[go: up one dir, main page]

CN110760130A - 一种低气味聚丙烯材料及其制备方法 - Google Patents

一种低气味聚丙烯材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110760130A
CN110760130A CN201810846972.0A CN201810846972A CN110760130A CN 110760130 A CN110760130 A CN 110760130A CN 201810846972 A CN201810846972 A CN 201810846972A CN 110760130 A CN110760130 A CN 110760130A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polypropylene
odor
low
parts
melt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810846972.0A
Other languages
English (en)
Inventor
杨桂生
计娉婷
朱敏
廖雄兵
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hefei Jieshijie New Materials Co Ltd
Hefei Genius New Materials Co Ltd
Original Assignee
Hefei Jieshijie New Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hefei Jieshijie New Materials Co Ltd filed Critical Hefei Jieshijie New Materials Co Ltd
Priority to CN201810846972.0A priority Critical patent/CN110760130A/zh
Publication of CN110760130A publication Critical patent/CN110760130A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明涉及一种低气味聚丙烯复合材料及其制备方法，低气味聚丙烯复合材料包括以下组分，其各组分的重量配比为：聚丙烯57‑81.6%，矿物填料5‑20%，增韧剂5‑15%，茂金属改性熔喷聚丙烯3‑8%，抗氧剂0.1‑0.6%，分散剂0.1‑0.6%。本发明所述聚丙烯复合材料通过将材料预混后挤出、造粒、干燥制得。本发明工艺简单，性能优异，首次提出以茂金属改性熔喷聚丙烯包覆的方法降低材料及制件的气味，本发明制备的聚丙烯材料及其注塑所得的制件气味等级可达到PV3900标准的3级，可解决目前气味领域汽车内外饰气味大的难题。

Description

一种低气味聚丙烯材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及改性材料领域，具体涉及一种低气味聚丙烯材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯材料由于其良好的综合性能，在汽车领域的内外饰制品中具有广泛的应用。但目前这些聚丙烯制件除了要求有良好的力学性能、加工性能、耐候性等特性外，还要求具有很好的气味特性，如低气味、低VOC等。
为了限定内饰件材料的气味，世界各大汽车制造商着手进行了这方面的研究工作，并分别形成了对这些挥发性有害物质加以规范和控制的标准，如德国大众汽车公司VWPV3900E标准、福特汽车的BO131－03标准以及通用汽车的GMW3205等。这些标准的评价测试方法基本相同，只是评价级别有所不同。PV3900与BO131-03采用1-6级评价，级别越高气味越大，不大于3.5级才能满足要求。而GMW3205采用1-10级评价，其级别越高，气味越低，气味等级不小于6级才能判定为合格。本专利采用PV3900对气味进行评级。
复合聚丙烯内饰件材料气味产生的原因是多方面的。首先，在聚丙烯树脂合成过程中使用的引发剂和催化剂体系本身含有带刺激气味的化合物，例如酚类化合物、苯甲酸乙酯类化合物或者烷烃类化合物，这类化合物及未反应完全的丙烯单体在聚合完成后不可能完全除去，他们残留在聚丙烯树脂中，即使很少，也会使聚丙烯带有强烈气味。其次，聚丙烯基体在进行改性的过程中，熔融状态的聚丙烯会发生自氧化降解，产生某些低分子化合物，这些物质包含在改性后的材料中，在成型制件及制件的使用过程中散发出来。再者，车用聚丙烯复合材料为了满足汽车标准要求，往往添加多种助剂，如无机填料、弹性体、着色剂、抗氧剂、耐划伤剂等物质，这些物质它们本身或残留的杂质挥发出来，产生刺激气味，或者是其中的杂质在加工过程中催化加速聚丙烯的自氧化降解，例如滑石粉中含有的铁铜金属离子，能加速聚丙烯分解，产生更大的气味。
复合聚丙烯内饰件材料如果气味大，将会严重污染车内空气，影响驾乘人员的身体健康。消减气味是车用聚丙烯复合材料重要研究课题之一。其中减少气味可以采取下面几种措施：用低气味替代品来替代那些难闻的添加剂、采用更为纯净的树脂，或加入吸附剂，包括化学反应及物理吸附方法。但这几种方法成本较高、对加工设备要求高，且效果不明显。
发明内容
本发明目的在于克服现有聚丙烯材料中存在的不足，提供一种新的低气味聚丙烯材料设计思路，该材料以茂金属改性熔喷聚丙烯作为气味抑制剂，包覆在材料表面，在不影响产品的机械性能同时，具有气味良好的效果，可满足VW PV3900标准。
本发明的技术方案为：
一种低气味聚丙烯材料，由以下组分按重量份组成：
Figure BDA0001746818440000021
进一步方案，所述的聚丙烯为熔融指数在230℃/2.16kg条件下为3-120g/10min的均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中的至少一种。
进一步方案，所述的矿物填料为滑石粉、碳酸钙、硫酸钡中的至少一种。
进一步方案，所述的增韧剂为熔指在190℃/2.16kg条件在0.1-10g/10min的POE。
进一步方案，所述茂金属改性熔喷聚丙烯是经茂金属催化剂聚合的熔喷级聚丙烯，其中熔喷级聚丙烯是指熔融指数在230℃/2.16kg条件下为10000g/10min以上的聚丙烯。
进一步方案，所述的抗氧剂为受阻胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸盐类抗氧剂中的至少一种。
进一步方案，所述的分散剂为硅酮类分散剂。
本发明的另一个发明目的是提供上述一种低气味聚丙烯材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)按重量百分比称取聚丙烯、矿物填料、增韧剂、茂金属改性熔喷聚丙烯、抗氧剂和分散剂加入高混机中预混得到混合均匀的原材料；
(2)将混合好的原材料置于双螺杆挤出机中，其温度控制在190-230℃，在螺杆转速250-400转/分钟的条件下熔融挤出，造粒干燥；制备得到低气味聚丙烯材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明制备的低气味聚丙烯材料中无需气味吸附剂、气味吸收剂等额外添加物质，就能达到消减材料气味的目的。从而能大幅降低材料的生产成本。则无还能降低对双螺杆挤出机的设备要求，不需要使用很大的双真空、特殊双螺杆组合设备就能生产，适合大规模生产；
2.茂金属改性熔喷聚丙烯在聚合过程中采用无毒无味的茂金属作为催化剂，从源头上避免了普通聚丙烯制备过程中的刺激性气味催化剂的引入，故此方法制备的聚丙烯材料具有极好的气味特性。
3.由于熔喷级聚丙烯的熔指通常在1万以上，是无法单独用于汽车改性领域。而本发明首次提出以少量添加的方式(3-8份)，其不会破坏改性后材料本身的力学性能。且高熔指的熔喷级聚丙烯由于其具有极好的流动性，在制备过程中会流动在材料外层，包覆在粒料或制件的表面，覆盖内部材料的气味挥发性，从而制备出气味很小的聚丙烯材料。
4.本发明中加入茂金属改性熔喷聚丙烯，可作为气味抑制剂包覆在粒料或制件表面，从而达到低气味效果，对产品的机械性能影响较小，且可整体提高改性材料的流动性，更利于产品注塑。
5.本发明加入的增韧剂为了保证改性改料的性能，得到材料刚韧平衡；分散剂为了增加个组分的分散混合效果。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定，并且具体实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例1
将称取的熔融指数为45g/10min的共聚聚丙烯74.4份、滑石粉10份、熔指为3g/10min的POE 10份，茂金属改性熔喷聚丙烯5份、受阻胺类抗氧剂0.2份、受阻酚类抗氧剂0.2份和硅酮类分散剂E525 0.2份在高混机中预混得到混合均匀的原材料；将混合好的原材料置于双螺杆挤出机中，温度控制在190-230℃，螺杆转速300转/分钟的条件下熔融挤出，造粒干燥，制备得到低气味聚丙烯材料。
实施例2
将称取的熔融指数为60g/10min的均聚聚丙烯70.1份、碳酸钙15份、熔融指数为5g/10min的POE 8份，茂金属改性熔喷聚丙烯6份、受阻胺类抗氧剂0.2份、受阻酚类抗氧剂0.2份、亚磷酸盐抗氧剂0.2份和硅酮类分散剂E525 0.3份在高混机中预混得到混合均匀的原材料；将混合好的原材料置于双螺杆挤出机中，温度控制在190-230℃，螺杆转速300转/分钟的条件下熔融挤出，造粒干燥，制得低气味聚丙烯材料。
实施例3
将称取的熔融指数为3g/10min的共聚聚丙烯76.5份、硫酸钡8份、熔融指数为1.2g/10min的POE 5份，茂金属改性熔喷聚丙烯3份、受阻胺类抗氧剂0.1份、和硅酮类分散剂E525 0.4份在高混机中预混得到混合均匀的原材料；将混合好的原材料置于双螺杆挤出机中，温度控制在190-230℃，螺杆转速300转/分钟的条件下熔融挤出，造粒干燥，制得低气味聚丙烯材料。
实施例4
将称取的熔融指数为10g/10min的共聚聚丙烯40份、熔融指数为80g/10min的均聚聚丙烯41.6份，滑石粉2份、碳酸钙3份，熔融指数为0.1g/10min的POE5份，茂金属改性熔喷聚丙烯8份、受阻胺类抗氧剂0.1份、受阻酚类抗氧剂0.2份和硅酮类分散剂E525 0.1份在高混机中预混得到混合均匀的原材料；将混合好的原材料置于双螺杆挤出机中，温度控制在190-230℃，螺杆转速300转/分钟的条件下熔融挤出，造粒干燥，制得到低气味聚丙烯材料。
实施例5
将称取的熔融指数为120g/10min的均聚聚丙烯57份、滑石粉20份、熔融指数为10g/10min的POE 15份，茂金属改性熔喷聚丙烯7份、受阻胺抗氧剂0.2份、受阻酚抗氧剂0.2份和硅酮类分散剂E525 0.6份在高混机中预混得到混合均匀的原材料；将混合好的原材料置于双螺杆挤出机中，温度控制在190-230℃，螺杆转速300转/分钟的条件下熔融挤出，造粒干燥，制得低气味聚丙烯材料。
将上述实施例1-5制得的低气味聚丙烯材料以及普通聚丙烯燕山石化的PPK9026、进口低气味聚丙烯巴萨尔的EP 5074的气味等级的进行测试，检测结果如下表1所示：
表1:实施例1-5及普通聚丙烯、进口低气味聚丙烯气味等级测试结果
Figure BDA0001746818440000051
由上表可见，本申请制得的低气味聚丙烯材料的气味等级优于普通聚丙烯和进口低气味聚丙烯，本申请制得的低气味聚丙烯材料的气味等级小于3.5，完全满足于现有的PV3900气味评级。具有广阔的市场应用，可解决目前气味领域汽车内外饰气味大的难题。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种低气味聚丙烯材料，其特征在于：由以下组分按重量份组成：
聚丙烯 57-81.6份；
矿物填料 5-20份；
增韧剂 5-15份；
茂金属改性熔喷聚丙烯 3-8份；
抗氧剂 0.1-0.6份；
分散剂 0.1-0.6份。
2.根据权利要求1所述的低气味聚丙烯材料，其特征在于：所述的聚丙烯为熔融指数在230℃/2.16kg条件下为3-120g/10min的均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的低气味聚丙烯材料，其特在于：所述的矿物填料为滑石粉、碳酸钙、硫酸钡中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的低气味聚丙烯材料，其特征在于：所述的增韧剂为熔指在190℃/2.16kg条件在0.1-10g/10min的POE。
5.根据权利要求1所述的低气味聚丙烯材料，其特征在于：所述茂金属改性熔喷聚丙烯是经茂金属催化剂聚合的熔喷级聚丙烯，其中熔喷级聚丙烯是指熔融指数在230℃/2.16kg条件下为10000g/10min以上的聚丙烯。
6.根据权利要求1所述的低气味聚丙烯材料，其特征在于：所述的抗氧剂为受阻胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸盐类抗氧剂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的低气味聚丙烯材料，其特征在于：所述的分散剂为硅酮类分散剂。
8.如权利要求1-7任一项所述的低气味聚丙烯材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）按重量百分比称取聚丙烯、矿物填料、增韧剂、茂金属改性熔喷聚丙烯、抗氧剂和分散剂加入高混机中预混得到混合均匀的原材料；
（2）将混合好的原材料置于双螺杆挤出机中，其温度控制在190-230℃，在螺杆转速250-400转/分钟的条件下熔融挤出，造粒干燥；制备得到低气味聚丙烯材料。
CN201810846972.0A 2018-07-27 2018-07-27 一种低气味聚丙烯材料及其制备方法 Pending CN110760130A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810846972.0A CN110760130A (zh) 2018-07-27 2018-07-27 一种低气味聚丙烯材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810846972.0A CN110760130A (zh) 2018-07-27 2018-07-27 一种低气味聚丙烯材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110760130A true CN110760130A (zh) 2020-02-07

Family

ID=69328355

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810846972.0A Pending CN110760130A (zh) 2018-07-27 2018-07-27 一种低气味聚丙烯材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110760130A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112795097A (zh) * 2021-01-05 2021-05-14 中广核俊尔(浙江)新材料有限公司 高柔顺性低气味聚丙烯材料及其制备方法和在制作熔喷布中的应用
CN114479282A (zh) * 2020-10-27 2022-05-13 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种低光泽聚丙烯复合材料及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100233927A1 (en) * 2007-09-04 2010-09-16 Total Petrochemicals Research Feluy Metallocene Polypropylene Fibers and Nonwovens with Improved Mechanical Properties
CN102105528A (zh) * 2008-08-04 2011-06-22 埃克森美孚化学专利公司 可拉伸聚丙烯-基无纺布
US20130137331A1 (en) * 2010-06-15 2013-05-30 Galen C. Richeson Nonwoven Fabrics Made From Polymer Blends And Methods For Making Same
CN103201302A (zh) * 2010-11-12 2013-07-10 博里利斯股份公司 制备具有超高熔体流动速率的丙烯聚合物的方法
WO2015082379A1 (en) * 2013-12-04 2015-06-11 Borealis Ag Phthalate-free pp homopolymers for meltblown fibers
EP3255189A1 (en) * 2016-06-06 2017-12-13 Borealis AG Melt blown web with good water barrier properties

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100233927A1 (en) * 2007-09-04 2010-09-16 Total Petrochemicals Research Feluy Metallocene Polypropylene Fibers and Nonwovens with Improved Mechanical Properties
CN102105528A (zh) * 2008-08-04 2011-06-22 埃克森美孚化学专利公司 可拉伸聚丙烯-基无纺布
US20130137331A1 (en) * 2010-06-15 2013-05-30 Galen C. Richeson Nonwoven Fabrics Made From Polymer Blends And Methods For Making Same
CN103201302A (zh) * 2010-11-12 2013-07-10 博里利斯股份公司 制备具有超高熔体流动速率的丙烯聚合物的方法
WO2015082379A1 (en) * 2013-12-04 2015-06-11 Borealis Ag Phthalate-free pp homopolymers for meltblown fibers
EP3255189A1 (en) * 2016-06-06 2017-12-13 Borealis AG Melt blown web with good water barrier properties

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
马良海: "聚丙烯在熔喷非织造布中应用", 《现代塑料加工应用》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114479282A (zh) * 2020-10-27 2022-05-13 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种低光泽聚丙烯复合材料及其制备方法
CN114479282B (zh) * 2020-10-27 2024-01-12 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种低光泽聚丙烯复合材料及其制备方法
CN112795097A (zh) * 2021-01-05 2021-05-14 中广核俊尔(浙江)新材料有限公司 高柔顺性低气味聚丙烯材料及其制备方法和在制作熔喷布中的应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111303537B (zh) 一种聚丙烯复合材料及其制备方法和应用
CN108485066B (zh) 一种环保型-低气味车用聚丙烯复合材料及其制备方法
CN103589072A (zh) 一种用于汽车内饰件的低voc聚丙烯复合材料及其制备方法
CN104045908A (zh) 一种用于汽车外饰件的免喷涂抗划伤聚丙烯复合材料及其制备方法
CN105254999B (zh) 一种耐划伤、高抗冲聚丙烯树脂材料及制备方法
CN110922678A (zh) 一种低气味耐热老化玻纤增强聚丙烯材料及制备方法
CN109608809B (zh) 一种低气味聚丙烯复合材料及其制备方法
CN112745625A (zh) 高流动性高光泽聚丙烯组合物及其制备方法
CN114015187A (zh) 一种汽车内饰用无卤阻燃聚丙烯材料及其制备方法
CN107513210B (zh) 一种低气味可电镀聚丙烯材料及其制备方法
CN110760130A (zh) 一种低气味聚丙烯材料及其制备方法
WO2024066972A1 (zh) 一种高底漆上漆率聚丙烯材料及其制备方法和应用
CN112375324A (zh) 一种hips复合材料及其制备方法及应用
CN103073786A (zh) 一种聚丙烯用消光剂母粒及其制备方法和应用
CN109777070B (zh) 一种超低光泽pc/abs树脂组合物及其制备方法
CN109694521B (zh) 一种低voc低气味聚丙烯树脂组合物及其制备方法
CN113717471B (zh) 一种高表面张力聚丙烯复合材料及其制备方法
CN114044966A (zh) 一种抗雾化聚丙烯组合物及其制备方法和应用
CN103665570A (zh) 一种超低温韧性聚丙烯组合物及其制备方法
CN111763373A (zh) 一种含有再生聚丙烯的汽车挡泥板用tpv材料及其制备方法
CN113930017B (zh) 一种聚丙烯复合材料及其制备方法与应用
CN108641192A (zh) 一种复合聚丙烯树脂新材料的生产方法
CN112625345A (zh) 耐光照聚丙烯复合材料及其制备方法和应用
CN114213778A (zh) 一种高抗冲高光泽hips材料及其制备方法与应用
CN112048114A (zh) 利用tpo蒙皮再生料制备的汽车外饰专用料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200207

RJ01 Rejection of invention patent application after publication