを加水分解して生成させた金属酸化物で金属粉末を被覆し、有機溶媒中で加熱することにより上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は、例えば以下の事項に関する。
　［１］　金属粉末およびバインダー成分を含有する金属粉末含有組成物の製造方法であって、金属アルコキシドを加水分解して金属酸化物を生成させ、その金属酸化物で金属粉末を被覆する工程（Ｂ）と、前記工程（Ｂ）で被覆された金属粉末を有機溶媒中で７０℃以上に加熱する工程（Ｄ）とを含むことを特徴とする金属粉末含有組成物の製造方法。
　［２］　さらに、前記工程（Ｂ）で被覆された金属粉末の表面に、カップリング剤および／または高級脂肪酸で処理を施す工程（Ｃ）を含むことを特徴とする項［１］に記載の金属粉末含有組成物の製造方法。
　［３］　前記工程（Ｄ）で用いられる有機溶媒が疎水性有機溶媒であることを特徴とする項［１］または［２］に記載の金属粉末含有組成物の製造方法。
　［４］　さらに、前記工程（Ｂ）の前に、金属アルコキシドおよび金属粉末を有機溶媒中で加熱する工程（Ａ）を含むことを特徴とする項［１］～［３］のいずれか１項に記載の金属粉末含有組成物の製造方法。
　［５］　前記金属粉末における一次粒子の形状が薄片状であることを特徴とする項［１］～［４］のいずれか１項に記載の金属粉末含有組成物の製造方法。
　［６］　前記金属粉末の金属元素が、マンガン、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、モリブデン、バナジウム、ニッケル、コバルト、クロム、マグネシウム、チタンまたはアルミニウムであることを特徴とする項［１］～［５］のいずれか１項に記載の金属粉末含有組成物の製造方法。
　［７］　前記金属アルコキシドが、下記一般式（１）で表されることを特徴とする項［１］～［６］のいずれか１項に記載の金属粉末含有組成物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（１）中、Ｍは金属原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル基であり、ｎは１～４０の整数である。
　［８］　前記金属粉末含有組成物が、放電ギャップ充填用組成物であることを特徴とする項［１］～［７］のいずれか１項に記載の金属粉末含有組成物の製造方法。
　本願発明によれば、金属粉末の金属酸化物被覆に起因する分散不良、組成物の固化、金属粉末の沈降を抑制し、再分散性や経時安定性に優れた金属粉末含有組成物を得ることができる。
　以下、本発明に係る金属粉末含有組成物の製造方法について詳細に説明する。
　［金属粉末含有組成物の製造方法］
　本発明に係る金属粉末含有組成物の製造方法は、金属粉末およびバインダー成分を含有する金属粉末含有組成物の製造方法であって、金属アルコキシドを加水分解して金属酸化物を生成させ、その金属酸化物で金属粉末を被覆する工程（Ｂ）と、前記工程（Ｂ）で被覆された金属粉末を有機溶媒中で７０℃以上に加熱する工程（Ｄ）とを含むことを特徴とする。さらに、前記工程（Ｂ）の前に、金属アルコキシドおよび金属粉末を有機溶媒中で加熱する工程（Ａ）、および／または、前記工程（Ｂ）で被覆された金属粉末の表面に、カップリング剤および／または高級脂肪酸で処理を施す工程（Ｃ）を含むことが好ましい。なお、工程（Ａ）～（Ｄ）をすべて含む場合、工程の順番としては、工程（Ａ）、次いで工程（Ｂ）、次いで工程（Ｃ）と工程（Ｄ）とを同時の順であることが好ましい。以下、工程（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｃ）、（Ａ）の順に説明する。
　＜工程（Ｂ）＞
　工程（Ｂ）では、金属アルコキシドを加水分解して金属酸化物を生成させ、その金属酸化物で金属粉末を被覆する。より詳しくは、金属アルコキシドの加水分解生成物からなる膜で金属粉末における一次粒子の表面を被覆する。ここで、一次粒子とは、粉末を構成する最も小さい粒子のことをいい、一次粒子が凝集してできる二次粒子等と対照的に使用される用語である。
　金属粉末を前記金属酸化物で被覆する方法としては、たとえば、有機溶媒に金属粉末を懸濁させた状態で、金属アルコキシドおよびそれを加水分解し得る量以上の水を添加する、または、金属アルコキシド、水および加水分解触媒を添加することにより行う方法が挙げられる。
　金属アルコキシドおよび水、または、金属アルコキシド、水および加水分解触媒の添加法は、一括で添加する方式をとってもよいし、少量ずつ多段階に分割して添加する方式をとってもよい。各々の添加順序としては、金属粉末と金属アルコキシドを先に有機溶媒中に溶解または懸濁したところに水および必要に応じて加水分解触媒を添加してもよく、あるいは、金属粉末と水および必要に応じて加水分解触媒とを先に有機溶媒中に溶解または懸濁した後に金属アルコキシドを添加してもよいが、金属粉末と水の反応により水素ガスが多量に発生する可能性があるので、金属アルコキシドは、水および必要に応じて加水分解触媒を添加する前に加えた方が好ましい。
　工程（Ｂ）で用いることができる有機溶媒としては、エーテル系溶媒、含硫黄系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、グリコール誘導体等の非含窒素系極性溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　エーテル系溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテルなどが挙げられる。
　含硫黄系溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどが挙げられる。
　エステル系溶媒としては、γ－ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリアセチンなどが挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
　芳香族炭化水素系溶媒としては、トルエン、キシレン、石油ナフサなどが挙げられる。
　グリコール誘導体としては、エチルグリコール、エチルジグリコール、エチルトリグリコール、ブチルグリコールなどが挙げられる。
　これらの中では、金属粒子の分散性と金属アルコキシドの溶解性の点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルジグリコールが好ましい。なお、工程（Ｂ）の前に後述する工程（Ａ）を行う場合は、工程（Ａ）で使用した溶媒をそのまま用いてもよい。
　本発明で用いられる金属アルコキシドを構成する金属原子としては、水単独、または、水および加水分解触媒と反応して加水分解生成物を形成させうるものであれば、特に制限はない。なお、前記金属原子は、ケイ素、ゲルマニウム、スズ等の半金属も含むものとする。前記金属原子としては、マグネシウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニム、ハフニウム、タンタル、ニオブが好ましい。中でもケイ素、チタン、ジルコニウム、タンタルまたはハフニウムがより好ましく、ケイ素がさらに好ましい。
　ケイ素のアルコキシドは、空気中の湿気などで加水分解しにくく、加水分解速度を制御しやすいため、金属粉末における一次粒子の表面をケイ素のアルコキシドの加水分解生成物からなる膜で被覆する際の製造安定性がより高くなる傾向がある。
　前記金属アルコキシドとしては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。このような金属アルコキシドであると、加水分解した際に金属酸化物の被膜を形成させることが容易となる傾向がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）中、Ｍは金属原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル基であり、ｎは１～４０の整数である。
　前記式（１）におけるＭは、ケイ素、チタン、ジルコニウム、タンタルまたはハフニウムであることが好ましい。Ｍがこのような金属原子であると、例えば、放電ギャップ充填用組成物の場合、最終的に得られる静電放電保護体の耐電圧性が良好となる傾向がある。
　前記式（１）におけるＲは、炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１２のアルキル基である。このようなアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、１－メチルブチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、ネオペンチル、１－エチルプロピル、ｎ－ヘキシル、１，１－ジメチルプロピル、１，２－ジメチルプロピル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、３－メチルペンチル、４－メチルペンチル、１，１－ジメチルブチル、１，２－ジメチルブチル、１，３－ジメチルブチル、２，２－ジメチルブチル、２，３－ジメチルブチル、３，３－ジメチルブチル、１－エチルブチル、２－エチルブチル、１，１，２－トリメチルプロピル、１，２，２－トリメチルプロピル、１－エチル－１－メチルプロピル、１－エチル－２－メチルプロピル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル及びｎ－ドデシルが挙げられる。中でも、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル及びｎ－ペンチルがより好ましく、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチルがさらに好ましい。
　前記アルキル基の分子量が大きいと、前記式（１）で表される金属アルコキシドの加水分解が穏やかになる一方で、前記アルキル基の分子量が大き過ぎると、前記一般式（１）で表される金属アルコキシドがワックス状になり、均一分散が困難になる傾向がある。
　また、前記式（１）で表される金属アルコキシドにおいて、ｎの数が大き過ぎると金属アルコキシド自体の粘度が増大し、分散しにくくなるため、ｎは１～４の整数であることが望ましい。特に一量体（式（１）中、ｎ＝１）は反応が急激に起こり、浮遊粒子が多く生成する場合があるので、二量体（式（１）中、ｎ＝２）、三量体（式（１）中、ｎ＝３）、四量体（式（１）中、ｎ＝４）等の縮合体を用いることが望ましい。
　本発明で用いられる金属アルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトラ－ｓｅｃ－ブチルチタネート、テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルチタネート、テトラ－２－エチルヘキシルチタネート、テトラエチルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ－ｎ－ブチルジルコネート、テトラ－ｓｅｃ－ブチルジルコネート、テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジルコネート、テトラ－２－エチルヘキシルジルコネート等及びこれらの縮合体が挙げられ、特にテトラエトキシシランが加水分解性および分散性の点で好ましい。これらの金属アルコキシドは単独で用いても、また２種以上混合して用いてもよい。
　前記式（１）で表される金属アルコキシドにおいて、たとえばＭがケイ素の場合は、加水分解により、二酸化ケイ素や、シラノールが脱水縮合した形のオリゴマーもしくはポリマーおよびこれらの混合物が生成し、二酸化ケイ素等の金属酸化物からなる膜が、金属粉末における一次粒子の表面を被覆すると考えられる。
　本発明で用いられる金属粉末としては、一般的な公知の金属の粉末を使用することができ、該金属粉末の金属元素としては、例えば、マンガン、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、モリブデン、バナジウム、ニッケル、コバルト、クロム、マグネシウム、チタン、アルミニウムが挙げられる。これらの中でも安価で入手しやすい点で、アルミニウム、ニッケル、タンタル、チタンが好ましい。また、前記金属粉末として、特定の温度で抵抗値が急変するサーミスタに使用される酸化バナジウムからなる粉末を、有効に使用することができる。前記金属粉末は、それぞれ単独でも２種以上混合しても使用することができる。
　前記金属粉末における一次粒子の形状は、薄片状であることが好ましい。金属粉末における一次粒子の形状が球状の場合、金属粉末含有組成物とした場合に金属粒子が沈殿したのち、ハードケーキになりやすい傾向がある。
　また、本発明における薄片状とは、厚さが薄く、面として広がりを持つ形状のことをいい、例えば、鱗片状、円盤状、短冊状、層状などの形状を含み、球状などの形状は含まない。具体的には、金属粉末における一次粒子の厚さおよび面について、面の縦方向の最大長が平均厚さの２倍以上、面の横方向の最大長が平均厚さの２倍以上であるものを薄片状とする。面の縦方向の最大長の上限は、特に限定されないが、平均厚さの１０００倍以下である。また、面の横方向の最大長の上限は、特に限定されないが、平均厚さの１０００倍以下である。
　前記金属粉末における一次粒子は、平均厚み（ｄ）が１μｍ以下のものを使用することができ、好ましくは０．５μｍ以下であり、最も好ましくは０．３μｍ以下である。
　また、前記金属粉末における一次粒子は、平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が、３以上１０００以下でることが好ましく、５以上５００以下であることがより好ましく、１０以上１００以下であることがさらに好ましい。
　ここで「アスペクト比（Ｌ／ｄ）」とは、金属粉末における一次粒子において、最も長い軸（長辺）の長さを「Ｌ」とし、それと対応する最も短い軸の長さを「ｄ」とした場合の、長い軸の短い軸に対する割合「Ｌ／ｄ」のことをいう。
　また、金属粉末における一次粒子のアスペクト比（Ｌ／ｄ）は、以下のように測定する。断面形成した金属粉末を走査型電子顕微鏡下で５０００倍～３万倍で観察する。観察される金属粉末における一次粒子の中から、任意に１０個の一次粒子を選択し、選択した各一次粒子において、最も長い軸（長辺）の長さ「Ｌ」と、それと対応する最も短い軸の長さ「ｄ」とを計測する。これらのＬおよびｄの平均値から平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）を求めることができる。
　前記加水分解触媒としては、特に限定されないが、例えば、
アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ類；
炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機アルカリ塩類；
モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピリジン、アニリン、コリン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、グアニジンなどの有機アルカリ類；
燐酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、蟻酸モノメチルアミン、酢酸ジメチルアミン、乳酸ピリジン、グアニジノ酢酸、酢酸アニリンなどの有機酸アルカリ塩
などが挙げられる。
　前記加水分解触媒として炭酸ナトリウムなどの固形アルカリを使用する場合、固形アルカリを溶解可能な量を超えて添加すると、金属粉末に不純物として混入するので好ましくない。したがって、金属酸化物の生成反応後に除去しやすいアンモニア、エチレンジアミン、無機アンモニウム塩が好ましい。
　＜工程（Ｄ）＞
　工程（Ｄ）では、前記工程（Ｂ）で被覆された金属粉末を有機溶媒中で７０℃以上に加熱する。
　金属アルコキシドを用いて金属粉末の表面に金属酸化物を生成した場合、未反応のアルコキシドが残存していると、金属粉末含有組成物として保存した際に組成物が固化する場合がある。残存アルコキシドによる固化を防ぐためには、被覆された金属粉末を有機溶媒中で７０℃以上で加熱することが有効であるが、金属粉末を被覆した後、加熱前に、有機溶媒などを使って水、または、水および加水分解触媒を除去することが好ましい。
　加熱温度は、７０℃以上であり、好ましくは８０～１５０℃、より好ましくは１００～１２０℃である。加熱時間は、好ましくは３０分以上、より好ましくは１～１０時間、特に好ましくは１～５時間である。
　工程（Ｄ）で用いられる有機溶媒としては、前記工程（Ｂ）で例示した有機溶媒と同じものが挙げられる。これらの中でも疎水性有機溶媒を用いると、金属粉末含有組成物を調製して保存した場合の経時安定性が優れる。
　疎水性有機溶媒とは、１５～３０℃において液状であり、同体積の純水と均一に混合せず、水層と油層とに分離する有機溶媒を意味する。好ましい具体例としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリアセチンなどが挙げられる。
　＜工程（Ｃ）＞
　工程（Ｃ）では、前記工程（Ｂ）で被覆された金属粉末の表面に、カップリング剤および／または高級脂肪酸で処理を施す。カップリング剤および／または高級脂肪酸で処理を施すことにより、金属粉末含有組成物にした際に固化を防止するだけではなく、金属粉末の沈降が抑制され、経時安定性が著しく高くなる。
　工程（Ｃ）で用いることができるカップリング剤としては、工業用または試薬として広く一般的に用いられているものが挙げられる。例えば、シランカップリング剤としては、一般式RSiX3（R:ビニル、グリシドキシ、メタクリル、アミノ、メルカプト基、X:ハロゲン、アルコキシ基）で表される化合物が挙げられ、アルミネート系カップリング剤としては、（アルキルアセトアセテート）アルミニウムジイソプロピレートが挙げられ、チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリ（N－アミノエチル－アミノエチル）チタネートなどが挙げられ、特に、下記一般式（２）で表される加水分解性基を有するか、および／または、疎水基の側鎖有機官能基にリン原子を含むカップリング剤が好ましい。具体的には、味の素ファインテクノ（株）製チタネート系カップリング剤「プレンアクト３３８Ｘ」、「プレンアクト　ＫＲ３８Ｓ」は、金属粉末含有組成物としたときの金属粉末の沈降防止の効果が非常に高い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　工程（Ｃ）で用いることができる高級脂肪酸は、炭素数が６以上の脂肪酸であり、好ましくは、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ミリスチル酸、ラウリル酸、オクタン酸が挙げられる。なかでも、高鎖であるステアリン酸、イソステアリン酸およびオレイン酸は、金属粉末含有組成物としたときの金属粉末の沈降防止の効果が非常に高い。
　カップリング剤および／または高級脂肪酸で処理する方法としては、前記工程（Ｂ）で得られた生成物を、濾過して洗浄処理することにより、水、または、水および加水分解触媒を除去した後、溶媒中でカップリング剤および／または高級脂肪酸とともに顕濁する方法が挙げられる。
　カップリング剤または高級脂肪酸の添加量は、金属酸化物で被覆される前の金属粉末１００質量部に対して、好ましくはそれぞれ０．１～２０質量部、より好ましくはそれぞれ１～１５質量部である。
　工程（Ｃ）で用いられる溶媒としては、前記工程（Ｂ）で例示した有機溶媒と同じものが挙げられる。
　＜工程（Ａ）＞
　工程（Ａ）では、前記工程（Ｂ）の前に、金属アルコキシドおよび金属粉末を有機溶媒中で加熱する。工程（Ａ）の後、前記工程（Ｂ）を行うと、流動性のある金属粉末含有組成物を調製した際に、金属粉末の沈降が抑えられ、ハードケーキ化の防止に有効である。
　加熱温度は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０～１５０℃、特に好ましくは１００～１２０℃である。加熱時間は、好ましくは３０分以上、より好ましくは１～１０時間、特に好ましくは１～５時間である。
　工程（Ａ）で用いることができる有機溶媒としては、前記工程（Ｂ）で例示した有機溶媒と同じものが挙げられるが、アルコール系の親水性溶媒でもよい。
　［金属粉末含有組成物］
　金属粉末含有組成物は、上記方法により処理された金属粉末（ａ）と、バインダー成分（ｂ）と、必要に応じてその他の成分（ｃ）とを混合することにより、製造することができる。混合は、例えば、ディスパー、ニーダー、３本ロールミル、ビーズミル、自転公転型撹拌機などを用いて行うことができる。また、混合の際は、相溶性を良好にするために充分な温度に加温してもよい。
　＜金属粉末（ａ）＞
　前記金属粉末含有組成物に含まれる金属粉末（ａ）は、一次粒子の表面が金属酸化物からなる膜で被覆されているか、または、一次粒子の表面に金属酸化物の粒状物が付着しているので、部分的に適度な絶縁性と高い耐電圧性とを有する。このような金属粉末（ａ）を含む組成物の一例である放電ギャップ充填用組成物は、通常作動時の電圧では絶縁性であるが、静電放電時の高電圧負荷の際には導電性となる。結果として、このような放電ギャップ充填用組成物を使用した静電放電保護体は、有効な静電放電保護特性が発現し、高電圧時の破壊も受けにくいと考えられる。
　上述した金属粉末における一次粒子の表面を金属酸化物からなる膜で被覆する方法により、被覆膜の膜厚を１０ｎｍ～２μｍ程度にすることができる。被覆膜の膜厚は、たとえば透過型電子顕微鏡を使って求めることができる。被覆領域としては、金属粉末における一次粒子の表面の一部が金属酸化物からなる膜で被覆されている程度でもよいが、前記粒子の全表面が金属酸化物からなる膜で被覆されていることが好ましい。
　また、前記金属粉末における一次粒子単独で金属酸化物からなる膜で被覆されていなくても、粒子同士の間が全て金属酸化物からなる膜で埋められていてもよい。
　前記金属粉末は、一次粒子の表面を金属酸化物からなる膜で被覆すると、表面が適度な絶縁性を示すために、前記粒子同士が重なって存在しても問題がない。しかし、後述するバインダー成分（ｂ）の比率が少ない場合、粉落ちなどの問題が発生する場合がある。そのため、作動性という面よりむしろ実用性を考慮すると、一次粒子の表面を金属酸化物からなる膜で被覆した状態の金属粉末（ａ）の質量占有率は、金属粉末含有組成物の固形分中、９５質量％以下であることが好ましい。
　また、最終的な金属粉末含有組成物を放電ギャップ充填用組成物として用いる場合、ＥＳＤ発生時には、静電放電保護体が全体的に導電性を示す必要があるため、前記質量占有率には好ましい下限がある。すなわち、一次粒子の表面を金属酸化物からなる膜で被覆した状態の金属粉末（ａ）の質量占有率は、放電ギャップ充填用組成物の固形分中、３０質量％以上であることが好ましい。
　したがって、金属粉末含有組成物として放電ギャップ充填用組成物を静電放電保護体に用いる場合、一次粒子の表面を金属酸化物からなる膜で被覆した状態の金属粉末（ａ）の質量占有率は３０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。
　なお、被覆後の金属粉末（ａ）の一次粒子の形状、平均厚み、平均アスペクト比等については、上述した被覆前の金属粉末と同様であることが好ましい。
　金属粉末含有組成物の一例である放電ギャップ充填用組成物は、該組成物に含まれる金属粉末（ａ）における一次粒子が、前記範囲の平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）を有すると、放電方向に対してよりスムーズに放電しやすくなる。その結果、このような放電ギャップ充填用組成物を使用した静電放電保護体は、作動電圧、耐高電圧性が良好となる。つまり保護体として作動性が良好となるとともに、より低い電圧での放電に対しても、対応可能な保護体としての特性が発現するものと考えられる。
　＜バインダー成分（ｂ）＞
　本発明において、バインダー成分（ｂ）とは、上述した金属粉末（ａ）や後述する層状物質などのその他の成分（ｃ）を分散させるための絶縁体物質のことをいう。バインダー成分（ｂ）としては、例えば有機系ポリマー、無機系ポリマーまたはそれらの複合ポリマーを挙げることができる。
　バインダー成分（ｂ）の具体例としては、ロジン、ロジン誘導体、ゴム誘導体、ポリシロキサン化合物、ウレタン樹脂、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリブタジエン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、水添加ポリブタジエン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリテトラフルオロ樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アルキド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アリルエステル樹脂、フラン樹脂などが挙げられる。
　また、バインダー成分（ｂ）は、力学的安定性、熱的安定性、化学的安定性または経時的な安定性の観点から、熱硬化性化合物または活性エネルギー線硬化性化合物を含むことが好ましい。前記熱硬化性化合物の中でも、絶縁抵抗値が高く、基材との密着性が良好で、一次粒子の表面が被覆された状態の金属粉末（ａ）の分散性が良好である点で、熱硬化性ウレタン樹脂が特に好ましい。
　これらのバインダー成分（ｂ）に含まれる化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　前記熱硬化性ウレタン樹脂としては、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂、エポキシ化合物、あるいは、酸無水物基、カルボキシル基、アルコール性基またはアミノ基を含有するウレタン化合物とエポキシ化合物との組合せ、カルボキシル基、アルコール性基またはアミノ基を含有するウレタン化合物とカルボジイミドを含有する化合物との組合せなどが挙げられる。
　前記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、Ｎ－グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、カプロラクトン変性エポキシ樹脂などの１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。また、難燃性付与のために、塩素、臭素などのハロゲンやリンなどの原子がその構造に導入されたエポキシ化合物を用いてもよい。
　前記活性エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、エチレン性不飽和基を２個以上含む化合物であるアクリル系共重合体、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂が挙げられる。
　前記バインダー成分（ｂ）の質量占有率は、金属粉末含有組成物全体から、前記金属粉末成分（ａ）および必要に応じて添加するその他の成分（ｃ）の占有率を差し引いた値となり、金属粉末含有組成物全体に対し、好ましくは３質量％以上６０質量％以下である。
　＜その他の成分（ｃ）＞
　前記金属粉末含有組成物は、上述した金属粉末（ａ）およびバインダー成分（ｂ）以外に、必要に応じて、層状物質、硬化触媒、硬化促進剤、充填剤、溶剤、発泡剤、消泡剤、レベリング剤、滑剤、可塑剤、抗錆剤、粘度調整剤、着色剤等を含有することができる。また、シリカ粒子などの絶縁性粒子を含有することもできる。
　前記層状物質を放電ギャップ充填用組成物として含有させると、より良好なＥＳＤ保護特性を得ることができる。このような層状物質の典型的なものとしては、膨潤性ケイ酸塩であるスメクタイト族粘土および膨潤性雲母などの層状粘土鉱物や、グラファイト（黒鉛）、カーボンナノチューブ、気相成長カーボンファイバー、カーボンフラーレンおよびカルビン系炭素などの層状カーボン、および遷移金属のカルコゲン化物などが挙げられる。
　［金属粉末含有組成物の用途］
　上述した本願発明の製造方法により得られた金属粉末含有組成物は、各種用途に用いることができる。例えば、特許文献１に記載されているように、放電ギャップ充填用組成物として、静電放電保護体に用いることができ、さらには放熱用途、帯電防止用途、水性塗料にも適用できる。
　以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
　実施例および比較例で得られた金属粉末含有組成物の各特性を以下のとおり評価した。
　＜金属粉末含有組成物の経時安定性の評価方法＞
　約５０ｇの金属粉末含有組成物を密封容器に入れて、５０℃に設定した恒温槽で２日以上静置した後の組成物の状態を薬匙で確認した。経時安定性を以下の基準で評価した。
　（基準）
Ａ：固化していない。
Ｂ：底部に少量の固化が見られる。
Ｃ：全体的に固化する。
　＜金属粉末含有組成物中の金属粉末の沈降性の評価方法＞
　約５０ｇの金属粉末含有組成物を密封容器に入れて、５０℃に設定した恒温槽で１２時間以上静置した後の組成物の状態を薬匙で確認した。金属粉末の沈降性を以下の基準で評価した。
　（基準）
Ａ：金属粉末がほとんど沈降しない。
Ｂ：金属粉末は沈降するが、容易に再分散できる。
Ｃ：金属粉末が沈降し硬くなるため再分散が難しい。
Ｄ：攪拌ができない。
　＜合成例１＞
　攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオールとしてＣ－１０１５Ｎ（株式会社クラレ製ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９－ノナンジオール：２－メチル－１，８－オクタンジオール＝１５：８５、分子量：９６４）７１８．２ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２－ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）１３６．６ｇ、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学株式会社製）１２９３ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。
　この原料を溶解した液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてメチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン（株）製、商品名「デスモジュール－Ｗ」）２３７．５ｇを３０分かけて滴下した。
　滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で１．５時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬株式会社製）２．１３ｇを滴下し、更に１０５℃にて１時間反応を行い、カルボキシル基含有ウレタン樹脂（以下「熱硬化性ウレタン樹脂１」という。）を得た。
　得られた熱硬化性ウレタン樹脂１の数平均分子量は６０９０、固形分酸価は４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られた熱硬化性ウレタン樹脂１にγ－ブチロラクトンを加えて固形分４５質量％になるように希釈して溶液（以下「熱硬化性ウレタン樹脂溶液１」という。）を得た。
　＜合成例２＞
　攪拌機、油水分離器付き冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５リットルの四つ口フラスコに、ＰＬＡＣＣＥＬ　ＣＤ－２２０（ダイセル化学（株）製１，６－ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名）１０００．０ｇ（０．５０モル）及び４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．２７ｇ（１．００モル）と、γ－ブチロラクトン８３３．５１ｇを仕込み、１４０℃まで昇温した。１４０℃で５時間反応させ、第２のジイソシアネートを得た。この反応液に、無水物基を有するポリカルボン酸として無水トリメリット酸２８８．２０ｇ（１．５０モル）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１４ｇ（０．５０モル）およびγ－ブチロラクトン１３６１．１４ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、６時間反応させて、数平均分子量が１８，０００の酸無水物基含有熱硬化性ウレタン樹脂（以下「熱硬化性ウレタン樹脂２」という。）を得た。得られた熱硬化性ウレタン樹脂２をγ－ブチロラクトンで希釈し、粘度１６０Ｐａ・ｓ、固形分５２重量％のアミドイミド樹脂溶液、つまり熱硬化性ウレタン樹脂２の溶液（以下「熱硬化性ウレタン樹脂溶液２」という。）を得た。
　［実施例１］
　＜金属粉末（ａ）の調製＞
　昭和アルミパウダー社製の薄片状アルミ粒子（商品名：２１７３、固形分６５％）７６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル７２４ｇに分散させた。この分散液にイオン交換水１６９ｇおよび２５質量％アンモニア水３２ｇを添加して攪拌することにより、アルミパウダースラリーを得た。このアルミパウダースラリーの液温を３０℃に保持した。
　次に、テトラエトキシシラン１３．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１３．２ｇで希釈した。この希釈液を１２時間かけて、一定速度で前記アルミパウダースラリーに滴下し、テトラエトキシシランの加水分解生成物によるアルミ粒子の表面被覆を行なった。
　滴下後は１２時間攪拌を継続し、温度は３０℃に保持した。その後、反応液をろ過し、得られたアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルで洗浄した。洗浄したアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００ｇに分散させ、１１０℃で９０分間加熱した後、室温まで放冷した。反応液をろ過してアルミニウムケーキを得た。その後、４０℃で溶剤を飛散させて、アルミニウム固形分が４１質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むペースト（以下「アルミパウダー含有ペースト１」という。）にした。
　固形分の算出については、抜き出したペースト１ｇを１２０℃で１時間乾燥させた残量を、乾燥前のペースト量で割ったものを固形分とした。なお、４０℃での溶剤の飛散操作は、固形分が４１質量％になることを確認して終了とした。
　表面被覆したアルミ粒子を断面形成し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて２００００倍で観察して１０個の粒子を選択し、選択した各粒子において、最も長い軸（長辺）の長さ「Ｌ」と、それと対応する最も短い軸の長さ「ｄ」とを計測した。これら１０点のＬおよびｄの平均値から求めた平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）は２０であった。表面被覆したアルミ粒子は薄片状であることが確認された。
　＜金属粉末含有組成物の調製および評価＞
　得られたアルミパウダー含有ペースト１（固形分４１質量％）４９ｇに、合成例１で調製した熱硬化性ウレタン樹脂溶液１（固形分４５質量％）１３．３ｇおよび硬化剤としてエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「ＪＥＲ６０４」）０．７ｇを加え、ホモジナイザーを用いて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌して金属粉末含有組成物を得た。
　得られた金属粉末含有組成物について、経時安定性および金属粉末の沈降性を上記方法で評価した。結果を表１に示す。
　［実施例２］
　＜金属粉末（ａ）の調製＞
　昭和アルミパウダー社製の薄片状アルミ粒子（商品名：２１７３、固形分６５％）７６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル７２４ｇに分散させた。この分散液にイオン交換水１６９ｇおよび２５質量％アンモニア水３２ｇを添加して攪拌することにより、アルミパウダースラリーを得た。このアルミパウダースラリーの液温を３０℃に保持した。
　次に、テトラエトキシシラン１３．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２６．７ｇで希釈した。この希釈液を１２時間かけて、一定速度で前記アルミパウダースラリーに滴下し、テトラエトキシシランの加水分解生成物によるアルミ粒子の表面被覆を行なった。
　滴下後は１２時間攪拌を継続し、温度は３０℃に保持した。その後、反応液をろ過し、得られたアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルで洗浄した。洗浄したアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテル５００ｇに分散させ、この分散液に味の素ファインテクノ（株）製チタネート系カップリング剤（商品名：プレンアクト３３８Ｘ）５ｇを加え、１１０℃で９０分間加熱した後、室温まで放冷した。反応液をろ過し、得られたアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで洗浄した。その後、４０℃で溶剤を飛散させて、アルミニウム固形分が４１質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むペースト（以下「アルミパウダー含有ペースト２」という。）にした。
　表面被覆したアルミ粒子は、実施例１と同様にして求めた平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が２０である薄片状であった。
　＜金属粉末含有組成物の調製および評価＞
　得られたアルミパウダー含有ペースト２（固形分４１質量％）４９ｇに、合成例１で調製した熱硬化性ウレタン樹脂溶液１（固形分４５質量％）２７．７ｇおよび硬化剤としてエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「ＪＥＲ６０４」）０．９ｇを加え、ホモジナイザーを用いて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌して、金属粉末含有組成物を得た。得られた金属粉末含有組成物について、経時安定性および金属粉末の沈降性を上記方法で評価した。結果を表１に示す。
　［実施例３］
　＜金属粉末（ａ）の調製＞
　昭和アルミパウダー社製の薄片状アルミ粒子（商品名：２１７３、固形分６５％）７６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル７２４ｇに分散させた。この分散液にイオン交換水１６９ｇおよび２５質量％アンモニア水３２ｇを添加して攪拌することにより、アルミパウダースラリーを得た。このアルミパウダースラリーの液温を３０℃に保持した。
　次に、テトラエトキシシラン１９．８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２６．７ｇで希釈した。この希釈液を１２時間かけて、一定速度で前記アルミパウダースラリーに滴下し、テトラエトキシシランの加水分解生成物によるアルミ粒子の表面被覆を行なった。
　滴下後は１２時間攪拌を継続し、温度は３０℃に保持した。その後、反応液をろ過し、得られたアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルで洗浄した。洗浄したアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００ｇに分散させ、この分散液に味の素ファインテクノ（株）製チタネート系カップリング剤（商品名：プレンアクト３３８Ｘ）５ｇを加え、１１０℃で９０分間加熱した後、室温まで放冷した。反応液をろ過し、得られたアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで洗浄した。その後、４０℃で溶剤を飛散させて、アルミニウム固形分が４１質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むペースト（以下「アルミパウダー含有ペースト３」という。）にした。
　表面被覆したアルミ粒子は、実施例１と同様にして求めた平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が２０である薄片状であった。
　＜金属粉末含有組成物の調製および評価＞
　得られたアルミパウダー含有ペースト３（固形分４１質量％）４９ｇに、合成例２で調製した熱硬化性ウレタン樹脂溶液２（固形分５２質量％）１８．３ｇおよび硬化剤としてエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「ＪＥＲ６０４」）１．３ｇを加えて、ホモジナイザーを用いて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌して、金属粉末含有組成物を得た。得られた金属粉末含有組成物について、経時安定性および金属粉末の沈降性を上記方法で評価した。結果を表１に示す。
　［実施例４］
　＜金属粉末（ａ）の調製＞
　昭和アルミパウダー社製の薄片状アルミ粒子（商品名：２１７３、固形分６５％）７６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル７２４ｇに分散させた。この分散液にイオン交換水１６９ｇおよび２５質量％アンモニア水３２ｇを添加して攪拌することにより、アルミパウダースラリーを得た。このアルミパウダースラリーの液温を３０℃に保持した。
　次に、テトラエトキシシラン１９．８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２６．７ｇで希釈した。この希釈液を１２時間かけて、一定速度で前記アルミパウダースラリーに滴下し、テトラエトキシシランの加水分解生成物によるアルミ粒子の表面被覆を行なった。
　滴下後は１２時間攪拌を継続し、温度は３０℃に保持した。その後、反応液をろ過し、得られたアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルで洗浄した。洗浄したアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００ｇに分散させ、この分散液にステアリン酸５ｇを加え、１１０℃で９０分間加熱した後、室温まで放冷した。反応液をろ過し、得られたアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで洗浄した。その後、４０℃で溶剤を飛散させて、アルミニウム固形分が４１質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むペースト（以下「アルミパウダー含有ペースト４」という。）にした。
　表面被覆したアルミ粒子は、実施例１と同様にして求めた平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が２０である薄片状であった。
　＜金属粉末含有組成物の調製および評価＞
　得られたアルミパウダー含有ペースト４（固形分４１質量％）４９ｇに、合成例２で調製した熱硬化性ウレタン樹脂溶液２（固形分５２質量％）１８．３ｇおよび硬化剤としてエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「ＪＥＲ６０４」）１．３ｇを加えて、ホモジナイザーを用いて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌して、金属粉末含有組成物を得た。得られた金属粉末含有組成物について、経時安定性および金属粉末の沈降性を上記方法で評価した。結果を表１に示す。
　［実施例５］
　＜金属粉末（ａ）の調製＞
　昭和アルミパウダー社製の薄片状アルミ粒子（商品名：２１７３、固形分６５％）７６ｇおよびテトラエトキシシラン２０．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３７７ｇに分散させ、１１０℃で２時間加熱した。この分散液を室温まで放冷した後、イオン交換水１８０ｇおよび２５質量％アンモニア水１２ｇを添加して１時間攪拌した。さらに、イオン交換水１８０ｇとアンモニア水３０ｇを加えて４時間攪拌した後、反応液をろ過し、得られたアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルで洗浄した。洗浄したアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００ｇに分散させ、この分散液に味の素ファインテクノ（株）製チタネート系カップリング剤（商品名：プレンアクトＫＲ３８Ｓ）３．０ｇを加え、１１０℃で９０分間加熱した後、室温まで放冷した。反応液をろ過し、得られたアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで洗浄した。その後、４０℃で溶剤を飛散させて、アルミニウム固形分が４１質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むペースト（以下「アルミパウダー含有ペースト５」という。）にした。表面被覆したアルミ粒子は、実施例１と同様にして求めた平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が２０である薄片状であった。
　＜金属粉末含有組成物の調製および評価＞
　得られたアルミパウダー含有ペースト５（固形分４１質量％）４９ｇに、合成例２で調製した熱硬化性ウレタン樹脂溶液２（固形分５２質量％）３４．６ｇおよび硬化剤としてアミン型エポキシ樹脂（東都化成（株）製「ＹＨ－４３４」、エポキシ当量約１２０、エポキシ基４個／分子）２．０ｇを加え、ホモジナイザーを用いて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌して、金属粉末含有組成物を得た。得られた金属粉末含有組成物について、経時安定性および金属粉末の沈降性を上記方法で評価した。結果を表１に示す。
　［実施例６］
　＜金属粉末（ａ）の調製＞
　昭和アルミパウダー社製の薄片状アルミ粒子（商品名：２１７３、固形分６５％）７６ｇおよびテトラエトキシシラン２０．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３７７ｇに分散させ、１１０℃で２時間加熱した。この分散液を室温まで放冷した後、イオン交換水１８０ｇおよび２５質量％アンモニア水２２ｇを添加して１時間攪拌した。さらに、イオン交換水１８０ｇとアンモニア水２５ｇを加えて４時間攪拌した後、反応液をろ過し、得られたアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルで洗浄した。洗浄したアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００ｇに分散させ、この分散液にオレイン酸６．０ｇを加え、１１０℃で３時間加熱した後、室温まで放冷した。反応液をろ過し、得られたアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで洗浄した。その後、４０℃で溶剤を飛散させて、アルミニウム固形分が４１質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むペースト（以下「アルミパウダー含有ペースト６」という。）にした。表面被覆したアルミ粒子は、実施例１と同様にして求めた平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が２０である薄片状であった。
　＜金属粉末含有組成物の調製および評価＞
　得られたアルミパウダー含有ペースト６（固形分４１質量％）４９ｇに、合成例２で調製した熱硬化性ウレタン樹脂溶液２（固形分５２質量％）３４．６ｇおよび硬化剤としてアミン型エポキシ樹脂（東都化成（株）製「ＹＨ－４３４」、エポキシ当量約１２０、エポキシ基４個／分子）２．０ｇを加え、ホモジナイザーを用いて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌して、金属粉末含有組成物を得た。得られた金属粉末含有組成物について、経時安定性および金属粉末の沈降性を上記方法で評価した。結果を表１に示す。
　［実施例７］
　＜金属粉末（ａ）の調製＞
　昭和アルミパウダー社製の薄片状アルミ粒子（商品名：２１７３、固形分６５％）７６ｇおよびテトラエトキシシラン１３．４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３７７ｇに分散させ、１１０℃で２時間加熱した。この分散液を室温まで放冷した後、イオン交換水１８０ｇおよび２５質量％アンモニア水２０ｇを添加して３時間攪拌した。さらに、イオン交換水１８０ｇとアンモニア水２５ｇを加えて３時間攪拌した後、反応液をろ過し、得られたアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルで洗浄した。洗浄したアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテル５００ｇに分散させ、この分散液に味の素ファインテクノ（株）製チタネート系カップリング剤（商品名：プレンアクトＫＲ３８Ｓ）１．５ｇを加え、１１０℃で９０分間加熱した後、室温まで放冷した。反応液をろ過し、得られたアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで洗浄した。その後、４０℃で溶剤を飛散させて、アルミニウム固形分が４１質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むペースト（以下「アルミパウダー含有ペースト７」という。）にした。表面被覆したアルミ粒子は、実施例１と同様にして求めた平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が２０である薄片状であった。
　＜金属粉末含有組成物の調製および評価＞
　得られたアルミパウダー含有ペースト７（固形分４１質量％）４９ｇに、合成例１で調製した熱硬化性ウレタン樹脂溶液１（固形分４５質量％）２５．１ｇおよび硬化剤としてアミン型エポキシ樹脂（東都化成（株）製「ＹＨ－４３４」、エポキシ当量約１２０、エポキシ基４個／分子）２．０ｇを加えて、ホモジナイザーを用いて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌して、金属粉末含有組成物を得た。得られた金属粉末含有組成物について、経時安定性および金属粉末の沈降性を上記方法で評価した。結果を表１に示す。
　［実施例８］
　＜金属粉末（ａ）の調製＞
　昭和アルミパウダー社製の薄片状アルミ粒子（商品名：２１７３、固形分６５％）７６ｇおよびテトラエトキシシラン２０．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３７７ｇに分散させ、１１０℃で２時間加熱した。この分散液を室温まで放冷した後、イオン交換水１８０ｇおよび２５質量％アンモニア水２０ｇを添加して３時間攪拌した。さらに、イオン交換水１８０ｇとアンモニア水２５ｇを加えて３時間攪拌した後、反応液をろ過し、得られたアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルで洗浄した。洗浄したアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００ｇに分散させ、この分散液に味の素ファインテク（株）製チタネート系カップリング剤（商品名：プレンアクトＫＲ２３８Ｓ）１０．０ｇを加え、１１０℃で９０分間加熱した後、室温まで放冷した。反応液をろ過し、得られたアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで洗浄した。その後、４０℃で溶剤を飛散させて、アルミニウム固形分が４１質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むペースト（以下「アルミパウダー含有ペースト８」という。）にした。表面被覆したアルミ粒子は、実施例１と同様にして求めた平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が２０である薄片状であった。
　＜金属粉末含有組成物の調製および評価＞
　得られたアルミパウダー含有ペースト８（固形分４１質量％）４９ｇに、合成例１で調製した熱硬化性ウレタン樹脂溶液１（固形分４５質量％）２１．１ｇおよび硬化剤としてアミン型エポキシ樹脂（東都化成（株）製「ＹＨ－４３４」、エポキシ当量約１２０、エポキシ基４個／分子）１．３ｇを加えて、ホモジナイザーを用いて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌して、金属粉末含有組成物を得た。得られた金属粉末含有組成物について、経時安定性および金属粉末の沈降性を上記方法で評価した。結果を表１に示す。
　［実施例９］
　＜金属粉末（ａ）の調製＞
　東洋アルミパウダー社製の球状アルミ粒子（商品名：０８－００７５、平均粒径：６．８μｍ）１００ｇおよびテトラエトキシシラン３７．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８０ｇに分散させ、１１０℃で２時間加熱した。この分散液を室温まで放冷した後、イオン交換水１００ｇおよび２５質量％アンモニア水４０ｇを添加して６時間攪拌した。反応液をろ過し、得られたアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルで洗浄した。洗浄したアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００ｇに分散させ、味の素ファインテクノ（株）製チタネート系カップリング剤（商品名：プレンアクトＫＲ３８Ｓ）１０．０ｇを加え、１１０℃で９０分間加熱した後、室温まで放冷した。反応液をろ過し、得られたアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで洗浄した。その後、室温で溶剤を飛散させ、アルミニウム固形分が９６質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むパウダー（以下「アルミパウダー１」という。）にした。表面被覆したアルミ粒子は、実施例１と同様にして求めた平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が１である球状であった。
　＜金属粉末含有組成物の調製および評価＞
　得られたアルミパウダー１（固形分９６質量％）４９ｇに、合成例１で調製した熱硬化性ウレタン樹脂溶液１（固形分４５質量％）１０．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇおよび硬化剤としてアミン型エポキシ樹脂（東都化成（株）製「ＹＨ－４３４」、エポキシ当量約１２０、エポキシ基４個／分子）０．６ｇを加えて、ホモジナイザーを用いて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌して、金属粉末含有組成物を得た。得られた金属粉末含有組成物について、経時安定性および金属粉末の沈降性を上記方法で評価した。結果を表１に示す。
　［実施例１０］
　＜金属粉末（ａ）の調製＞
　昭和アルミパウダー社製の薄片状アルミ粒子（商品名：２１７３、固形分６５％）７６ｇおよびテトラエトキシシラン１３．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２５０ｇに分散させた。この分散液に、イオン交換水３００ｇと２５質量％アンモニア水６０ｇの混合液を添加し、３０℃に保持しつつ１２時間攪拌して、テトラエトキシシランの加水分解生成物によるアルミ粒子の表面被覆を行なった。反応液をろ過し、得られたアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルで洗浄した。洗浄したアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテル５００ｇに分散させ、１１０℃で９０分間加熱した後、室温まで放冷し、反応液をろ過してアルミニウムケーキを得た。その後、４０℃で溶剤を飛散させて、アルミニウム固形分が４１質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルを含むペースト（以下「アルミパウダー含有ペースト９」という。）にした。表面被覆したアルミ粒子は、実施例１と同様にして求めた平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が２０である薄片状であった。
　＜金属粉末含有組成物の調製および評価＞
　得られたアルミパウダー含有ペースト９（固形分４１質量％）４９ｇに、合成例１で調製した熱硬化性ウレタン樹脂溶液１（固形分４５質量％）１３．３ｇおよび硬化剤としてエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「ＪＥＲ６０４」）０．７ｇを加えて、ホモジナイザーを用いて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌して、金属粉末含有組成物を得た。得られた金属粉末含有組成物について、経時安定性および金属粉末の沈降性を上記方法で評価した。結果を表１に示す。
　［比較例１］
　＜金属粉末（ａ）の調製＞
　昭和アルミパウダー社製の薄片状アルミ粒子（商品名：２１７３、固形分６５％）７６ｇおよびテトラエトキシシラン２０．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３７７ｇに分散させ、１１０℃で２時間加熱した。この分散液を室温まで放冷した後、イオン交換水１８０ｇおよび２５質量％アンモニア水１２ｇを添加して１時間攪拌した。さらに、イオン交換水１８０ｇおよびアンモニア水３０ｇを加えて６時間攪拌した後、反応液をろ過し、得られたアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルで洗浄した。その後、４０℃で溶剤を飛散させて、アルミニウム固形分が４１質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルを含むペースト（以下「アルミパウダー含有ペースト１０」という。）にした。表面被覆したアルミ粒子は、実施例１と同様にして求めた平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が２０である薄片状であった。
　＜金属粉末含有組成物の調製および評価＞
　アルミパウダー含有ペースト５の代わりに、アルミパウダー含有ペースト１０（固形分　４１質量％）４９ｇを使用したこと以外は、実施例５と同様にして、金属粉末含有組成物を得た。得られた金属粉末含有組成物について、経時安定性および金属粉末の沈降性を上記方法で評価した。結果を表１に示す。
　［比較例２］
　＜金属粉末（ａ）の調製＞
　昭和アルミパウダー社製の薄片状アルミ粒子（商品名：２１７３、固形分６５％）７６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル７２４ｇに分散させた。この分散液にイオン交換水１６９ｇおよび２５質量％アンモニア水３２ｇを添加して攪拌し、アルミパウダースラリーを得た。このアルミパウダースラリーの液温を３０℃に保持した。
　次に、テトラエトキシシラン１３．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２６．７ｇで希釈した。この希釈液を１２時間かけて、一定速度で上記アルミパウダースラリーに滴下し、テトラエトキシシランの加水分解生成物によるアルミ粒子の表面被覆を行なった。
　滴下後は１２時間攪拌を継続し、温度は３０℃に保持した。その後、反応液をろ過し、得られたアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルで洗浄した。洗浄したアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテル５００ｇに分散させ、この分散液に味の素ファインテクノ（株）製チタネート系カップリング剤（商品名：プレンアクト３３８Ｘ）５ｇを加えた後、室温にて３時間攪拌した。反応液をろ過し、得られたアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで洗浄した。その後、４０℃で溶剤を飛散させて、アルミニウム固形分が４１質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むペースト（以下「アルミパウダー含有ペースト１１」という。）にした。表面被覆したアルミ粒子は、実施例１と同様にして求めた平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が２０である薄片状であった。
　＜金属粉末含有組成物の調製および評価＞
　アルミパウダー含有ペースト２の代わりに、アルミパウダー含有ペースト１１（固形分　４１質量％）４９ｇを使用したこと以外は、実施例２と同様にして、金属粉末含有組成物を得た。得られた金属粉末含有組成物について、経時安定性および金属粉末の沈降性を上記方法で評価した。結果を表１に示す。
　［比較例３］
　＜金属粉末（ａ）の調製＞
　昭和アルミパウダー社製の薄片状アルミ粒子（商品名：２１７３、固形分６５％）７６ｇおよびテトラエトキシシラン１３．４ｇをメトキシプロパノール３７７ｇに分散させ、１１０℃で２時間加熱した。この分散液を室温まで放冷した後、イオン交換水１８０ｇおよび２５質量％アンモニア水２０ｇを添加して３時間攪拌した。さらに、イオン交換水１８０ｇおよびアンモニア水２５ｇを加えて３時間攪拌した後、反応液をろ過し、得られたアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルで洗浄した。洗浄したアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテル５００ｇに分散させ、この分散液に味の素ファインテクノ（株）製チタネート系カップリング剤（商品名：プレンアクトＫＲ３８Ｓ）５ｇを加え、室温で３時間攪拌した。反応液をろ過し、得られたアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルで洗浄した。その後、４０℃で溶剤を飛散させて、アルミニウム固形分が４１質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルを含むペースト（以下「アルミパウダー含有ペースト１２」という。）にした。表面被覆したアルミ粒子は、実施例１と同様にして求めた平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が２０である薄片状であった。
　＜金属粉末含有組成物の調製および評価＞
　アルミパウダー含有ペースト７の代わりに、アルミパウダー含有ペースト１２（固形分　４１質量％）４９ｇを使用したこと以外は、実施例７と同様にして、金属粉末含有組成物を得た。得られた金属粉末含有組成物について、経時安定性および金属粉末の沈降性を上記方法で評価した。結果を表１に示す。
　［比較例４］
　＜金属粉末（ａ）の調製＞
　東洋アルミパウダー社製の球状アルミ粒子（商品名：０８－００７５、平均粒径：６．８μｍ）１００ｇおよびテトラエトキシシラン３７．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８０ｇに分散させ、１１０℃で２時間加熱した。この分散液を室温まで放冷した後、イオン交換水１００ｇおよび２５質量％アンモニア水４０ｇを添加して６時間攪拌した。反応液をろ過し、得られたアルミニウムケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルで洗浄した。その後、室温で溶剤を飛散させ、アルミニウム固形分が９６質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルを含むパウダー（以下「アルミパウダー２」という。）にした。表面被覆したアルミ粒子は、実施例１と同様にして求めた平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が１である球状であった。
　＜金属粉末含有組成物の調製および評価＞
　アルミパウダー１の代わりに、アルミパウダー２（固形分９６質量％）４９ｇを使用したこと以外は、実施例９と同様にして、金属粉末含有組成物を得た。得られた金属粉末含有組成物について、経時安定性および金属粉末の沈降性を上記方法で評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１の結果より、金属粉末の一次粒子の表面を金属アルコキシドの加水分解生成物からなる金属酸化物で被覆し、被覆後の金属粉末を溶媒に分散させ、加熱工程を加えて金属粉末含有組成物を調製した場合、金属アルコキシドの未反応部位による経時での組成物の固化がなく、また、金属粉末の沈降がほとんどないか、あるいは、沈殿しても再分散が可能であることがわかった（実施例１～１０参照）。特に、実施例７～９では、金属アルコキシドと金属粉末を予め加熱する工程および金属酸化物で被覆した後に特定のカップリング剤を加えて加熱する工程を加えることで、金属粉末の沈降性を著しく低減できることがわかった。実施例１０では、金属アルコキシドの加水分解による金属酸化物の被覆の後に親水性溶媒中で加熱したために、わずかに固化が生じたが、疎水性溶媒中で加熱した実施例５は、経時安定性や金属粒子の沈降性を改善することができた。比較例１および比較例４では、カップリング処理および金属酸化物で被覆した後で加熱する工程がないため、経時により固化が生じて使用に耐えられない。また、比較例２および比較例３では、金属酸化物で被覆した後、溶媒に分散させてカップリング剤を加えているが、加熱する工程がないために、経時による固化防止の効果がまったく発現されなかった。

Claims (8)

  1. 　金属粉末およびバインダー成分を含有する金属粉末含有組成物の製造方法であって、
    　金属アルコキシドを加水分解して金属酸化物を生成させ、その金属酸化物で金属粉末を被覆する工程（Ｂ）と、
    　前記工程（Ｂ）で被覆された金属粉末を有機溶媒中で７０℃以上に加熱する工程（Ｄ）とを含むことを特徴とする金属粉末含有組成物の製造方法。
  2. 　さらに、前記工程（Ｂ）で被覆された金属粉末の表面に、カップリング剤および／または高級脂肪酸で処理を施す工程（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の金属粉末含有組成物の製造方法。
  3. 　前記工程（Ｄ）で用いられる有機溶媒が疎水性有機溶媒であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属粉末含有組成物の製造方法。
  4. 　さらに、前記工程（Ｂ）の前に、金属アルコキシドおよび金属粉末を有機溶媒中で加熱する工程（Ａ）を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の金属粉末含有組成物の製造方法。
  5. 　前記金属粉末における一次粒子の形状が薄片状であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の金属粉末含有組成物の製造方法。
  6. 　前記金属粉末の金属元素が、マンガン、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、モリブデン、バナジウム、ニッケル、コバルト、クロム、マグネシウム、チタンまたはアルミニウムであることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の金属粉末含有組成物の製造方法。
  7. 　前記金属アルコキシドが、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の金属粉末含有組成物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｍは金属原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル基であり、ｎは１～４０の整数である。）
  8. 　前記金属粉末含有組成物が、放電ギャップ充填用組成物であることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の金属粉末含有組成物の製造方法。
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