CN103201302B - 制备具有超高熔体流动速率的丙烯聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于制备丙烯均聚物或共聚物的方法，所述丙烯均聚物或共聚物的MFR2(230°C，2.16kg，ISO1133)为800到3000g/10分钟，所述方法包括步骤：a)在聚合催化剂体系的存在下、在浆料反应器中聚合丙烯和任选的乙烯和/或C4-C12α-烯烃共聚单体，获得作为浆料反应器产物的MFR2(230°C，2.16kg，ISO1133)为1000到4000g/10分钟的第一丙烯均聚物或共聚物组分，b)将所述浆料反应器产物转移到气相反应器中，c)在所述浆料反应器产物和聚合催化剂体系的存在下进一步聚合丙烯和任选的乙烯和/或C4-C12α-烯烃共聚单体，d)任选地回收如此制备的丙烯均聚物或共聚物用于进一步的加工，所述聚合催化剂体系包含：(i)齐格勒-纳塔主催化剂，(ii)有机金属助催化剂和(iii)由式(I)Si(OCH2CH3)3(NR1R2)(I)表示的外部供体，其中R1和R2可以相同或不同，并且表示具有1到12个碳原子的烃基；以及如此制备的聚合物用于吹塑应用的用途。
Description
本发明涉及制备具有超高熔体流动速率的丙烯均聚物和共聚物的改善方法，所述方法包括在齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)主催化剂、助催化剂和特定的外部供体存在下单体的聚合。
超高MFR聚合物适合于许多应用。尤其是，超高MFR聚合物可用于熔喷工艺目的。
具有超高熔体流动速率即400g/10分钟或更大的熔体流动速率MFR2(230°C，2.16kg，ISO1133)的丙烯聚合物典型地通过聚合丙烯和任选的共聚单体到相对高的分子量和之后的受控流变学(CR)技术制备，所述受控流变学(CR)技术包括例如减粘裂化，这表示聚合物经历后反应器处理，其中聚合物分子在熔融状态下经历受控断裂。断裂可以通过机械剪切、辐射、氧化进行或用过氧化合物化学地进行。通过加入过氧化物到聚合物颗粒的减粘裂化公开在例如EP-A-462574中。利用过氧化物的问题是残余物保留在聚合物中。过氧化物残余物导致纤维加工设备上的模头沉积和发烟。
工业趋势是聚合物材料具有越来越高的熔体流动速率，这是因为其在熔喷工艺中通常是重要的，以具有最大可能的处理能力，并且没有称为“结块(shot)”的现象，并且在目标是最小的纤维粗度时能够使用尽可能大的空气量并且没有称为“飞(fly)”的现象，其可以更好地实现具有较高的熔体流动速率的聚合物材料。
因此焦点在于开发可被用于熔喷工艺的聚合物材料以在工业上可行的生产条件下制备更细的纤维，以及后来的具有优异的均匀性的非常轻重量的熔喷网，并且避免了为了实现尽可能高的熔体流动速率的CR技术的需要。
根据现有技术，已经提出了几个提议来制备具有高熔体流动速率的聚合物材料。
例如，EP1538167尤其是描述了利用催化剂体系的α-烯烃丙烯均聚和共聚，所述催化剂体系包含以下组分(A)、(B)和(C)：
组分(A)：包含镁、钛、卤素和内部供体的固体组分(i)，
组分(B)：有机金属化合物和
组分(C)：由下式表示的有机硅化合物
Si(OR1)3(NR2R3)
其中R1是具有1到6个碳原子的烃基，R2是具有1到12个碳原子的烃基或氢原子，R3是具有1到12个碳原子的烃基，和任选的
化合物(D)：不同于组分(C)的另外的有机硅化合物。
组分(A)可以例如通过共碾磨镁化合物、电子供体和卤化钛化合物，或通过将他们分散和溶解在溶剂中以允许他们彼此接触来制备。提到的另外的方法包括将镁化合物和电子供体溶解在溶剂中并且向所得溶液加入卤化钛以沉淀固体催化剂。
根据EP1538167，该催化剂体系允许制备α-烯烃聚合物，如丙烯均聚物或共聚物，其具有高氢响应、高聚合率、高立构规整性和高熔融流动性。
在利用一种有机硅化合物(C)的一步聚合过程中制备MFR2(230°C，2.16kg，ISO1133)为380到1800g/10分钟的丙烯均聚物。
在利用一种有机硅化合物(C)的一步聚合过程中制备MFR2(230°C，2.16kg，ISO1133)最高达46.3g/10分钟的丙烯无规共聚物。
MFR2(230°C，2.16kg，ISO1133)最高达242g/10分钟的丙烯嵌段共聚物在利用一种有机硅化合物(C)的两步聚合过程中制备，包括丙烯的均聚和之后的乙烯和丙烯的共聚。
没有描述适合于熔喷工艺的丙烯均聚物或无规共聚物。
EP1783145公开了利用催化剂体系制备尤其是丙烯无规共聚物的方法，所述催化剂体系包含以下组分(A)、(B)和(C)：
组分(A)：通过在固体钛催化剂组分(A′)上进行烯烃预聚合获得的预聚物，所述固体钛催化剂组分(A′)通过使包含镁、钛、卤素和供体(c3)的固体组分(i)、具有0.5到4.0德拜偶极矩的极性化合物(ii)、与选自液体钛(d)和电子供体(e)的至少一种化合物(iii)接触制得，
组分(B)：有机金属化合物和
组分(C)：由下式表示的有机硅化合物
Si(OR1)3(NR2R3)
其中R1是具有1到8个碳原子的烃基，R2是具有1到12个碳原子的烃基或氢原子，R3是具有1到12个碳原子的烃基。
根据EP1783145获得的丙烯共聚物组合物例如丙烯无规共聚物可以加工成例如机动车、家用电器等的期望模制件，用于干馏等的膜，片材，吹塑产品，和注射吹塑产品，其通过执行包括注塑法、挤压成型法、注射吹塑法和吹塑法的多种成型方法获得。EP1783145中提及的唯一的益处是可以有效地制造具有高流动性以及高的立构规整性的烯烃聚合物，即使在没有过量使用氢分子作为链转移剂的情况下也是如此。
在一步聚合过程中制备MFR2(230°C，2.16kg，ISO1133)为345到765g/10分钟的丙烯均聚物。
在包括丙烯均聚和之后的乙烯和丙烯共聚的两步聚合过程中制备MFR2(230°C，2.16kg，ISO1133)最高达40g/10分钟的丙烯嵌段共聚物。
EP1717269公开了MFR2(230°C，2.16kg，ISO1133)不超过1000g/10分钟的α-烯烃均聚物或共聚物组合物，优选丙烯聚合物，其有利地在利用如在例如WO03/000754、WO03/000757或WO2004/029112中公开的乳化/固化技术制备的聚合催化剂和作为外部供体的环己基甲基二甲氧基硅烷或二环戊基二甲氧基硅烷的存在下制备。
根据该例子，利用该聚合催化剂和外部供体的组合制备的丙烯均聚物具有最高达113g/10分钟的MFR2(230°C，2.16kg，ISO1133)。
EP1303547描述了具有MFR2(230°C，2.16kg，ISO1133)高于400g/10分钟的超高熔体流动速率的丙烯聚合物，其利用常规的、商业可得的齐格勒-纳塔催化剂以及单活性中心催化剂，在至少一个本体聚合区域和任选的至少一个气相聚合区域制备。
根据该例子，根据WO98/12234(类型A)和WO92/19653(类型B)制备的常规的齐格勒-纳塔催化剂与作为外部供体的环己基甲基二甲氧基硅烷和浸渍的PP单活性中心催化剂用于本体(环式)-气相反应器(GPR)组合，以制备用于熔喷纤维应用的超高熔体流动速率均聚物。
环式反应器之后获得的聚合物具有879到1100g/10分钟的MFR2(230°C，2.16kg，ISO1133)，气相反应器之后获得的最终丙烯均聚物具有820到1040的MFR2(230°C，2.16kg，ISO1133)。
虽然在具有高的熔体流动速率的丙烯均聚物或共聚物领域中已经进行了许多开发工作，但是持续需要替代的或改善的具有甚至更高的熔体流动速率的丙烯均聚物或共聚物，其满足增加的用户要求，因此适合于吹塑应用，如纤维。应当实现这些性质，并且没有用于增加熔体流动的任何之后的聚合物另外处理。
因此本发明的目的是提供具有超高熔体流动的丙烯均聚物或共聚物，其适合于吹塑应用，优选用于制备纤维。
本发明在于发现了可通过在齐格勒-纳塔主催化剂与特定的外部供体联合存在下的聚合步骤获得这样的丙烯均聚物或共聚物。
因此在第一方面，本发明由此涉及制备MFR2(230°C，2.16kg，ISO1133)为800到3000g/10分钟的丙烯均聚物或共聚物的方法，
所述方法包括步骤：
a)在聚合催化剂体系的存在下在浆料反应器中聚合丙烯和任选的乙烯和/或C4-C12α-烯烃共聚单体，作为浆料反应器产物获得MFR2(230°C，2.16kg，ISO1133)为1000到4000g/10分钟的第一丙烯均聚物或共聚物组分，
b)将浆料反应器产物转移到气相反应器中，
c)在所述浆料反应器产物和聚合催化剂体系的存在下进一步聚合丙烯和任选的乙烯和/或C4-C12α-烯烃共聚单体，
d)任选地回收如此制备的丙烯均聚物或共聚物用于进一步的加工，
所述聚合催化剂体系包含：
(i)齐格勒-纳塔主催化剂
(ii)有机金属助催化剂和
(iii)由式(I)表示的外部供体
Si(OCH2CH3)3(NR1R2) (I)
其中R1和R2可以相同或不同，并且表示具有1到12个碳原子的烃基。
根据本发明，该丙烯均聚物或共聚物通过在包含组分(i)齐格勒-纳塔主催化剂，(ii)有机金属助催化剂和(iii)由式(I)表示的外部供体的催化剂体系存在下的聚合过程获得，
Si(OCH2CH3)3(NR1R2) (I)
其中R1和R2可以相同或不同，并且表示具有1到12个碳原子的烃基。
根据本发明使用的齐格勒-纳塔主催化剂(i)典型地是包含固体过渡金属组分作为必要组分的立体专一的、高效齐格勒-纳塔主催化剂。如下详述的，除了固体过渡金属(如Ti)组分之外，这类主催化剂还包含助催化剂(ii)以及外部供体(iii)作为立构调节剂。
固体过渡金属组分优选包含卤化镁和过渡金属化合物。这些化合物可以负载在颗粒载体上，例如无机氧化物，如二氧化硅或氧化铝，或通常地卤化镁自身可以形成固体载体。这样的催化剂的例子尤其公开于WO87/07620、WO92/21705、WO93/11165、WO93/11166、WO93/19100、WO97/36939、WO98/12234、WO99/33842、WO03/000756、WO03/000757、WO03/000754和WO2004/029112。
固体催化剂也可能是自负载的，即，催化剂未负载在外部载体上，而是通过乳化-固化技术制备的，如例如WO03/000757、WO03/000754和WO2004/029112中描述的。
除卤化镁和过渡金属化合物之外，固体过渡金属组分通常也包含电子供体(内部电子供体)。适当的电子供体尤其是羧酸酯，如邻苯二甲酸酯、柠康酸酯、和琥珀酸酯。也可以使用包含氧或氮的硅化合物。适当的化合物的例子示于WO92/19659、WO92/19653、WO92/19658、US4347160、US4382019、US4435550、US4465782、US4473660、US4530912、和US4560671。
用于本发明的优选齐格勒-纳塔主催化剂(i)是利用乳化/固化技术制备的齐格勒-纳塔主催化剂。
利用乳化/固化技术制备的用于本发明方法的优选齐格勒-纳塔主催化剂(i)在现有技术中已知作为制备聚丙烯的主催化剂。
其制备描述在几个专利申请中。
WO03/000757以及WO03/000754描述了利用乳化/固化技术，制备包含2族金属和过渡金属的用于制备聚丙烯的齐格勒-纳塔主催化剂的基本方法。
WO2004/029112公开了通过乳化/固化技术制备用于制备聚丙烯的这样的齐格勒-纳塔主催化剂的另外的方法，其中该方法的进一步特征在于特定的烷基铝化合物与催化剂组分接触，使得在高温下活性增加一定程度。
EP-A-1862480也描述了通过乳化/固化技术制备用于制备聚丙烯的这样的齐格勒-纳塔主催化剂的方法，其中通过添加还原剂来减少存在于烯烃聚合催化剂组分的固化颗粒中的以氧化态+4存在的钛的量实现了催化活性的控制。
EP-A-1862481描述了通过乳化/固化技术制备用于制备聚丙烯的这样的齐格勒-纳塔主催化剂的方法，其中该方法的进一步特征在于特定的铝烷氧基化合物与催化剂组分接触，使得在高温下活性增加一定程度。
EP-A-1939227描述了通过乳化/固化技术制备用于制备聚丙烯的这样的齐格勒-纳塔主催化剂的方法，其中该方法的进一步特征在于加入特定的磷化合物。
以上引用的专利申请描述了在惰性条件下制备处于具有预定尺寸范围的颗粒形式的用于制备聚丙烯的齐格勒-纳塔主催化剂的一般原则。
因此本说明书中参考的专利申请通过引用并入本文。
如上所述，这些优选的主催化剂通过包括以下步骤的乳化/固化技术制备：
(i-1)通过使得2族金属的化合物与电子供体或其前体在有机液体反应介质中反应，制备2族金属和电子供体的络合物的溶液，
(i-2)向所述络合物的所述溶液加入至少一种过渡金属化合物，以制备乳液，其中乳液的被分散相处于小滴的形式，并且包含超过50摩尔%的所述络合物中的2族金属，
(i-3)搅动该乳液，以维持所述被分散相的小滴在所述预定平均尺寸范围内，
(i-4)固化被分散相的所述小滴，
(i-5)清洗固化颗粒至少一次，
(i-6)干燥固化颗粒或在有或者没有干燥的条件下将固化颗粒浆料化到油状液体中，和任选地
(i-7)回收烯烃聚合催化剂组分的经干燥的或经浆料化的固化颗粒。
用于本发明方法的步骤(i-1)的2族金属优选是镁，液体有机反应介质包括C6-C10芳烃优选甲苯，和/或所述芳烃与C5-C20脂肪烃、优选C5-C16脂肪烃、更优选C5-C12脂肪烃并且最优选C5-C9脂肪烃的混合物，条件是脂肪烃在步骤(i-1)所用的温度下是液体。
优选芳香族羧酸或二酸的单酯或二酯作为与2族金属化合物反应的电子供体化合物，二酸的单酯或二酯能形成螯状结构的络合物。所述芳香族羧酸酯或二酯可以通过芳香族羧酰氯或二酰氯与C2-C16烷醇和/或二醇反应而原位形成，优选是邻苯二甲酸2-乙基-己基酯。
用于制备2族金属络合物的反应通常在20°C到80°C的温度下进行，在2族金属是镁的情况下，镁络合物的制备在50°C到70°C的温度下进行。
2族金属的络合物优选是镁络合物。
过渡金属化合物优选是4族金属化合物。4族金属优选是钛，与2族络合物反应的其化合物优选是卤化物。
在本发明的一个另外的实施方案中，用于方法的过渡金属化合物还可以包含典型地用于已知为单活性中心催化剂领域的有机配体。
在本发明的一个更进一步的实施方案中，过渡金属化合物还可以选自5族金属、6族金属、Cu、Fe、Co、Ni和/或Pd化合物。
在一个优选实施方案中，所述用于制备该主催化剂的方法包括步骤：
通过使得烷氧基镁化合物与电子供体或其前体在液体反应介质中反应制备镁络合物的溶液，所述液体反应介质包括C6-C10芳烃和/或所述芳烃与C5-C16脂肪烃的混合物，更优选甲苯和/或甲苯与C5-C12脂肪烃的混合物，最优选甲苯与C5-C9脂肪烃的混合物；使所述镁络合物与至少一种四价的4族金属化合物在大于10°C并且小于60°C的温度下反应，以在4族金属/Mg摩尔比为10到100的油分散相中制备较浓的TiCl4/液体反应介质不溶的4族金属/镁摩尔比为0.1到10的油被分散相的乳液；搅动该乳液，任选地在乳液稳定剂和/或湍流最小化剂的存在下，以维持所述被分散相的小滴在5到200μm的平均尺寸范围内。例如通过加热，固化所述分散相的颗粒之后获得催化剂颗粒。
所述分散相和被分散相由此通过以下事实而彼此区别开：较浓的油如果接触四氯化钛在液体反应介质中的溶液则不会或仅小程度地溶于其中。用于建立该标准的适当的溶液会是液体反应介质摩尔比为0.1到0.3的溶液。他们也可通过以下事实进行区别：在被分散相中存在大多数的(作为络合物)提供用于与4族金属化合物反应的Mg，如各自的4族金属/Mg摩尔比所示出的。
事实上，因此，Mg络合物与4族金属的反应产物(其是最后的催化剂组分的前体)实际上全部变成被分散相，并且通过另外的加工步骤进行到最后的颗粒形式。仍包含有效量的4族金属的分散相可以再加工以回收金属。
两相而不是单相(如之前的实践)反应产物的制备通过在低温进行Mg络合物/4族金属化合物反应来促进，具体地高于10°C但是低于60°C，优选在高于20°C并且低于50°C之间。因为两相自然地趋向于分成下部的较浓的相和上层的较轻的相，所以必须通过搅动维持反应产物为乳液，优选在乳液稳定剂存在下。
来自乳液的被分散相的所得颗粒具有尺寸、形态(球形)和均匀性，这使得最后的催化剂组分在烯烃聚合中极其有效。在加热以固化颗粒期间保持该形态，并且当然在最后清洗以及任选的干燥步骤的整个过程中也保持该形态。相反地，因为成核以及生长的基本不可控性和影响这些事件的大量变量，所以难处在于不可能通过沉淀实现该形态。
此外，可以以现有技术中已知的方式另外使用乳化剂/乳液稳定剂，以促进乳液的形成和/或稳定。为此目的，可以使用例如表面活性剂，例如基于丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物类型的表面活性剂。所述乳液稳定剂是丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物，尤其是具有在酯侧链中含有超过10、优选超过12个碳原子并优选小于30个碳原子、优选12到20个碳原子的中等大小酯侧链的那些。尤其优选的是未支化的丙烯酸C12到C20酯，例如聚甲基丙烯酸(十六烷基)酯和聚甲基丙烯酸(十八烷基)酯。
此外，在一些实施方案中，湍流最小化剂(TMA)可以加入到反应混合物，以改善乳液形成和维持乳液结构。通过使用所述TMA，可以获得催化剂组分颗粒，所述颗粒具有非常窄的尺寸分布。
反应混合物这里表示从最初有机液体反应介质的溶液，经过络合物的溶液，直到乳液的被分散相的颗粒固化以前的乳液。
优选，在形成乳液时，TMA加入到反应混合物，然而无论如何，都要在分散相小滴的固化开始之前，以确保可以获得相当窄的粒径分布。
所述TMA剂在反应条件下必须是惰性的并且可溶于反应混合物中，这表示优选没有极性基团的聚合物。
因此，优选所述TMA或其混合物为具有直链脂肪碳主链的聚合物，其可以仅仅支化有短侧链，以在搅动时用于均匀流动调件。所述TMA尤其优选选自具有6到20个碳原子的α-烯烃单体如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一烯或聚十二烯或其混合物，具有如之前定义的分子量和一般主链结构的α-烯烃聚合物。最优选其是聚癸烯。
TMA可以以例如1到1000ppm、优选5到100ppm、更优选5到50ppm的量加入到乳液中，基于反应混合物的总重量。
已经发现在较浓油的4族金属/Mg摩尔比是1到5、优选2到4而且分散相油的4族金属/Mg摩尔比是55到65时获得最好的结果。通常，分散相油中4族金属/Mg摩尔比与较浓油的4族金属/Mg摩尔比的比值是至少10。
通过加热进行的被分散相小滴的固化合适地在70-150°C的温度下、通常在80-110°C的温度下、优选在90-110°C的温度下进行。
最终获得的催化剂组分期望地处于平均尺寸范围为5到200μm、优选10到100、更优选20到50μm的颗粒的形式。
试剂可以以任意顺序加入到芳香反应介质。然而，优选在第一步骤中，烷氧基镁化合物与电子供体的羧酰卤前体反应，以形成中间体；和在第二步骤中，获得的产物进一步与4族金属反应。镁化合物优选包含每烷氧基1到20个碳原子，羧酸应该包含至少8个碳原子。
镁化合物、羧酰卤和多元醇的反应在20到80°C、优选50到70°C的温度下令人满意地进行。然而，与以前的实践相反，该反应产物"Mg络合物"与4族金属化合物在较低温度下反应，致使形成两相的油包油产物。
使用芳香族或芳香族/脂肪族介质来制备Mg络合物有助于一致的产品形态和更高的体积密度。根据所谓的"复制效果"，催化剂的体积密度和形态与聚合物产品的体积密度和形态相关。
用作溶剂的反应介质可以是芳香烃或者是芳香烃和脂肪烃的混合物，脂肪烃包含5–20个碳原子、优选5–16个碳原子、更优选5–12个碳原子、最优选5到9个碳原子。优选，芳香烃选自取代和未取代的苯，优选烷基化苯，更优选甲苯和二甲苯，最优选甲苯。
所述反应介质与镁的摩尔比优选小于10，例如4到10，优选5到9。所述脂肪烃也可以分别地加入到反应混合物中，并且优选在Mg络合物与TiCl4反应之后添加。
为了分离固化颗粒，使反应混合物沉降，和例如通过虹吸或通过流内过滤单元从该反应混合物回收固化颗粒。
然后用烃清洗固化颗粒(步骤i-5)至少一次直到六次，优选至少两次，最优选至少三次，所述烃优选选自芳香烃和脂肪烃，优选使用甲苯，特别是使用热的(例如80到100°C)甲苯，其可以在其中包含大量或少量的TiCl4。TiCl4的量可以为几体积%到超过50体积%，例如5体积%到50体积%，优选最高达30体积%，更优选5到15体积%。也可以用100体积%TiCl4进行至少一次清洗。在芳香烃和/或TiCl4清洗之后可以利用4到8个碳原子的脂肪烃进行一次或几次另外的清洗。优选，用庚烷和/或戊烷进行这些后面的清洗。可以用热的(例如90°C)或冷的(室温)烃或其组合进行清洗。也可以用相同的溶剂，例如甲苯进行所有的清洗。
可以最佳化清洗以得到具有新的并且期望的性质的催化剂组分。之后，经清洗的固化颗粒干燥或在有或者没有干燥的的条件下浆料化到油状液体中。
烷氧基镁化合物组优选选自二烷醇镁、二卤化镁和醇的复合物、和二卤化镁和二烷醇镁的复合物。其可以是醇和选自二烷基镁、烷基镁醇盐、烷基镁卤化物和二卤化镁的镁化合物的反应产物。它可以另外选自二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基镁卤化物、芳氧基镁卤化物、烷基镁醇盐、芳基镁醇盐、和烷基镁芳氧化物。
二烷醇镁可以是式R2Mg的二烷基镁的反应产物，其中两个R的每一个是相同或不同的C1-C20烷基，优选相同或不同的C4-C10烷基。典型的烷基镁是乙基丁基镁、二丁基镁、二丙基镁、丙基丁基镁、二戊基镁、丁基戊基镁、丁基辛基镁和二辛基镁。最优选，式R2Mg的一个R是丁基另一个R是辛基，即该二烷基镁化合物是丁基辛基镁。
在使用时，典型的烷基烷氧基镁化合物RMgOR是乙基丁氧基镁、丁基戊氧基镁、辛基丁氧基镁和辛基辛氧基镁。
二烷基镁、烷基镁醇盐或二卤化镁可以与一元醇R'OH或其与多元醇R'(OH)m的混合物反应。
典型的C1-C20一元醇是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、二乙基甲醇、仲异戊醇、叔丁基甲醇。典型的C6-C10一元醇是己醇、2-乙基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、4-庚醇、2,4-二甲基-3-戊醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、5-壬醇、二异丁基甲醇、1-癸醇和2,7-二甲基-2-辛醇。典型的>C10一元醇是n-1-十一醇、n-1-十二醇、n-1-十三醇、n-1-十四醇、n-1-十五醇、1-十六醇、n-1-十七醇和n-1-十八醇。一元醇可以是不饱和的，只要他们不作为催化剂毒物即可。
优选的一元醇是式R'OH的那些，其中R'是C2-C16烷基，最优选C4-C12烷基，特别是2-乙基-1-己醇。
反应介质也可以包含多元醇，其可以具有直链或带支链。典型的C2到C6多元醇可以是直链或带支链的，包括乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、频哪醇、二甘醇、三甘醇、和三醇例如甘油、羟甲基丙烷和季戊四醇。此外，反应介质的一部分可以是二醚和多醚。多元醇可以基于其所赋予催化剂组分的活性和形态进行选择。
反应混合物可以单独地或作为任意混合物包含以上的一元醇或多元醇以及二醚或多醚。
包含卤素的四价4族金属化合物的化合物优选是四卤化钛。四卤化钛的等同物是烷氧基卤化钛和卤化剂的组合，其能够原位形成四卤化钛。对于锆和铪以及钛，最优选的卤化物是氯化物。
用于要求保护的方法的反应条件可以根据所用的反应物和试剂进行变化。
如已知的，在方法期间加入至少一种卤代烃可以得到进一步改善的催化活性。反应性的卤代烃优选具有式R'"X'"n，其中R'"是n价的C1-C20烃基，特别是C1-C10链烷烃，X'"是卤素，n是1到4的整数。
这种氯代烃包括一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、四氯甲烷、一氯乙烷、(1,1)-二氯乙烷、(1,2)-二氯乙烷、(1,1,1)-三氯乙烷、(1,1,2)-三氯乙烷、(1,1,1,2)-四氯乙烷、(1,1,2,2)-四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、(1)-氯丙烷、(2)-氯丙烷、(1,2)-二氯丙烷、(1,3)-二氯丙烷、(1,2,3)-三氯丙烷、(1)-氯丁烷、(2)-氯丁烷、异丁基氯、叔丁基氯、(1,4)-二氯丁烷、(1)-氯戊烷、(1,5)-二氯戊烷。氯代烃也可以是不饱和的，条件是不饱和基团不作为最后的催化剂组分的催化剂毒物。
在上式中，R'”优选是一价或二价的C1-C10烷基，独立地X'"优选是氯，独立地n优选是1或2。优选的化合物包括丁基氯(BuCl)、二氯烷例如(1,4)-二氯丁烷和叔丁基氯。
另外，在主催化剂制备期间，可以加入还原剂，其降低烯烃聚合催化剂组分的所述固化颗粒中存在的以氧化态+4存在的钛的量。
适当的还原剂是烷基铝化合物、烷基烷氧基铝化合物以及如本说明书中定义的镁化合物。
适当的铝化合物具有通式AlR3-nXn，其中R表示具有1到20个、优选1到10个、更优选1到6个碳原子的直链或带支链烷基或烷氧基，X独立地表示选自卤素的残基，优选氯，n表示0、1或2。至少一个R残基必须是烷基。
该化合物可以在步骤(i-6)中干燥或浆料化固化颗粒之前作为任选化合物加入主催化剂合成并与搅动乳液的被分散相的小滴接触，即，Al化合物可以在任何步骤(b)到(d)中加入，或者在清洗步骤(e)期间加入，但在步骤(i-6)之前。参考WO2004/029112、EP-A-1862480和EP-A-1862481。
根据本发明采用的烷基和烷氧基铝化合物的说明性例子是：
三-(C1-C6)-烷基铝化合物和烷基氯化铝化合物，尤其是二乙基氯化铝；
二乙基乙醇铝、乙基二乙醇铝、二乙基甲醇铝、二乙基丙醇铝、二乙基丁醇铝、二甲基乙醇铝，其中尤其是优选二乙基乙醇铝。
适当的镁化合物是如本文中关于2族金属络合物所定义的镁化合物。根据本发明的方法加入的镁化合物所涉及的各公开通过引用并入本文。尤其是，适当的镁化合物是通式MgR2-nXn的二烷基镁化合物或卤化烷基镁化合物，其中各n是0或1，各R是同样的或不同的具有1到8个碳原子的烷基，X是卤素，优选Cl。一种优选的镁化合物是丁基辛基镁(以商品名BOMAG商业可得的)，其已经优选用于制备Mg络合物。
任选的Al化合物加入的量使得最后的催化剂组分颗粒具有0.0到1.0wt%、优选0.1到0.8wt%或0.2到0.5wt%的Al含量。优选的量在某种程度上基于Al化合物，例如，如果使用烷氧基Al化合物，则优选的最终的Al的量看来比如果使用例如烷基Al氯化物化合物的量低。
根据本发明待加入的镁化合物以相应的量加入。
优选加入如上定义的烷基Al或烷基烷氧基Al化合物。
此外，在催化剂组分的制备期间，可以加入少量的磷化合物，优选加入到镁络合物，固化之前在催化剂组分制备期间的液/液两相体系，或者加入到清洗液(步骤(i-5))，但是也在步骤(i-6)以前。
因此，磷化合物的加入可以从步骤(i-1)直到颗粒形成完成即步骤(i-4)进行，或其后例如待在步骤(i-4)之后进行的后续清洗步骤中但是在步骤(i-6)之前进行。通常在催化剂颗粒固化期间已经从所述颗粒清洗掉残余甲苯可溶组分的时候，实现颗粒形成的完成。因此，从根据步骤(i-1)的溶液形成开始直到将其加入到清洗液(主要是甲苯)，优选可以以纯的形式或以溶液的形式加入磷化合物。尤其是优选将磷化合物加入到清洗液。
磷化合物的加入量典型地选择为使得2族金属和磷的摩尔比为0.05到1、优选0.1到0.5、更优选0.1到0.3、最优选0.15到0.25、例如大约0.2。
已经发现，催化剂组分中最终包含的P的量非常小，低于检测限。然而，在一些实施方案中，在最终的催化剂组分中可以检测到少量的P，P的量可以是0.8wt%或更少，优选0.6wt%或更少，更优选0.4wt%或更少。
待根据本发明使用的磷化合物典型地是包含+5或+3、优选+5氧化态的磷的化合物。磷为+3氧化态的磷化合物的适当的例子是膦，例如三烷基膦或三芳基膦，例如三苯基瞵。然而，如上所指出，优选的是包含+5氧化态的磷的磷化合物。其具体的例子是式O=P(R)3的化合物，其中三个残基R可以相同或不同，并且可以选自卤素(包括Cl、Br、和I，优选Cl)，具有1到20个C原子、优选1到16个、更优选1到12个C原子的烷基、烯基、芳基、苯基，其中基团可以被取代一次或两次，优选使用上述基团的任意基团。更优选R是具有1到16个C原子、优选1到12个C原子、更优选1到8个C原子的烷基，或Cl，特别的例子是O=PCl3，其可以合适地使用，尤其是希望在步骤a)或b)中已经加入磷化合物时更是如此。其另一组特别的例子是式O=P(OR)3的化合物，其中三个残基R可以相同或不同，并且可以选自具有1到20个C原子、优选1到16个C原子、更优选1到12个C原子的烷基、烯基、芳基、苯基(其中这些基团可以任选地被取代一次或两次)，优选使用上述的任意基团和卤素(包括Cl、Br和I)。仍更优选R是具有1到16个C原子、优选1到12个、更优选1到8个C原子的烷基，尤其有用的是具有2到6个C原子的烷基，例如磷酸三丁酯。
烷基或烷氧基铝化合物、镁化合物和磷化合物可以单独使用或组合使用。
任选的Al、Mg或P化合物或其混合物优选在步骤(i-6)以前，更优选在清洗步骤(i-5)期间加入，所述清洗步骤(i-5)包括至少一个，优选两个，更优选三个使用相同或优选不同的烃作为清洗介质的清洗步骤。
待用于本发明的催化剂组分制备的烷基或烷氧基铝化合物、镁化合物和/或磷化合物可以加入到任何清洗介质，其如上所述优选是甲苯、庚烷和/或戊烷。
尽管根据本发明方法的主催化剂制备可以分批进行，但是也优选并且能够半连续地或连续地制备该催化剂组分。在这种半连续的或连续的过程中，通过使得2族金属的化合物与所述电子供体在有机液体反应介质中反应制备的所述金属和所述电子供体的络合物的溶液与至少一种过渡金属化合物混合，所述至少一种过渡金属化合物可以溶解在相同或不同的有机液体反应介质中。然后搅动如此获得的溶液，可能地在乳液稳定剂的存在下进行，然后将如此搅动的乳液进料到温度梯度反应器中，其中乳液经历温度梯度，因此导致乳液的被分散相的小滴的固化。任选的TMA优选包含于络合物的溶液中或者在搅动的溶液进料到温度梯度反应器以前被加到溶液。
当将所述搅动的乳液进料到温度梯度反应器时，其中小滴不可溶的惰性溶剂可以另外被进料到梯度反应器，以改善小滴形成并因此导致催化剂组分颗粒的均匀颗粒尺寸，颗粒在经过所述管线时在温度梯度反应器中形成。这种另外的溶剂可以与用于制备2族金属的络合物的溶液的有机液体反应介质相同，如以上更详细地解释的。
之后可以通过流内过滤单元回收烯烃聚合催化剂组分的固化颗粒，然后任选地在一些用于除去未反应的起始组分的另外的清洗和干燥步骤之后，可以存储用于进一步的使用。在一个实施方案中，催化剂可以在清洗步骤之后进料到烯烃聚合反应器，使得确保持续的制备和进料到反应器。也可以混合固化并且清洗的催化剂组分和油状流体，并且作为催化剂组分-油浆料使用催化剂组分。这样，可以避免干燥步骤，干燥步骤有时对催化剂组分形态可能是有害的。该油-浆料法一般性地描述在申请人的EP-A-1489110中，其通过引用并入本文。
如从以上半连续的或连续过程的描述可知的，对于不同的方法步骤由此能够使用分开的反应容器，并且传送在各反应容器中制备的反应产物并将他们在线进料到另外的反应容器中用于形成乳液并随后形成固化颗粒。
因为完全连续方法中的时间节省是显著的，所以优选使用完全连续方法。在这种完全连续方法中，固化颗粒的形成可以在如下类型的管反应器中在温度梯度线中进行，该管反应器足够长并且经历从20到80°C的低范围内的起始温度直到70到150°C的固化温度的所述温度梯度。温度梯度优选通过应用常规加热器、微波等从外部加热管反应器而获得。
如上所提及的，过滤单元可以优选用于从溶剂流过滤固化颗粒。对于所述过滤单元，取决于特定的颗粒尺寸，可以使用各种各样的鼓和筛分系统。
催化剂制备在无氧和无水的条件下进行。通常，这表示催化剂制备在惰性气体气氛下进行。适合于这种催化剂制备的典型惰性气体是例如氩和氮。
根据本发明的一个特定的实施方案，根据用于提供惰性(无氧和无水)条件的现有技术使用的惰性气体例如氮在催化剂组分的制备期间可以用H2全部替换或者从5%直到100%(体积%)部分地替换。
因此，优选使用H2和N2的混合物例如Formier气体来制备根据本发明的催化剂组分。
优选使用的Formier气体的N2和H2之间的体积%比为95:5到70:30。
Formier气体是商业可得的，具有以下体积%比(N2/H2)：
95/5;92/8;90/10;85/15;80/20和70/30。
根据本发明，优选体积%比(N2/H2)为95/5；92/8；90/10；85/15的Formier气体。更优选，使用体积%比(N2/H2)为95/5或90/10的Formier气体。
然而，必须理解使用Formier气体是将H2引入到催化剂制备的唯一的一种实际的可能性。自然可能的是反应在使用N2和氩气体的惰性气体气氛下进行，但是H2气体分别地在任何希望的步骤加入到该体系。
根据本发明，H2或Formier气体可以加入到制备步骤(i-1)到(i-7)的至少一个中，直到在所有的制备步骤(i-1)到(i-7)期间。
优选，在清洗(步骤(i-5))期间；在干燥(步骤(i-6))期间；在清洗和干燥或回收(步骤(i-5)和(i-6)或(i-7))期间；在没有干燥将固化颗粒浆料化到油状液体中(步骤(i-6))期间或之后，步骤(i-7)期间；在步骤(i-1)到步骤(i-6)期间；或者在整个制备过程(步骤(i-1)到步骤(i-7))期间，加入H2或Formier气体。
在本发明的另一个实施方案中，除H2或Formier气体之外，可以在全部的清洗步骤(步骤(i-5))期间和/或在备好的催化剂的油浆料的制备(步骤(i-6))期间或之后和/或在回收(步骤(i-7))期间加入乙烯。
根据本发明为了制备丙烯均聚物或共聚物，除了齐格勒-纳塔主催化剂(i)之外，使用的催化剂体系包含有机金属助催化剂作为组分(ii)。
因此，优选助催化剂选自三烷基铝如三乙基铝(TEA)、三异丙基铝、三正丁基铝，二烷基氯化铝如二甲基或二乙基氯化铝；和烷基铝倍半氯化物。更优选，助催化剂是三乙基铝或二乙基氯化铝，最优选三乙基铝用作助催化剂。
使用的催化剂体系的组分(iii)是由式(I)代表的外部供体
Si(OCH2CH3)3(NR1R2) (I)
其中R1和R2可以相同或不同，并且表示具有1到12个碳原子的烃基。
R1和R2独立地选自具有1到12个碳原子的直链脂肪烃基、具有1到12个碳原子的带支链脂肪烃基、和具有1到12个碳原子的环状的脂肪烃基。尤其优选的是R1和R2独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
更优选R1和R2二者是相同的并且具有1到6个碳原子，仍更优选R1和R2二者是C1-C4烷基。
最优选，由式(I)代表的外部供体是二乙基氨基三乙氧基硅烷。
由式(I)代表的外部供体可以根据EP1538167中公开的方法制备。该文件的内容通过引用并入本文。
有机铝化合物与外部供体的重量比的范围优选为1到10，更优选2到5.
意外地，已经发现通过使用齐格勒-纳塔主催化剂(优选利用乳化/固化技术制备)、有机金属助催化剂和特定的外部供体的特定组合，可以直接地制备具有超高熔体流动的丙烯均聚物或共聚物，并且不需要任何其它的加工步骤如减粘裂化。
本发明中通篇使用的表述丙烯均聚物涉及基本上由丙烯单元组成的聚丙烯，即等于或小于99.9wt%的丙烯单元。在一个优选实施方案中，在丙烯均聚物中仅可检测到丙烯单元。共聚单体含量可以通过FT红外光谱测定。
利用表述“共聚物”，“无规共聚物”表示其中共聚单体在所述共聚物中是无规分布的，即，在共聚物链中统计学地插入共聚单体单元。所述术语“无规”共聚物通常是已知的，并且是现有技术中使用的。
因此，本发明的另一个方面涉及催化剂体系用于制备适合于吹塑应用优选用于制备纤维的具有800到3000g/10分钟的超高熔体流动MFR2(230°C，2.16kg，ISO1133)的丙烯均聚物或共聚物的用途，所述催化剂体系包含：
(i)利用乳化/固化技术制备的齐格勒-纳塔主催化剂，
(ii)有机金属助催化剂和
(iii)由下式(I)表示的外部供体
Si(OCH2CH3)3(NR1R2) (I)
其中R1和R2可以相同或不同，并且表示具有1到12个碳原子的烃基。
根据本发明，在两阶段聚合方法中使用如上所述的齐格勒-纳塔主催化剂、有机金属助催化剂和特定的外部供体的特定组合。
根据本发明方法的第一聚合步骤是浆料相聚合步骤。
根据本发明方法的第二聚合步骤是气相聚合步骤，其在气相反应器中进行。
优选的序列聚合方法是“环式/气相”方法，例如，Borealis所开发的(称为技术)，描述于例如专利文献中，例如EP0887379、WO92/12182、WO99/24478、WO99/24479或WO00/68315中。
另外合适的浆料-气相方法是Basell的方法。
关于以上提及的优选浆料-气相方法，关于工艺条件可以提供以下一般信息。
第一聚合步骤中的聚合如上所述在浆料中进行，从而在聚合中形成的聚合物颗粒与在颗粒内碎裂并分散的催化剂一起悬浮在流体烃中。搅动浆料使得反应物从流体转移到颗粒中。
浆料聚合优选是所谓的本体聚合。“本体聚合”表示聚合在基本上不存在惰性稀释剂的液体单体中进行。然而，如本领域技术人员所知的，商业生产中所用的单体从不是纯的而是总包含脂肪烃作为杂质。例如，丙烯单体可以包含最高达5%的丙烷作为杂质。由于丙烯在反应中消耗并且也从反应流出物再循环回到聚合，所以惰性组分趋向于累积，因此反应介质可以包含最高达40wt%的除了单体之外的其他化合物。然而，应理解这种聚合方法仍然在如上定义的“本体聚合”的含义内。
浆料聚合中的温度典型地是50到110°C，优选60到100°C，尤其是65到95°C。压力为1到150巴，优选10到100巴。一些情况下，可能优选在高于组成反应相的流体混合物的临界温度的温度下和高于所述流体混合物的临界压力的压力下进行聚合。这种反应条件经常被称为是“超临界条件”。表述“超临界流体”用于表示在超过流体或流体混合物的临界温度和压力的温度和压力下的流体或流体混合物。
浆料聚合可以在用于浆料聚合的任何已知的反应器中进行。这种反应器包括连续搅拌釜式反应器和环式反应器。尤其优选在环式反应器中进行聚合。在这种反应器中，通过利用循环泵浆料沿着封闭的管高速循环。环式反应器在现有技术中通常是已知的，例子在例如US-A-4582816，US-A-3405109，US-A-3324093，EP-A-479186和US-A-5391654中给出。
在上述反应器区域中停留时间可以变化。在一个实施方案中，在浆料反应器例如环式反应器中的停留时间为0.5到5小时，例如0.5到2小时，而在气相反应器中的停留时间通常会是1到8小时。
浆料可以或者连续地或间歇地从反应器中引出。优选的间歇引出方式是使用沉降腿，其中在从反应器引出一批浓缩的浆料以前，使浆料的固体含量增加。沉降腿的使用公开于尤其是US-A-3374211、US-A-3242150和EP-A-1310295。连续引出公开于尤其是EP-A-891990、EP-A-1415999、EP-A-1591460和EP-A-1860125。连续引出可以与适当的浓缩法结合，如EP-A-1860125和EP-A-1591460中所公开的。
其他组分也可以引入到浆料聚合阶段，如现有技术中所知的。因此，加入氢以控制聚合物的分子量。工艺添加剂也可以引入到反应器中，以促进方法的稳定运行。
因为浆料聚合阶段之后是气相聚合阶段，所以优选在这两个阶段之间没有闪蒸步骤而直接将浆料传导到气相聚合区域中。这种直接进料描述于EP-A-887379、EP-A-887380、EP-A-887381和EP-A-991684。
气相中的聚合可以在流化床反应器、快速流化床反应器或沉降床反应器或其任意组合中进行。当使用反应器的组合时，聚合物从一个聚合反应器转移到另一个反应器。此外，来自聚合阶段的聚合物的一部分或全部可以返回到之前的聚合阶段中。
Ad流化床：
在流化床气相反应器中，烯烃在聚合催化剂的存在下在向上移动的气流中聚合。反应器典型地容纳有位于流化格栅之上的含有活性催化剂的包含生长聚合物颗粒的流化床。
聚合物床借助于包含烯烃单体、可能的共聚单体、可能的链增长控制剂或链转移剂例如氢和可能的惰性气体的流化气体而流化。流化气体在反应器底部引入进口室。为了确保气流均匀分布在进口室的横截表面积上，入口管可以配备有分流元件，如现有技术中已知的，例如US-A-4933149和EP-A-684871。一种或更多种以上提及的组分可以连续地加入到流化气体中以补偿尤其是因反应或产物引出而导致的损失。
从进口室，气流向上穿过流化格栅进入流化床。流化格栅的目的是均匀地将气流分开通过床的横截面积。有时，流化格栅可以布置为建立气流沿着反应器壁吹扫，如WO-A-2005/087361中公开的。其他类型的流化格栅公开于尤其是US-A-4578879、EP600414和EP-A-721798。Geldart和Bayens的The Design of Distributors for Gas-fluidized Beds，PowderTechnology，42卷，1985中给出了综述。
流化气体穿过流化床。流化气体的表面速度必须高于流化床中所含颗粒的最小流化速度，这是因为否则不会发生流化。另一方面，气体的速度应该低于气动输送的起始速度，这是因为否则整个床会被流化气体携带。在颗粒特性已知时，通过利用普通的工程实践，可以计算最小流化速度和气动输送的起始速度。综述尤其是由Geldart的Gas Fluidization Technology，J.Wiley&Sons，1986给出。
当流化气体与包含活性催化剂的床接触时，气体的反应性组分例如单体和链转移剂在催化剂的存在下反应以制备聚合物产物。同时，气体被反应热加热。
未反应的流化气体从反应器的顶部除去，并且在热交换器中冷却以移走反应热。气体冷却到比床的温度低的温度，以防止因为反应而加热床。能够将气体冷却到其一部分冷凝的温度。当液滴进入反应区时，他们蒸发。汽化热然后有助于除去反应热。这种操作是所谓的冷凝方式，并且其变体公开于尤其是WO-A-2007/025640、US-A-4543399、EP-A-699213和WO-A-94/25495。也可以将冷凝剂加入到再循环气体流中，如EP-A-696293中公开的。冷凝剂是不可聚合的组分，例如正戊烷、异戊烷、正丁烷或异丁烷，其在冷却器中至少部分冷凝。
气体然后被压缩并再循环到反应器的进口室中。在进入反应器之前，新鲜的反应物被引入到流化气体流中，以补偿因反应和产物引出而导致的损失。分析流化气体的组成并引入气体组分以保持组成恒定是通常已知的。通过产物的希望性质和聚合中使用的催化剂来决定实际的组成。
催化剂可以以多种方式引入反应器中，或者连续地或者间歇地。尤其是，WO-A-01/05845和EP-A-499759公开了这种方法。在气相反应器是反应器级联的一部分时，催化剂通常分散在来自之前的聚合阶段的聚合物颗粒内部。聚合物颗粒可以被引入气相反应器中，如EP-A-1415999和WO-A-00/26258中公开的。尤其是，如果之前的反应器是浆料反应器，则将浆料直接进料到气相反应器的流化床中是有利的，如EP-A-887379、EP-A-887380、EP-A-887381和EP-A-991684中公开的。
聚合产物可以或者连续地或者间歇地从气相反应器中引出。也可以使用这些方法的组合。连续引出公开于尤其是WO-A-00/29452中。间歇引出公开于尤其是US-A-4621952、EP-A-188125、EP-A-250169和EP-A-579426。
气相反应器的顶部可以包括所谓的分离区域。在这种区域中，反应器的直径增加以降低气体速度并且使流化气体从床携带的颗粒沉降回到床。
床水平可以通过现有技术中已知的不同的技术观测。例如，可以在反应器的整个长度上记录床的特定高度和反应器的底部之间的压力差，并且可以根据基于压力差值计算床水平。这种计算产生时间平均的水平。也能够使用超声传感器或放射性传感器。利用这些方法可以获得即时水平，其当然可以基于时间进行平均以获得时间平均的床水平。
如果需要，也可以将抗静电剂引入到气相反应器中。适当的抗静电剂和使用他们的方法公开于尤其是US-A-5026795、US-A-4803251、US-A-4532311、US-A-4855370和EP-A-560035中。他们通常是极性化合物并且包括尤其是水、酮、醛和醇。
反应器也可以包括机械搅拌器以进一步促进流化床内的混合。适当的搅拌器设计的例子在EP-A-707513中给出。
典型地，流化床聚合反应器在50到100°C、优选65到90°C的温度下操作。压力合适地是10到40巴，优选15到30巴。
Ad快速流化床：
聚合也可以在快速流化床反应器中进行。在这种反应器中，流化气体的速度超过气动输送的起始速度。然后，整体床被流化气体携带。气体将聚合物颗粒传送到分离装置，例如旋风分离器，其中气体与聚合物颗粒分离。聚合物被转移到之后的反应区，例如沉降床或流化床或其他的快速流化床反应器。另一方面，气体被压缩、冷却并且再循环到快速流化床反应器的底部。在一个这种实施方案中，聚合物从上升器(以快速流化模式操作)转移到下降器(作为沉降床操作，如下解释的)，并且流化气体然后导向如上所述的压缩和冷却。快速流化床和沉降床的组合公开于尤其是WO-A-97/04015、WO-A-2006/022736和WO-A-2006/120187。
典型地，流化床聚合反应器在50到100°C、优选65到90°C的温度下操作。压力合适地是10到40巴，优选15到30巴。
Ad沉降床：
聚合也可以在沉降床中进行。在沉降床中，聚合物以塞流方式向下流动到在气相中包含反应性组分的环境中。聚合物粉末从顶部被引入床中，由于重力聚合物粉末从顶部向下流动。
反应物，例如氢、单体和共聚单体，可以在反应器的任意位置引入。然而，在气体向上流动时，它的速度不应超过最小流化速度，这是因为否则不会获得粉末的向下流动。也优选在反应器的顶部具有气体缓冲器，使得来自之前聚合区域的包含于聚合物粉末中的反应气体会被除去到可能的程度。
沉降床的温度可以通过调节被引入沉降床区域的反应物和/或惰性气体的温度和比例来控制。
沉降床聚合区域优选与流化床聚合区域或快速流化床反应区域结合。因此，聚合物从流化床区域或快速流化床区域引入到沉降床区域的顶部。聚合物从沉降床聚合区域的底部引出，并且再循环到流化床聚合区域或快速流化床聚合区域中。
沉降床中的聚合公开于尤其是EP-A-1633466、EP-A-1484343和WO-A-97/04015中。
典型地，沉降床聚合反应器在50到100°C、优选65到90°C的温度下操作。压力合适地是10到40巴，优选15到30巴。
除用于制备丙烯均聚物或共聚物的实际的聚合反应器之外，聚合反应体系还可以包括许多另外的反应器，例如前反应器和/或后反应器。
前反应器包括用于预聚合催化剂和丙烯和/或其他的α-烯烃和/或乙烯(如果必要的话)的任何反应器。此外，催化剂预活化步骤可以在预聚合之前进行。后反应器包括用于改变和改善聚合物产物的性质的反应器。后反应器的典型实例是用于获得弹性的另外的气相反应器。反应器体系的全部反应器优选串联布置。
优选，方法也包括预聚合步骤。
在一个优选实施方案中，预聚合在液体丙烯(即，液相主要包含丙烯，具有少量的其他反应物和任选的溶解在其中的惰性组分)中以本体浆料聚合以连续的方式进行。优选，预聚合在连续搅拌釜式反应器或环式反应器中进行。
预聚合反应典型地在0到60°C、优选10到50°C、更优选20到45°C的温度下进行。
预聚合反应器中的压力不是关键的，但是必须足够高以将反应混合物维持在液相。因此，压力可以是20到100巴，例如30到70巴。
预聚合以5分钟直到90分钟的平均停留时间进行。优选，平均停留时间为10到60分钟，更优选20到50分钟。
反应条件在现有技术中是公知的，如尤其是GB1580635中公开的。
在预聚合步骤中，也能够将共聚单体进料到预聚合阶段。适当的共聚单体的例子是乙烯或具有4到10个碳原子的α-烯烃。尤其适当的共聚单体是乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或他们的混合物。最优选的共聚单体是乙烯。
平均地，催化剂上预聚物的量优选为每g固体催化剂组分10到1000g，更优选每g固体催化剂组分50到500g。
如本领域技术人员已知的，从连续搅拌预聚合反应器中回收的催化剂颗粒不全部包含相同量的预聚物。代替地，各颗粒具有它自己的特征量，其基于颗粒在预聚合反应器中的停留时间。由于一些颗粒保持在反应器中相对长的时间，一些保持相对短的时间，所以不同颗粒上预聚物的量也是不同的，并且一些单个颗粒可以包含在以上限量之外的量的预聚物。然而，催化剂上预聚物的平均量优选在上述限量内。预聚物的量在现有技术中是已知的，尤其是从GB1580635中已知。
催化剂组分优选全部引入到预聚合步骤中。然而，在固体催化剂组分和助催化剂可以分别地进料时，也可以将仅仅一部分助催化剂引入到预聚合阶段，剩余部分引入到之后的聚合阶段。在此情况下，也必须将如此多的助催化剂引入预聚合阶段使得在其中获得足够的聚合反应。
也能够将其他组分加入到预聚合阶段。因此，氢可以加入到预聚合阶段中，以控制预聚物的分子量，如现有技术中已知的。此外，可以使用抗静电添加剂以防止颗粒彼此附着或颗粒附着到反应器的壁，如WO-A-00/66640中公开的。
根据本发明，第一阶段是浆料相聚合，优选在环式反应器中进行。
在该第一步骤中，丙烯和任选的乙烯和/或C4-C12α-烯烃共聚单体聚合。
适当的C4-C12α-烯烃共聚单体、优选C4-C10α-烯烃共聚单体是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、和1-癸烯。
优选的共聚单体是乙烯、1-丁烯和1-己烯或其混合物，更优选乙烯用作唯一的共聚单体。
因此，浆料相聚合产物中共聚单体的含量可以为0到5wt%、优选0到3.0wt%、更优选0到2.0wt%、最优选0到0.5wt%，基于浆料相聚合产物。
此外，氢加入到浆料相反应器，优选环式反应器中。
作为第一丙烯均聚物或共聚物组分的浆料相聚合产物然后转移到气相反应器。
在气相反应器中，另外的丙烯和任选的另外的乙烯和/或C4-C12α-烯烃共聚单体在浆料相聚合产物的存在下聚合。
可以用于气相反应器的任选的共聚单体可以不同于用于浆料相聚合中的那些，但是优选是相同的。
适当的C4-C12α-烯烃共聚单体、优选C4-C10α-烯烃共聚单体同样是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、和1-癸烯。
优选的共聚单体是乙烯、1-丁烯和1-己烯或其混合物，更优选乙烯用作唯一的共聚单体。
另外，氢加入到气相聚合中。
气相聚合之后所得的产物是希望的丙烯均聚物或共聚物。
根据本发明制备的丙烯均聚物或共聚物根据ISO1133(230°C、2.16kg)测量的MFR2为800到3000g/10分钟、优选1000到2800g/10分钟、更优选1200到2600g/10分钟。
根据本发明制备的丙烯共聚物的共聚单体含量为0到3.0wt%、优选0到1.0wt%、更优选0到0.8wt%，基于总的丙烯共聚物。
根据本发明的均聚物或共聚物的二甲苯可溶物成分小于15wt%(相对于均聚物或共聚物的总重量)，有利地为4到12wt%。
根据本发明制备的丙烯均聚物或共聚物具有3到7的分子量分布。
由对比例可见，尤其是通过利用齐格勒-纳塔主催化剂(优选利用乳化/固化技术制备的)和外部供体的特定组合，相对于通过利用常规的齐格勒-纳塔主催化剂和/或不同的外部供体，可以实现环式中以及最终产物的更高的熔体流动速率。
根据本发明制备的均聚物或共聚物可以另外包含各种常规添加剂，例如抗氧化剂、UV稳定剂、除酸剂、抗静电剂、润滑剂、脱模机、成核剂、澄清剂、填料、着色剂等，其量为0.001到10wt%、优选最高达5.0wt%、更优选最高达3.0wt%，基于丙烯均聚物或共聚物的重量。
在优选实施方案中，添加剂加入到丙烯均聚物或共聚物。优选，在一步混配方法中，在挤出工艺之前或期间，将这些添加剂混入到组合物中。作为选择，可以配制母料，其中丙烯均聚物或共聚物首先与仅一些添加剂混合。
对于混合，可以使用常规的混配或共混装置，例如Banbury混合器、2-辊橡胶磨、Buss共捏合机或双螺杆挤出机。从挤出机中回收的聚合物材料通常是丸粒的形式。然后优选进一步地加工这些丸粒，例如，通过熔喷工艺，以制备本发明丙烯均聚物或共聚物的制品和产品。
根据本发明的丙烯均聚物或共聚物可以利用树脂混配领域中著名的和通常使用的任何种类的混配和共混方法进行混配和丸粒化。
本发明的丙烯均聚物或共聚物可以用于制备熔喷制品，优选熔喷纤维。
由聚合方法获得的聚合物产物特别适合于熔喷加工产品。来自反应器的聚合物被丸粒化并且然后进料到熔喷加工设备中用于纺成纤维。材料的改善的熔融强度使得能够生产非常细的纤维。熔喷方法的典型产品是例如纤维无纺布(或织物层压物)，其可以用于工业的或医学的服装、擦拭物、毛巾、过滤物等。
由聚合物纤维制成的过滤物的一个重要性质是孔尺寸。过滤物的孔尺寸应该小，并且孔应当均匀分布。孔尺寸取决于纤维粗度(和其均匀分布性)并且对固体颗粒和空气的透过率有影响。通常，吹出速度越高导致纤维越细，孔越小。由根据本发明的材料制备的过滤物要求高的吹出速度，以提供商品等级的等同的替代物。然而，在聚合过程中获得的益处、纤维的良好形态以及没有模头沉积和发烟补偿了在熔喷阶段略微高的能量成本。
实施例：
A.方法
熔体流动速率(MFR2)
在230°C利用2.16kg的负荷测量熔体流动速率(MFR2)。熔体流动速率是根据标准ISO1133的测试仪器在2.16kg的负荷下在230°C的温度下在10分钟内挤出的以g为单位的聚合物的量。
共聚单体含量
通过由定量13C NMR光谱获得的结果校准的定量傅里叶变换红外光谱(FTIR)确定共聚物的共聚单体含量。
当测量聚丙烯中乙烯含量时，通过热压制制备样品的薄膜(厚度大约为250mm)。利用Perkin Elmer FTIR1600光谱仪测量–CH2-吸收峰(800-650cm-1)的面积。
利用以下关系利用定量频谱带强度I(q)和压制膜的厚度T使用膜厚度方法确定共聚单体含量C：[I(q)/T]m+c=C，其中m和c是使用由13CNMR光谱获得的共聚单体含量构建的校准曲线确定的系数。
二甲苯冷可溶物成分(XCS wt%)
根据ISO6427在23°C确定二甲苯冷可溶物成分(XCS)。
B.实施例
本发明的实施例1-4(IE1-IE4)和对比例1-3(CE1-3)
全部的聚合物都在具有预聚合反应器、一个浆料环式反应器和一个气相反应器的Borstar实验装置中制备。
用于IE1-IE4、CE1和CE2的主催化剂利用乳化/固化技术根据WO2004/029112的实施例8(除了二乙基氯化铝代替三乙基铝用作铝化合物之外)制备。
使用三乙基铝(TEA)作为助催化剂。
对于IE1-IE4二乙基氨基三乙氧基硅烷被用作外部供体，对于CE1和CE2二环戊基二甲氧基硅烷被用作外部供体。
CE3是取自EP1303547(实施例3a，B型催化剂)的对比例，其使用根据WO98/12234制备的Ti-齐格勒-纳塔催化剂并且使用三乙基铝(TEA)作为助催化剂和环己基-甲基二甲氧基硅烷作为外部供体。
获得的聚合物组合物通过利用Berstorff50mm双螺杆挤出机在180°C以上的温度(例如180-190°C)下丸粒化。
添加剂包含1500ppm的Irganox B215和400ppm的硬脂酸钙。
n.d.未限定
*H2-浓度为2.1摩尔%
如从表1可以看出的，与利用不同的主催化剂和/或外部供体的其他方法相比，利用特定的主催化剂/外部供体组合的根据本发明的方法(IE1-IE4)在环式中以及最终产品中产生明显更高的MFR2值。
Claims (16)
1.一种用于制备丙烯均聚物或共聚物的方法，所述丙烯均聚物或共聚物的MFR2为1200到3000g/10分钟，所述MFR2是根据ISO 1133在230℃下以2.16kg的负荷测定的，
所述方法包括步骤：
a)在聚合催化剂体系的存在下、在浆料反应器中聚合丙烯和任选的乙烯和/或C4-C12α-烯烃共聚单体，获得作为浆料反应器产物的MFR2为1000到4000g/10分钟的第一丙烯均聚物或共聚物组分，所述MFR2是根据ISO1133在230℃下以2.16kg的负荷测定的，
b)将所述浆料反应器产物转移到气相反应器中，
c)在所述浆料反应器产物和聚合催化剂体系的存在下进一步聚合丙烯和任选的乙烯和/或C4-C12α-烯烃共聚单体，
d)任选地回收如此制备的丙烯均聚物或共聚物用于进一步的加工，
所述聚合催化剂体系包含：
(i)齐格勒-纳塔主催化剂，
(ii)有机金属助催化剂，和
(iii)由式(I)表示的外部供体
Si(OCH2CH3)3(NR1R2) (I)
其中R1和R2可以相同或不同，并且表示具有1到12个碳原子的烃基。
2.根据权利要求1的方法，其中所述齐格勒-纳塔主催化剂(i)通过包括以下步骤的乳化/固化技术制备：
(i-1)通过使得2族金属的化合物与电子供体或其前体在有机液体反应介质中反应，制备所述2族金属和所述电子供体的络合物的溶液，
(i-2)向所述络合物的所述溶液加入至少一种过渡金属化合物以制备乳液，其中所述乳液的被分散相处于小滴的形式并且包含超过50摩尔％的所述络合物中的2族金属，
(i-3)搅动所述乳液，以维持所述被分散相的小滴在所述预定平均尺寸范围内，
(i-4)固化被分散相的所述小滴，
(i-5)清洗固化颗粒至少一次，
(i-6)干燥固化颗粒或在有或者没有干燥的条件下将固化颗粒浆料化到油状液体中，和任选的
(i-7)回收烯烃聚合催化剂组分的经干燥的或经浆料化的固化颗粒，
产生具有5到200μm的预定平均尺寸范围的颗粒形式的齐格勒-纳塔主催化剂。
3.根据权利要求2的方法，其中，在所述齐格勒-纳塔主催化剂制备期间，在步骤(i-6)中干燥或浆料化所述固化颗粒之前的任意阶段加入通式为AlR3-nXn的铝化合物，其中R表示具有1到20个碳原子的直链或带支链烷基或烷氧基，至少一个R是烷基，X独立地表示选自卤素的残基，n表示0、1、2或3；和/或通式为MgR2-nXn的镁化合物，其中各个n是0或1，各个R是具有1到8个碳原子的同样的或不同的烷基，X是卤素；和/或式O＝P(OR)3的含有+3或+5氧化态的磷的磷化合物，其中三个残基R可以相同或不同，并且可以选自具有1到20个C原子的烷基、烯基、芳基，其中所述基团任选地可以被取代一次或两次。
4.根据权利要求2或3的方法，其中H2以H2气体或N2与H2之间的体积％比为95:5到70:30的Formier气体的形式加入到制备步骤(i-1)到(i-7)中的至少一个。
5.根据权利要求2或3的方法，其中在步骤(i-5)和/或(i-6)和/或步骤(i-7)期间加入另外的乙烯。
6.根据权利要求1或2的方法，其中在选自三烷基铝、二烷基氯化铝、和烷基铝倍半氯化物的有机金属助催化剂(ii)的存在下使用所述齐格勒-纳塔主催化剂(i)。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于所述助催化剂是三乙基铝或二乙基氯化铝。
8.根据权利要求1或2的方法，其中在作为外部供体的二乙基氨基三乙氧基硅烷的存在下使用所述齐格勒-纳塔主催化剂。
9.根据权利要求1或2的方法，其中所述方法还包括预聚合步骤。
10.根据权利要求1或2的方法，其中步骤a)和步骤c)中使用的任选的共聚单体可以相同或不同，并且选自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯或其混合物。
11.根据权利要求1或2的方法，其中浆料相聚合产物的共聚单体含量为0到5.0wt％，和其中最终制备的丙烯均聚物或共聚物的共聚单体含量为0到3.0wt％。
12.根据权利要求1或2的方法，其中任选的共聚单体是乙烯。
13.根据权利要求1或2的方法，其中最终制备的丙烯均聚物或共聚物的二甲苯可溶物成分最高达15wt％，基于总的均聚物或共聚物重量。
14.根据前述权利要求1到13中任一项制备的丙烯均聚物或共聚物用于熔喷应用的用途。
15.根据权利要求14的用途，用于制备纤维。
16.包含如下组分的催化剂体系用于制备具有1200到3000g/10分钟的超高熔体流动速率MFR2的丙烯均聚物或共聚物的用途，所述MFR2是根据ISO 1133在230℃下以2.16kg的负荷测定的，
(i)利用乳化/固化技术制备的齐格勒-纳塔主催化剂，
(ii)有机金属助催化剂，和
(iii)由式(I)表示的外部供体
Si(OCH2CH3)3(NR1R2) (I)
其中R1和R2可以相同或不同，并且表示具有1到12个碳原子的烃基，
所述丙烯均聚物或共聚物适合于熔喷应用。
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