ES2296888T3 - Proceso y aparato para la produccion de polimeros de olefinas. - Google Patents
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Abstract
Proceso para la producción de polímeros de olefinas en presencia de un sistema catalítico en una secuencia de polimerización multietapas que funcionan continuamente, en el que un monómero de olefina es polimerizado primero en fase de suspensión en un diluyente de hidrocarburo o monómero líquido, en al menos un reactor de bucle, teniendo la suspensión una primera concentración de sólidos, y posteriormente en fase gaseosa en al menos un reactor de fase gaseosa, comprendiendo dicho proceso - extracción continua del reactor de bucle de la suspensión de polímero que contiene polímero y una fase fluida, y además contiene hidrocarburos y opcionalmente hidrógeno, - concentración de la suspensión por eliminación de una parte de la fase fluida, para proporcionar una suspensión concentrada, - conducción de la suspensión concentrada, que tiene una segunda concentración de sólidos, que es mayor que la primera concentración de sólidos, hacia una unidad flash de alta presión para eliminar esencialmente todo el resto de la fase fluido y proporcionar un flujo de producto que contiene una suspensión de sólidos y gases de polímero, y - alimentación del flujo de producto de la unidad flash al reactor de fase gaseosa, en el que el recipiente de recepción de la unidad flash es operado a una presión de 10 a 30 bar, siendo la presión de funcionamiento de la unidad flash mayor que la presión en el reactor de fase gaseosa.
Description
Proceso y aparato para la producción de
polímeros de olefinas.
La presente invención se refiere a la
polimerización de olefinas. En particular, la presente invención se
refiere a un proceso y a un aparato para la polimerización continua
de monómeros olefínicos, tal como etileno y otros monómeros, en una
cascada de reactores de polimerización, en los que un monómero
olefínico es polimerizado primero en suspensión en un diluyente de
hidrocarburo inerte, en al menos un reactor de bucle, y
posteriormente en fase gaseosa, en al menos un reactor de fase
gaseosa.
El reactor de bucle fue desarrollado en los años
1950. En la actualidad es ampliamente utilizado para la producción
de polietileno y otros polímeros olefínicos. En un reactor de bucle
el etileno es polimerizado en presencia de un diluyente de
hidrocarburo en suspensión, a una temperatura y presión elevadas. La
suspensión es retirada del reactor y concentrada, de tal manera que
el contenido de sólidos en la salida del reactor es mayor que el
contenido de sólidos en el reactor. Tradicionalmente, esto ha sido
realizado utilizando brazos de sedimentación ("settling
legs"). Sin embargo, los métodos actuales para concentrar la
suspensión de polímero de un reactor de bucle han sido
insatisfactorios. Esto se cumple, en particular, para la producción
de polietileno bimodal en reactores en cascada.
El polietileno bimodal comprende al menos un
componente de bajo peso molecular y al menos un componente de alto
peso molecular. Puede ser producido en reactores en cascada, lo que
significa que la polimerización es llevada a cabo en varios
reactores colocados en serie, de tal manera que el producto de la
polimerización extraído en la salida de un reactor es alimentado a
la entrada del siguiente reactor. Cuando se utilizan reactores de
polimerización en cascada, es importante impedir el flujo de ciertos
reactivos de una etapa de polimerización a la otra. Si el polímero
de bajo peso molecular es producido en la primera etapa de
polimerización, cualquier arrastre de hidrógeno de la primera etapa
a la segunda etapa reducirá el peso molecular del polímero producido
en la segunda etapa, lo que llevaría a la reducción de las
propiedades mecánicas y a una inferior resistencia a la fusión del
polímero final. Por otro lado, si el componente de alto peso
molecular es producido en el primer reactor, la transferencia de
comonómeros a la segunda etapa de polimerización tendrá un impacto
negativo sobre las propiedades mecánicas del polímero
final.
final.
El uso de hidrociclones para la concentración de
una suspensión a la salida de un reactor de bucle se conoce desde
los años 1960. Reactores de bucle equipados con un hidrociclón
fueron dados a conocer, por ejemplo, en el documento US 3 816 383,
en el que una parte de la descarga inferior del hidrociclón es
tomada para la recuperación del producto, mientras que la parte
residual se une con el flujo de rebose y se retorna al reactor de
bucle.
Otro documento relacionado con este tema es el
documento US 4 395 523, en el que se da a conocer un método de
producción y recuperación de partículas poliméricas. El método
conocido comprende la polimerización en un reactor de bucle,
dirigiendo una parte de la suspensión de polímero recirculada a un
hidrociclón, retornando el flujo de rebose del hidrociclón al
reactor y extrayendo la descarga inferior del hidrociclón para
llevar a cabo la recuperación del producto.
Además, los documentos EP 1 118 624, EP 1 118
625 y EP 1 118 626 dan a conocer un proceso de polimerización de
olefinas, en el que la suspensión de polímero es dirigida desde un
reactor de bucle a un hidrociclón. La descarga inferior del
hidrociclón es dirigida tanto a una etapa posterior de
polimerización como a la recuperación del producto.
El documento EP 891 990 da a conocer un proceso
de polimerización del etileno que comprende una extracción continua
de la suspensión de polímero. La suspensión de polímero es extraída
continuamente del reactor de bucle y alimentada a un tanque
recuperador de condensado (tanque "flash") de alta presión. Del
tanque flash de alta presión el polímero es transferido a un tanque
flash de baja presión y de ahí a la recuperación del producto.
El documento EP 517 868 da a conocer un proceso
para la producción de polímeros de etileno en una cascada de
reactores que comprende un reactor de bucle y un reactor en fase
gaseosa. El documento no da a conocer como es extraída la
suspensión de polímero del reactor de bucle. Los hidrocarburos son
separados del polímero, pero no se dan detalles sobre como se
realiza. Finalmente, el polímero es alimentado a un reactor de fase
gaseosa.
Aunque algunos de los documentos anteriores
describen diferentes métodos de extracción de la suspensión del
reactor de bucle, ninguno de ellos da a conocer o sugiere un método
adecuado y económicamente factible de polimerización del etileno en
dos etapas sucesivas, la primera etapa llevada a cabo en un reactor
de bucle y la segunda etapa en un reactor de fase gaseosa. El
polímero es separado de la mezcla reactiva después de la etapa de
polimerización de bucle y al menos una parte de la mezcla
hidrocarbonada es eliminada. Así que básicamente el hidrógeno no se
transfiere al reactor donde ocurre la polimerización en fase
gaseosa.
El proceso descrito en el documento EP 517 868
comprende un tanque flash de baja presión después del reactor de
bucle para separar al polímero de la mezcla de reacción. A pesar de
que esto proporciona una separación efectiva, es un proceso
relativamente costoso, porque el flujo de rebose del tanque flash
necesita ser comprimido antes de que pueda ser retornado al reactor
de bucle y el polímero tiene que ser alimentado en el reactor en
fase gaseosa, por ejemplo, con una secuencia de
presurización/despresurizacion.
Una manera de resolver el problema antes
mencionado que involucra la necesidad de condensar el flujo de
rebose del tanque flash, podría ser sustituir el tanque flash de
baja presión, descrito en el documento EP 517 868, por un tanque
flash de alta presión, como se sugiere en el documento EP 891 990.
Sin embargo, si la suspensión fuera extraída del reactor
continuamente, como se propone en el documento EP 891 990, la
separación de los reactivos no sería lo suficientemente eficiente
y, en particular, alguna cantidad de hidrógeno se transferiría del
reactor de bucle al reactor de fase gaseosa, limitando así el peso
molecular que podría ser producido en el reactor de fase gaseosa.
El uso de una combinación de un tanque flash de alta presión y un
tanque flash de baja presión podría resultar en un proceso muy
caro. Finalmente, si la suspensión de polímero fuera extraída del
reactor de bucle intermitentemente utilizando brazos de
sedimentación y la suspensión concentrada extraída fuera enviada a
un tanque flash de alta presión, aún existiría el problema que
ocasiona la alta concentración de hidrógeno en el gas. Sin embargo,
el tanque flash tendría que ser diseñado para un alto flujo, porque
las velocidades de flujo son elevadas cuando se abren al mismo
tiempo los brazos de sedimentación para descargar la suspensión.
Este sobrediseño y el uso de los brazos de sedimentación conlleva a
un elevado coste de inversión.
Es un objetivo de la presente invención eliminar
los problemas del estado de la técnica y proporcionar una nueva
manera de polimerizar el etileno y otros monómeros olefínicos,
opcionalmente en presencia de comonómeros, en una cascada de
reactores que comprende un reactor de bucle y un reactor de fase
gaseosa.
Es un objetivo particular de la presente
invención encontrar una alternativa económica al proceso dado a
conocer en el documento EP 517 868, proporcionando un proceso nuevo
y económicamente factible para la polimerización de etileno en dos
etapas sucesivas, la primera etapa llevada a cabo en un reactor de
bucle y la segunda etapa en un reactor de fase gaseosa, en el que
el polímero es separado de la mezcla reactiva después de la etapa
de polimerización en el reactor de bucle, de tal manera que ningún
reactivo inicial, especialmente hidrógeno, es transferido del
reactor de bucle al reactor en fase gaseosa en la medida que este
podría provocar un efecto adverso en la polimerización en fase
gaseosa.
La presente invención está basada en la idea de
usar en combinación medios dispuestos fuera del reactor de bucle,
para incrementar el contenido de sólidos de la suspensión extraída
del reactor de bucle para proporcionar una suspensión concentrada,
y una unidad con un tanque flash de alta presión para evaporar
esencialmente todo el remanente de hidrocarburos en fase líquida
del diluyente de la fase de la suspensión para proporcionar una
mezcla gas/sólido que contiene sólidos y gases del polímero.
Alternativamente, la suspensión puede ser concentrada cuando se
retira del reactor.
De esta manera, el aparato para producir un
polímero de olefina en presencia de un sistema catalítico comprende,
en una cascada, un reactor de bucle, medios para incrementar la
concentración de la suspensión de polímero extraída del reactor de
bucle, un tanque flash de alta presión que opera a una presión de 10
a 30 bar y un reactor de fase gaseosa. Los medios para incrementar
la concentración de la suspensión pueden estar localizados
externamente al rector de bucle o estar dispuestos conjuntamente con
la corriente de salida del reactor.
El proceso, según la presente invención, para
producir polímeros olefínicos en presencia de un sistema catalizador
en una secuencia de polimerización multietapas que funciona de
manera continua, comprende las siguientes etapas:
- -
- extracción continua del reactor de bucle de una suspensión que contiene el polímero y una mezcla de fluidos que contiene diluyente, monómeros y, opcionalmente hidrógeno,
- -
- concentración de la suspensión eliminando una parte del diluyente de hidrocarburo para proporcionar una suspensión concentrada,
- -
- conducción de la suspensión concentrada a una unidad de tanque flash de alta presión para eliminar esencialmente todo el diluyente de hidrocarburo remanente para proporcionar una corriente de producto que contiene una mezcla de sólidos y gases de polímero,
- -
- transferencia de la corriente de producto desde la unidad de flash al reactor en fase gaseosa, en la que el recipiente de la unidad flash es accionado a una presión de 10 a 30 bar, siendo la presión de funcionamiento de la unidad flash mayor que la presión en el reactor de fase gaseosa.
Según una realización preferente de la presente
invención, la corriente de producto de la unidad flash puede ser
purgada en contracorriente en la zona de intercambio gaseoso
esencialmente con gas libre de hidrógeno para reducir la cantidad de
hidrógeno transportado al reactor en fase gaseosa.
La presente invención proporciona importantes
ventajas. De esta manera es posible producir polietileno bimodal
con buenas propiedades. No existe la transferencia nociva de
sustancias reaccionantes de la primera etapa de polimerización a la
segunda etapa de polimerización. Puede ser evitado el costoso
sobrediseño de elementos del proceso. El funcionamiento del proceso
es estable debido a que es un funcionamiento verdaderamente
continuo. El tiempo de las transiciones y de arranque puede ser
reducido.
Detalles adicionales de las ventajas de la
presente invención se aprecian en la siguiente descripción detallada
que comprende varios ejemplos de funcionamiento.
La figura 1 representa de manera esquemática la
configuración del proceso de una primera realización preferente de
la presente invención.
Los números de referencia usados en el dibujo
adjunto se refieren a las siguientes partes del equipamiento:
- 1.
- reactor de bucle
- 2.
- hidrociclón
- 3.
- recipiente flash de recepción, de alta presión
- 4.
- reactor de fase gaseosa
- 11.
- línea de salida del reactor de bucle
- 21.
- flujo de rebose del hidrociclón
- 22.
- tubería flash (calentada)
- 31.
- flujo de rebose hacia el reciclo del diluyente
- 32.
- flujo del recipiente de recepción flash
- 33.
- flujo de polímero hacia el reactor de fase gaseosa
- 5.
- zona de intercambio de gas.
La presente invención incluye las siguientes
etapas, que aparecerán en el dibujo adjunto que muestra una
realización de la presente invención:
Monómeros olefínicos como etileno y
opcionalmente uno o más comonómeros alfa-olefínicos
son polimerizados en un reactor de bucle (1) en un diluyente de
hidrocarburo, preferentemente propano o isobutano, en presencia de
un catalizador de la polimerización, opcionalmente en presencia de
hidrógeno. La suspensión de polímero es extraída continuamente del
reactor de bucle (1) a través de una tobera de salida.
Al menos una parte de la suspensión de polímero
extraída de este modo es conducida a un hidrociclón (2), en el que
la suspensión es concentrada para proporcionar una primera corriente
de producto que tiene una alta concentración de materia sólida y
una segunda corriente de producto, que consiste fundamentalmente en
diluyente de hidrocarburo separado de la suspensión de polímero. La
primera corriente de producto forma el flujo inferior del
hidrociclón (2) y es conducida mediante la tubería flash (22) al
recipiente de recepción de la unidad flash (3), que funciona
preferiblemente a alta presión. El flujo de rebose que comprende la
segunda corriente de producto del hidrociclón es reciclado del
hidrociclón (2) al reactor de bucle (1).
El flujo del fondo, que contiene el polímero, es
conducido desde el recipiente de recepción de la unidad flash (3)
al reactor de fase gaseosa (4), preferiblemente mediante caída por
gravedad o por diferencia de presión.
Al menos una parte del flujo de rebose del
recipiente de recepción de la unidad flash, que consiste
principalmente en hidrocarburos, es reciclado directa o
indirectamente al reactor de bucle (1) o al reactor de fase gaseosa
(4).
Opcionalmente, el flujo que contiene al polímero
puede ser pasado a través de una zona de intercambio de gases antes
de ser introducido en el reactor de fase gaseosa (4).
Las diferentes etapas del proceso serán
descritas a continuación con más detalles.
En el reactor de bucle (1), las olefinas como el
etileno son homopolimerizadas o copolimerizadas con al menos una
alfa-olefina de 4 a 10 átomos de carbono. La
polimerización tiene lugar en un diluyente de hidrocarburo inerte o
monómero líquido, preferiblemente en un diluyente de hidrocarburo de
3 a 5 átomos de carbono, más preferiblemente en diluyente de
propano o isobutano y en particular en diluyente de propano.
La temperatura en el bucle es de aproximadamente
60ºC hasta aproximadamente 110ºC, preferiblemente de 75 a 105ºC. Si
etileno o propileno son homopolimerizados en el reactor de bucle, es
preferible que el reactor de bucle funcione en condiciones
conocidas como "supercríticas", en las que la temperatura de
funcionamiento excede la temperatura crítica de la mezcla de
reacción y la presión de funcionamiento excede la presión crítica
de la mezcla de reacción. En tales condiciones la temperatura de
funcionamiento es mayor de 90ºC, preferiblemente mayor de 93ºC.
Es necesario seleccionar la presión de
funcionamiento de manera tal que el contenido del reactor de bucle
permanezca ya sea en estado líquido o en estado supercrítico. Para
el funcionamiento de la suspensión líquida, el rango adecuado de la
presión de funcionamiento es desde aproximadamente 20 hasta
aproximadamente 100 bar, preferiblemente de 25 a 75 bar. Para el
funcionamiento de la suspensión supercrítica, el rango adecuado de
la presión de funcionamiento es desde aproximadamente 50 hasta
aproximadamente 100 bar, preferiblemente de 55 a 80 bar.
Los catalizadores adecuados que pueden ser
usados para polimerizar etileno son, por ejemplo, catalizadores
Ziegler-Natta, catalizadores de centro activo único,
catalizadores de múltiples centros activos, que contienen uno o más
componentes catalizadores de centro activo único, o combinaciones o
mezclas de estos.
El catalizador Ziegler-Natta
comprende compuestos de titanio y magnesio, opcionalmente también
compuestos de aluminio, y pueden estar soportados por soportes
inertes, tales como sílice o dicloruro de magnesio. Preferentemente,
los catalizadores son aquellos que se dan a conocer en los
documentos EP 688 794, EP 949 274, WO 99/58584 y WO 01/55230.
El catalizador de centro activo único puede ser
cualquier catalizador que comprenda uno o más ligandos de
ciclopentadienil sustituido o no sustituido. Son particularmente
útiles los catalizadores que se dan a conocer en los documentos WO
97/28178 y WO 00/34341.
Preferiblemente, el etileno es
(co)polimerizado en el reactor de bucle en presencia de
hidrógeno para producir el componente de polímero de bajo peso
molecular. Comúnmente, la mezcla de reacción contiene de 0 a 10%,
preferiblemente de 0 a 4% molar de comonómero de
alfa-olefina. Si se usa un catalizador
Ziegler-Natta, la mezcla de reacción comúnmente
contiene de 2 a 10% molar de hidrógeno, preferiblemente de 2 a 8%
molar. Si se usa un catalizador de centro activo único, la mezcla
de reacción comúnmente contiene de 0,01 a 1% molar de hidrógeno.
Además, la mezcla de reacción comúnmente contiene de 1 a 10% molar,
preferiblemente de 3 a 10% molar de etileno. Si se usa un
catalizador de centro activo único, entonces una concentración de
etileno ligeramente menor puede ser usada. La mezcla de reacción,
además, comprende los componentes del diluyente. Preferiblemente, la
mayor parte del diluyente es propano, con una menor cantidad de
otros alcanos, tales como metano, etano y butanos.
La concentración del polímero en la suspensión
del reactor es comúnmente de 10 a 40% por volumen, preferiblemente
de 20 a 30% por volumen.
La suspensión de polímero es extraída del
reactor de bucle continuamente a través de una salida. La salida
puede ser colocada en cualquier lugar adecuado en el reactor. Sin
embargo, lo más preferible es que la salida sea colocada en un
lugar adecuado después de la bomba de circulación de bucle. También
es posible extraer la suspensión del reactor de bucle de tal manera
que la concentración de sólidos a la salida sea mayor que la
concentración de sólidos en el reactor de bucle. La suspensión puede
ser dirigida directamente a la unidad flash o hacia otra etapa de
concentración.
La presión del reactor es controlada mediante la
extracción continua de la suspensión del reactor a través de una
tobera de salida. Dicha suspensión puede ser dirigida al
hidrociclón. En ese caso, la válvula de control de presión es
localizada en la línea de extracción de producto del
hidrociclón.
El rendimiento del hidrociclón es altamente
dependiente de las condiciones de la alimentación. Cualquier
alteración en el flujo del fondo afectará el rendimiento del
hidrociclón. El diseño puede ser hecho, por ejemplo, dejando un
amplio rango de control para el flujo de alimentación. Las
condiciones estables de funcionamiento podrían ser obtenidas
reciclando una parte de la suspensión desde el fondo del hidrociclón
al reactor.
El tamaño de corte de las partículas puede ser
ajustado, por ejemplo, mediante el control del flujo de alimentación
al hidrociclón.
La concentración de sólidos en el fondo del
hidrociclón puede ser medida y ajustada mediante el ajuste de la
relación entre el flujo reciclado (rebose) y el flujo de producto
(flujo inferior).
Del reactor de bucle (1) la suspensión de
polímero es dirigida a un hidrociclón (2), en el que tiene lugar la
concentración de la suspensión mediante el efecto de las fuerzas
centrífugas. El hidrociclón divide el flujo de la suspensión en dos
corrientes: un flujo de rebose (21), que es rico en líquido, y un
flujo inferior, que es rico en polímero. El flujo de rebose es
retornado al reactor de bucle o a un tanque colector de finos (no
mostrado en el dibujo) y el flujo inferior es dirigido a la unidad
flash.
Tal como se describió anteriormente, la
suspensión entra al ciclón teniendo un contenido de sólidos de 10 a
40% por volumen. La concentración de sólidos en el flujo inferior
puede ser ajustada mediante el ajuste de la relación entre el flujo
reciclado (rebose) y el flujo de producto (flujo inferior), y es
comúnmente de 30 a 55% por volumen, preferiblemente de 40 a 52% por
volumen. A menudo es ventajoso reciclar una parte del flujo
inferior hacia el reactor de bucle.
La concentración máxima de sólidos en el flujo
de producto es establecida según el límite de funcionamiento
estable. Si la concentración de sólidos en la suspensión es muy
alta, se incrementa el riesgo de taponamiento de la corriente de
producto. Por razones económicas, por otra parte, es deseada una
concentración de sólidos en la suspensión tan alta como sea
posible.
Comúnmente, la relación entre el flujo reciclado
(rebose) y el flujo de producto es de aproximadamente 0,01 hasta
aproximadamente 10, preferiblemente de 0,01 a 5 y más
preferiblemente de 0,1 a 2.
La concentración de sólidos del flujo reciclado
es comúnmente aproximadamente 0 (o al menos 0,001) hasta 5% por
volumen.
La unidad flash (3) consiste comúnmente en una
tubería flash calentada (22) y un depósito de recepción (3). La
suspensión que entra a la unidad flash tiene una concentración de
sólidos de 30 a 60% por volumen. En la unidad flash, los
hidrocarburos restantes son eliminados del polímero. La tubería
flash es preferiblemente calentada, por ejemplo, mediante vapor o
agua. Si se usa agua para el calentamiento, puede ser aprovechada
el agua de calentamiento de la camisa del reactor de bucle. La
temperatura se selecciona según la composición del fluido de
hidrocarburo, de tal manera que el fluido sea esencialmente
evaporado. La frase "esencialmente eliminar la fase de fluido"
significa que una fracción importante de la fase de fluido es
eliminada y solamente una cantidad de fluido que llene el volumen
entre las partículas de polímero y el volumen de los poros en las
partículas de polímero permanezca con el polímero. Comúnmente, la
temperatura en el recipiente de recepción es de 50 a 100ºC,
preferiblemente de 60 a 90ºC, en particular de 70 a 90ºC y una
presión de 10 a 30 bar, preferiblemente de 12 a 27 bar y en
particular de 14 a 24 bar. La presión es mayor que la presión en el
reactor de fase gaseosa, para permitir una transferencia suave del
polímero al reactor de fase gaseosa.
Ventajosamente, la presión es mayor en al menos
0,05 bar que la del reactor en fase gaseosa.
Al menos una parte del flujo de rebose (31) del
recipiente de recepción de la unidad flash (3) es pasado al sistema
de recuperación para ser reciclado en el reactor de bucle (1) o en
el reactor de fase gaseosa (4) o en ambos. Una pequeña corriente de
purga puede ser reciclada, por ejemplo, a un craquizador.
El flujo de producto (32) del recipiente flash
de recepción (3) es dirigido a un reactor de fase gaseosa. El flujo
contiene un volumen vacío de gas similar con la misma composición
del fluido del reactor de bucle, siendo polímero el resto. Antes de
la introducción en el reactor de fase gaseosa el flujo del producto
puede ser pasado a través de una zona de intercambio de gases (5),
en la que es enjugado a contracorriente con una fracción de gas
esencialmente libre de hidrógeno que proviene del recuperador del
diluyente o con hidrocarburo puro, preferiblemente propano, para
reducir la cantidad de hidrógeno transportado al reactor de fase
gaseosa. La zona de desplazamiento del gas comprende un conducto y
una válvula de control u, opcionalmente, uno o dos alimentadores
rotativos.
Existen diferentes maneras de implementar la
zona de intercambio de gases. Una posibilidad es simplemente tener
una válvula de control en el conducto usado para transportar el
polímero del flash hasta el reactor de fase gaseosa. La inyección
de gas es posteriormente introducida en el conducto anterior a la
válvula de control y opcionalmente también después de la válvula de
control.
Otra alternativa es tener uno o más
alimentadores rotativos después de la unidad flash. Los
alimentadores rotativos mueven una parte del gas hacia arriba y una
parte del gas hacia abajo. De nuevo, la inyección de gas es
introducida en el conducto entre el alimentador o alimentadores
rotativos y el reactor de fase gaseosa por debajo y opcionalmente
también por encima del alimentador o alimentadores rotativos.
El flujo de producto después de la inyección
contiene habitualmente menos de 0,1% molar de hidrógeno.
El flujo de producto es transferido al reactor
de fase gaseosa. Un gas auxiliar puede ser usado para facilitar la
transferencia suave del flujo de producto al reactor de fase
gaseosa.
El reactor de fase gaseosa (4) es operado a una
temperatura desde aproximadamente 60ºC hasta aproximadamente 115ºC,
preferiblemente de 70 a 110ºC. La presión de funcionamiento es desde
10 a 30 bar, preferiblemente de 15 a 25 bar.
En el reactor de fase gaseosa, las olefinas son
copolimerizadas con uno o más comonómeros de
alfa-olefina de 2 a 10 átomos de carbono, o las
olefinas como el etileno son homopolimerizadas.
Preferiblemente, olefinas como el etileno son
copolimerizadas en el reactor de fase gaseosa con una pequeña
cantidad de hidrógeno para producir un copolímero polietileno de
alto peso molecular. La mezcla de reacción contiene comúnmente de 5
a 25% molar de etileno, de 0,1 a 10% molar de comonómero de
alfa-olefina y de 0,01 a 3% molar de hidrógeno. Si
es usado un catalizador de centro activo único para polimerizar el
etileno, entonces el contenido de hidrógeno puede estar entre 0,001
y 1% molar. El resto está compuesto de componentes inertes, como
nitrógeno o propano.
Resumiendo lo que se ha dicho anteriormente, una
realización particularmente referente de la invención comprende las
siguientes etapas: polimerización del monómero en presencia de un
sistema catalítico en un reactor de bucle (1), usando un
catalizador adecuado y un diluyente de hidrocarburo inerte;
extracción continua de la suspensión de polímero del reactor de
bucle a través de una línea de salida (11); concentración de la
suspensión en un hidrociclón (2) para eliminar el exceso de
hidrocarburo y proporcionar una suspensión concentrada; retorno del
flujo de rebose (21), que contiene hidrocarburos, del hidrociclón al
reactor de bucle; dirigir la suspensión concentrada a través de una
tubería flash calentada (22) hacia un recipiente de recepción (3) de
la unidad flash de alta presión para eliminar el exceso de fluido
de la mezcla de reacción; dirigir el flujo de producto (32) desde
el recipiente de recepción de la unidad flash al reactor de fase
gaseosa.
Según una segunda realización particularmente
preferente, el flujo de producto (32) es dirigido desde el
recipiente de recepción de la unidad flash hacia un reactor de fase
gaseosa a través de zona de intercambio gaseoso. En la zona de
intercambio gaseoso, la cantidad de hidrógeno en el flujo de
producto es reducida mediante la inyección al flujo de un gas
esencialmente libre de hidrógeno.
Ejemplo
1
Un reactor de bucle de 20 m^{3} es operado a
95ºC y presión de 60 bar con diluyente de propano. Se produce el
homopolímero de etileno en el reactor mediante la introducción de
etileno, diluyente, hidrógeno y un catalizador de polimerización,
que fue preparado según el Ejemplo 3 del documento EP 688 794 con la
excepción de que como material transportador se usa sílice, con un
tamaño de partícula medio de 20 \mum, en cantidades tales que el
diluyente contiene 5,9% molar de etileno, 2,6% molar de hidrógeno.
El resto es propano con pequeñas cantidades (menos de 1% molar cada
una) de metano, etano, isobutano y n-butano. La
producción de polímero es 2,8 toneladas por hora; el índice de
fusión del polímero es 450 g/10 min y la densidad 973 kg/m^{3}. El
contenido de sólidos de la suspensión es 25% por volumen.
La suspensión de polímero es extraída
continuamente del reactor a través de una tobera de salida y
transferida a un hidrociclón, según la Figura 1. La alimentación
total de suspensión al hidrociclón es 5,5 toneladas por hora. El
flujo de producto es 3,7 toneladas por hora, con un 52% por volumen
de sólidos. El flujo de reciclo es 1,8 toneladas por hora, con 1,7%
por volumen de sólidos. El flujo de recirculación es retornado al
reactor de bucle.
El flujo de producto del hidrociclón es enviado
a una tubería flash y posteriormente a un recipiente de recepción
flash, operado a una temperatura de 75ºC y a una presión de 21 bar.
Los hidrocarburos separados del polímero se retornan al reactor de
bucle a través de la recuperación del diluyente. Estos contienen
5,9% molar de etileno y 2,6% molar de hidrógeno.
El flujo de producto del recipiente de recepción
flash se introduce en una zona de intercambio gaseoso, en la que se
inyecta con 300kg/h de propano. El gas que entra en la zona de
desplazamiento gaseoso con polvo contiene 5,9% molar de etileno y
2,6% molar de hidrógeno. Después de la inyección, el flujo de gas
con polvo al reactor de fase gaseosa contiene 0,3% molar de etileno
y 0,1% molar de hidrógeno, siendo el resto propano. El gas
inyectado se recircula al recuperador de diluyente a través del
recipiente de recepción flash.
El flujo de producto de la zona de intercambio
gaseoso, conteniendo parte de la inyección de propano, se introduce
en un reactor de fase gaseosa esencialmente por gravedad, en el que
la polimerización se continúa mediante la adición de etileno,
hidrógeno y 1-buteno, de tal manera que la mezcla de
reacción contiene 13% molar de etileno, 0,9% molar de
1-buteno y 0,35% molar de hidrógeno, siendo el resto
nitrógeno y una menor cantidad de propano. La temperatura de
polimerización es de 80ºC y la presión de 20 bar. La velocidad de
producción de polímero en el reactor de fase gaseosa es de 3,2
toneladas por hora, de tal manera que 6 toneladas de polímero son
extraídas del reactor de fase gaseosa por hora. El polímero final
tiene un índice de masa fundida MFR_{21} de 9 g/10 min y una
densidad de 949 kg/m^{3}.
Ejemplo
2
En el reactor del Ejemplo 1 se introduce
etileno, 1-buteno, hidrógeno y diluyente, también
como un catalizador similar al que se usó en el Ejemplo 1, de tal
manera que la mezcla de reacción contiene 5,9% molar de etileno,
3,7% molar de 1-buteno y 2,6% molar de hidrógeno. La
temperatura de polimerización es de 85ºC. La producción de polímero
es de 2,4 toneladas por hora, el índice de masa fundida del polímero
es de 200 g/10 min y la densidad de 952 kg/m^{3}. El contenido de
sólidos de la suspensión es de 25% por volumen.
La suspensión de polímero es extraída
continuamente del reactor a través de una tobera de salida y
transferida a un hidrociclón, según la Figura 1. La suspensión
total alimentada al hidrociclón es de 5,2 toneladas por hora. El
flujo de producto es de 3,8 toneladas por hora, con 39% por volumen
de sólidos. El flujo de reciclo es de 1,4 toneladas por hora, con
5,8% por volumen de sólidos. El flujo de reciclo se retorna al
reactor de bucle.
El flujo de producto del hidrociclón se
introduce en la tubería flash y después en el recipiente de
recepción flash, operado a una temperatura de 80ºC y a una presión
de 20 bar. Los hidrocarburos separados del polímero son retornados
al reactor de bucle. Estos contienen 5,9% molar de etileno, 3,7%
molar de 1-buteno y 2,6% molar de hidrógeno.
El flujo de producto del recipiente de recepción
flash se introduce en una zona de intercambio gaseoso, que consiste
en un conducto y un alimentador rotativo, en el que se inyecta con
300 kg/h con un flujo esencialmente libre de hidrógeno de la
recuperación del diluyente. El gas que entra a la zona de
desplazamiento gaseoso con polvo contiene 5,9% molar de etileno,
3,7% molar de 1-buteno y 2,6% molar de hidrógeno.
Después de la inyección, el flujo de gas hacia el reactor de fase
gaseosa con polvo contiene 0,3% molar de etileno, 0,3% molar de
1-buteno y 0,05% molar de hidrógeno, siendo el resto
propano. El gas inyectado se recicla hacia la recuperación de
diluyente a través del recipiente de recepción flash.
El flujo de producto del recipiente de recepción
de la unidad flash se introduce en un reactor de fase gaseosa en la
que la polimerización se continúa mediante la adición de etileno,
hidrógeno y 1-buteno, de tal manera que la mezcla
de reacción contiene 12% molar de etileno, 5,3% molar de
1-buteno y 0,08% molar de hidrógeno, siendo el
resto nitrógeno y una menor cantidad de propano. La temperatura de
polimerización es de 80ºC y la presión de 19 bar. La velocidad de
producción de polímero en el reactor de fase gaseosa es de 3,6
toneladas por hora, de tal manera que 6 toneladas de polímero son
extraídas del reactor de fase gaseosa por hora. El polímero final
tiene un índice de masa fundida MFR_{21} de 18 g/10 min y una
densidad de 922 kg/m^{3}.
Claims (30)
1. Proceso para la producción de polímeros de
olefinas en presencia de un sistema catalítico en una secuencia de
polimerización multietapas que funcionan continuamente, en el que un
monómero de olefina es polimerizado primero en fase de suspensión
en un diluyente de hidrocarburo o monómero líquido, en al menos un
reactor de bucle, teniendo la suspensión una primera concentración
de sólidos, y posteriormente en fase gaseosa en al menos un reactor
de fase gaseosa, comprendiendo dicho proceso
- -
- extracción continua del reactor de bucle de la suspensión de polímero que contiene polímero y una fase fluida, y además contiene hidrocarburos y opcionalmente hidrógeno,
- -
- concentración de la suspensión por eliminación de una parte de la fase fluida, para proporcionar una suspensión concentrada,
- -
- conducción de la suspensión concentrada, que tiene una segunda concentración de sólidos, que es mayor que la primera concentración de sólidos, hacia una unidad flash de alta presión para eliminar esencialmente todo el resto de la fase fluido y proporcionar un flujo de producto que contiene una suspensión de sólidos y gases de polímero, y
- -
- alimentación del flujo de producto de la unidad flash al reactor de fase gaseosa,
en el que el recipiente de
recepción de la unidad flash es operado a una presión de 10 a 30
bar, siendo la presión de funcionamiento de la unidad flash mayor
que la presión en el reactor de fase
gaseosa.
2. Proceso, según la reivindicación 1, en el que
el contenido de sólidos de la suspensión concentrada es de 30 a
55%, preferiblemente de 40 a 52% por volumen.
3. Proceso, según las reivindicaciones 1 ó 2, en
el que la suspensión es concentrada mediante un hidrociclón o un
tamiz.
4. Proceso, según la reivindicación 3, en el que
la suspensión es concentrada en un hidrociclón para proporcionar un
flujo de fondo, que comprende la suspensión concentrada, y un flujo
de rebose, que es rico en hidrocarburos.
5. Proceso, según la reivindicación 1, en el que
la suspensión es extraída del reactor de bucle de tal manera que la
concentración de sólidos a la salida es mayor que la concentración
de sólidos en el reactor de bucle.
6. Proceso, según la reivindicación 5, en el que
el flujo de rebose es reciclado al reactor de bucle.
7. Proceso, según la reivindicación 6, en el que
la relación entre el flujo de rebose reciclado y el flujo de fondo
extraído del hidrociclón es de 0,01 a 10, preferiblemente de 0,01 a
5 y en particular de 0,1 a 2.
8. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones 5 a 7, en el que la concentración de sólidos de la
suspensión del flujo de rebose es de 0,001 a 5% por volumen del
flujo.
9. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la unidad flash comprende una
tubería flash, que es calentada opcionalmente, en la que los
hidrocarburos restantes de la suspensión concentrada son al menos
evaporados parcialmente para formar un flujo de rebose que contiene
la fase fluida evaporada, y un recipiente de recepción para formar
un flujo de rebose que contiene la fase fluida evaporada y un flujo
de producto que contiene partículas del polímero y una pequeña
cantidad de la fase fluida.
10. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el recipiente de recepción de
la unidad flash es operado a una presión de 12 a 27 bar,
preferiblemente de 14 a 24 bar.
11. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el recipiente de recepción de
la unidad flash es operado a una presión que es al menos 0,05 bar
mayor que la presión en el reactor de fase gaseosa.
12. Proceso, según la reivindicación 9, en el
que la tubería flash es calentada con vapor o con agua de tal manera
que la temperatura del gas en el recipiente de recepción es de 50 a
100ºC, preferiblemente de 60 a 90ºC, en particular de 70 a 90ºC.
13. Proceso, según la reivindicación 12, en el
que la tubería flash es calentada con agua tomada de la camisa del
reactor de bucle.
14. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones 11 a 13, en el que el flujo de rebose del flash es
reciclado al reactor de bucle o conducido al reactor de fase
gaseosa o a ambos.
\newpage
15. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el flujo de producto de la
unidad flash es inyectado a contracorriente en una zona de
intercambio gaseoso con una fracción de gas esencialmente libre de
hidrógeno, para reducir la cantidad de hidrógeno transportado al
reactor de fase gaseosa antes de que el flujo de producto sea
transferido al reactor de fase gaseosa.
16. Proceso, según la reivindicación 15, en el
que la zona de intercambio gaseoso comprende un conducto que
interconecta el recipiente de recepción de la unidad flash y el
reactor de fase gaseosa y está equipado con una válvula de control,
a través de la cual la inyección de gas es introducida antes y/o
después de la válvula de control.
17. Proceso, según la reivindicación 15, en el
que la zona de intercambio gaseoso comprende un conducto que
interconecta el recipiente de recepción de la unidad flash y el
reactor de fase gaseosa y está equipado con uno o varios
alimentadores rotativos, a través de los cuales la inyección de gas
es introducida antes y/o después del alimentador o alimentadores
rotativos.
18. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el flujo de producto de la
unidad flash contiene menos de 0,1% molar de hidrógeno.
19. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el polímero es conducido al
reactor de fase gaseosa por gravedad.
20. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el reactor de fase gaseosa
es operado a una temperatura de 60-115ºC,
preferiblemente 70-110ºC.
21. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el reactor de fase gaseosa es
operado a una presión de 10-30 bar, preferiblemente
15-25 bar.
22. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el monómero es etileno, que
es opcionalmente copolimerizado con una o más
alfa-olefinas de 4 a 10 átomos de carbono.
23. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el sistema catalítico
comprende un catalizador Ziegler-Natta, un
catalizador de sitio activo único, un catalizador de múltiples
sitios activos, o una combinación o mezcla de los anteriores.
24. Aparato para la producción de un polímero de
olefina en presencia de un sistema catalítico, comprendiendo dicho
aparato, en cascada, un reactor de bucle, un hidrociclón, un flash
de alta presión, operable a una presión de 10 a 30 bar y un reactor
de fase gaseosa.
25. Aparato, según la reivindicación 24, que
comprende además una zona de intercambio gaseoso dispuesta en la
cascada entre el flash de alta presión y el reactor de fase
gaseosa.
26. Aparato, según la reivindicación 24, que
comprende
- -
- un reactor de bucle para polimerizar un monómero de olefina en fase de suspensión en una mezcla de reacción que comprende hidrocarburos fluidos y opcionalmente hidrógeno y partículas de polímero, y provisto de al menos una salida para permitir la continua extracción de la suspensión de polímero,
- -
- al menos un hidrociclón que tiene al menos una entrada para la suspensión de polímero y al menos una primera salida para la suspensión concentrada y al menos una segunda salida para un flujo de rebose, estando conectada dicha entrada a la salida del reactor de bucle y estando adaptado dicho hidrociclón para separar la fase fluida de la suspensión de polímero para proporcionar una suspensión concentrada,
- -
- una unidad flash de alta presión que tiene al menos una entrada para la suspensión y al menos una primera salida para una suspensión de sólidos y gases de polímero y al menos una segunda salida para la fase fluida evaporada, estando conectada dicha entrada a la primera salida del hidrociclón y estando adaptada dicha unidad flash para separar la fase fluida de la suspensión concentrada, y
- -
- un reactor de fase gaseosa que tiene al menos una entrada para los sólidos y gases de polímero y al menos una salida para el producto de polímero, estando conectada dicha entrada con la primera salida de la unidad flash de alta presión.
27. Aparato, según la reivindicación 26, en el
que la salida del reactor de bucle está colocada en un lugar
adecuado posterior a la bomba de circulación de bucle.
28. Aparato, según la reivindicación 24, en el
que la zona de intercambio gaseoso está dispuesta entre la unidad
flash de alta presión y el reactor de fase gaseosa para
proporcionar una inyección a contracorriente del flujo de producto
con un gas esencialmente libre de hidrógeno.
\newpage
29. Aparato, según la reivindicación 28, en el
que la zona de intercambio gaseoso comprende un conducto que
interconecta el recipiente de recepción de la unidad flash y el
reactor de fase gaseosa y está equipado con una válvula de control,
a través de la cual el gas de inyección puede ser introducido antes
y/o después de la válvula de control.
30. Aparato, según la reivindicación 28, en el
que la zona de intercambio gaseoso comprende un conducto que
interconecta el recipiente de recepción de la unidad flash y el
reactor de fase gaseosa y está equipado con uno o varios
alimentadores rotativos, a través de los cuales la inyección de gas
puede ser introducida antes y/o después de los alimentadores
rotativos.
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