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CN103619942B - 齐格勒-纳塔催化的成核聚丙烯与茂金属催化的聚丙烯的原位反应器共混物 - Google Patents

齐格勒-纳塔催化的成核聚丙烯与茂金属催化的聚丙烯的原位反应器共混物 Download PDF

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CN103619942B
CN103619942B CN201280028775.9A CN201280028775A CN103619942B CN 103619942 B CN103619942 B CN 103619942B CN 201280028775 A CN201280028775 A CN 201280028775A CN 103619942 B CN103619942 B CN 103619942B
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Abstract

一种丙烯均聚物或共聚物组合物，其包含齐格勒-纳塔催化的成核聚丙烯(znPP)与茂金属催化的聚丙烯(mcPP)的重量比在6:94到50:50(重量%znPP:重量%mcPP)的范围内、优选在10:90到44:56(重量%znPP:重量%mcPP)的范围内的原位反应器共混物，其在光学性能、机械性能、热性能和加工性能间具有优良的平衡；一种用于其制备的方法，和齐格勒-纳塔催化剂体系与茂金属催化剂体系的混合物的用途。

Description

齐格勒-纳塔催化的成核聚丙烯与茂金属催化的聚丙烯的原位反应器共混物
本发明涉及包含齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化的成核聚丙烯与茂金属催化的聚丙烯的原位反应器共混物的丙烯均聚物或共聚物组合物、用于使用特定催化剂混合物的其制备的方法以及特定催化剂混合物本身。
聚丙烯因其良好的性能组合已变成一种最广泛使用的聚合物，所述良好的性能组合使其可用于从食品包装(膜、瓶子)到要求更高的应用(如管子、配件或泡沫)的应用。
对于这些不同的应用，需要具有非常不同性能的聚合物。这些聚合物的主要特性为刚度极为依赖的其全同立构规整度、熔体流动速率(MFR)以及分子量和分子量分布(MWD)，所述特性严重影响可加工性。这些特征可通过改变工艺条件并通过使用不同的催化剂体系来控制。
本领域已充分确定含有镁、钛和卤素作为基本组分的齐格勒-纳塔型催化剂和茂金属催化剂用于丙烯聚合的用途。
大量文件描述了单独的或更通常负载于载体(例如氧化物载体，例如二氧化硅或氧化铝)上的齐格勒-纳塔型催化剂的用途。这种负载型催化剂体系在不具有助催化剂的情况下或在具有金属烷基助催化剂的情况下且在如本领域所熟知的用作外部供体的化合物的存在下使用。
还广泛采用茂金属催化剂，且其通常与本领域所熟知的助催化剂组合使用。
在丙烯均聚物或共聚物的制备中所使用的茂金属催化剂通常对聚丙烯产物的链结构且因此晶体结构提供良好的柔韧性。此外，其提供显著的氢响应，从而导致最终熔体流动速率范围尤其在使用传统齐格勒-纳塔催化剂不可达到的较高熔体流动端。该特征在解决减少感官水平与味道和气味的问题方面尤其令人满意，但对于需要低熔体流动速率的产品(如管子)也是问题。
与茂金属催化的聚丙烯相关的另一问题在于，它们通常由于其与齐格勒-纳塔催化的产物相比窄的分子量分布和差的机械性能而具有弱的可加工性。
还已知组合不同催化剂，以形成多位点、如双位点催化剂体系或混合催化剂体系。这类催化剂体系为熟练的聚合物化学家提供更多调整聚合物产物性能的余地，这是因为这种催化剂内的每一位点都可产生具有特定性能、例如希望的机械或光学性能的聚合物组分。例如，使用双位点或混合催化剂体系，以获得最终聚合物产物宽的多峰的、如双峰的分子量分布。这种分布是令人满意的，这是因为较高分子量的组分有利于由聚合物制得的最终产品的强度，而较低分子量的组分有利于聚合物的可加工性。
然而，“混合”催化剂体系的使用经常与可操作性问题相关。例如，在单一载体上使用两种催化剂可能与低的工艺控制灵活度相关。另外，两种不同的催化剂/助催化剂体系可能彼此干扰——例如，齐格勒-纳塔催化剂体系中经常使用的有机铝组分可能使茂金属催化剂“中毒”。
因此，避免或至少减轻一部分这些困难的“混合催化剂”方法会是对本领域的有用补充。
因此，存在使每一单独催化剂体系(即，齐格勒-纳塔和茂金属)的益处最大化的需求。
获得希望的分子量和MWD的另一可能性是共混两种或更多种聚丙烯或者通过多阶段聚合。
根据专利文献，在两个或更多个反应器中实施的用于烯烃聚合的几种多阶段方法在工业实践中为已知的且特别关注的，这归因于在任何反应器中独立地改变诸如以下工艺参数的可能性：温度、压力、单体的类型和浓度、氢或其它分子量调节剂的浓度以及所使用的催化剂体系，这在控制最终产物的组成和性能方面提供远大于使用单阶段方法的灵活性。
发现具有几个阶段的方法可应用于例如通过在各个反应器中制备具有不同分子量的聚合物物质来制备具有宽分子量分布(MWD)的烯烃(共)聚合物。
例如，WO96/11218公开了一种用于使一种或更多种式CH2=CHR的烯烃聚合的多阶段方法，其中R可以是具有1到10个碳原子的烷基。在第一聚合阶段中，通过齐格勒-纳塔催化使一种或更多种这种烯烃聚合，以形成第一聚合物的颗粒。在下一聚合阶段中，通过茂金属催化在第一聚合物的颗粒上或其中使一种或更多种这种烯烃的聚合物形成，其中在引入第二催化剂体系之前使第一催化剂去活化。
具体来说，WO96/11218中所描述的方法包含其中在钛或钒催化剂的存在下制备丙烯聚合物的第一阶段，其中使钛或钒催化剂去活化的第二阶段，和其中在茂金属催化剂的存在下继续聚合的第三阶段。认为这种级联方法导致所得聚合物共混物的良好的均化。然而，在可用第二催化剂浸渍聚合物颗粒之前使第一催化剂去活化的需求使该方法不必要地复杂且不是有成本效益的。该方法的另一缺点在于，由于聚合物材料进入聚合方法的第三阶段的高通量，第二催化剂被相当快地冲出反应器。
尽管在使丙烯聚合以产生具有改善的聚合物性能特征的聚丙烯组合物的领域内已进行许多研发，但迄今仍不能提供具有在光学性能、机械性能、热性能和加工性能间改善的平衡的丙烯均聚物或共聚物。
由于该原因，仍需要如下丙烯均聚物或共聚物组合物：其在聚合物的许多最终应用领域例如包装(包括食品和医药包装)、纤维、管子和汽车工业中满足各种苛刻要求，从而在光学性能、机械性能、热性能和加工性能间显示希望的优良平衡。
因此，本发明的一个目的是消除与现有技术相关的问题并提供在光学性能、机械性能、热性能和加工性能间具有优良平衡的丙烯均聚物或共聚物组合物。
该目的通过丙烯均聚物或共聚物组合物来实现，所述丙烯均聚物或共聚物组合物包含齐格勒-纳塔催化的成核聚丙烯(znPP)与茂金属催化的聚丙烯(mcPP)的重量比在6:94到50:50(重量%znPP:重量%mcPP)的范围内、优选在10:90到44:56(重量%znPP:重量%mcPP)的范围内的原位反应器共混物，所述丙烯均聚物或共聚物组合物具有以下特征：
a)根据ISO1133(230℃,2.16kg)在0.01g/10分钟到500g/10分钟的范围内的MFR2
b)在0.0重量%到8.0重量%的范围内的共聚单体含量(利用FTIR确定)
c)根据ISO6427在23℃下确定小于10.0重量%的二甲苯冷可溶物(XCS)
d)在丙烯均聚物的情况下，具有通过13C-NMR测量高于90%的全同立构五单元组(mmmm)
e)通过DSC测量的在135℃到170℃之间的熔融温度Tm，和
f)通过DSC测量的在100℃到135℃之间的结晶温度Tc
g)在丙烯共聚物的情况下，具有通过FTIR测量高于95%的无规度。
此外本发明的丙烯均聚物或共聚物组合物的特征为光学性能、机械性能、热性能和加工性能间的优良平衡，其中丙烯均聚物或共聚物组合物具有
-根据ISO527-2测量在500MPa到3000Mpa的范围内的拉伸模量(E)
-根据ISO179-1eA:2000确定的在23℃下在0.3kJ/m2到55kJ/m2的范围内且在0℃下在0.3kJ/m2到10kJ/m2范围内的Charpy缺口冲击强度(NIS)，和
-根据ASTMD1003(1mm板)在5%到55%的范围内的雾度值。
根据本发明的丙烯均聚物或共聚物组合物是两种不同聚丙烯的原位反应器共混物，即齐格勒-纳塔催化的成核聚丙烯(znPP)和茂金属催化的聚丙烯(mcPP)的原位共混物。
如本文中所使用的术语“原位反应器共混物”旨在表示在同一聚合方法/体系中的一个或更多个聚合区域中所制备的且不需要聚合后共混的聚合物的混合物(尽管所得共聚物可以进行聚合后共混，例如以并入改性剂和添加剂)。
根据本发明的该原位反应器共混物在光学性能、机械性能、热性能和加工性能间具有优良平衡。
根据本发明的组合物可以是：
-包含znPP-均聚物与mcPP-均聚物的原位反应器共混物的丙烯均聚物组合物，或
-包含znPP-共聚物与mcPP-共聚物的原位反应器共混物的丙烯共聚物组合物。
如果根据本发明的丙烯组合物是丙烯共聚物共混物，则所述组合物可含有最多8.0重量%、优选最多7.0重量%、更优选最多5.0重量%且最优选最多4.0重量%的乙烯或C4-C10的α烯烃共聚单体，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。优选地，丙烯共聚物组合物中所使用的共聚单体是乙烯和/或1-丁烯，更优选地乙烯是所使用的唯一共聚单体。因此，丙烯共聚物组合物中的共聚单体的量在0.5重量%到8.0重量%、优选0.7重量%到7.0重量%、更优选1.0重量%到5.0重量%且最优选1.5重量%到4.0重量%的范围内。
相比之下，如本文中所使用的术语“均聚物”旨在涵盖基本上由衍生自一种单体的重复单元构成的聚合物。例如，均聚物可包含至少99.8重量%、优选至少99.9重量%的衍生自所述单体的重复单元。
可在宽的分子量范围内达到本发明的益处。因此，本发明的丙烯均聚物或共聚物组合物的根据ISO1133(230℃,2.16kg)的MFR2可在宽的范围内变化，且可在0.01g/10分钟到500g/10分钟的范围内、优选在0.1g/10分钟到300g/10分钟的范围内、更优选在0.2g/10分钟到150g/10分钟的范围内。
因此，MFR2低于1.5g/10分钟(即在0.01g/10分钟到<1.5g/10分钟的范围内)且适于挤出应用(管子、薄片)、或MFR在1.5g/10分钟到<5g/10分钟的范围内且适于热成型应用、或MFR在5g/10分钟与500g/10分钟之间且适于注射成型应用、膜和纤维应用的丙烯均聚物或共聚物组合物属于本发明的范围。
此外，希望本发明的丙烯均聚物或共聚物组合物具有相当高的熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)。
因此，应了解，根据本发明的丙烯均聚物或共聚物组合物具有利用DSC测量至少135.0℃、优选至少140.0℃、更优选至少145℃的熔融温度(Tm)。因此，特别应了解，丙烯均聚物或共聚物组合物利用DSC测量的熔融温度(Tm)在135℃到170℃的范围内、优选在140℃到168℃的范围内。
另外，丙烯均聚物或共聚物组合物优选地具有利用DSC测量至少100℃、更优选至少110℃的结晶温度(Tc)。因此，特别应了解，丙烯均聚物或共聚物组合物利用DSC测量的结晶温度(Tc)在100℃到135℃的范围内、更优选在110℃到130℃的范围内。
根据ISO6427在23℃下确定的二甲苯冷可溶物(XCS)部分以小于10.0重量%、优选小于8.0重量%、更优选小于6.0重量%的量存在。
通过13C-NMR测量的本发明丙烯均聚物的全同立构五单元组(mmmm)高于90%、优选高于92%、更优选高于94%、甚至更优选高于95%。
根据本发明的丙烯共聚物具有通过FTIR测量高于95%的无规度。
根据本发明的丙烯均聚物或共聚物组合物根据ISO527-2测量的拉伸模量(E)在500MPa到3000MPa的范围内、优选在800MPa到2600MPa的范围内、更优选在900MPa到2500MPa的范围内。
根据ISO179-1eA:2000在23℃下确定的Charpy缺口冲击强度(NIS)在0.3kJ/m2到55kJ/m2的范围内、优选在0.5kJ/m2到50kJ/m2的范围内、更优选在0.7kJ/m2到45kJ/m2的范围内。
根据ISO179-1eA:2000在0℃下确定的NIS在0.3kJ/m2到10kJ/m2的范围内、优选在0.5kJ/m2到8.0kJ/m2的范围内、更优选在0.6kJ/m2到6.0kJ/m2的范围内。
根据ASTMD1003在1mm板上测量的雾度值在5%到55%的范围内、优选在10%到50%的范围内、更优选在15%到45%的范围内。
本发明的组合物是利用包含齐格勒-纳塔催化剂体系与茂金属催化剂体系的催化剂混合物制备的原位反应器聚合物共混物。
ZN催化的PP与茂金属催化的PP的重量比在6:94到50:50(重量%znPP:重量%mcPP)的范围内、优选在10:90到44:56(重量%znPP:重量%mcPP)的范围内。
Ad齐格勒-纳塔催化的成核聚丙烯(znPP)：
该组分通过催化剂混合物的齐格勒-纳塔催化剂体系部分来制备。
这种齐格勒-纳塔催化剂体系包含固体催化剂主催化剂、助催化剂组分和用作外部供体的化合物。
根据本发明所使用的齐格勒-纳塔主催化剂一般是包含固体过渡金属组分作为基本组分的立体特异性的高产率齐格勒-纳塔主催化剂。如下文所详细描述，除固体过渡金属(如Ti)组分以外，该类型的主催化剂包含助催化剂以及外部供体作为立体调节剂。
固体过渡金属组分优选地包含卤化镁和过渡金属化合物。这些化合物可负载于微粒载体(例如无机氧化物，如二氧化硅或氧化铝)上，或通常地，卤化镁自身可以形成固体载体。其中，在WO87/07620、WO92/21705、WO93/11165、WO93/11166、WO93/19100、WO97/36939、WO98/12234、WO99/33842、WO03/000756、WO03/000757、WO03/000754和WO2004/029112中公开了这类催化剂的实例。
固体催化剂还可能是自负载的，即，催化剂并不负载于外部载体上，而是通过乳液-固化技术制备，例如如WO03/000757、WO03/000754和WO2004/029112中所述。
除卤化镁和过渡金属化合物以外，固体过渡金属组分通常还包含电子供体(内部电子供体)。其中，适宜的电子供体为羧酸的酯，如邻苯二甲酸酯、柠康酸酯和琥珀酸酯。还可以使用含氧或含氮的硅化合物。适宜的化合物的实例示于WO92/19659、WO92/19653、WO92/19658、US4347160、US4382019、US4435550、US4465782、US4473660、US4530912和US4560671中。
优选地，用于本发明的齐格勒-纳塔主催化剂是含有C1-C4的醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物作为内部供体的齐格勒-纳塔主催化剂。
根据本发明所使用的这种优选的主催化剂是通过以下方式来制备的：
a)使经喷雾结晶或经乳液固化的MgCl2和C1-C4的醇的加合物与TiCl4反应
b)在所述C1-C4的醇与所述式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯之间发生酯交换的条件下使阶段a)的产物与式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯反应，以形成所述内部供体
其中R1’和R2’独立地为至少C5的烷基，
c)清洗阶段b)的产物，和
d)任选地使步骤c)的产物与额外的TiCl4反应。
主催化剂如例如专利申请WO87/07620、WO92/19653、WO92/19658和EP0491566中所限定来制备。这些文件的内容通过引用包含在本文中。
首先，形成式MgCl2*nROH的MgCl2与C1-C4的醇的加合物，其中R是C1-C4的烷基且n是1到6。优选地使用乙醇作为醇。
使用先熔融然后喷雾结晶或乳液固化的加合物作为催化剂载体。
在下一步骤中，使经喷雾结晶或经乳液固化的式MgCl2*nROH的加合物与TiCl4接触以形成钛化载体，其中R是C1-C4的烷基、优选乙基，且n是1到6，接着是以下步骤：
·向所述钛化载体中添加以下物质以形成第一产物，
(i)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，其中R1’和R2’独立地为至少C5的烷基、如至少C8的烷基，
或优选地
(ii)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，其中R1’和R2’相同，且为至少C5的烷基、如至少C8的烷基
或更优选地
(iii)选自邻苯二甲酸丙基己基酯(PrHP)、邻苯二甲酸二(乙基己基)酯、邻苯二甲酸二-异癸基酯(DIDP)和邻苯二甲酸二-十三烷基酯(DTDP)的式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，还更优选地式(IV)的邻苯二甲酸二烷基酯是邻苯二甲酸二(乙基己基)酯(DOP)或邻苯二甲酸二-异辛基酯，特别是邻苯二甲酸二(乙基己基)酯，
·使所述第一产物经受适宜的酯交换条件，即经受在100℃与150℃之间的温度，以使得所述C1-C4的醇与所述式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯的所述酯基团发生酯交换，以形成优选至少80摩尔%、更优选至少90摩尔%、最优选至少95摩尔%的式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯
其中R1和R2是C1-C4的烷基、优选乙基，
式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯是内部供体，并
·回收所述酯交换产物作为主催化剂组合物。
在一个优选的实施方案中，使式MgCl2*nROH(其中R是C1-C4的烷基且n是1到6)的加合物熔融，然后优选地通过气体将熔体注射到冷却的溶剂或冷却的气体中，由此使加合物结晶成形态上有利的形式，如例如WO87/07620中所描述的。
优选地使用此经结晶的加合物作为催化剂载体，并使其对可用于本发明的主催化剂起反应，如WO92/19658和WO92/19653中所描述的。
在高于100℃、有利地在130℃到150℃之间的温度下进行酯交换。
当通过提取去除催化剂残余物时，获得钛化载体和内部供体的加合物，其中衍生自酯醇的基团已改变。
如果足够量的钛保持在载体上，则其会充当主催化剂的活性元素。
否则，在以上处理后重复钛化，以确保足够的钛浓度和由此的活性。
优选地，根据本发明所使用的主催化剂含有至多2.5重量%的钛、优选至多2.2重量%、更优选至多2.0重量%。其供体含量优选在4.0重量%到12.0重量%之间、更优选在6.0重量%与10.0重量%之间。
更优选地，根据本发明所使用的主催化剂已通过使用乙醇作为醇且邻苯二甲酸二(乙基己基)酯(DOP)作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯从而生成邻苯二甲酸二乙酯(DEP)作为内部供体化合物来制备。
仍更优选地，根据本发明所使用的主催化剂是根据WO92/19653尤其通过使用邻苯二甲酸二(乙基己基)酯作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯来制备的催化剂，或者为自Grace商购的Polytrack系列的聚丙烯催化剂。
通常使用有机金属化合物作为助催化剂。
有机金属化合物优选地为选自三烷基铝，如三乙基铝(TEA)、三异丁基铝、三正丁基铝；二烷基氯化铝，如二甲基-或二乙基氯化铝；和烷基倍半氯化铝的有机铝化合物。更优选地，助催化剂是三乙基铝或二乙基氯化铝，最优选地使用三乙基铝作为助催化剂。
所使用的催化剂体系另外包含由式(III)和/或(IV)所表示的外部供体
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)(III)R5nR6mSi(OR7)z(IV)
其中R3和R4可相同或不同，且表示具有1个到12个碳原子的烃基，且R5和R6可相同或不同，且表示具有1个到12个碳原子的烃基，R7是甲基或乙基，z是2或3、优选2，m是0或1，n是0或1，附加条件是n+m+z=4。
一种适宜的外部供体由式(III)表示
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
其中R3和R4可相同或不同，且表示具有1个到12个碳原子的烃基。
R3和R4独立地选自具有1个到12个碳原子的直链脂肪族烃基、具有1个到12个碳原子的支化脂肪族烃基和具有1个到12个碳原子的环状脂肪族烃基。特别优选地，R3和R4独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
更优选地，R3和R4二者相同，还更优选地R3和R4是乙基。
最优选地，使用二乙基氨基三乙氧基硅烷作为式(III)的外部供体。
另一适宜的外部供体由式(IV)R5nR6mSi(OR7)z表示，
其中R5和R6可相同或不同，且表示具有1个到12个碳原子的烃基，R7是甲基或乙基，z是2或3、优选2，m是0或1，n是0或1，附加条件是n+m+z=4
优选地，R5和R6独立地选自直链脂肪族烃基、支化脂肪族烃基、环状脂肪族烃基和芳香族基团。特别优选地，R5和R6独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
优选的实例是二异丙基二乙氧基硅烷(DIPDES)、环己基甲基二乙氧基硅烷(CHMDES)、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、环己基甲基-二甲氧基硅烷(CHMDMS)和二环戊二烯基二乙氧基硅烷(DCPDES)。更优选地，使用选自环己基甲基-二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷和二-异丙基二乙氧基硅烷(DIPDES)的式(IV)的外部供体，且最优选地使用二环戊基二甲氧基硅烷作为式(IV)的外部供体。
齐格勒-纳塔催化的丙烯均聚物或共聚物的成核优选地通过利用式(V)CH2=CH-CHR7R8的聚合的乙烯基化合物对齐格勒-纳塔催化剂改性来实施，其中R7和R8一起形成5元或6元饱和、不饱和或芳香族环，或独立地表示包含1个到4个碳原子的烷基。
适宜的乙烯基化合物的实例是乙烯基环烷烃(如乙烯基环己烯(VCH)、乙烯基环戊烷、乙烯基-2-甲基环己烯和乙烯基降冰片烷)、3-甲基-1-丁烯、苯乙烯、对甲基-苯乙烯、3-乙基-1-己烯或其混合物。优选地使用VCH用于主催化剂改性。
催化剂改性的一个特别优选的实施方案包括以下步骤：
-将如上所述的齐格勒-纳塔主催化剂引入到反应介质中，
-添加助催化剂和外部供体
-将乙烯基化合物以0.1到20、优选0.1到10的乙烯基化合物/催化剂的重量比进料到搅拌的反应介质中
-在所述主催化剂、助催化剂和外部供体的存在下在35℃到65℃的温度下使乙烯基化合物进行聚合反应，和
-继续聚合反应，直到获得以重量计小于2000ppm、优选小于1000ppm的未反应的乙烯基化合物的最大浓度，
-生成含有每一克固体催化剂最多20克的乙烯基化合物的改性的齐格勒-纳塔催化剂体系。
优选地，改性的齐格勒-纳塔催化剂体系含有每一克固体催化剂1克到10克的乙烯基化合物。
更优选地，改性的齐格勒-纳塔催化剂体系含有每一克固体催化剂1克、2克或5克的乙烯基化合物。
齐格勒-纳塔主催化剂的改性基本上在与茂金属催化剂体系的任何接触之前、从而在催化剂混合物与烯烃单体、即丙烯的任何预聚合之前实施。
在本文中预聚合意指在主要聚合步骤之前实施的常规的、通常连续的方法步骤，其中，使催化剂，在本发明的情况下催化剂混合物，与丙烯聚合到每1g催化剂混合物最小程度10g、优选至少100g聚丙烯、更优选至少500g聚丙烯的。
通过基本上在使齐格勒-纳塔催化剂与茂金属催化剂体系接触之前并在使混合物与丙烯接触之前实施齐格勒-纳塔催化剂的改性，可确保在所观测反应条件下乙烯基化合物的聚合反应是完全的。
关于催化剂的改性，参考国际申请WO99/24478、WO99/24479和特别地WO00/68315，在关于催化剂的改性的反应条件方面以及在聚合反应方面通过引用并入本文中。
此外，该方法还被称为Borealis成核技术(BNT)。
由于该有利的齐格勒-纳塔催化剂改性方式，可在不向预聚合步骤和任何后续聚合步骤、如本体聚合和/或气相聚合中添加任何额外的外部供体和额外的助催化剂的条件下进行后续聚合步骤。仅使用在成核齐格勒-纳塔催化剂的催化剂制备期间所使用量的外部供体和助催化剂。
Ad茂金属催化的聚丙烯(mcPP)：
该组分通过催化剂混合物的茂金属催化剂体系部分来制备。
这种茂金属催化剂体系包含复合物和活化剂。
这类催化剂复合物包含含有至少一个环戊二烯基、茚基或芴基配体的过渡金属化合物。优选地，催化剂复合物含有两个桥连的环戊二烯基、茚基或芴基配体。此外，配体可具有取代基，例如烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、硅烷基、硅氧基、烷氧基或其它杂原子基团。其中，适宜的茂金属化合物的实例在EP629631、EP629632、WO00/26266、WO02/002576、WO02/002575、WO99/12943、WO98/40331、EP776913、EP1074557和WO99/42497中给出。
茂金属催化剂与活化剂一起使用。适宜的活化剂是本领域已知的金属烷基化合物，且尤其是铝烷基化合物。与茂金属催化剂一起使用的尤其适宜的活化剂是烷基铝氧化合物，例如甲基铝氧烷(MAO)、四异丁基铝氧烷(TIBAO)或六异丁基铝氧烷(HIBAO)。
根据本发明，优选地使用式(VI)的茂金属催化剂来制备mc催化的聚丙烯组分
Rn(Cp’)2MX2(VI)
其中
“M”是锆(Zr)或铪(Hf)、优选锆(Zr)，
每个“X”独立地是单价阴离子σ-配体，
每个“Cp’”是独立地选自经取代的环戊二烯基、经取代的茚基、经取代的四氢茚基和经取代的或未经取代的芴基的环戊二烯基型有机配体，所述有机配体与过渡金属(M)配位，
“R”是连接所述有机配体(Cp’)的二价桥连基团，且
“n”是1或2、优选地1。
包含适于制备mc催化的聚丙烯组分的式(VI)茂金属的固体催化剂体系具有低于15m2/g、优选低于10m2/g、更优选低于为最低检测限的5m2/g的表面。根据ASTMD3663(N2)测量本发明的表面积。
可替代地或另外地，应了解，所述固体催化剂体系具有小于1.30ml/g、更优选小于1.00ml/g的孔隙度。已根据ASTM4641(N2)测量孔隙度。在另一优选的实施方案中，当利用根据ASTM4641(N2)所应用的方法测定时，孔隙度检测不到。
此外所述固体催化剂体系一般具有不超过500μm、即优选在2μm到500μm范围内、更优选5μm到200μm的平均粒径。特别优选地，平均粒径低于80μm、仍更优选低于70μm。平均粒径的优选范围是5μm到70μm或者甚至10μm到60μm。
如上所述，过渡金属(M)是锆(Zr)或铪(Hf)、优选锆(Zr)。
术语“σ-配体”在整个说明中以已知方式理解，即通过σ键键合到金属的基团。因此，阴离子配体“X”可独立地为卤素或选自R’、OR’、SiR’3、OSiR’3、OSO2CF3、OCOR’、SR’、NR’2或PR’2基团，其中R’独立地为氢、直链或支化、环状或非环状、C1到C20的烷基、C2到C20的烯基、C2到C20的炔基、C3到C12的环烷基、C6到C20的芳基、C7到C20的芳基烷基、C7到C20的烷基芳基、C8到C20的芳基烯基，其中R’基团可任选地含有一个或更多个属于第14族到第16族的杂原子。在一个优选的实施方案中，阴离子配体“X”是相同的，且为卤素(如Cl)或甲基或苄基。
优选的单价阴离子配体为卤素、特别是氯(Cl)。
经取代的环戊二烯基型配体可具有一个或更多个选自以下组的取代基：卤素；烃基（例如C1到C20的烷基、C2到C20的烯基、C2到C20的炔基、C3到C20的环烷基(如经C1到C20的烷基取代的C5到C20的环烷基)、C6到C20的芳基、经C5到C20的环烷基取代的C1到C20的烷基(其中环烷基残基被C1到C20的烷基取代)、C7到C20的芳基烷基、在环部分含有1、2、3或4个杂原子的C3到C12的环烷基、C6到C20的杂芳基、C1到C20的卤代烷基)；-SiR’’3、-SR’’、-PR’’2或-NR’’2，每个R’’独立地为氢或烃基(例如C1到C20的烷基、C1到C20的烯基、C2到C20的炔基、C3到C12的环烷基或C6到C20的芳基)，或例如在-NR’’2的情况下，两个取代基R’’可连同其所连接到的氮原子一起形成环，例如五元或六元环。
此外，式(I)的“R”优选为1到4个原子的桥，所述原子独立地为碳(C)、硅(Si)、锗(Ge)或氧(O)原子，其中每个桥原子可独立地携带取代基，例如C1到C20的烃基、三(C1到C20的烷基)硅烷基、三(C1到C20的烷基)硅氧基，更优选地“R”为单原子桥，例如-SiR’’’2-，其中每个R’’’独立地为C1到C20的烷基、C2到C20的烯基、C2到C20的炔基、C3到C12的环烷基、C6到C20的芳基、烷基芳基或芳基烷基或三(C1到C20的烷基)硅烷基-残基、例如三甲基硅烷基-，或两个R’’’可以是包括硅桥连原子的环系统的一部分。
在一个优选的实施方案中，茂金属催化剂、即过渡金属化合物具有式(VII)
其中
M是锆(Zr)或铪(Hf)、优选锆(Zr)，
X是以σ-键键合到金属“M”的配体，优选地是如上文针对式(I)所限定的那些，优选氯(Cl)或甲基(CH3)，尤其优选前者，
R1彼此相同或不同、优选彼此相同，且选自直链饱和的C1到C20的烷基、直链不饱和的C1到C20的烷基、支化饱和的C1-C20的烷基、支化不饱和的C1到C20的烷基、C3到C20的环烷基、C6到C20的芳基、C7到C20的烷基芳基和C7到C20的芳基烷基，任选地含有一个或更多个周期表(IUPAC)中第14族到第16族的杂原子，
优选地彼此相同或不同、优选相同，且是C1到C10的直链或支化的烃基，更优选彼此相同或不同、优选相同，且是C1到C6的直链或支化的烷基，
R2到R6彼此相同或不同，且选自氢、直链饱和的C1-C20的烷基、直链不饱和的C1-C20的烷基、支化饱和的C1-C20的烷基、支化不饱和的C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷基芳基和C7-C20的芳基烷基，任选地含有一个或更多个周期表(IUPAC)中第14族到第16族的杂原子，
优选地彼此相同或不同且是C1到C10直链或支化的烃基，更优选地彼此相同或不同且是C1toC6直链或支化的烷基，
R7和R8彼此相同或不同，且选自氢、直链饱和的C1到C20的烷基、直链不饱和的C1到C20的烷基、支化饱和的C1到C20的烷基、支化不饱和的C1到C20的烷基、C3到C20的环烷基、C6到C20的芳基、C7到C20的烷基芳基、C7到C20的芳基烷基，任选地含有一个或更多个周期表(IUPAC)中第14族到第16族的杂原子；SiR10 3、GeR10 3、OR10、SR10和NR10 2，
其中
R10选自直链饱和的C1-C20的烷基、直链不饱和的C1到C20的烷基、支化饱和的C1到C20的烷基、支化不饱和的C1到C20的烷基、C3到C20的环烷基、C6到C20的芳基、C7到C20的烷基芳基和C7到C20的芳基烷基，任选地含有一个或更多个元素周期表(IUPAC)中第14族到第16族的杂原子，
和/或
R7和R8任选地与其所连接到的茚基碳一起是C4到C20的碳环系统、优选C5环的一部分，任选地一个碳原子可以被氮、硫或氧原子替代，
R9彼此相同或不同，且选自氢、直链饱和的C1到C20的烷基、直链不饱和的C1到C20的烷基、支化饱和的C1到C20的烷基、支化不饱和的C1到C20的烷基、C3的C20的环烷基、C6到C20的芳基、C7到C20的烷基芳基、C7到C20的芳基烷基、OR10和SR10，优选地R9彼此相同或不同，且是H或CH3，其中R10如上文所限定，
L是桥连两个茚基配体的二价基团，优选为C2R11 4单元或SiR11 2或GeR11 2，其中，
R11选自H、直链饱和的C1到C20的烷基、直链不饱和的C1到C20的烷基、支化饱和的C1到C20的烷基、支化不饱和的C1到C20的烷基、C3到C20的环烷基、C6到C20的芳基、C7到C20的烷基芳基或C7到C20的芳基烷基，任选地含有一个或更多个周期表(IUPAC)中第14族到第16族的杂原子，
优选为Si(CH3)2、SiCH3C6H11或SiPh2，其中C6H11是环己基。
优选地，式(VII)的过渡金属化合物是C2-对称的或准-C2-对称的。关于对称性的定义，参考Resconi等人的ChemicalReviews，2000，卷100，4号1263和本文所引用的文献。
优选地残基R1彼此相同或不同、更优选相同，且选自直链饱和的C1到C10的烷基、直链不饱和的C1到C10的烷基、支化饱和的C1到C10的烷基、支化不饱和的C1到C10的烷基和C7到C12的芳基烷基。甚至更优选地残基R1彼此相同或不同、更优选相同，且选自直链饱和的C1到C6的烷基、直链不饱和的C1到C6的烷基、支化饱和的C1到C6的烷基、支化不饱和的C1到C6的烷基和C7到C10的芳基烷基。还更优选地残基R1彼此相同或不同、更优选相同，且选自直链或支化的C1到C4的烃基，如甲基或乙基。
优选地残基R2到R6彼此相同或不同，且是直链饱和的C1到C4的烷基或支化饱和的C1到C4的烷基。甚至更优选地残基R2到R6彼此相同或不同、更优选相同，且选自甲基、乙基、异丙基和叔丁基。
优选地R7和R8彼此相同或不同，且选自氢和甲基，或者它们是包括两个其所连接到的茚基环碳的5-亚甲基环的一部分。在另一优选的实施方案中，R7选自OCH3和OC2H5，且R8是叔丁基。
在一个优选的实施方案中，过渡金属化合物是外消旋-甲基(环己基)硅烷二基双(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆。
优选地所述固体催化剂体系另外包括包含周期表(IUPAC)中第13族的元素的助催化剂，例如助催化剂包含Al的化合物。
这种助催化剂的实例是有机铝化合物，例如铝氧烷化合物。
这类Al化合物、优选地铝氧烷可用作助催化剂中的唯一化合物或与其它助催化剂化合物一起使用。因此除了Al的化合物、即铝氧烷以外，还可以使用形成助催化剂化合物的其它阳离子复合物，如硼化合物。所述助催化剂是可商购的或可以根据现有技术文献来制备。然而，优选地，在固体催化剂体系的制造中，仅采用作为助催化剂的Al的化合物。
特别优选的助催化剂是铝氧烷，特别是C1到C10的烷基铝氧烷，最特别是甲基铝氧烷(MAO)。
优选地，固体催化剂体系的式(VI)或(VII)的有机锆化合物和助催化剂占固体催化剂体系至少70重量%、更优选至少80重量%、甚至更优选至少90重量%、甚至进一步优选至少95重量%。因此，应了解，固体催化剂体系的特征在于其为自负载的，即其不包含在其它情况下常用于多相催化剂体系的任何催化惰性的载体材料，例如二氧化硅、氧化铝或MgCl2，或者多孔聚合物材料，即催化剂并不负载于外部载体或载体材料上。因此，固体催化剂体系是自负载的，且其具有相当小的表面积。
在一个实施方案中，固体茂金属催化剂体系通过乳液/固化技术获得，在例如WO03/051934和WO2006/069733中描述了所述技术的基本原理。这些文件通过引用完整地包含在本文中。
因此，固体催化剂体系优选地呈固体催化剂颗粒的形式，可通过包括以下步骤的方法获得：
a)制备一种或更多种催化剂组分在溶剂(A’)中的溶液(A)；
b)将所述溶液（A）分散于第二溶剂（B）中以形成乳液，其中所述一种或更多种催化剂组分存在于分散相的液滴中，
c)使所述分散相固化以将所述液滴转变成固体颗粒，并任选地回收所述颗粒以获得所述催化剂。
术语“溶液”在本申请全文中指两种或更多种物质为均匀混合的。至少一种物质是其它物质(溶质)溶解于其中的溶剂。在本发明中，溶液(A)的溶剂是下文更详细限定的溶剂(A’)，而溶液(A)中的溶质至少是式(VII)的茂金属和助催化剂。
根据本发明的“乳液”是两种液体物质的混合物。一种物质(分散相)以液滴形式分散于另一物质(连续相)中。在本申请中，连续相是溶剂(B)，且分散相(呈液滴的形式)是含有催化剂组分的溶液(A)。
本发明的溶剂(A’)是溶解催化剂体系的组分(即至少式(VII)的过渡金属化合物和助催化剂)的溶剂。优选地，溶剂(A’)是有机溶剂(A’)。仍更优选地，有机溶剂(A’)选自直链烷烃、环烷烃、芳香烃(如甲苯、苯、乙苯、丙苯、丁苯和/或二甲苯)和含卤素的烃。特别优选甲苯作为溶剂(A’)，以形成具有催化剂体系的组分的溶液(A)。
溶剂(B)可以是单一溶剂或不同溶剂的混合物，其中溶液(A)形成分散相。溶剂(B)至少在分散步骤(b)期间所使用的条件(例如温度)下可以与溶液(A)不混溶。
术语“与溶液(A)不混溶”意指溶剂(B)与分散相溶液(A)完全不混溶或部分不混溶，即不完全混溶。
优选地，所述溶剂(B)对于待制备的催化剂体系的化合物是惰性的。术语“对于化合物是惰性的”在本文中意指连续相的溶剂(B)是化学惰性的，即与任何形成催化剂体系的化合物或形成催化剂体系前体的化合物(例如式(VII)的过渡金属化合物和助催化剂)都不发生任何化学反应。因此，催化剂体系或其任何前体的固体颗粒由源自于分散相的化合物以液滴形式形成，即以分散到形成连续相的溶剂(B)中的溶液(A)的形式提供到乳液中。
优选地，用于形成固体催化剂体系的催化剂体系化合物(例如式(VII)的过渡金属化合物和助催化剂)不溶于溶剂(B)中。优选地，所述催化剂体系化合物(例如式(VII)的茂金属和助催化剂)基本上不溶于所述形成连续相的溶剂(B)中。固化的催化剂体系还不溶于(B)和(A’)的混合物中。
因此，不混溶的溶剂(B)优选地包括卤化有机溶剂、特别是氟化有机溶剂和/或其官能化衍生物，仍更优选地不混溶的溶剂(B)包括半-、高-或全氟化烃和/或其官能化衍生物。如本发明全文所使用，短语“半氟化”限定化合物中氟原子占分子中的碳原子上的非碳取代基、优选氢的至少三分之一但不超过一半的化合物。在另一方面，短语“高氟化”通常是指化合物中氟原子占分子中的碳原子上的非碳取代基、优选氢的一半以上但非全部。全氟化烃或全卤化烃分别是指碳原子上的所有非碳取代基、优选所有氢被氟替代的那些化合物。特别优选地，所述不混溶的溶剂(B)包括以下化合物，即由以下化合物组成：全氟烃或其官能化衍生物、优选C3到C30的全氟烷烃、-烯烃或-环烷烃、更优选C4到C10的全氟烷烃、-烯烃或-环烷烃、特别优选全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷或全氟(甲基环己烷)、全氟(1,3-二甲基环己烷)或其混合物。
半-、高-和全氟化烃的定义同样适用于半-、高-和全卤化烃。
这些(氟化)溶剂(B)在化学上非常惰性，且是极性化合物、例如溶剂(A)和催化剂体系化合物(例如式(VII)的过渡金属化合物和助催化剂)的非常不良的溶剂。因此，反应性化合物(例如式(VII)的过渡金属化合物和助催化剂)可保持在液滴相中，以使得在连续相中不发生任何相关反应，这些反应会损害固化的催化剂体系颗粒的形态。
由于溶剂(B)的以上不良的溶剂特性，即使在固化期间例如通过加热体系去除最初使用的溶剂(A)，催化剂体系化合物仍保持“液滴形式”。
此外，优选地，如本领域已知，包含所述连续相和所述分散相的乳液是两相或多相体系。可使用乳化剂来形成和稳定乳液。在形成乳液体系后，所述催化剂由所述溶液中的催化剂组分原位形成。
原则上，乳化剂可以是有利于乳液的形成和/或稳定并对催化剂的催化活性不具有任何副作用的任何适宜试剂。
如本领域已知，例如，乳化剂可以是基于任选地插入杂原子的烃、优选任选地具有官能团的卤化烃、优选半-、高-或全氟化烃的表面活性剂。或者，乳化剂可以在乳液制备期间例如通过使表面活性剂前体与催化剂溶液的化合物反应来制备。所述表面活性剂前体可以是具有至少一个官能团的卤化烃，例如高氟化C1-n(适宜地C4-30或C5-15)的醇(例如高氟化庚醇、辛醇或壬醇)、氧化物(例如氧化丙烯)或丙烯酸酯，其与例如助催化剂组分、如铝氧烷反应以形成“实际的”表面活性剂。
适宜的表面活性剂的另一可能类别包含
(i)至少一种式(VIII)的化合物(SP)
和/或
(ii)至少一种式(VIII)的化合物(SP)与包含周期表(IUPAC)中第13族的元素(E)的化合物(C)、优选包含Al的化合物的反应产物(RP)。
式(VIII)是
其中
R1是半-、高-或全卤化烃残基，优选为半-、高-或全氟化烃残基，且
R2是-C(R3)=C(R3’)-R4的残基，
其中
R3,R4,R3’,彼此独立地选自H、C1到C20的烷基、C2到C20的烯基、C2到C20的炔基，
特别优选地，式(VIII)的化合物(SP)的残基“R2”是–CR3=CH2，其中
R3选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基，优选H或甲基。
因此，在一个实施方案中，式(VIII)的化合物(SP)的残基“R2”是-CH=CH2。
如上所述，式(VIII)的化合物(SP)的残基“R1”可以是卤化烃，如氟化烃。因此，式(VIII)的化合物(SP)的残基“R1”基于卤化(如氟化)烃，例如直链或支化的脂肪族，脂环族或芳香族卤化(如氟化)烃，例如直链或环状的卤化(如氟化)烷基或烯基。更优选地，如本段落中所限定的这种烃优选为半-、高-或全氟化烃。特别应了解，式(VIII)的化合物(SP)的R1残基是高-或全卤化烃、如高-或全氟化烃，例如直链或支化的脂肪族、脂环族或芳香族高-或全卤化(如高-或全氟化)烃，例如直链或环状的高-或全卤化(如高-或全氟化)烷基或烯基。因此，式(VIII)的化合物(SP)的残基“R1”优选为支化或直链的高-或全卤化(如高-或全氟化)C3到C30的烷基，如支化或直链的高-或全卤化(如高-或全氟化)C6到C30的烷基。尤其优选地，残基“R1”具有式(IX)
其中
X,X’彼此独立地为C2到C20的烷基或卤素，优选地彼此独立地为C2到C20的正烷基或F，更优选为F，
X’’是卤素，更优选为F，
n是0到30、优选1到25、最优选5到20，
m是0到10，更优选1到8、最优选2到5。
因此，在一个优选的实施方案中，残基“R1”具有式(IXa)
其中
X是卤素，更优选为F，
X’是C2到C20的烷基或卤素，优选为C2到C20的正烷基或F，更优选为F，
X’’是卤素，更优选为F，
n是0到30、优选1到25、最优选5到20。
在一个尤其优选的实施方案中，式(VIII)的化合物(SP)的残基“R1”具有式(IXb)
其中
n是5到30、更优选5到20。
根据以上信息，化合物(SP)优选地具有式(VIIIa)
其中
R2是-CR3=CH2，
其中
R3选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基，优选H或甲基，
X是F，
X’是C2到C20的烷基或卤素，优选为C2到C20的正烷基或F，更优选为F，
X’’是卤素，更优选为F，
n是0到30、优选1到25、最优选5到20。
因此，在一个实施方案中，式(VIIIa)的化合物(SP)的残基R2是-CH=CH2。
因此，在一个优选的实施方案中，化合物(SP)优选地具有式(VIIIb)
其中
R3选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基，优选为H或甲基，更优选为H，
n是0到30、优选1到25、最优选5到20。
如上所述，在一个实施方案中，表面活性剂(S)为至少一种如上文更详细限定的化合物(SP)。因此优选地，表面活性剂(S)仅包含如上文所限定的化合物(SP)且不包含其它化合物，即表面活性剂和/或乳化剂。因此，表面活性剂(S)可仅为一种特定的化合物(SP)或如上文所限定的不同化合物(SP)的混合物，优选后者。因此，尤其应了解，表面活性剂(S)为至少一种式(VIIIa)的化合物(SP)，更优选为至少一种式(VIIIb)的化合物(SP)。在一个尤其优选的实施方案中，表面活性剂(S)为丙烯酸全氟烷基乙基酯(CAS编号65605-70-1)的混合物。
在另一优选的实施方案中，表面活性剂(S)为至少一种化合物(SP)与化合物(C)的反应产物(RP)。因此，应了解，表面活性剂(S)为至少一种式(VIII)的化合物(SP)、更优选至少一种式(VIIIa)的化合物(SP)、仍更优选地至少一种式(VIIIb)的化合物(SP)与包含周期表(IUPAC)中第13族的元素(E)的化合物(C)、优选包含Al的化合物(如三烷基铝和/或铝氧烷，尤其优选后者)的反应产物(RP)。
此外，特别应了解，化合物(C)是与助催化剂相同的化合物。
适于将溶液(A)分散于溶剂(B)内以形成乳液的方法是使用机械装置以及使用用于混合的超声波，如本领域技术人员已知的。使用工艺参数(例如混合时间、混合强度、混合类型、混合所采用的功率(例如混合器速度或所采用超声波的波长)、溶剂相的粘度)来调节催化剂体系的大小。
不管使用何种方法来形成乳液，其在步骤(c)之前的温度优选为-20℃到+50℃、更优选-10℃到+40℃、还更优选-5℃到30℃、仍更优选0℃到20℃。适宜的温度取决于所使用的溶剂。
在本发明方法的步骤(c)中，自分散相的液滴固化催化剂体系。根据本发明，优选连续实施该步骤。在固化期间，提高乳液形成中所使用的分散相的溶剂在连续相中的溶解度。例如可通过改变乳液的温度、通过稀释乳液、或通过将任何其它溶解度改变剂添加到乳液中、或通过这些方法的任何组合来完成该变化。影响固化的其它替代方案为在所述分散相内的预聚合反应、通过添加交联剂使所述分散相内的催化剂交联(例如部分地或完全地)；和诱导分散相内的引起固体催化剂颗粒固化的化学反应。优选方法为使用温度变化的方法。
在所述优选的实施方案中，通过使乳液经受温度变化来影响固化。更优选地，使所述乳液经受例如>2℃/分钟、优选>10℃/分钟、仍更优选>30℃/分钟、仍更优选>30℃/s的温度变化。温度变化的速率取决于期望更快还是更慢的温度变化。根据一个实施方案，选择温度变化，以使得能够引起催化剂的瞬间固化。“瞬间固化”意指在暴露于影响温度变化的手段0.01秒到5秒、优选0.05秒到1秒内发生固化。在一个实施方案中，在使乳液经受固化步骤之前，通过额外量的液体介质将其稀释。实现固化所需要的乳液的适当温度变化会取决于乳液的性质、所存在的任何额外组分(例如表面活性剂)、所涉及乳液的量和/或影响温度变化的手段。然而，一般地，实现催化剂体系固化所需要的温度变化会是5℃到100℃、优选10℃到80℃、更优选20℃到80℃，例如40℃到70℃。
在一个优选的实施方案中，通过将乳液暴露于具有不同温度的环境中来获得温度变化。优选地，乳液暴露于的环境比乳液热。因此，优选地，乳液所暴露于的环境的温度至少比乳液温度高10℃到150℃、优选20℃到120℃、更优选30℃到100℃，例如50℃到80℃，如约70℃。然而，温度应低于溶剂的沸点。如上所述，在一个特别优选的方法中，乳液可在低温下制备和/或可被冷却以增加乳液与其所暴露于的环境之间的温度差。
在本发明的一个特别优选的方法中，具有不同温度的环境包括催化剂基本上不可溶于其中的液体，由此通过对流传热。在固化期间，优选地使乳液与大量过量的所述液体接触，以实现快速对流传热和从而乳液的快速升温，这导致催化剂相(催化剂液滴)的溶剂有效提取到接收液体中且从而导致有效固化。因此，获得固体催化剂分散体/悬浮液。该分散体比乳液稳定得多，并因此易于在任何其它操纵或输送步骤中处理。
用作温度改变液体的特别优选的介质包括在前文所述方法的步骤(b)中用作连续相的那些，即溶剂(B)。仍更优选地，用作温度改变液体的介质为与步骤(b)中所使用的溶剂相同的溶剂，即溶剂(B)。因此，优选的介质包括全氟己烷、全氟庚烷、全氟(甲基环己烷)、全氟(1,3-二甲基环己烷)和全氟辛烷。
可通过任何本领域已知的程序将通过固化步骤获得的固体催化剂颗粒从悬浮液分离并回收。例如，可过滤悬浮液。其它众所周知的用于分离的方法是倾析、离心和浮选。然后可任选地清洗和/或干燥催化剂体系，以去除颗粒中所存在的任何溶剂残余物。可以以本领域常见的任何方式实施催化剂颗粒的清洗和/或干燥。
对于连续相和分散相体系、乳液形成方法、乳化剂和固化方法的其它细节、实施方案和实例，参考例如上文所引用的国际专利申请WO03/051934。
制备步骤的全部或部分可以以连续的方式进行。参考WO2006/069733描述通过乳液/固化方法制备的固体催化剂类型的这类连续或半连续制备方法的原理。
根据WO01/48034中所述的方法来制备上述催化剂组分。
将上述齐格勒-纳塔催化剂体系(ZN)与上述茂金属催化剂体系(mc)混合用于制备根据本发明的聚丙烯组合物。
所使用的催化剂的重量比在5:95到40:60(重量%ZN:重量%mc)、优选8:92到35:65(重量%ZN:重量%mc)的范围内。
这两种催化剂体系可以混合在一起，而没有干扰的催化化学或没有任何种类的去活化效果。
可在催化剂混合槽中在油浆中或就在催化剂与丙烯接触之前进行混合。在第二种情况下，例如利用单独的进料泵从单独的进料槽将两种催化剂同时但分开地进料到第一聚合步骤，所述第一聚合步骤可为预聚合步骤或(如果不进行预聚合步骤)则为本体或气相聚合步骤。
催化剂混合物可在用于制备根据本发明的聚丙烯组合物的一阶段或多阶段聚合方法中使用。
可以使用如上文所述已知用于结合催化剂混合物使丙烯和任选地共聚单体聚合的任何用于丙烯聚合的方法，例如气相、本体或浆料相、溶液聚合或其任何组合。
聚合可以是一阶段或两阶段或多阶段聚合方法，其在至少一个聚合反应器中实施。对于两阶段或多阶段方法，可以使用不同的组合，例如气-气相、浆料-浆料相、浆料-气相方法；浆料-气相聚合是优选的。如上文所列的任何类型的聚合都是可能的，然而，对于一阶段方法，浆料方法为一种优选的方法。
除实际聚合以外，工艺配置可以包含任何预反应器或后反应器。
优选地，用于制备根据本发明的聚丙烯组合物的第一步骤为预聚合步骤(a)。
可以在任何类型的连续操作聚合反应器中实施预聚合。适宜的反应器为连续搅拌槽反应器(CSTR)、环式反应器或分隔反应器，例如WO97/33920或WO00/21656中所公开的，或可以使用两个或更多个反应器的级联。
尽管可以浆料聚合或气相聚合实施预聚合，但优选地以浆料聚合、更优选地在环式预聚合反应器中实施预聚合。
在一个优选的实施方案中，以本体浆料聚合在液体丙烯中实施预聚合，即液相主要包含丙烯，具有少量其它反应物和任选地溶解于其中的惰性组分。
在连续操作反应器中以5分钟到最多90分钟的平均停留时间实施预聚合。优选地，平均停留时间在10分钟到60分钟的范围内、更优选在15分钟到45分钟的范围内。
一般在0℃到50℃、优选10℃到45℃、更优选15℃到40℃的温度下进行预聚合反应。
预聚合反应器中的压力并非决定性的，但必须足够高以维持反应混合物呈液相，且通常选择使得压力高于或等于后续聚合中的压力。因此，压力可以是从20巴到100巴，例如30巴到70巴。
如果进行预聚合步骤，则将所有催化剂混合物引入到预聚合步骤中。
还可以将其它组分添加到预聚合阶段中。因此，可将氢添加到预聚合阶段中，以控制预聚合物的分子量，如本领域所已知的。此外，可以使用抗静电添加剂以防止颗粒彼此粘附或粘附到所述反应器的壁上。
可以引入少量共聚单体(乙烯和/或C4-C10的α-烯烃)。共聚单体的量小于5重量%，以避免由预聚合物的降低的结晶度引起的粘性颗粒出现在经预聚合的催化剂颗粒中。
可以连续或间歇地将反应物、催化剂混合物、丙烯、共聚单体、添加剂等引入预聚合反应或反应器中。连续添加对于改善工艺稳定性是优选的。可以从预聚合反应或反应器连续或间歇地回收经预聚合的催化剂。再次，优选连续回收。
预聚合条件和反应参数的精确控制在本技术领域的范围内。
用于制备根据本发明的聚丙烯组合物的方法的下一步骤优选为浆料相聚合步骤(b)。
浆料聚合优选为所谓的本体聚合。“本体聚合”意指其中基本上在不存在惰性稀释剂的条件下以液体单体进行聚合的方法。然而，如本领域技术人员所已知，用于商业生产的单体绝不是纯的，而总含有脂肪族烃作为杂质。例如，丙烯单体可含有最多5%的丙烷作为杂质。因为丙烯在反应中被消耗并且还从反应流出物循环回到聚合，所以惰性组分趋于累积，并因此反应介质可以包含相比于单体多达40重量%的其它化合物。然而，应理解，这种聚合方法仍在如上文所限定的“本体聚合”的含义内。
浆料聚合中的温度一般为50℃到110℃、优选60℃到100℃、特别地65℃到95℃。压力为1巴到150巴、优选10巴到100巴。在一些情况下，可以优选地在高于构成反应相的流体混合物的临界温度的温度和高于所述流体混合物的临界压力的压力下进行聚合。该反应条件通常被称为“超临界条件”。短语“超临界流体”是用于指在超过流体或流体混合物的临界温度和压力的温度和压力下的所述流体或流体混合物。
可在任何已知的用于浆料聚合的反应器中进行浆料聚合。这类反应器包括连续搅拌槽反应器和环式反应器。尤其优选地在环式反应器中进行聚合。在这类反应器中，通过使用循环泵来使浆料沿封闭的管子高速循环。环式反应器通常为本领域已知的，且例如在US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中给出实例。
停留时间可在上文所确定的反应器区域中变化。在一个实施方案中，在浆料反应器(例如环式反应器)中的停留时间在0.5小时到5小时、例如0.5小时到2小时的范围内，而在气相反应器中的停留时间通常会是1小时到8小时。
可从反应器连续或间歇地引出浆料。间歇引出的优选方式是使用沉降腿，其中在从反应器引出一批浓缩浆料之前使浆料的固体浓度增加。其中，在US-A-3374211、US-A-3242150和EP-A-1310295中公开了沉降腿的使用。其中，在EP-A-891990、EP-A-1415999、EP-A-1591460和EP-A-1860125中公开了连续引出。连续引出可与适宜的浓缩方法组合，如EP-A-1860125和EP-A-1591460中所公开的。
如本领域已知的，还可以将其它组分引入到浆料聚合阶段中。因此，添加氢以控制聚合物的分子量。还可以将工艺添加剂引入到反应器中，以促进方法的稳定操作。
如果浆料聚合阶段接着是气相聚合阶段，则优选地将浆料直接导到气相聚合区域中而在各阶段间无闪蒸步骤。在EP-A-887379、EP-A-887380、EP-A-887381和EP-A-991684中描述这种直接进料。
然后将优选地在环式反应器中实施的浆料相聚合的反应产物任选地转移到后续气相反应器中。
因此，用于制备根据本发明的聚丙烯组合物的方法的任选第三步骤优选为气相聚合步骤(c)。
可以在流化床反应器中、在快速流化床反应器中、或在沉降床反应器中或在这些的任何组合中进行气相形式的聚合。当使用反应器的组合时，然后将聚合物从一个聚合反应器转移到另一个聚合反应器。此外，可将来自聚合阶段的聚合物的一部分或整体返回到先前的聚合阶段中。
Ad流化床：
在流化床气相反应器中，使烯烃在聚合催化剂的存在下在向上运动的气流中聚合。反应器一般含有包含生长的聚合物颗粒的流化床，所述聚合物颗粒含有位于流化栅上方的活性催化剂。
借助流化气体使聚合物床流化，所述流化气体包含烯烃单体、可能的共聚单体、可能的链生长控制剂或链转移剂(例如氢)和可能的惰性气体。将流化气体引入到反应器底部的进入室中。为确保气流均匀分布于进入室的横截面表面积上，进入管可配备有如本领域(例如US-A-4933149和EP-A-684871)已知的分流元件。可以将一种或更多种上述组分连续添加到流化气体中，以补偿其中由反应或产物引出引起的损耗。
气流从进入室向上穿过流化栅进入流化床中。流化栅的目的是平均分割穿过床的横截面积的气流。有时，流化栅可以布置为建立沿反应器壁吹扫的气流，如WO-A-2005/087361中所公开的。其中，在US-A-4578879、EP600414和EP-A-721798中公开了其它类型的流化栅。在Geldart和Bayens:TheDesignofDistributorsforGas-fluidizedBeds，PowderTechnology，第42卷，1985中给出概述。
流化气体穿过流化床。流化气体的表观速度必须高于流化床中所含颗粒的最小流化速度，这是因为否则将不发生任何流化。另一方面，气体速度应低于气动输送的初始速度，这是因为否则整个床会夹带有流化气体。当通过使用常见工程实践已知颗粒特性时，可以计算最小流化速度和气动输送的初始速度。其中，在Geldart:GasFluidizationTechnology，J.Wiley&Sons，1986中给出概述。
当使流化气体与含有活性催化剂混合物的床接触时，气体的反应性组分，例如单体和链转移剂在催化剂的存在下反应，以生产聚合物产物。同时，通过反应热来加热气体。
将未反应的流化气体从反应器顶部移出，并在热交换器中冷却以去除反应热。将气体冷却到低于床温的温度，以防止床由于反应而被加热。可以将气体冷却到其一部分凝结的温度。当液体液滴进入反应区域时，使其汽化。于是汽化热有利于去除反应热。这种操作被称为凝结模式，其中在WO-A-2007/025640、US-A-4543399、EP-A-699213和WO-A-94/25495中公开了其变体。如EP-A-696293中所公开的，还可以将凝结剂添加到循环气流中。凝结剂为不可聚合的组分，例如正戊烷、异戊烷、正丁烷或异丁烷，其在冷却器中至少部分凝结。
然后将气体压缩并循环到反应器的进入室中。在进入到反应器中之前，将新鲜的反应物引入到流化气流中以补偿由反应和产物引出引起的损耗。通常已知分析流化气体的组成并引入气体组分以保持组成恒定。通过产物和聚合中所使用的催化剂的希望的性能来确定实际组成。
可以从气相反应器连续或间歇地引出聚合物产物。还可以使用这些方法的组合。其中，在WO-A-00/29452中公开了连续引出。其中，在US-A-4621952、EP-A-188125、EP-A-250169和EP-A-579426中公开了间歇引出。
气相反应器的顶部可包括所谓的分离区。在该区域中，反应器的直径增加以降低气体速度并允许由流化气体从床携带的颗粒沉降回床。
可通过本领域已知的不同技术来观测床水平。例如，可以在反应器的整个长度上记录所述反应器底部与床的特定高度之间的压力差，并可以基于压力差值来计算床水平。这种计算产生时间平均的水平。还可以使用超声波传感器或放射活性传感器。利用这些方法，可获得瞬时的水平，当然然后可以将其随时间平均以获得时间平均的床水平。
如果需要，还可以将抗静电剂引入到气相反应器中。其中，在US-A-5026795、US-A-4803251、US-A-4532311、US-A-4855370和EP-A-560035中公开了适宜的抗静电剂和使用它们的方法。它们通常为极性化合物，并且其中包括水、酮、醛和醇。
反应器还可以包括机械搅拌器，以进一步促进流化床内的混合。适宜的搅拌器设计的实例在EP-A-707513中给出。
一般地，在50℃到100℃、优选65℃到90℃的范围内的温度下操作流化床聚合反应器。压力适宜地为10巴到40巴、优选15巴到30巴。
Ad快速流化床：
还可在快速流化床反应器中进行聚合。在这种反应器中，流化气体的速度超过气动输送的初始速度。于是通过流化气体携带整个床。气体将聚合物颗粒输送到分离装置，例如旋风分离器，在其中气体与聚合物颗粒分开。将聚合物转移到后续反应区域，例如沉降床或流化床或另一快速流化床反应器中。另一方面，将气体压缩、冷却并循环到快速流化床反应器的底部。在一个这种实施方案中，将聚合物从上升器(以快速流化模式操作)转移到下降器(以沉降床形式操作，如下文所解释)中，然后如上所述对流化气体进行压缩和冷却。其中，在WO-A-97/04015、WO-A-2006/022736和WO-A-2006/120187中公开了快速流化床和沉降床的组合。
一般地，在50℃到100℃、优选65℃到90℃的范围内的温度下操作流化床聚合反应器。压力适宜地为10巴到40巴、优选15巴到30巴。
Ad沉降床：
还可以在沉降床中进行聚合。在沉降床中，聚合物以活塞流的方式在含有气相形式的反应性组分的环境中向下流动。将聚合物粉末从顶部引入到床中，在顶部其由于重力而向下流动。
可以在反应器的任意位置处引入反应物，例如氢、单体和共聚单体。然而，在气体向上流动的情况下，其速度应不超过最小流化速度，这是因为否则将不会实现粉末的向下流动。还优选的是在反应器顶部具有气体缓冲区，以使得将尽量去除聚合物粉末中所含有的来自先前聚合区域的反应气体。
可以通过调节引入到沉降床区域中的反应物和/或惰性气体的温度和比率来控制沉降床的温度。
沉降床聚合区域优选地与流化床聚合区域或快速流化床反应区域组合。因此，将聚合物从流化床区域或快速流化床区域引入到沉降床区域顶部。从沉降床聚合区域底部引出聚合物，并将其循环到流化床聚合区域或快速流化床聚合区域中。
其中，在EP-A-1633466、EP-A-1484343和WO-A-97/04015中公开了沉降床中的聚合。
一般地，在50℃到100℃、优选65℃到90℃的范围内的温度下操作沉降床聚合反应器。压力适宜为10巴到40巴、优选15巴到30巴。
如果需要，则可以以已知方式在超临界条件下在浆料、优选环式反应器中和/或以凝结模式在气相反应器中实现聚合。
优选的多阶段方法为浆料-气相方法，例如由Borealis所开发并被称为技术。在这方面，参考通过引用并入本文中的EP0887379A1、WO92/12182、WO2004/000899、WO2004/111095、WO99/24478、WO99/24479和WO00/68315。
另一适宜的浆料-气相方法为LyondellBasell的方法。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明还涉及一种用于制备丙烯均聚物或共聚物组合物的方法，所述丙烯均聚物或共聚物组合物包含齐格勒-纳塔催化的成核聚丙烯(znPP)和茂金属催化的聚丙烯(mcPP)的原位反应器共混物，所述方法包括以下步骤：
(i)将齐格勒-纳塔催化剂体系与茂金属催化剂体系的重量比在5:95到40:60的范围内、优选在8:92到35:75的范围内的催化剂混合物添加到预聚合反应器，
(ii)使所述催化剂混合物与丙烯和任选地乙烯和/或C4-C10的α-烯烃预聚合，获得经预聚合的产物，
(iii)将所述经预聚合的产物转移到浆料反应器中，
(iv)进一步使丙烯和任选地乙烯和/或C4-C10的α-烯烃共聚单体在经预聚合的产物的存在下聚合，
(v)任选地，将浆料反应器产物转移到气相反应器中
(vi)任选地，进一步使丙烯和任选地乙烯和/或C4-C10的α-烯烃共聚单体在所述浆料反应器产物的存在下聚合，和
(vii)在步骤(iv)或(vi)之后，回收如此制备的丙烯均聚物或共聚物用于进一步加工
其中所使用的催化剂混合物包含
(a)5重量%到40重量%的齐格勒-纳塔催化剂体系，其包含
(a1)齐格勒-纳塔主催化剂
(a2)助催化剂和
(a3)外部供体，
所述齐格勒-纳塔催化剂体系经式(V)CH2=CH-CHR7R8的乙烯基化合物改性，其中R7和R8一起形成5元或6元饱和、不饱和或芳香族环，或独立地表示包含1个到4个碳原子的烷基，和
(b)95重量%到60重量%的茂金属催化剂体系，其包含
(b1)式(VI)的茂金属化合物
Rn(Cp’)2MX2(VI)
其中
“M”是锆(Zr)或铪(Hf)、优选锆(Zr)，
每个“X”独立地为单价阴离子σ-配体，
每个“Cp’”是独立地选自经取代的环戊二烯基、经取代的茚基、经取代的四氢茚基和经取代的或未经取代的芴基的环戊二烯基型有机配体，所述有机配体与过渡金属(M)配位，
“R”是连接所述有机配体(Cp’)的二价桥连基团，且
“n”是1或2、优选1，和
(b2)助催化剂。
此外，本发明涉及催化剂混合物的用途，所述催化剂混合物包含
(a)5重量%到40重量%的齐格勒-纳塔催化剂体系，其包含
(a1)齐格勒-纳塔主催化剂
(a2)助催化剂和
(a3)外部供体，
所述齐格勒-纳塔催化剂体系经式(V)CH2=CH-CHR7R8的乙烯基化合物改性，其中R7和R8一起形成5元或6元饱和、不饱和或芳香族环，或独立地表示包含1个到4个碳原子的烷基，和
(b)95到60重量%的茂金属催化剂体系，其包含
(b1)式(VI)的茂金属化合物
Rn(Cp’)2MX2(VI)
其中
“M”是锆(Zr)或铪(Hf)、优选锆(Zr)，
每个“X”独立地为单价阴离子σ-配体，
每个“Cp’”是独立地选自经取代的环戊二烯基、经取代的茚基、经取代的四氢茚基和经取代的或未经取代的芴基的环戊二烯基型有机配体，所述有机配体与过渡金属(M)配位，
“R”是连接所述有机配体(Cp’)的二价桥连基团，且
“n”是1或2、优选1，和
(b2)助催化剂，
其用于制备丙烯均聚物或共聚物组合物，所述丙烯均聚物或共聚物组合物为齐格勒-纳塔催化的成核聚丙烯(znPP)和茂金属催化的聚丙烯(mcPP)的原位反应器共混物，所述丙烯均聚物或共聚物组合物具有以下特征：
a)根据ISO1133(230℃,2.16kg)在0.01g/10分钟到500g/10分钟的范围内的MFR2
b)在0.0重量%到8.0重量%的范围内的共聚单体含量(利用FTIR确定)
c)根据ISO6427在23℃下确定小于10.0重量%的二甲苯冷可溶物(XCS)
d)在丙烯均聚物的情况下，具有通过13C-NMR测量高于90%的全同立构五单元组(mmmm)
e)通过DSC测量的在135℃到170℃之间的熔融温度Tm，和
f)通过DSC测量的在100℃到135℃之间的结晶温度Tc
g)在丙烯共聚物的情况下，具有通过FTIR测量高于95%的无规度。
出人意料地，与茂金属催化的聚丙烯和齐格勒-纳塔催化的聚丙烯或单独茂金属催化的聚丙烯和齐格勒-纳塔催化的聚丙烯的物理共混物相比，根据本发明的聚丙烯组合物显示出流动性、刚度和雾度的优良平衡。
实验部分：
1.方法
除非另有定义，否则术语和测定方法的以下定义适用于本发明的以上一般说明以及以下实施例。
通过NMR波谱法定量微观结构
使用定量的核磁共振(NMR)波谱法来定量聚合物的全同立构规整度、区域规整度和共聚单体含量。
在溶液状态使用BrukerAdvanceIII400NMR波谱仪分别针对1H和13C在400.15MHz和100.62MHz下操作来记录定量的13C{1H}NMR波谱。在125℃下使用氮气用于所有气动并使用13C最佳化的10mm延长的温度探头来记录所有波谱。
对于聚丙烯均聚物，将大约200mg的材料溶解于1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。为确保均匀的溶液，在加热块中的初始样品制备后，在旋转式烘箱中将NMR管再加热至少1小时。在插入磁体后，使管在10Hz下旋转。主要针对立构规整度分布定量所需要的高分辨率选择该设置(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443;Busico,V.;Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromoleucles30(1997)6251)。利用NOE和双水平WALTZ16去耦合方案采用标准单脉冲激发(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225;Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.RapidCommun.2007,28,11289)。每个波谱获取总共8192(8k)个瞬态。
对于乙烯-丙烯共聚物，将大约200mg的材料溶解于3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)以及乙酰基丙酮铬-(III)(Cr(acac)3)中，产生松弛剂在溶剂中的65mM溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,PolymerTesting285(2009),475)。为了确保均匀的溶液，在加热块中的初始样品制备后，在旋转式烘箱中将NMR管再加热至少1小时。在插入磁体中后，使管在10Hz下旋转。主要针对高分辨率选择该设置，并且该设置为精确的乙烯含量定量所定量地需要的。不使用NOE但使用最佳化的顶锥角、1s循环延迟和双水平WALTZ16去耦合方案采用标准单脉冲激发(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.RapidCommun.2007,28,11289)。每个波谱获取总共6144(6k)个瞬态。
处理、积分定量13C{1H}NMR波谱，并使用专用计算机程序由积分确定相关定量性能。
对于乙烯-丙烯共聚物，所有化学位移使用溶剂的化学位移间接参比于在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基。甚至当该结构单元不存在时，该方法仍允许可比较的参比。
对于聚丙烯均聚物，所有化学位移内部参比于21.85ppm处的甲基全同立构五单元组(mmmm)。
观测到与区域缺陷(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253;；Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules33(2000),1157；Cheng,H.N.,Macromolecules17(1984),1950)或共聚单体相对应的特征信号。
通过对任何与所关注立体序列无关的位点校正的介于23.6ppm到19.7ppm之间的甲基区域的积分来定量立构规整度分布(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromoleucles30(1997)6251)。
具体地，通过从立体序列的特定积分区域减去代表性区域缺陷和共聚单体积分来校正区域缺陷和共聚单体对立构规整度分布的定量的影响。
在五单元组水平确定全同立构规整度，且报告为全同立构五单元组(mmmm)序列相对于所有五单元组序列的百分比：
[mmmm]%=100*(mmmm/所有五单元组的总和)
2,1赤式区域缺陷的存在由在17.7ppm和17.2ppm处的两个甲基位点的存在指示，并通过其它特征位点证实。
未观测到与其它类型的区域缺陷相对应的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)。
使用在17.7ppm和17.2ppm处的两个特征甲基位点的平均积分来定量2,1赤式区域缺陷的量：
P21e=(Ie6+Ie8)/2
基于经过校正的甲基区域来定量1,2一级插入丙烯的量，所述校正针对包含在该区域中与一级插入无关的位点以及针对从该区域排除的一级插入位点来进行：
P12=ICH3+P12e
丙烯的总量定量为一级插入丙烯和所有其它存在的区域缺陷的总和：
P总=P12+P21e
相对于所有丙烯定量2,1赤式区域缺陷的摩尔百分数：
[21e]摩尔%=100*(P21e/P总)
对于共聚物，观测到与乙烯的并入相对应的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules17(1984),1950)。
在还观测到区域缺陷时(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253；Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules33(2000),1157；Cheng,H.N.,Macromolecules17(1984),1950)需要对于该缺陷对共聚单体含量的影响的校正。
使用Wang等人(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules33(2000),1157)的方法通过多重信号在使用确定条件获得的13C{1H}波谱的整个波谱区域上的积分来定量聚合物中的乙烯的摩尔分数。由于该方法的精确度、鲁棒性和在需要时解释区域缺陷的存在的能力而选择该方法。略微调节积分区域以提高对更宽范围的共聚单体含量的适用性。
根据以下等式由摩尔分数计算聚合物中的共聚单体并入的摩尔百分数：
E[摩尔%]=100*fE
根据以下等式由摩尔分数计算聚合物中的共聚单体并入的重量百分数：
E[重量%]=100*(fE*28.05)/((fE*28.05)+((1-fE)*42.08))
使用Kakugo等人(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules15(1982)1150)的方法通过多重信号在使用确定条件获得的13C{1H}波谱的整个波谱区域上的积分来确定三单元组水平的共聚单体序列分布。由于该方法的鲁棒性而选择该方法。略微调节积分区域以提高对更宽范围的共聚单体含量的适用性。
根据以下等式由通过Kakugo等人(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules15(1982)1150)的方法所确定的摩尔分数计算聚合物中的给定共聚单体三单元组序列的摩尔百分数：
XXX[摩尔%]=100*fXXX
使用已知的必要关系(Randall,J.Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201)由三单元组分布计算如由三单元组水平的共聚单体序列分布确定的聚合物中的共聚单体并入的摩尔分数：
fXEX=fEEE+fPEE+fPEP
fXPX=fPPP+fEPP+fEPE
其中PEE和EPP分别表示可逆序列PEE/EEP和EPP/PPE的总和。
共聚单体含量
通过根据由定量13CNMR波谱法获得的结果校准的定量傅里叶变换红外光谱法(FTIR)确定共聚物的共聚单体含量。
当测量聚丙烯中的乙烯含量时，通过热压来制备样品薄膜(厚度约250mm)。利用PerkinElmerFTIR1600光谱仪测量-CH2-吸收峰的面积(800cm-1到650cm-1)。通过由13C-NMR测量的乙烯含量数据来校准所述方法。
使用膜厚度方法、使用定量带的强度I(q)和压膜的厚度T并使用以下关系确定共聚单体含量C：[I(q)/T]m+c=C，其中m和c是根据使用由13CNMR波谱法获得的共聚单体含量所构造的校准曲线确定的系数。
无规度
在FTIR测量中，在225℃下压缩模塑250微米厚度的膜，并在Perkin-Elmer系统2000FTIR仪器上对其进行研究。使用乙烯峰面积(760cm-1到700cm-1)作为总乙烯含量的量度。结构-P-E-P-(丙烯单元之间一个乙烯单元)的吸收带出现在733cm-1处。该带表征无规乙烯含量。对于较长乙烯序列(超过两个单元)，吸收带出现在720cm-1处。通常，对于无规共聚物观测到与较长乙烯序列(ethylenerun)相对应的肩峰。通过13C-NMR进行对基于面积的总乙烯含量和基于733cm-1处的峰高的无规乙烯(PEP)含量的校正。(ThermochimicaActa,66(1990)53-68)。
无规度=无规乙烯(-P-E-P-)含量/总乙烯含量×100%。
熔体流动速率MFR2
在230℃下利用2.16kg的负荷测量熔体流动速率(MFR2)。熔体流动速率是标准化到ISO1133的测试装置在230℃的温度和2.16kg的负荷下在10分钟内挤出的按克计的聚合物的量。
二甲苯冷可溶物部分(XCS重量%)
二甲苯冷可溶物部分(XCS)根据ISO6427在23℃下来确定。
熔融温度(Tm)、结晶温度(Tc)：根据ISOSO11357-3:1999利用MettlerTA820差示扫描量热法(DSC)在5mg到10mg的样品上测量。在介于30℃与225℃之间的10℃/分钟的冷却和加热扫描期间获得结晶和熔融曲线二者。将吸热峰和放热峰取作熔融温度和结晶温度。
孔隙度：利用N2气体的BET，ASTM4641，装置MicromeriticsTristar3000；
样品制备：在50℃的温度下，在真空中6小时。
表面积：利用N2气体的BET，ASTMD3663，装置MicromeriticsTristar3000；样品制备：在50℃的温度下，在真空中6小时。
平均粒径利用库尔特计数仪LS200(CoulterCounterLS200)在室温下用正庚烷作为介质来测量；通过透射电子显微镜测量的粒径低于100nm。
中值粒径(d50)利用库尔特计数仪LS200在室温下用正庚烷作为介质来测量
Charpy缺口冲击强度(NIS)
NIS根据ISO179-1eA:2000在23℃和0℃下在80×10×4mm3的V型缺口样品上来确定(Charpy缺口冲击强度(分别地23℃、0℃))。根据ENISO1873-2通过使用IMV60TECH机器进行注射成型来制备试样；(80×10×4mm3)。熔体温度为200℃，且成型温度为40℃
雾度
作为光学外观的量度的雾度根据ASTMD1003-92(雾度)在厚度为1mm的注射成型板上来确定。
拉伸模量根据ISO527-2(十字头速度=1mm/分钟；23℃)使用如ENISO1873-2中所述注射成型试样(狗骨形，4mm厚度)进行测量。
2.实施例：
所使用的催化剂：
a)ZN-催化剂：
a1)未改性的齐格勒-纳塔催化剂；无VCH
聚合方法中所使用的催化剂a1)是根据WO92/19653利用DOP作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯和乙醇作为醇并利用三乙基-铝(TEA)作为助催化剂和二环戊基二甲氧基硅烷(供体；DCPDMS)作为外部供体制备的1.9重量%的Ti-齐格勒-纳塔-催化剂。
a2)改性的齐格勒-纳塔催化剂(VCH/催化剂=1)
如对于a1)所述制备未改性的齐格勒-纳塔催化剂。
然后将固体催化剂组分悬浮于由Penreco供应的Drakeol35油中，以生成含有22.6重量%固体的催化剂浆料。
然后将三乙基铝和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)添加到浆料中，以使得摩尔比Al/Ti为1.4摩尔/摩尔且三乙基铝与DCPDMS的摩尔比为7摩尔/摩尔。然后，将乙烯基环己烷以使得乙烯基环己烷与固体催化剂组分的重量比为1/1的量添加到浆料中。搅动混合物并使其反应，直到反应混合物中的未反应的乙烯基环己烷的含量为约1000ppm为止。然后过滤由此改性的催化剂，并将其与新鲜的Drakeol35混合以达到22重量%的催化剂浓度，以在油中的固体过渡金属组分计算。
a3)改性的齐格勒-纳塔催化剂(VCH/催化剂=2)
除了将乙烯基环己烷以使得乙烯基环己烷与固体催化剂组分的重量比为2/1的量添加到浆料中之外，如对于a2)所述制备催化剂。
a4)改性的齐格勒-纳塔催化剂(VCH/催化剂=5)
除了将乙烯基环己烷以使得乙烯基环己烷与固体催化剂组分的重量比为5/1的量添加到浆料中之外，如对于a2)所述制备催化剂。
a5)改性的齐格勒-纳塔催化剂(VCH/催化剂=10)
除了将乙烯基环己烷以使得乙烯基环己烷与固体催化剂组分的重量比为10/1量添加到所述浆料中之外，如对于a2)所述制备催化剂。
b)mc-催化剂：
b1)根据WO03/051934的实施例5来制备催化剂，其中所使用的催化剂由外消旋-甲基(环己基)硅烷二基双(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆代替。外消旋-甲基(环己基)硅烷二基双(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆根据WO2005105863A2的实施例17和18来制备，并与作为助催化剂的甲基铝氧烷(MAO)一起使用。
孔隙度和表面积低于检测限。
b2)如对于b1)所述利用用于使催化剂预聚合的后续预聚合步骤来制备催化剂体系。
发明实施例IE1到IE5和比较例CE1到CE6
IE1到IE5
在配备有桨式搅拌器和连续的丙烯供给的Büchi5L不锈钢高压釜反应器中制备本发明的均聚-和无规-PP。将适当量(100mg)的催化剂混合物装填到手套箱中的进料容器中，其后将进料容器转移到反应器中。在将催化剂氢添加到反应器中后，进料800g到1400g的液体丙烯，并在23℃下实施预聚合6分钟到8分钟。开始搅拌，并将温度升高到72℃的设定点温度，参见数据表1。进行聚合60分钟到80分钟，而连续进料丙烯和/或丙烯/乙烯混合物以维持合适的聚合物组成。反应器中的总压力为约38巴。在聚合结束时，对反应器进行排放。聚合物先在通风厨中干燥过夜，然后放入在60℃下的真空烘箱中2小时。
通过以下方式获得催化剂混合物：将ZN-催化剂a2)和mc-催化剂b2)以ZN-催化剂与mc-催化剂的两个不同质量配料比10/90和30/70混合到油(矿物油；Primol352)中，以使得油中的催化剂混合物含量为1.0重量%。
在预聚合步骤中同时添加所有丙烯单体和用于控制最终MFR的氢。
表1示出反应条件，且表2示出使用这些条件制备的三种无规和两种均聚-PP的性能。
表1：反应参数
IE1 IE2 IE3 IE4 IE5
ZN/mc催化剂[重量%/重量%] 10/90 30/70 30/70 30/70 30/70
预聚合
温度[℃] 23 23 23 23 23
H2/C3 [摩尔/千摩尔] 12.4 29.2 16.0 16.4 2.3
催化剂活性[kg聚合物/g催化剂] 4.95 9.26 14.5 8.46 10.24
聚合
温度[℃] 72 72 72 72 72
停留时间[h] 1.0 1.0 1.0 1.0
C2/C3 [摩尔/千摩尔] 0 0 14.0 15.4 13.8
表2：性能
IE1 IE2 IE3 IE4 IE5
C2含量重量% 0 0 1.5 2.4 1.8
mmmm[%] 95.6 94.9 不可用 不可用 不可用
无规度[%] n.a n.a 100 100 99.2
MFR2 142 21 31 97 5.75
Tm[℃] 160 165 158 154 155
Tc[℃] 125 128 124 122 122
在23℃下的NIS[kJ/m2] 0.8 0.8 1.36 0.92 5.31
在0℃下的NIS[kJ/m2] 0.7 0.7 0.82 0.81 0.9
E[MPa] 2230 2348 1874 1720 1593
在1mm下的雾度% 37.4 43.7 35.6 40.5 25.4
CE1到CE6：
作为比较例，制备两种仅利用mc-催化剂b2)制备的无规PP(CE1和CE2)、一种含有2重量%的ZN-a5)-PP的物理共混物(CE3)和一种ZN-a5)均聚-PP(CE4)。
已经在BorstarPP中试装备中用两步骤聚合方法来制备CE1、CE2、CE3-mc、CE3-ZN和CE4的聚合物，所述两步骤聚合方法开始于预聚合反应器中，接着是本体相环式反应器，之后是在气相反应器中的聚合，通过适当氢和共聚单体进料来改变分子量以及乙烯含量。
此外，作为CE5和CE6，使用两种商业级聚丙烯。
CE5:Borealis的HK060AE，即利用齐格勒-纳塔催化剂制备的非成核丙烯均聚物
CE6:Borealis的HG385MO，利用齐格勒-纳塔催化剂制备的成核丙烯均聚物
表3示出反应条件，且表4示出比较PP的性能。
表3：反应参数
CE1 CE2 CE3-mc CE3-ZN CE4
ZN/mc催化剂重量% 0/100 0/100 0/100 100/0 100/0
预聚合
温度[℃] 35 35 30 20 20
压力[kPa] 5523 5513 5265 5662 5662
停留时间[h] 0.43 0.43 0.33 0.32 0.32
催化剂进料[g/h] 2.61 3.35 1.58 2.56 2.56
环式聚合
温度[℃] 70 70 70 80 80
分配[%] 50.4 56.8 42.1 49.3 49.3
压力[kPa] 5260 5254 5403 5447 5447
停留时间[h] 0.51 0.46 0.57 0.5 0.5
C2/C3[摩尔/千摩尔] 10.1 18.9 0 0 0
C2含量[重量%] 0.68 2.36 0 0 0
MFR2[g/10分钟] 7.6 5.95 8.6 0.61 0.61
XS[重量%] 1.4 1.8 0.9 1.1 1.1
GPR1
温度[℃] 85 85 85 95 95
压力[kPa] 3200 3200 3000 3300 3300
停留时间[h] 3.4 4.4 3.3 3.1 3.1
分配[%] 49.6 43.2 57.9 50.7 50.7
C2/C3[摩尔/千摩尔] 44.1 118.8 0 0 0
C2含量[重量%] 0.62 2.66 0 0 0
MFR2[g/10分钟] 10.4 7.2 10.8 6.1 6.1
XS[重量%] 1.3 1.6 1.0 1.4 1.4
将对于CE3-mc和CE3-ZN所获得的聚合物粉末以98/2的CE3-mc/CE3-ZN重量比物理地干燥共混，并使用在螺杆配置中具有30:1的L/D比和两套捏合块的PRISMTSE24双螺杆挤出机、使用在200℃与240℃之间的熔体温度分布来挤出。
表4：性能
CE1 CE2 CE3 CE4 CE5 CE6
C2含量重量% 0.83 3.0 0 0 0 0
mmmm[%] 不可用 不可用 99% 98% 97.7% 98%
无规度[%] 97.3 90 不可用 不可用 不可用 不可用
MFR2 9.7 5.9 11 4.0 125 25
Tm[℃] 146 135 154 167 167 167
Tc[℃] 106 98 122 132 113 128
在23℃下的NIS[kJ/m2] 2.4 7.2 1.7 2.7 1.0 3.5
在0℃下的NIS[kJ/m2] 1.5 1.8 1.0 1.3 1.0 1.2
E[MPa] 1210 858 1700 2150 1550 1750
在1mm下的雾度% 42 62 43 23 80 60
从表中可看出，与具有相似特征的物理共混物(CE3)、mc-PP(CE1和CE2)和ZN-PP(CE4)相比，IE在刚度/MFR2的平衡方面较优越。
此外，可看出与CE3的物理共混物相比，IE1和IE2的均聚-PP在较高的MFR下具有相对较低的雾度(35%到40%)。
与CE1和CE2相比，IE3和IE4两者的无规-PP在较高的MFR下均具有较低的雾度值(与42%到62%相比，37%到44%)。
因此，IE具有改善的雾度/MFR2平衡。
另外，明显地，与CE1到CE4相比，两种无规-PP(IE3和IE4)和两种均聚-PP(IE1和IE2)在三种性能(即MFR、刚度和雾度)的平衡方面均提供较好的性能。
IE1的均聚-PP从而具有最有利的性能平衡。还可看出，提供良好雾度值的CE3在MFR/刚度/雾度的平衡方面比IE差。
发明实施例IE6到IE8和比较例CE7到CE8
在包含串联联接的预聚合反应器、环式反应器和气相反应器的中试装备中使用ZN-催化剂a4)和mc-催化剂b1)的混合物来制备3种无规-PP。作为比较例CE7，使用ZN-催化剂a1)、作为助催化剂的三乙基铝和二环戊基二甲氧基硅烷来制备无规PP，且使用mc-催化剂b2)与MAO助催化剂来制备一种无规PP(CE8)。
在所有情况下，以达到目标MFR值所必需的量进料氢。
将两种催化剂混合到催化剂进料槽中的油(矿物油；Primol352)中，以使得油中的催化剂含量为1.0重量%。通过泵将催化剂和油的所述混合物连续进料到聚合方法中。
表5：反应参数
IE6 IE7 IE8 CE7 CE8
ZN/mc催化剂重量%/重量% 10/90 10/90 10/90 100/0 0/100
预聚合
温度[℃] 30 30 30 30 30
压力[kPa] 5137 5145 5162 5092 5157
停留时间[h] 0.36 0.36 0.36 0.35 0.48
催化剂进料[g/h] 4.94 5.19 4.15 1.6 3.25
环式聚合
温度[℃] 70 70 70 68 65
压力[kPa] 5281 5286 5305 5242 5320
停留时间 0.31 0.30 0.36 0.48 0.30
C2/C3[摩尔/千摩尔] 3.9 4.3 4.2 9.5 4.5
C2含量 0.79 0.71 0.48 4.00 0.26
分配[%] 46 48 52 52 50.5
MFR2[g/10分钟] 3.23 0.61 0.62 0.09 3.5
XS[重量%] 2.4 3.2 2.4 9.0 1.1
GPR聚合
温度[℃] 85 85 85 85 85
压力[kPa] 2759 2700 2672 1600 3099
停留时间[h] 1.15 1.17 1.05 0.66 1.63
C2/C3[摩尔/千摩尔] 67 85 66 33 118
分配[%] 54 52 48 49 49.5
C2含量 2.4 2.6 2.5 3.8 2.4
MFR2[g/10分钟] 0.63 0.46 0.46 0.42 2.0
XS[重量%] 3.1 4.7 6.0 6.3 1.0
产物
PP丸粒XS[%] 3.7 5.7 3.6 6.8 1.6
PP丸粒C2含量 1.6 2.6 2.0 3.6 2.0
PP丸粒MFR2[g/10分钟] 0.35 0.37 0.35 0.32 1.5
Tm[℃] 149.8 146.8 147.5 146.3 143.7
Tc[℃] 119.3 116.2 114.9 114.7 103.1
表6：性能：
IE6 IE7 IE8 CE7 CE8
无规度[%] 100% 96.8% 99.1% 86.7% 99%
在23℃下的NIS[kJ/m2] 39 44 40 20 10.5
在0℃下的NIS[kJ/m2] 4.4 5.4 3.4 3.5 3.4
E[MPa] 1140 980 1080 900 920
在1mm下的雾度% 24 24 24 43 53
可以看出在拉伸模量和在室温(RT)下的Charpy缺口方面，IE6到IE8与CE7相比具有明显好于比较例的性能。
发明实施例IE9和比较例CE9
在包含串联联接的预聚合反应器、环式反应器和气相反应器的中试装备中使用ZN-催化剂a4)和mc-催化剂b1)的混合物来制备一种均聚-PP。作为比较例CE9，使用mc-催化剂b1)来制备一种均聚-PP。
在所有情况下，以达到目标MFR值所必需的量进料氢。
将所述两种催化剂混合到催化剂进料槽中的油(矿物油；Primol352)中，以使得油中的催化剂含量为1.0重量%。通过泵将催化剂和油的所述混合物连续进料到聚合方法中。
表6：反应参数
IE9 CE9
ZN/mc催化剂重量%/重量% 10/90 0/100
预聚合
温度[℃] 30 30
压力[kPa] 5113 5100
停留时间[h] 0.36 0.49
催化剂进料[g/h] 5.05 4.25
环式聚合
温度[℃] 69 65
压力[kPa] 5271 5255
停留时间 0.32 0.46
分配[%] 52 55
MFR2[g/10分钟] 2.85 1.50
XS[重量%] 1.6 1.2
GPR聚合
温度[℃] 85 85
压力[kPa] 2859 3110
停留时间[h] 1.1 1.77
分配[%] 48 45
MFR2[g/10分钟] 0.41 0.40
XS[重量%] 1.6 1.1
产物
PP丸粒r XS[%] 1.2 1.2
PP丸粒MFR2 [g/10分钟] 0.33 0.29
Tm[℃] 155.5 152.8
Tc[℃] 123.1 116
表7：性能：
IE9 CE9
mmmm[%] 98.7 99
在23℃下的NIS[kJ/m2] 7.9 15
在0℃下的NIS[kJ/m2] 3.1 4.0
E[MPa] 1550 1350
在1mm下的雾度% 24 40

Claims (24)

1.一种在包含齐格勒-纳塔催化剂体系和茂金属催化剂体系的催化剂混合物的存在下可获得的丙烯均聚物或共聚物组合物，所述组合物包含齐格勒-纳塔催化的成核聚丙烯(znPP)与茂金属催化的聚丙烯(mcPP)的重量比在6:94到50:50(重量％znPP:重量％mcPP)的范围内的原位反应器共混物，所述丙烯均聚物或共聚物组合物具有以下特征：
a)根据ISO1133(230℃,2.16kg)在0.01g/10分钟到500g/10分钟的范围内的MFR2
b)在0.0重量％到8.0重量％的范围内的利用FTIR确定的共聚单体含量
c)根据ISO6427在23℃下确定小于10.0重量％的二甲苯冷可溶物(XCS)
d)在丙烯均聚物的情况下，具有通过13C-NMR测量高于90％的全同立构五单元组(mmmm)
e)通过DSC测量的在135℃到170℃之间的熔融温度Tm，和
f)通过DSC测量的在100℃到135℃之间的结晶温度Tc
g)在丙烯共聚物的情况下，具有通过FTIR测量高于95％的无规度。
2.根据权利要求1所述的丙烯均聚物或共聚物组合物，其中所述组合物包含齐格勒-纳塔催化的成核聚丙烯(znPP)与茂金属催化的聚丙烯(mcPP)的重量比在10:90到44:56(重量％znPP:重量％mcPP)的范围内的原位反应器共混物。
3.根据权利要求1所述的丙烯均聚物或共聚物组合物，其具有
-根据ISO527-2测量在500MPa到3000MPa的范围内的拉伸模量(E)
-根据ISO179-1eA:2000确定的在23℃下在0.3kJ/m2到55kJ/m2的范围内且在0℃下在0.3kJ/m2到10kJ/m2范围内的Charpy缺口冲击强度(NIS)，和
-根据ASTMD1003(1mm板)在5％到55％的范围内的雾度值。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的丙烯均聚物或共聚物组合物，其中所述组合物可以是
-包含znPP-均聚物和mcPP-均聚物的原位反应器共混物的丙烯均聚物组合物，或
-包含znPP-共聚物和mcPP-共聚物的原位反应器共混物的丙烯共聚物组合物。
5.根据权利要求1到3中任一项所述的丙烯均聚物或共聚物组合物，其中用于获得所述齐格勒-纳塔催化的成核聚丙烯的所述齐格勒-纳塔催化剂体系包含
(a1)齐格勒-纳塔主催化剂
(a2)助催化剂和
(a3)外部供体，
所述齐格勒-纳塔催化剂体系经式(V)CH2＝CH-CHR7R8的乙烯基化合物改性，其中R7和R8一起形成5元或6元饱和、不饱和或芳香族环，或独立地表示包含1个到4个碳原子的烷基。
6.根据权利要求5所述的丙烯均聚物或共聚物组合物，其中所述齐格勒-纳塔主催化剂含有C1-C4的醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物作为内部供体。
7.根据权利要求6所述的丙烯均聚物或共聚物组合物，其中所述齐格勒-纳塔主催化剂通过以下方式来制备：
a)使经喷雾结晶或经乳液固化的MgCl2与C1-C4的醇的加合物与TiCl4反应
b)在所述C1-C4的醇与所述式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯之间发生酯交换的条件下使阶段a)的产物与式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯反应，以形成所述内部供体
其中R1’和R2’独立地为至少C5的烷基，
c)清洗阶段b)的产物，和
d)任选地使步骤c)的产物与额外的TiCl4反应。
8.根据权利要求5所述的丙烯均聚物或共聚物组合物，其中所用外部供体是由式(III)和/或(IV)表示的
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)(III)R5nR6mSi(OR7)z(IV)
其中R3和R4可相同或不同，且表示具有1个到12个碳原子的烃基，且R5和R6可相同或不同，且表示具有1个到12个碳原子的烃基，R7是甲基或乙基，z是2或3，m是0或1，n是0或1，附加条件是n+m+z＝4。
9.根据权利要求8所述的丙烯均聚物或共聚物组合物，其中z是2。
10.根据权利要求5所述的丙烯均聚物或共聚物组合物，其中所使用的助催化剂选自三烷基铝、二烷基氯化铝和烷基倍半氯化铝。
11.根据权利要求1到3中任一项所述的丙烯均聚物或共聚物组合物，其中用于获得所述茂金属催化的聚丙烯的所述茂金属催化剂体系包含
(b1)式(VI)的茂金属化合物
Rn(Cp’)2MX2(VI)
其中
“M”是锆(Zr)或铪(Hf)，
每个“X”独立地为单价阴离子σ-配体，
每个“Cp’”是独立地选自经取代的环戊二烯基、经取代的茚基、经取代的四氢茚基和经取代的或未经取代的芴基的环戊二烯基型有机配体，所述有机配体与过渡金属(M)配位，
“R”是连接所述有机配体(Cp’)的二价桥连基团，且
“n”是1或2，和
(b2)助催化剂。
12.根据权利要求11所述的丙烯均聚物或共聚物组合物，其中“M”是锆(Zr)。
13.根据权利要求11所述的丙烯均聚物或共聚物组合物，其中“n”是1。
14.根据权利要求11所述的丙烯均聚物或共聚物组合物，其中所述助催化剂是铝氧烷。
15.根据权利要求11所述的丙烯均聚物或共聚物组合物，其中所使用的茂金属催化剂体系是通过乳液/固化技术来获得的。
16.根据权利要求15所述的丙烯均聚物或共聚物组合物，其中所使用的茂金属催化剂体系是通过以下方式来获得的：
a)制备选自所述茂金属化合物(b1)和所述助催化剂(b2)的一种或更多种催化剂组分在溶剂中的溶液；
b)将所述溶液分散于第二溶剂中以形成乳液，其中所述一种或更多种催化剂组分存在于分散相的液滴中，
c)使所述分散相固化以将所述液滴转变成固体颗粒，并任选地回收所述颗粒以获得所述催化剂体系。
17.一种用于制备丙烯均聚物或共聚物组合物的方法，所述丙烯均聚物或共聚物组合物包含齐格勒-纳塔催化的成核聚丙烯(znPP)与茂金属催化的聚丙烯(mcPP)的原位反应器共混物，所述方法包括以下步骤：
(i)将齐格勒-纳塔催化剂体系与茂金属催化剂体系的重量比在5:95到40:60的范围内的催化剂混合物添加到预聚合反应器，
(ii)使所述催化剂混合物与丙烯和任选地乙烯和/或C4-C10的α-烯烃预聚合，获得经预聚合的产物，
(iii)将所述经预聚合的产物转移到浆料反应器中，
(iv)进一步使丙烯和任选地乙烯和/或C4-C10的α-烯烃共聚单体在所述经预聚合的产物的存在下聚合，
(v)任选地，将浆料反应器产物转移到气相反应器中
(vi)任选地，进一步使丙烯和任选地乙烯和/或C4-C10的α-烯烃共聚单体在所述浆料反应器产物的存在下聚合，和
(vii)在步骤(iv)或(vi)之后，回收如此制备的丙烯均聚物或共聚物用于进一步加工，
其中所使用的催化剂混合物包含
(a)5重量％到40重量％的齐格勒-纳塔催化剂体系，其包含
(a1)齐格勒-纳塔主催化剂
(a2)助催化剂和
(a3)外部供体，
所述齐格勒-纳塔催化剂体系经式(V)CH2＝CH-CHR7R8的乙烯基化合物改性，其中R7和R8一起形成5元或6元饱和、不饱和或芳香族环，或独立地表示包含1个到4个碳原子的烷基，和
(b)95重量％到60重量％的茂金属催化剂体系，其包含
(b1)式(VI)的茂金属化合物
Rn(Cp’)2MX2(VI)
其中
“M”是锆(Zr)或铪(Hf)，
每个“X”独立地为单价阴离子σ-配体，
每个“Cp’”是独立地选自经取代的环戊二烯基、经取代的茚基、经取代的四氢茚基和经取代的或未经取代的芴基的环戊二烯基型有机配体，所述有机配体与过渡金属(M)配位，
“R”是连接所述有机配体(Cp’)的二价桥连基团，且
“n”是1或2，和
(b2)助催化剂。
18.根据权利要求17所述的用于制备丙烯均聚物或共聚物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)将齐格勒-纳塔催化剂体系与茂金属催化剂体系的重量比在8:92到35:75的范围内的催化剂混合物添加到预聚合反应器，
(ii)使所述催化剂混合物与丙烯和任选地乙烯和/或C4-C10的α-烯烃预聚合，获得经预聚合的产物，
(iii)将所述经预聚合的产物转移到浆料反应器中，
(iv)进一步使丙烯和任选地乙烯和/或C4-C10的α-烯烃共聚单体在所述经预聚合的产物的存在下聚合，
(v)任选地，将浆料反应器产物转移到气相反应器中
(vi)任选地，进一步使丙烯和任选地乙烯和/或C4-C10的α-烯烃共聚单体在所述浆料反应器产物的存在下聚合，和
(vii)在步骤(iv)或(vi)之后，回收如此制备的丙烯均聚物或共聚物用于进一步加工，
其中所使用的催化剂混合物包含
(a)8重量％到35重量％的齐格勒-纳塔催化剂体系，其包含
(a1)齐格勒-纳塔主催化剂
(a2)助催化剂和
(a3)外部供体，
所述齐格勒-纳塔催化剂体系经式(V)CH2＝CH-CHR7R8的乙烯基化合物改性，其中R7和R8一起形成5元或6元饱和、不饱和或芳香族环，或独立地表示包含1个到4个碳原子的烷基，和
(b)92重量％到75重量％的茂金属催化剂体系，其包含
(b1)式(VI)的茂金属化合物
Rn(Cp’)2MX2(VI)
其中
“M”是锆(Zr)或铪(Hf)，
每个“X”独立地为单价阴离子σ-配体，
每个“Cp’”是独立地选自经取代的环戊二烯基、经取代的茚基、经取代的四氢茚基和经取代的或未经取代的芴基的环戊二烯基型有机配体，所述有机配体与过渡金属(M)配位，
“R”是连接所述有机配体(Cp’)的二价桥连基团，且
“n”是1或2，和
(b2)助催化剂。
19.根据权利要求17所述的用于制备丙烯均聚物或共聚物组合物的方法，其中“M”是锆(Zr)。
20.根据权利要求17所述的用于制备丙烯均聚物或共聚物组合物的方法，其中“n”是1。
21.根据权利要求17至20中任一项所述的用于制备丙烯均聚物或共聚物组合物的方法，其中在催化剂混合槽中在油浆中或就在催化剂与丙烯接触之前制备所使用的催化剂混合物，其中在第二种情况下将两种催化剂同时但分开地进料到第一聚合步骤。
22.催化剂混合物用于制备丙烯均聚物或共聚物组合物的用途，所述催化剂混合物包含
(a)5重量％到40重量％的齐格勒-纳塔催化剂体系，其包含
(a1)齐格勒-纳塔主催化剂
(a2)助催化剂和
(a3)外部供体，
所述齐格勒-纳塔催化剂体系经式(V)CH2＝CH-CHR7R8的乙烯基化合物改性，其中R7和R8一起形成5元或6元饱和、不饱和或芳香族环，或独立地表示包含1个到4个碳原子的烷基，和
(b)95重量％到60重量％的茂金属催化剂体系，其包含
(b1)式(VI)的茂金属化合物
Rn(Cp’)2MX2(VI)
其中
“M”是锆(Zr)或铪(Hf)，
每个“X”独立地为单价阴离子σ-配体，
每个“Cp’”是独立地选自经取代的环戊二烯基、经取代的茚基、经取代的四氢茚基和经取代的或未经取代的芴基的环戊二烯基型有机配体，所述有机配体与过渡金属(M)配位，
“R”是连接所述有机配体(Cp’)的二价桥连基团，且
“n”是1或2，和
(b2)助催化剂，
所述丙烯均聚物或共聚物组合物为齐格勒-纳塔催化的成核聚丙烯(znPP)与茂金属催化的聚丙烯(mcPP)的原位反应器共混物，所述丙烯均聚物或共聚物组合物具有以下特征：
a)根据ISO1133(230℃,2.16kg)在0.01g/10分钟到500g/10分钟的范围内的MFR2
b)在0.0重量％到8.0重量％的范围内的利用FTIR确定的共聚单体含量
c)根据ISO6427在23℃下确定小于10.0重量％的二甲苯冷可溶物(XCS)
d)在丙烯均聚物的情况下，具有通过13C-NMR测量高于90％的全同立构五单元组(mmmm)
e)通过DSC测量的在135℃到170℃之间的熔融温度Tm，和
f)通过DSC测量的在100℃到135℃之间的结晶温度Tc
g)在丙烯共聚物的情况下，具有通过FTIR测量高于95％的无规度。
23.根据权利要求22所述的用途，其中“M”是锆(Zr)。
24.根据权利要求22所述的用途，其中“n”是1。
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