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CN105102465B - 用于制备硫代羧酸酯硅烷的催化方法 - Google Patents

用于制备硫代羧酸酯硅烷的催化方法 Download PDF

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CN105102465B
CN105102465B CN201480017902.4A CN201480017902A CN105102465B CN 105102465 B CN105102465 B CN 105102465B CN 201480017902 A CN201480017902 A CN 201480017902A CN 105102465 B CN105102465 B CN 105102465B
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Abstract

本发明涉及一种用于制备硫代羧酸酯硅烷的方法，所述方法包括在固体无机氧化物负载的相转移催化剂存在下，使硫代羧酸的盐的水溶液与卤代烷基硅烷反应。本发明还涉及一种用于制备硫代羧酸的盐的水溶液的方法，所述方法包括在所述固体催化剂存在下，使硫化物和/或氢硫化物的水溶液与酰卤反应。

Description

用于制备硫代羧酸酯硅烷的催化方法
本申请要求2013年3月29日提交的美国临时专利申请61/806,489的优先权，其通过全文引用并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种用于制备硫代羧酸酯硅烷(thiocarboxylate silane)的方法的聚合物-负载的相转移催化剂。更具体地，本发明涉及一种固体无机氧化物负载的卤化季铵相转移催化剂，其中所述卤化季铵与无机氧化物共价键合，例如二氧化硅负载的三丁基丙基卤化铵相转移催化剂，以及其在生产含有硫代羧酸酯的可水解的硅烷，例如3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷中的用途。
背景技术
含有硫代羧酸酯的可水解的硅烷为在橡胶应用(例如轮胎和轮胎部件)中广泛使用的硫硅烷偶联剂。遗憾的是，在制备这样的含有硫代羧酸酯的可水解的硅烷的方法中使用的催化剂倾向于难以从反应混合物分离，有时可污染产物或含有混合物和/或产物的水相。此外，仍需要可用于制备含有硫代羧酸酯的可水解的硅烷的方法但是具有改进的催化活性的催化剂。
发明内容
本发明涉及通过采用固体无机氧化物负载的相转移催化剂，迅速生产含有硫代羧酸酯的可水解的硅烷偶联剂，所述相转移催化剂为包含卤化季铵基团的固体无机氧化物负载的相转移催化剂，其中所述卤化季铵与无机氧化物共价键合，例如固体二氧化硅负载的三丁基丙基卤化铵相转移催化剂，其允许在所述方法中容易除去和/或再循环催化剂，同时仍提供有益的催化活性。
在本文的一种实施方式中，提供了用于制备硫代羧酸酯硅烷的方法，所述方法包括在式(I)的固体无机氧化物负载的卤化季铵相转移催化剂存在下，使硫代羧酸的盐的水溶液与卤代烷基硅烷反应，以提供含有硫代羧酸酯的可水解的硅烷：
[SiO4/2]m[YSi(R1)aO(3-a)/2]n[QSi(R2)bO(3-b)/2]o (I)
其中：
每次出现时Y独立地为具有式(II)结构的含卤化季铵的基团：
[X-][R3R4R5N+R6-] (II)
其中每一个R3、R4和R5独立地为含有1-12个碳原子，更具体地2-6个碳原子，甚至更具体地4个碳原子的烷基、苯基或苄基；每一个R6为含有1-6个碳原子，更具体地1-3个碳原子，甚至更具体地3个碳原子的亚烷基；
并且X-为选自F-、Cl-、Br-和I-的卤离子，更具体地Cl-或Br-，更具体地Br-；
每次出现时Q独立地为有机基团，选自具有1-18个碳原子，更具体地3-15个碳原子、甚至更具体地4-12个碳原子的烃基，和含有1-18个碳原子和至少一个选自氧、硫和氮的杂原子的杂烃基团，条件是所述杂烃基团通过C-Si键与此硅原子键合；
每次出现时R1和R2独立地选自1-6个碳原子，更具体地1个碳原子的烷基，和苯基；
每次出现时下标a、b、m、n和o独立地为整数，其中a为0-2，更具体地0或1，甚至更具体地为0；b为0-2，更具体地为0或1，甚至更具体地为0；m为正整数，n为正整数，o为0或正整数，条件是m:n的摩尔比为5:1至225:1，更具体地为20:1至150:1，甚至更具体地为25:1至75:1；和o:n的摩尔比为0:1至3:1，更具体地为0:1至0:2，甚至更具体地为0:1。
选择下标m和n的值，使得[YSi(R1)aO(3-a)/2]重复单元的重量百分数为1-50％重量，更具体地为3-20％重量，甚至更具体地为5-17％重量，基于固体载体[SiO4/2]m[YSi(R1)aO(3-a)/2]n[QSi(R2)bO(3-b)/2]o的总重量。
本文还提供了一种用于制备硫代羧酸的盐的水溶液的方法，所述方法包括在上述通式的固体无机氧化物负载的卤化季铵相转移催化剂存在下，使硫化物和/或氢硫化物的水溶液与酰卤和/或酸酐反应，以提供硫代羧酸盐的水溶液。
具体实施方式
催化剂(相转移催化剂)
用于制备含有硫代羧酸酯的可水解的硅烷或本文的硫代羧酸的碱金属盐或铵盐的水溶液的方法的合适的相转移催化剂的具体实例为固体无机氧化物负载的卤化季铵相转移催化剂，其中所述固体氧化物为金属氧化物或类金属氧化物，并且其中所述固体无机氧化物负载的卤化季铵相转移催化剂包含具有式(III)结构的化学键合的卤化季铵基团：
[YSi(R1)aO(3-a)/2] (III)
其中
每次出现时Y独立地为具有式(II)结构的含卤化季铵的基团：
[X-][R3R4R5N+R6-] (II)
其中每次出现时R1独立地选自1-6个碳原子的烷基或6-8个碳原子的芳基，更具体地1-3个碳原子的烷基，甚至更具体地1个碳原子的烷基，和苯基；每一个R3、R4和R5独立地为含有1-12个碳原子的烷基或6-8个碳原子的芳基，更具体地含有2-6个碳原子的烷基，甚至更具体地4个碳原子的烷基、苯基或苄基；每一个R6为含有1-6个碳原子的亚烷基，更具体地1-3个碳原子的亚烷基，甚至更具体地3个碳原子的亚烷基；
并且X-为选自F-、Cl-、Br-和I-的卤离子，更具体地Cl-或Br-，更具体地Br-，和a为整数0、1或2，并且其中所述[YSi(R1)aO(3-a)/2]基团的重量百分数为1-50％重量，更具体地为3-20％重量，甚至更具体地为5-17％重量，基于所述固体载体的总重量；和任选，其中所述固体无机氧化物负载的卤化季铵相转移催化剂还包含具有式(IV)结构的有机基团：
[QSi(R2)bO(3-b)/2] (IV)
其中每次出现时R2独立地选自1-6个碳原子的烷基，或6-8个碳原子的芳基，更具体地1-3个碳原子的烷基，甚至更具体地1个碳原子的烷基，和苯基；每次出现时Q独立地为选自以下的有机基团：具有1-18个碳原子，更具体地3-15个碳原子，甚至更具体地4-12个碳原子的烃基，和含有1-18个碳原子和至少一个选自氧、硫和氮的杂原子的杂烃基团，条件是所述杂烃基团通过C-Si键与此硅原子键合，和下标b为整数0、1或2，更具体地为1或2，甚至更具体地为1，其中所述[QSi(R2)bO(3-b)/2]的重量百分数为0-20％重量，更具体地为0-10％重量，甚至更具体地为0％重量，其中所述重量百分数基于所述固体无机氧化物负载的卤化季铵相转移催化剂的总重量。
在一种实施方式中，用作载体的无机氧化物为金属氧化物或类金属氧化物，或金属氧化物和类金属氧化物的混合物。金属氧化物的代表性实例为氧化铝、氧化铁(II)和(III)、氧化铜(II)和氧化钛。类金属氧化物包括硅酸盐，例如二氧化硅。无机氧化物载体可为金属氧化物的混合物或金属氧化物和类金属氧化物(像例如粘土、硼硅酸盐玻璃和云母)的混合物。
季铵基团[YSi(R1)aO(3-a)/2]和(如果存在)有机基团[QSi(R2)bO(3-b)/2]与无机氧化物的表面键合，或者这些基团存在于无机氧化物的表面上，在无机氧化物的孔中，和在无机氧化物固体载体的内部。
在本文的一种实施方式中，提供了一种用于制备硫代羧酸酯硅烷的方法，所述方法包括在式(I)的固体无机氧化物负载的卤化季铵相转移催化剂存在下，使硫代羧酸的盐的水溶液与卤代烷基硅烷反应，以提供含有硫代羧酸酯的可水解的硅烷：
[SiO4/2]m[YSi(R1)aO(3-a)/2]n[QSi(R2)bO(3-b)/2]o (I)
其中：
每次出现时Y独立地为具有式(II)结构的含卤化季铵的基团：
[X-][R3R4R5N+R6-] (II)
其中每一个R3、R4和R5独立地为含有1-12个碳原子的烷基，更具体地2-6个碳原子的烷基，甚至更具体地4个碳原子的烷基、苯基或苄基；每一个R6为含有1-6个碳原子的亚烷基，更具体地1-3个碳原子的亚烷基，甚至更具体地3个碳原子的亚烷基；
并且X-为选自F-、Cl-、Br-和I-的卤离子，更具体地Cl-或Br-，更具体地Br-；
每次出现时Q独立地为有机基团，选自：具有1-18个碳原子，更具体地3-15个碳原子，甚至更具体地4-12个碳原子的烃基，和含有1-18个碳原子和至少一个选自氧、硫和氮的杂原子的杂烃基团，条件是所述杂烃基团通过C-Si键与此硅原子键合；
每次出现时R1和R2独立地选自1-6个碳原子的烷基，或6-8个碳原子的芳基，更具体地1-3个碳原子的烷基，甚至更具体地1个碳原子的烷基，和苯基；
每次出现时下标a、b、m、n和o独立地为整数，其中a为0-2，更具体地为0或1，甚至更具体地为0；b为0-2，更具体地为0或1，甚至更具体地为0；m为正整数，n为正整数，o为0或正整数，条件是m:n的摩尔比为5:1至225:1，更具体地为20:1至150:1，甚至更具体地为25:1至75:1；和o:n的摩尔比为0:1至3:1，更具体地为0:1至0:2，甚至更具体地为0:1。
在另一种实施方式中，选择下标m和n的值，使得[YSi(R1)aO(3-a)/2]重复单元的重量百分数为1-50％重量，更具体地为3-20％重量，甚至更具体地为5-17％重量，基于固体载体[SiO4/2]m[YSi(R1)aO(3-a)/2]n[QSi(R2)bO(3-b)/2]o的总重量。
在又一种实施方式中，R3、R4和R5为丁基，R6为亚丙基，X-为氯离子或溴离子，Q为5-羟基-3-硫杂-戊基、6-羟基-4-硫杂-己基、3-硫杂十五烷基、4-硫杂十六烷基、甲基、乙基、己基、庚基、辛基、癸基或十二烷基，更具体地为6-羟基-4-硫杂-己基、4-硫杂十六烷基，并且n:o的摩尔比为0:1至1:1。
还在另一种实施方式中，R3、R4和R5为丁基，R6为亚丙基，X-为氯化物或溴化物，并且o等于0，并且m:n的比率为20:1至150:1。
用于所述方法的固体无机物负载的卤化季铵相转移催化剂可用下图表示：
其中Hal-为卤素原子，例如Cl-、Br-、I-和F-，Q为1至约18个碳原子，具体地3至约15个碳原子，更具体地4至约12个碳原子的烃取代基(例如，疏水或亲水链)，其任选被至少一个S、O或N原子杂原子取代，并且x为Q基团与季铵基团的摩尔比，为0-3。应理解的是该图表示单一卤化季铵基团或在固体载体上具有多于一个卤化季铵基团的情况。在一种实施方式中，x为0，并且不存在亲水或疏水Q基团。
所述固体无机氧化物负载的-卤化季铵相转移催化剂为颗粒、球、片状结构、纤维形状和不规则形状的形式，更具体地为颗粒或球。
在一种实施方式中，固体无机氧化物负载的卤化季铵相转移催化剂为粒径为0.5-2,000微米(μm)，更具体地为100-1,000微米，甚至更具体地为200-500微米的固体颗粒，根据ASTM B822-10方法，Standard Test Method for Particle Size Distribution ofMetal Powders and Related Compounds by Light Scattering(通过光散射的相关化合物和金属粉末的粒度分布的标准测试方法)测量。
本文中应理解的是，本文描述的任何范围和子范围可进一步包含所述范围和/或子范围的任何端点的任何组合。
在本文的一种实施方式中，催化剂选自氯化三丁基铵丙基二氧化硅(氯化物，三丁基铵丙基，二氧化硅，chloride,tributylammonium propyl,silica)；氯化三丁基铵丙基2-羟乙基硫化物乙基二氧化硅(氯化物，三丁基铵丙基，2-羟乙基硫化物乙基二氧化硅，chloride,tributylammonium propyl,2-hydroxyethylsulfide ethyl silica)；氯化三丁基铵丙基十二烷基硫化物乙基二氧化硅(氯化物，三丁基铵丙基，十二烷基硫化物乙基二氧化硅，chloride,tributylammonium propyl,dodecylsulfide ethyl silica)；溴化三丁基铵丙基二氧化硅(溴化物，三丁基铵丙基，二氧化硅bromide,tributylammonium propyl,silica)；它们的组合和它们的水溶液。
可将本文的固体无机物负载的卤化季铵相转移催化剂(也称为相转移催化剂或催化剂)作为盐或作为在水中和/或其它合适的溶剂(例如醇)中的浓缩的或稀释的溶液加入到反应介质中。
所用的固体无机氧化物负载的卤化季铵相转移催化剂的量尤其是取决于期望的反应速率和可容忍的副产物的水平。合适的浓度包括等于或大于1ppm的浓度，基于所述反应混合物的总重量，更具体地为约1ppm(百万分之份)至约15％重量，基于所述反应介质的总重量，甚至更具体地为约10ppm至约1％重量，有利地为约50ppm至约0.5％重量，基于所述反应介质的总重量。低于1ppm的相转移催化剂的量可能与不使用相转移催化剂时得到的那些非常相同。
在本文的一种实施方式中，所述固体无机氧化物负载的卤化季铵相转移催化剂存在的量使得基于催化剂的总重量，YSi(R1)aO(3-a)/2(其中Y为丙基三丁基卤化铵官能团)的重量百分数为约3％重量至约20％重量，更具体地为约4％重量至约18％重量，最具体地为约5％重量至约17％重量。在一种实施方式中，对于每个二氧化硅组分，存在多于一个丙基三丁基铵官能团，更具体地约2至约5个官能团，最具体地约2至约3个官能团。
在一种其它实施方式中，本文采用的固体二氧化硅负载的卤化季铵相转移催化剂的平均粒度为约50至约600微米，更具体地为约100至约550微米，最具体地为约60至约500微米，根据ASTM B822-10，Standard Test Method for Particle Size Distribution ofMetal Powders and Related Compounds by Light Scattering(通过光散射的相关化合物和金属粉末的粒度分布的标准测试方法)测量。或者所述催化剂的孔尺寸为约35至约220埃，更具体地为约40至约210埃，最具体地为约45至约200埃。在一种实施方式中，孔尺寸为80至约110埃。
硅烷结构
根据如下文更充分描述和要求保护的本发明，提供用于制备硫代羧酸酯硅烷的方法，所述方法包括在催化有效量的相转移催化剂存在下，使硫代羧酸盐的水溶液与卤代烷基硅烷反应，以提供硫代羧酸酯硅烷。
在此本发明提供一种制造硫代羧酸酯硅烷的简单和有效的方法。该方法不需要水以外的溶剂，使用现有的含水硫化物原料作为硫来源，并且不需要危险的碱金属或氢硫化物作为原料。
通过在本文中描述的含水路线制备的硫代羧酸酯硅烷可用式(V)、(VI)、(VII)和(VIII)表示：
R7C(＝O)-S-G2(-SiX’3)f (V)；
G1[-C(＝O)-S-G2(-SiX’3)f]e (VI)；
[G1(-Y-S-)e]g[G2(-SiX’3)f]d (VII)；和,
X3SiGSC(＝O)GC(＝O)SGSiX’3 (VIII)
其中每次出现时R7独立地选自氢、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基，其中除氢以外的每一个R7含有1-30个碳原子；每一个G为具有1-10个碳原子的二价亚烷基或亚苯基，每次单独出现时G1和G2独立地为通过取代烷基、环烷基、烯基、芳基或芳烷基得到的多价基团(二价或更高化合价)，其中G1和G2可含有1-30个碳原子；每次出现时X’独立地为选自R8O-、R8 2C＝NO-、R8 2NO-或R8 2N-、-R8和-(OSiR8 2)t(OSiR8 3)的成员，其中每一个R8独立地选自氢、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基，其中除氢以外的每一个R8含有1-30个碳原子，并且至少一个X’不是-R8，并且每次出现时下标t为0或1至约50的整数；每次出现时下标d独立地为1-100的整数；每次出现时下标e独立地为2-6的整数；每次出现时下标f独立地为1-6的整数；以及，每次出现时下标g独立地为1-100的整数。
本文使用的烷基包括直链烷基或支链烷基；烯基包括含有一个或多个碳-碳双键的任何直链烯基或支链烯基，其中取代的点可在碳-碳双键处或基团的其它地方；和炔基包括含有一个或多个碳-碳叁键并任选还含有一个或多个碳-碳双键的任何直链炔基或支链炔基，其中取代的点可在碳-碳叁键、碳-碳双键处或基团的其它地方。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基和异丁基。烯基的具体实例包括乙烯基、丙烯基、烯丙基和甲代烯丙基。炔基的具体实例包括乙炔基、炔丙基和甲基乙炔基。
本文使用的芳基包括从中已除去一个氢原子的任何芳族烃；芳烷基包括其中一个或多个氢原子已被相同数量的相同和/或不同的芳基(如本文定义)取代基取代的任何前述烷基；和烷芳基(arenyl)包括其中一个或多个氢原子已被相同数量的相同和/或不同的烷基(如本文定义)取代基取代的任何前述芳基。芳基的具体实例包括苯基和萘基。芳烷基的具体实例包括苄基和苯乙基。烷芳基的具体实例包括甲苯基和二甲苯基。
本文使用的环烷基、环烯基和环炔基还包括双环、三环和更高环状结构以及被烷基、烯基和/或炔基进一步取代的前述环状结构。代表性实例包括降冰片烷基、降冰片烯基、乙基降冰片烷基、乙基降冰片烯基、乙基环己基、乙基环己烯基、环己基环己基和环十二烷三烯基。
存在于本发明的硅烷中的关键的官能团为硫代羧酸酯基团-C(＝O)S-(具有该官能团的任何硅烷为“硫代羧酸酯硅烷”)。
含有基团R7C(＝O)-的结构的实例包括其中R7具有与羰基连接的伯碳的那些，并且有利地为C2-C20直链或支链烷基，更特别是C6-C18直链烷基。本文尤其有利的是C6-C14直链烷基。
G1和G2的代表性实例包括亚苯基；-(CH2)n-，其中n为1-20，例如-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-；支链烷基，例如-CH2(CH2)mCH(CH3)-，其中m为0-17、-CH2CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2CH3)-、-CH2CH2CH2CH(CH3)-、-CH2CH2CH(CH2CH3)-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH(CH3)-、-CH2C(CH3)(CH2CH3)-、-CH2CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2C(CH3)2-和-CH2CH[CH(CH3)2]-、-CH2CH(CH2CH2CH3)-、-CH2CH2C(CH3)2CH2-和-CH2CH(CH3)CH2-；具有亚苯基的任何结构，例如-CH2CH2(C6H4)CH2CH2-、-CH2CH2(C6H4)CH(CH3)-、-CH2CH(CH3)(C6H4)CH(CH3)CH2-，其中符号C6H4表示二取代的苯环；含有环己基环的任何结构，例如-CH2CH2-环己基-三取代的环己烷环，-CH2CH2(乙烯基C6H9)CH2CH2-和-CH2CH2(乙烯基C6H9)CH(CH3)-，其中符号C6H9表示三取代的环己烷环的任何异构体。
G1和G2的一些具体结为-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-和-CH2CH(CH3)CH2-。结构-CH2CH2CH2-特别有利。
R8基团的代表性实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基、苯基、苄基、甲苯基和烯丙基。一些具体的R8基团为C1-C4烷基和H。
X’的代表性实例为甲氧基、乙氧基、异丁氧基、丙氧基、异丙氧基和肟基(oximato)。甲氧基和乙氧基特别有利。
在本文的实施方式中包括其中X’为R8O-并且R8为氢、甲基、乙基、丙基、丁基或异丙基中的任一种的那些；以及，G1或G2为取代的苯基或取代的C2-C20直链烷基。
具体实施方式包括其中p为0，X为乙氧基并且R7为C6-C14直链烷基的那些。
在本发明中描述了其制备的硅烷的代表性实例包括2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；2-三甲氧基-甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；2-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；3-三甲氧基-甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；三乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；三甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；三异丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；甲基二乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；甲基二甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；甲基二异丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；二甲基乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；二甲基甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；二甲基异丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；2-三异丙氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；2-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；2-(甲基二异丙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；2-(二甲基甲氧基-甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；2-(二甲基异丙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；3-三异丙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；3-甲基二乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；3-甲基二异丙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙酰基环己烷；1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-3-硫代乙酰基环己烷；2-三乙氧基甲硅烷基-5-硫代乙酰基降冰片烯；2-三乙氧基甲硅烷基-4-硫代乙酰基降冰片烯；2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-5-硫代乙酰基降冰片烯；2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙酰基降冰片烯；6-三乙氧基甲硅烷基-1-己基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-5-己基硫代乙酸酯；8-三乙氧基甲硅烷基-1-辛基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-7-辛基硫代乙酸酯；6-三乙氧基甲硅烷基-1-己基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-5-辛基硫代乙酸酯；8-三甲氧基甲硅烷基-1-辛基硫代乙酸酯；1-三甲氧基甲硅烷基-7-辛基硫代乙酸酯；10-三乙氧基甲硅烷基-1-癸基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-9-癸基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-2-丁基硫代乙酸酯；1-三乙氧基-甲硅烷基-3-丁基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-2-丁基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-3-丁基硫代乙酸酯；3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代棕榈酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯，也称为3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷，3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯和3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代癸酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代十二烷酸酯，也称为3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代月桂酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代十四烷酸酯，也称为3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代肉豆蔻酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代苯甲酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代-2-乙基己酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代-2-甲基庚酸酯；双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)二硫代邻苯二甲酸酯；双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)二硫代-间苯二甲酸酯；双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)二硫代-对苯二甲酸酯；双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)二硫代琥珀酸酯；双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)二硫代草酸酯；双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)二硫代癸二酸酯；以及，双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)二硫代己二酸酯。
本文包括的硫代羧酸酯硅烷组合物可作为单个硫代羧酸酯硅烷组分的各种混合物制备，任选还包括其它物类，包括其中合成方法导致各种硅烷分布，并且包括其中起始组分的混合物用于产生硫代羧酸酯硅烷产物的混合物的目的。此外，应理解的是这些硫代羧酸酯硅烷(即，硫代羧酸酯硅氧烷和/或硅烷醇)的部分水解产物和/或浓缩物也可包括在本文的硫代羧酸酯硅烷中，因为这些部分水解产物和/或浓缩物为制造硫代羧酸酯硅烷的大多数方法的副产物或者可以在硫代羧酸酯硅烷储存后发生，尤其是在潮湿的条件下，或者在其中在制备后未完全除去制备余留水的条件下。
硫代羧酸酯硅烷的制备
用于制备硫代羧酸酯-官能的硅烷(即，所述产物)的本文的方法涉及在催化有效量的本文描述的相转移催化剂存在下，含水硫代羧酸盐(即，含有硫代羧酸酯阴离子的水溶液)与卤代烷基硅烷之间的反应。任选，可使用含水硫代羧酸盐和/或卤代烷基硅烷的混合物，在此情况下，将得到硫代羧酸酯硅烷的混合物。
本文使用的表述"卤代烷基硅烷"指其结构可用式(5)表示的任何硅烷。因此，"卤代烷基硅烷"包括对于其烃基上的氢有一个或多个卤素取代基以及有以下描述的亲核取代反应中代表潜在离去基团的其它取代基的硅烷。所述硫代羧酸盐反应物的通用结构在式(IX)和(X)中给出：
G1(-C(＝O)S-M+)e (IX)；
R7C(＝O)S-M+ (X)
卤代烷基硅烷反应物的通用结构以式(XI)给出：
LhG2(-SiX’3)f (XI)
其中每次出现时R7独立地选自氢、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基，其中除氢以外的每一个R7含有1-30个碳原子；每次单独出现时G1和G2独立地为通过取代烷基、环烷基、烯基、芳基或芳烷基得到的多价基团(二价或更高化合价)，其中G1和G2可含有1-30个碳原子；每次出现时X’独立地为选自R8O-、R8 2C＝NO-、R8 2NO-或R8 2N-、-R8和-(OSiR8 2)t(OSiR8 3)的成员，其中每一个R8独立地选自氢、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基，其中除氢以外的每一个R8含有1-30个碳原子，并且至少一个X’不是-R8，并且每次出现时下标t为0或1至约50的整数；每次出现时M+为碱金属阳离子、铵、或单取代、二取代或三取代的铵离子，其中取代基为1-10个碳原子的烷基；和L为选自F-、Cl-、Br-或I-的卤素原子；每次出现时下标e独立地为2-6的整数；每次出现时下标f独立地为1-6的整数；以及，每次出现时下标h独立地为1-6的整数。
M+的代表性实例包括钠阳离子、钾阳离子或三甲基铵阳离子。
本文使用的代表性和非限制性卤代烷基硅烷反应物包括3-氯甲基-1-三乙氧基硅烷、3-氯乙基-1-三乙氧基硅烷、3-氯丙基-1-三乙氧基硅烷和3-氯丁基-1-三乙氧基硅烷。其中，3-氯丙基-1-三乙氧基硅烷特别有利。
含水硫代羧酸盐和卤代烷基硅烷之间反应以得到硫代羧酸酯硅烷的化学等式用如下等式A、B和C表示：
R7C(＝O)S-M++L-G2(-SiX’3)f→RC(＝O)S-G2(-SiX’3)f+M+L- (A)
G1(-C(＝O)S-M+)e+e L-G2(-SiX’3)f→G1[-C(＝O)S-G2(-SiX’3)f]e+e M+L- (B)
gG1(-C(＝O)S-M+)e+dLhG2(-SiX’3)f→[G1(-C(＝O)S-)e]g[G2(-SiX’3)f]d+egM+L- (C)
其中每一个R7、G1、G2、Y、L、X’和M+如本文定义，并且在以上等式(A)、(B)和(C)中的“e”、“f”、“g”和“d”为相应的反应组分的相对摩尔量。
根据本发明制备所述硫代羧酸酯硅烷产品如下进行：在本文描述的固体无机物负载的季铵相转移催化剂存在下，通过使卤代烷基硅烷和硫代羧酸盐的水溶液组合和反应，通常伴随搅动，例如，搅拌，直至反应已达到期望的完成水平。可任选存在另外的盐或者将另外的盐加入到含水硫代羧酸盐中，以提高溶液的离子强度，以进一步稳定产物硅烷免于水解。这样的另外的盐的实例包括碱金属盐，例如钠和钾的卤化物和相应的碳酸盐和硝酸盐。这些和类似的盐可以最多约50％重量，有利地以最多约20％重量的存在的硫代羧酸盐反应物量的水平存在于反应介质中。
通过区别反应物与产物的任何手段，可监测反应完成的水平，所述手段像例如，有机相的气相色谱法(GC)、液相色谱法(LC或HPLC)、核磁共振光谱法(NMR)或红外光谱法(IR)，或者水相的湿化学分析。
合适的反应条件包括约-30℃至约300℃的温度和环境至约100大气压的压力或环境至约0.01托的真空。具体实施方式包括在环境压力下约-10℃至约100℃的条件。另外的实施方式包括约25℃至约100℃的反应温度，有利地约40℃至约95℃。可采用在前述范围内的可变的温度，例如，在反应过程期间逐步向上或向下的温度变化。在本文的一种实施方式中，卤代烷基硅烷和硫代羧酸酯硅烷的盐的反应过程的反应时间段可为约5至约7小时。
通常，并且通过降低在形成硫代羧酸酯硅烷的反应期间可形成的硅氧烷类型副产物的量，有利的是在连续搅动下进行该反应，例如，提供常规的旋转搅拌器的运动。剧烈搅动通常例如保持在形成硫代羧酸酯硅烷的反应期间产生的硅氧烷类型副产物的量在合理界限内，例如，小于约20％重量，更通常小于约12％重量，并且典型地在反应产物总量的约5至约10％重量内。实现这一点需要的搅动的量可在具体的情况下通过常规实验来确定。
起始含水硫代羧酸盐的合适的浓度为约1％重量至最多饱和，其可高达约50％重量或更大。具体的浓度包括约20至约45％重量和约30至约40％重量，应理解的是剩余的重量百分数量为在含水硫代羧酸盐中水的量。任选，相对于反应化学计量所需的，可使用过量的硫代羧酸盐，以驱动反应完成，从而得到具有最少残余的卤代烷基硅烷原料的产品，得到最少反应时间和/或温度的产品，和/或得到具有最少损失或污染的产品，该损失或污染因硅烷水解/缩合产物造成。或者，相对于反应化学计量所需的，可使用过量的卤代烷基硅烷，以在反应完成时，降低残余的含水硫代羧酸盐含量至最低。在一种实施方式中，一定量的硫代羧酸盐水溶液可以约55％重量至约80％重量，更具体地以约68％重量至约75％重量的量存在于反应介质中。一定量的卤代烷基硅烷反应物可以约20％重量至约45％重量，更具体地以约24％重量至约30％重量的量存在于反应介质中。
所述反应在水中进行。所述反应还可在水中并且在在水中不溶或具有有限溶解度的溶剂存在下进行。适当的溶剂的实例为醚，例如，乙醚；烃，例如，己烷、石油醚、甲苯和二甲苯；酯，例如乙酸乙酯；和酮，例如，二叔丁丁基酮。甲苯或二甲苯特别有利。常常有利地仅在水溶剂中运行。
反应完成后，停止搅动，导致反应混合物分离成为两个液相。有机相(通常为上面的相)含有硫代羧酸酯硅烷产物，水相含有共同产生的盐加上开始时存在的或随后加入的任何盐，以提高反应介质的离子强度。如果使用具有足够浓度的起始水溶液，则还可分离包含沉淀或结晶的盐的固体相。这些盐可任选通过加入水而溶解，从而得到主要由或仅由两个液相组成的混合物。这些相可随后通过倾析来分离。可在倾析之前或之后，从反应混合物分离固体无机物负载的季铵。可随后通过蒸馏或蒸发除去在该过程期间使用的任何溶剂。通过真空和/或热汽提，可除去残余的水。通过过滤可随后或同时除去残余的颗粒。通过在升高的温度下，在真空下汽提，可除去残余的卤代烷基硅烷。
在一种实施方式中，制备硫代羧酸酯硅烷的方法可采用连续方式进行，使得将催化剂再循环至所述过程中，例如在一个实例中，使用已知的手段，通过过滤固体无机物负载的季铵相转移催化剂，随后任选用水洗涤所述催化剂，随后再循环所述催化剂至新的反应物。
或者，在一种实施方式中，来自含水硫代羧酸盐反应物生产(如以下描述的)的固体无机物负载的季铵相转移催化剂也可用于制备硫代羧酸酯硅烷的方法。
含水硫代羧酸盐反应物的制备
如果不能得到制备硫代羧酸酯硅烷组合物所需的硫代羧酸盐水溶液，则可在其用于制备硫代羧酸酯硅烷组合物之前，在单独的步骤中制备。或者，含水硫代羧酸盐可原位制备并且随后直接使用，如以上描述的，以制备所述硫代羧酸酯硅烷组合物。
如果硫代羧酸盐可得，其水溶液可如下简单地制备：通过在适量的水中溶解适量的盐，以提供期望浓度的溶液，或者可通过稀释或蒸发可得溶液的浓度而制备。或者，期望的硫代羧酸盐或其水溶液可由期望的硫代羧酸的另一种盐制备。如果硫代羧酸可得，则硫代羧酸盐或其水溶液可简单地通过用合适的碱中和该酸而制备。
然而，如果期望的硫代羧酸或其一种盐不可得，则可通过使适当的酰卤和/或酸酐(例如，酰氯)与硫化物、氢硫化物或它们的混合物的水溶液(例如，含水氢硫化钠，NaSH)反应，通过合成硫代羰基基团来制备，以得到硫代羧酸盐的水溶液。如果硫代羧酸盐的含水混合物是期望的，则可以将组分硫代羧酸盐共混，或者可以在硫代羧酸盐的制备中使用酰卤和/或酸酐的适当的混合物。可任选使用一种或多种酰卤和酸酐的混合物，就像在制备单组分或含水硫代羧酸盐混合物时可使用不同的硫化物和/或氢硫化物的混合物一样。
硫化物、氢硫化物和酰卤和酸酐的结构分别用式(XII)、(XIII)、(XIV)和(XV)表示。
M+ 2S-2 (XII)
M+SH- (XIII)
G1(-C(＝O)-L)e (XIV)
R7C(＝O)L (XV)
其中每次出现时M+为碱金属阳离子、铵、或单取代、二取代或三取代的铵离子，其中取代基为1-10个碳原子的烷基；每次出现时L为选自F-、Cl-、Br-和I-的卤素原子；每次单独出现时G1独立地为通过取代烷基、环烷基、烯基、芳基或芳烷基得到的多价基团(二价或更高化合价)，其中G1可含有1-30个碳原子，条件是G1不是氢；每次出现时下标e独立地为2-6的整数。
M+通常为单阳离子，意味着其作为阳离子出现，通常具有单个正电荷。在其硫化物或氢硫化物可得到、适当稳定，并且充分可溶于水的情况下，还可使用二价阳离子。如此，M+为阴离子硫化物或氢硫化物阴离子的反荷离子。M+的代表性实例为钠、钾、铵、甲基铵和三乙基铵。钠、钾、和铵尤其有利。
术语硫化物指碱金属、铵、或取代的硫化铵盐；或它们的任何混合物；和
术语硫代羧酸盐指单组分或一种或多于一种硫代羧酸根阴离子和/或反荷离子(阳离子)的盐的混合物。
含水硫化物和/或氢硫化物和酰卤和/或酸酐之间反应以得到含水硫代羧酸盐的化学等式用等式D、E、F、和G说明。
M+ 2S-2+R7-C(＝O)-L→M+L-+R7-C(＝O)S-M+ (D)
e M+ 2S-2+G1(-C(＝O)-L)e→e M+L-+G1(-C(＝O)-S-M+)e (E)
2M+SH-+R7-C(＝O)-L→M+L-+R7-C(＝O)-S-M++H2S (F)
2e MSH+G1(-C(＝O)-L)e→e M+L-+G1(-C(＝O)-S-M+)e+e H2S (G)
其中M+、R7、Y、L和G1如本文定义，并且“e”定义为相应的反应组分的相对摩尔量。
通过向硫化物和/或氢硫化物的水溶液加入酰卤和/或酸酐，搅动混合物，进行所述含水硫代羧酸盐的制备。由于酰卤和/或酸酐的腐蚀性质，实际的考虑建议该反应在玻璃或玻璃衬里的反应器中进行。
在向含水硫化物/氢硫化物溶液加入酰卤/酸酐之前、期间和/或之后，可在一剂量或若干剂量下和/或以连续方式将本文描述的固体无机物负载的季铵相转移催化剂加入到所述含水硫化物/氢硫化物溶液、酰卤/酸酐和/或它们的反应混合物中，以加速反应。在一种备选的实施方式中，用于制备含水硫代羧酸盐的固体无机物负载的季铵相转移催化剂为均质催化剂(即，非固体负载的催化剂)，例如不含二氧化硅的催化剂(non-silicacontaining catalyst)，例如六乙基氯化胍和/或三丁基溴化铵等，如本领域公知的。在其它实施方式中，用于制备所述含水硫代羧酸盐的固体无机物负载的季铵相转移催化剂为均质催化剂和本文描述的相转移催化剂的混合物，用于所述含水硫代羧酸盐和卤代烷基硅烷之间的反应。
用于形成硫代羧酸盐的反应的适当的反应条件包括，对于间歇操作，约10℃至约40℃，有利地约20℃至约25℃的温度，而对于连续操作，约20℃至约50℃，有利地约25℃至约40℃的温度，以使得副产物的形成最小化或抑制副产物的形成。在一种实施方式中，形成硫代羧酸盐的反应可进行约2至约3小时的时间段。
由于形成硫代羧酸盐的反应快速并且放热，为了保持反应在前述温度条件内，有利地采用具有温度控制能力的反应器，例如，夹套或盘管，冷却剂(例如冷冻的水或盐水)以可调节的速率循环通过该夹套或盘管。在不存在这样的温度控制能力的情况下，可通过控制向含水硫化物/氢硫化物和相转移催化剂的混合物中加入酰氯反应物的速率来保持期望的反应温度。
用于制备硫代羧酸盐的方法的另外的条件包括压力为约0.01托至约100大气压，有利地为约100托至约2大气压，并且硫化物/氢硫化物与酰氯/酸酐的摩尔比为约2:1至约3:1，有利地约2:1至约2.2:1。该方法有利地通过搅动反应介质来进行，例如，采用旋转搅拌器，使得不期望的副产物的形成最小化。通常并且当采用旋转搅拌器来提供搅动时，搅拌器的尖端速度应为至少约25英寸/秒，有利地为至少约30英寸/秒，其中至少约35英寸/秒的速度提供尤其良好的结果。
起始含水硫化物/氢硫化物的浓度可在约1％重量至最多饱和浓度变化，该饱和浓度可高达约60％重量或更多。具体的浓度实施方式包括约10至约40％重量和约15至约25％重量，应理解的是剩余的重量百分数为在含水硫化物/氢硫化物中水的量。在一种实施方式中，在反应介质中含水硫化物/氢硫化物的量为约56至约94％重量，更具体地为约68至约84％重量。酰氯/酸酐的量为约16至约31％重量，更具体地为约21至约26％重量，基于所述反应介质的总重量。
当酰卤/酸酐已溶解于水相中，该反应的放热不再明显且任何氢硫化物的排放消退时，反应通常完成。如前所述，当用于随后的形成硫代羧酸酯硅烷的反应时，可任选存在一种或多种另外的盐或将一种或多种另外的盐加入到含水硫代羧酸盐产品中，以提高其离子强度。在形成硫代羧酸盐的反应完成时，可任选将溶液过滤，以除去任何颗粒杂质和/或可能存在的结晶的共生(coproduced)盐。
在一种实施方式中，制备硫代羧酸盐的水溶液的方法可采用连续方式进行，使得固体无机物负载的季铵相转移催化剂再循环至该过程，例如在一个实例中，使用已知的手段通过过滤催化剂，随后任选用水洗涤催化剂，随后将催化剂再循环至新的反应物。
实施例
以下描述用于实施例的固体催化剂的结构。
在以下表1中的官能团指N-丁基、丙基间隔基和阴离子(卤素)。所述官能团的载荷、孔尺寸和粒度在表1中列出。在以下BAP结构式中的球各自代表二氧化硅颗粒。
卤化季铵官能团占催化剂颗粒的5％-17％重量，而其余的为无定形二氧化硅和疏水/亲水链(细节参见表1)。这意味着：
a)含有1mmol BAP5官能团的催化剂的量可如下计算：(262.6/1000)×100/15＝1.75g；
b)含有1mmol BAP7官能团的催化剂的量可如下计算：(307.1/1000)×100/16.4＝1.87g。
表1固体催化剂的性质。
在表1中的BAP2、BAP2-2、BAP2-3、BAP4和BAP5指：氯化三丁基铵丙基二氧化硅，其中季铵基团的数量为1或大于1。
在表1中的BAP2H指：氯化三丁基铵丙基2-羟乙基二氧化硅，其中与二氧化硅键合的季铵基团和2-羟乙基的数量为1或大于1。
在表1中的BAP3指：氯化三丁基铵丙基十二烷基硫化物乙基二氧化硅，其中季铵基团的数量和十二烷基硫化物乙基的数量为1或大于1。
在表1中的BAP7和BAP8指：溴化三丁基铵丙基二氧化硅，其中季铵基团为1或大于1。
用于以下实施例的均质催化剂为：
均质催化剂：六乙基氯化胍(HEG-Cl)。
均质催化剂：四丁基溴化铵(TBAB)。
在每一个以下实施例中，使用两步程序。第一步描述命名为硫代辛酸钠(STO)溶液的中间体制备，而第二步涉及3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷(OTPES)的合成反应。
第一反应步骤：制备含水硫代辛酸钠(STO)
在第一步中，在配备机械搅拌器、冷凝器、碱洗涤塔并且保持在N2流下的反应器中装入24％重量NaSH水溶液和催化剂。将混合物强烈搅拌，向混合物中逐滴加入辛酰氯(OC)。反应温度保持低于32℃。在辛酰氯加入结束时，STO溶液制备完成。
第二反应步骤：制备3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷(OTPES)
在第二步中，将在第一阶段中制备的STO的全部量(实施例1和2)或其一部分(实施例3-7)用于OTPES合成方法。反应器配备机械搅拌器、外部加热、冷凝器并且保持在惰性气氛下。在反应器中装入STO溶液，最后加入第二量的催化剂(细节参见实施例)，随后将混合物加热至期望的温度并剧烈搅拌。当达到温度时，加入3-氯-1-丙基三乙氧基硅烷(CPES)。搅拌下，随后将混合物保持在目标温度下达得到期望的组合物所需的时间。
随后使用0.2μm过滤器过滤催化剂。让两相系统分离，随后除去水相，有机相通过在70℃和50mmHg真空下汽提材料而纯化。在过程结束时，通常40％重量的初始混合物为有机相，其余的60％为盐水。所得到的产品纯度通常为约82-87％。
在实施例1-2中，固体催化剂用于第一步和第二步二者中。
实施例1
第一反应步骤条件：
反应温度：18<T<26℃，反应时间：65分钟
第二反应步骤条件：
反应温度：95℃；反应时间：8小时。
GC结果：83.0％OTPES，8.3％CPES，5.2％重质物。
CPES＝3-氯丙基-1-三乙氧基硅烷
实施例2
第一反应步骤条件：
反应温度：22<T<30℃，反应时间：50分钟
第二反应步骤条件：
反应温度：95℃；反应时间：8小时
GC结果：82.7％OTPES，8.3％CPES，5.6％重质物。
实施例3-4
在实施例3-4中，均质催化剂用于第一步，而均质催化剂和固体催化剂的混合物用于第二步。
实施例3
第一反应步骤条件：
反应温度：23<T<30℃，反应时间：45分钟
第二反应步骤条件：
反应温度：95℃；反应时间：8小时
GC结果：82.1％OTPES，5.7％CPES，8.4％重质物。
实施例4
第一反应步骤条件：
反应温度：23<T<30℃，反应时间：45分钟
第二步条件：
反应温度：95℃；反应时间：6小时。
GC结果：85.8％OTPES，5.8％CPES，4.7％重质物。
实施例5
本实施例描述按比例放大的条件。均质催化剂用于第一步，而均质催化剂和固体催化剂的混合物用于第二步。
实施例5
第一反应步骤条件：
反应温度：T<32℃；反应时间：n.a.
第二反应步骤条件：
反应温度：95℃；反应时间：7小时
该过程得到716kg OTPES，其余的为水相。
GC结果：87.1％OTPES，4.2％CPES，4.1％重质物。
对比实施例A
第一反应步骤条件：
反应温度：25<T<30℃，反应时间：65分钟
第二反应步骤条件：
反应温度：92.5℃；反应时间：8小时。
GC结果：82.0％OTPES，5.1％CPES，11.0％重质物。
对比实施例B
第一反应步骤条件：
反应温度：23<T<29℃，反应时间：30分钟。
第二反应步骤条件：
反应温度：90℃；反应时间：7小时。
GC结果：85.6％OTPES，1.0％CPES，10.1％重质物，观察到Ω层。
实施例8
测试再循环的催化剂的效力：在过程结束时滤除BAP3催化剂，随后在第二反应步骤中再利用若干次。用于该组实验的STO根据实施例3和4的第一步制备。
第二反应步骤条件：
反应温度：90℃；反应时间：7小时
将催化剂简单地滤除，用水和乙醇洗涤，与新的反应物一起再次利用。
结果在下表中显示：
结果综述
(*)在反应结束时观察到Ω层
n.d.＝未测定
上述实施例明显地证明，使用固体催化剂有效地定量产生OTPES，比起仅使用均质催化剂具有少得多的重质物水平。此外，通过简单过滤，容易移除固体催化剂，这提供有效和快速再循环催化剂，具有有效的产率。
虽然已参考某些实施方式描述了本发明，本领域技术人员应理解的是，在不偏离本发明的范围下，可以进行各种变化，并且等价物可替代其要素。此外，在不偏离本发明的基本范围下，可以进行许多修改，使得具体的情况或材料适应本发明的教导。因此，旨在本发明不局限于作为进行本发明的最佳方式所公开的具体实施方式，而是本发明包括落入所附权利要求范围内的所有实施方式。

Claims (23)

1.用于制备硫代羧酸酯硅烷的方法，所述方法包括在固体无机氧化物负载的相转移催化剂存在下，使硫代羧酸的盐的水溶液与卤代烷基硅烷反应，以提供硫代羧酸酯硅烷，所述固体无机氧化物负载的相转移催化剂具有化学式(I)：
[SiO4/2]m[YSi(R1)aO(3-a)/2]n[QSi(R2)bO(3-b)/2]o (I)
其中：
每次出现时Y独立地为具有式(II)结构的含卤化季铵的基团：
[X-][R3R4R5N+R6-] (II)
其中每一个R3、R4和R5独立地为含有1-12个碳原子的烷基、苯基或苄基；
每一个R6为含有1-6个碳原子的亚烷基；和X-为选自F-、Cl-、Br-和I-的卤离子；
每次出现时Q独立地为选自以下的有机基团：具有1-18个碳原子的烃基，和含有1-18个碳原子和至少一个选自氧、硫和氮的杂原子的杂烃基团，条件是所述杂烃基团通过C-Si键与硅原子键合；
每次出现时R1和R2独立地选自1-6个碳原子的烷基和苯基；
每次出现时下标a、b、m、n和o独立地为整数，其中a为0-2；b为0-2；m为正整数，n为正整数，并且o为0或正整数，
条件是m:n的摩尔比为5:1至225:1；和o:n的摩尔比为0:1至3:1。
2.权利要求1的方法，其中X为Cl-或Br-，并且R3、R4和R5为丁基，和R6为亚丙基。
3.权利要求1的方法，其中选择m和n的值，使得[YSi(R1)aO(3-a)/2]重复单元的重量百分数基于[SiO4/2]m[YSi(R1)aO(3-a)/2]n[QSi(R2)bO(3-b)/2]o的重量为1-50％重量。
4.权利要求2的方法，其中所述下标a和b为0。
5.权利要求1的方法，其中所述固体无机氧化物负载的相转移催化剂选自氯化三丁基铵丙基二氧化硅；氯化三丁基铵丙基2-羟乙基硫化物乙基二氧化硅；氯化三丁基铵丙基十二烷基硫化物乙基二氧化硅；溴化三丁基铵丙基二氧化硅；它们的组合和它们的水溶液。
6.权利要求1的方法，其中所述硫代羧酸的盐用下式表示：硫代羧酸盐反应物在式(IX)和(X)中给出：
G1(-C(＝O)S-M+)e (IX)；
R7C(＝O)S-M+ (X)
并且所述卤代烷基硅烷反应物以式(XI)给出：
LhG2(-SiX’3)f (XI)
其中每次出现时R7独立地选自氢、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基，其中除氢以外的每一个R7含有1-30个碳原子；每次单独出现时G1和G2独立地为通过取代烷基、环烷基、烯基、芳基或芳烷基得到的多价基团(二价或更高化合价)，其中G1和G2可含有1-30个碳原子；每次出现时X’独立地为选自R8O-、R8 2C＝NO-、R8 2NO-或R8 2N-、-R8、和-(OSiR8 2)t(OSiR8 3)的成员，其中每一个R8独立地选自氢、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基，其中除氢以外的每一个R8含有1-30个碳原子，并且至少一个X’不是-R8，并且每次出现时下标t为0或1至50的整数；每次出现时M+为碱金属阳离子、铵、或单取代、二取代或三取代的铵离子，其中取代基为1-10个碳原子的烷基；和L为选自F-、Cl-、Br-或I-的卤素原子；每次出现时下标e独立地为2-6的整数；每次出现时下标f独立地为1-6的整数；以及，每次出现时下标h独立地为1-6的整数。
7.权利要求1的方法，其中所述硫代羧酸酯硅烷具有式(V)、(VI)、(VII)和(VIII)：
R7C(＝O)-S-G2(-SiX’3)f (V)；
G1[-C(＝O)-S-G2(-SiX’3)f]e (VI)；
[G1(-Y-S-)e]g[G2(-SiX’3)f]d (VII)；和
X3SiGSC(＝O)GC(＝O)SGSiX’3 (VIII)
其中每次出现时R7独立地选自氢、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基，其中除氢以外的每一个R7含有1-30个碳原子；每一个G为具有1-10个碳原子的二价亚烷基或亚苯基，每次单独出现时G1和G2独立地为通过取代烷基、环烷基、烯基、芳基或芳烷基得到的多价基团(二价或更高化合价)，其中G1和G2可含有1-30个碳原子；每次出现时X’独立地为选自R8O-、R8 2C＝NO-、R8 2NO-或R8 2N-、-R8和-(OSiR8 2)t(OSiR8 3)的成员，其中每一个R8独立地选自氢、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基，其中除氢以外的每一个R8含有1-30个碳原子，并且至少一个X’不是-R8，并且每次出现时下标t为0或1至50的整数；每次出现时下标d独立地为1-100的整数；每次出现时下标e独立地为2-6的整数；每次出现时下标f独立地为1-6的整数；以及，每次出现时下标g独立地为1-100的整数。
8.权利要求3的方法，其中所述硫代羧基盐具有式(X)：
R7C(＝O)S-M+ (X)
并且所述卤代烷基硅烷反应物以式(XI)给出：
LhG2(-SiX’3)f (XI)
其中每次出现时R7独立地选自氢、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基，其中除氢以外的每一个R7含有1-30个碳原子；每次单独出现时G1和G2独立地为通过取代烷基、环烷基、烯基、芳基或芳烷基得到的多价基团(二价或更高化合价)，其中G1和G2可含有1-30个碳原子；每次出现时X’独立地为选自R8O-、R8 2C＝NO-、R8 2NO-或R8 2N-、-R8和-(OSiR8 2)t(OSiR8 3)的成员，其中每一个R8独立地选自氢、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基，其中除氢以外的每一个R8含有1-30个碳原子，并且至少一个X’不是-R8，并且每次出现时下标t为0或1至50的整数；每次出现时M+为碱金属阳离子、铵、或单取代、二取代或三取代的铵离子，其中取代基为1-10个碳原子的烷基；和L为选自F-、Cl-、Br-或I-的卤素原子；每次出现时下标e独立地为2-6的整数；每次出现时下标f独立地为1-6的整数；以及，每次出现时下标h独立地为等于1的整数。
9.权利要求8的方法，其中R7为C2-C20直链烷基或支链烷基，其中羰基连接至所述直链烷基或支链烷基的伯碳，X’为乙氧基基团，和下标h为1。
10.权利要求1的方法，其中所述硫代羧酸的盐存在于水溶液中最高至其在反应条件下的最大溶解度。
11.权利要求1的方法，其中在反应期间存在另外的盐，以提高反应介质的离子强度，从而提高所述硫代羧酸酯硅烷产品免于水解的稳定性。
12.权利要求11的方法，其中所述另外的盐选自碱金属卤化物、碱金属碳酸盐和碱金属硝酸盐。
13.权利要求11的方法，其中所述硫代羧酸的盐在其水溶液中的浓度为20％重量至45％重量。
14.权利要求1的方法，其中存在化学计量过量的硫代羧酸的盐或化学计量过量的卤代烷基硅烷。
15.权利要求1的方法，其中所述反应在不存在有机溶剂下进行，所述有机溶剂在反应条件下不溶于水或在水中具有有限的溶解度。
16.权利要求1的方法，其中所述反应在存在有机溶剂下进行，所述有机溶剂在反应条件下不溶于水或在水中具有有限的溶解度。
17.权利要求1的方法，其中所述固体无机氧化物负载的相转移催化剂以1ppm至15％重量的浓度存在于反应介质中，基于所述反应介质的总重量。
18.权利要求1的方法，其中所述硫代羧酸酯硅烷产品选自2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；2-三甲氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；2-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；三乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；三甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；三异丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；甲基二乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；甲基二甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；甲基二异丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；二甲基乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；二甲基甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；二甲基异丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；2-三异丙氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；2-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；2-(甲基二异丙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；2-(二甲基甲氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；2-(二甲基异丙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；3-三异丙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；3-甲基二乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；3-甲基二异丙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙酰基环己烷；1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-3-硫代乙酰基环己烷；2-三乙氧基甲硅烷基-5-硫代乙酰基降冰片烯；2-三乙氧基甲硅烷基-4-硫代乙酰基降冰片烯；2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-5-硫代乙酰基降冰片烯；2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙酰基降冰片烯；6-三乙氧基甲硅烷基-1-己基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-5-己基硫代乙酸酯；8-三乙氧基甲硅烷基-1-辛基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-7-辛基硫代乙酸酯；6-三乙氧基甲硅烷基-1-己基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-5-辛基硫代乙酸酯；8-三甲氧基甲硅烷基-1-辛基硫代乙酸酯；1-三甲氧基甲硅烷基-7-辛基硫代乙酸酯；10-三乙氧基甲硅烷基-1-癸基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-9-癸基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-2-丁基硫代乙酸酯；1-三乙氧基-甲硅烷基-3-丁基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-2-丁基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-3-丁基硫代乙酸酯；3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代棕榈酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯，也称为3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷，3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯和3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代癸酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代十二烷酸酯，也称为3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代月桂酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代十四烷酸酯，也称为3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代肉豆蔻酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代苯甲酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代-2-乙基己酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代-2-甲基庚酸酯；双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)二硫代邻苯二甲酸酯；双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)二硫代-间苯二甲酸酯；双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)二硫代-对苯二甲酸酯；双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)二硫代琥珀酸酯；双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)二硫代草酸酯；双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)二硫代癸二酸酯；和双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)二硫代己二酸酯。
19.权利要求1的方法，其中所述方法为再循环所述固体无机氧化物-负载的相转移催化剂的连续方法。
20.一种用于制备硫代羧酸的盐的水溶液的方法，所述方法包括在固体无机氧化物负载的相转移催化剂存在下，使硫化物和/或氢硫化物的水溶液与酰卤和/或酸酐反应，以提供硫代羧酸酯硅烷，所述固体无机氧化物负载的相转移催化剂具有化学式(I)：
[SiO4/2]m[YSi(R1)aO(3-a)/2]n[QSi(R2)bO(3-b)/2]o (I)
其中：
每次出现时Y独立地为具有式(II)结构的含卤化季铵的基团：
[X-][R3R4R5N+R6-] (II)
其中每一个R3、R4和R5独立地为含有1-12个碳原子的烷基、苯基或苄基；
每一个R6为含有1-6个碳原子的亚烷基；和X-为选自F-、Cl-、Br-和I-的卤离子；
每次出现时Q独立地为选自以下的有机基团：具有1-18个碳原子的烃基，和含有1-18个碳原子和至少一个选自氧、硫和氮的杂原子的杂烃基团，条件是所述杂烃基团通过C-Si键与此硅原子键合；
每次出现时R1和R2独立地选自1-6个碳原子的烷基和苯基；
每次出现时下标a、b、m、n和o独立地为整数，其中a为0-2；b为0-2；m为正整数，n为正整数，并且o为0或正整数，
条件是m:n的摩尔比为5:1至225:1；和o:n的摩尔比为0:1至3:1。
21.权利要求20的方法，其中所述硫化物和氢硫化物的结构用下式表示：
M2S
MSH
并且所述羧酸酰卤用下式表示
R7-C(＝O)-L
G1(-C(＝O)-L)e
其中R7独立地选自氢、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基，其中除氢以外的每一个R7含有1-30个碳原子，每次出现时M+为碱金属阳离子、铵、或单取代、二取代或三取代的铵离子，其中取代基为1-10个碳原子的烷基；G1独立地为通过取代烷基、环烷基、烯基、芳基或芳烷基得到的多价基团，其中G1含有1-30个碳原子；每次出现时L为选自F-、Cl-、Br-和I-的卤素原子；和下标e为2-6。
22.权利要求20的方法，其中所述相转移催化剂选自氯化三丁基铵丙基二氧化硅；氯化三丁基铵丙基2-羟乙基硫化物乙基二氧化硅；氯化三丁基铵丙基十二烷基硫化物乙基二氧化硅；溴化三丁基铵丙基二氧化硅；它们的水溶液；以及，它们的组合和它们的水溶液。
23.权利要求20的方法，其中所述方法为再循环所述催化剂的连续方法。
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