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CN103521750B - 碳纳米管金属粒子复合物以及包含该复合物的催化剂材料 - Google Patents

碳纳米管金属粒子复合物以及包含该复合物的催化剂材料 Download PDF

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CN103521750B CN201210231372.6A CN201210231372A CN103521750B CN 103521750 B CN103521750 B CN 103521750B CN 201210231372 A CN201210231372 A CN 201210231372A CN 103521750 B CN103521750 B CN 103521750B
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Abstract

本发明涉及一种碳纳米管金属粒子复合物，包括碳纳米管及金属粒子，其中，该碳纳米管金属粒子复合物进一步包括包覆在所述碳纳米管表面的聚合物层，所述聚合物层具有多个均匀分布的孔隙，所述金属粒子设置在所述多个孔隙中。本发明还涉及一种催化剂材料包括上述碳纳米管金属粒子复合物。

Description

碳纳米管金属粒子复合物以及包含该复合物的催化剂材料
技术领域
本发明涉及一种复合物以及一种催化剂材料，尤其涉及一种碳纳米管金属粒子复合物和包含该复合物的催化剂材料。
背景技术
近年来，碳纳米管与金属粒子的复合物成为人们研究的热点。由于碳纳米管具有大的比表面积以及高的电导率使碳纳米管成为金属粒子的理想载体材料。该金属粒子可以具有特定的功能，以实现各种应用。例如，将金属粒子催化剂担载在碳纳米管上形成的复合物可以应用于电化学电池、燃料电池以及生物医学领域，具有良好的催化活性。
在将碳纳米管金属粒子复合物作为催化剂使用时，金属粒子的粒度，以及在碳纳米管表面的分散程度直接影响该催化剂的催化性能。通常情况下，随着碳纳米管表面担载的金属粒子的粒度越小，分散性越好，其催化性能就越好。
现有技术中，碳纳米管金属粒子复合物的制备方法主要分为物理法和化学法两类，物理法中多采用溅射的方式将金属粒子负载于碳纳米管表面。化学法包括胶体法、溶液还原法、浸渍法、电化学沉积法以及超临界流体法等方法，其中，溶液还原法较为常用，该方法在碳纳米管的悬浮液中加入含金属离子的前驱体溶液，通过加入还原剂使金属离子还原成单质金属粒子担载于碳纳米管表面。但现有技术中利用溶液还原法制备的碳纳米管金属粒子复合物中，金属粒子的分散性不好，且金属粒子的粒度较大，从而影响该碳纳米管金属粒子复合物的催化性能。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种金属粒子粒度较小且在碳纳米管表面分散性好的碳纳米管金属粒子复合物，以及包括该碳纳米管金属粒子复合物的催化剂材料。
一种碳纳米管金属粒子复合物，包括碳纳米管及金属粒子，其中，该碳纳米管金属粒子复合物进一步包括包覆在所述碳纳米管表面的聚合物层，所述聚合物层具有多个均匀分布的孔隙，所述金属粒子设置在所述多个孔隙中。
一种催化剂材料，包括所述碳纳米管金属粒子复合物。
相较于现有技术，本发明实施例以碳纳米管以及聚合物为基体，且在所述羧酸根的辅助下原位合成所述碳纳米管金属粒子复合物。在制备过程中，所述聚合物单体的聚合以及所述单质金属粒子的还原同时进行，从而可使负载于碳纳米管上的单质金属粒子均匀分散，且粒径较小（主要以纳米团簇的形态分布）。另外，所述羧酸根一方面与所述聚合物单体或聚合物通过静电作用力相互吸引或以化学键结合，另一方面，所述羧酸根对所述还原的金属粒子在该复合物中的分布具有较好的导向作用，在加入还原剂后，可以促进所述单质金属粒子与聚合物的相分离，所述聚合物间形成大量的孔隙，在所述羧酸根的导向作用下使所述单质金属粒子均匀分散于所述孔隙中，提高了所述单质金属粒子的分散性，从而可抑制该金属粒子之间的团聚，使该金属粒子在该载体表面可以均匀稳定地分布，且该羧酸根对所述金属粒子具有较强的吸附能力，提高了该金属粒子在该载体表面的担载量，从而可提高该碳纳米管金属粒子复合物的催化性能。
附图说明
图1为本发明实施例提供的碳纳米管金属粒子复合物的制备方法流程图。
图2为本发明实施例提供的碳纳米管金属粒子复合物的结构示意图。
图3为本发明实施例提供的碳纳米管金属粒子复合物中聚合物和金属粒子的分布示意图。
图4为本发明实施例1提供的碳纳米管金属粒子复合物的扫描透射电镜（STEM）照片。
主要元件符号说明
碳纳米管金属粒子复合物 100
碳纳米管 102
聚合物 104
金属粒子 106
孔隙 108
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
以下将结合附图详细说明本发明实施例碳纳米管金属粒子复合物及其制备方法以及催化剂材料。
请参阅图1，本发明实施例提供一种碳纳米管金属粒子复合物的制备方法，包括以下步骤：
S1，提供碳纳米管、聚合物单体、含金属离子的溶液以及含羧酸根离子(-COO-)的溶液；
S2，将所述碳纳米管以及聚合物单体在一溶剂中混合形成第一混合物，所述聚合物单体吸附在所述碳纳米管表面；
S3，将所述第一混合物、含金属离子的溶液以及含羧酸根离子的溶液混合形成一第二混合物，在该第二混合物中，所述聚合物单体、含金属离子的溶液以及含羧酸根离子的溶液反应形成一混合络合物附着于所述碳纳米管表面；以及
S4，在所述第二混合物中中加入一还原剂，所述混合络合物中的金属离子还原成金属粒子，同时所述聚合物单体聚合，原位形成所述碳纳米管金属粒子复合物。
在上述步骤S1中，所述碳纳米管可为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种或几种。该碳纳米管可通过电弧放电法、化学气相沉积法或激光蒸发法等方法制备，本发明实施例采用化学气相沉积法制备了多壁碳纳米管。该多壁碳纳米管的内径优选为10纳米~50纳米，外径为30纳米~80纳米，长度为50微米~100微米。
所述聚合物单体与所述碳纳米管表面之间相互吸附，且通过聚合反应生成的聚合物完整的包覆在所述碳纳米管表面，在该碳纳米管表面形成一聚合物层。所述聚合物单体优选但不限于苯胺、吡咯、噻吩、酰胺、丙烯亚胺或上述物质的衍生物，如乙酰苯胺、甲基吡咯、乙烯二氧噻吩、酰胺二铵或己内酰胺等。本发明实施例中所述聚合物单体为苯胺。
当该碳纳米管金属粒子复合物用于催化剂使用时，所述含金属离子的溶液中的金属离子可为贵金属离子或作为金属单质时具有较好催化性能的其他金属的离子。该贵金属离子可为金（Au）、银（Ag）、铂（Pt）、钌（Ru）、铑（Rh）、钯（Pd）、锇（Os）以及铱（Ir）等的离子中的一种或多种。该作为金属单质时具有较好催化性能的其他金属的离子可为铜（Cu）、铁（Fe）、钴（Co）以及镍（Ni）的离子中的一种或多种。相应地，该含金属离子的溶液可为含该金属离子的酸或盐，如氯金酸（HAuCl4）、氯化金（AuCl3）、硝酸银（AgNO3）、氯铂酸（H2PtCl6）、氯化钌（RuCl3）、氯铑酸（H3RhCl6）、氯化钯（PdCl2）、氯锇酸（H2OsCl6）、氯铱酸（H2IrCl6）、硫酸铜（CuSO4）以及氯化亚铁（FeCl2）中的一种或多种。本发明实施例中采用H2PtCl6水溶液为所述含金属离子的溶液。可以理解，该碳纳米管金属粒子复合物也可应用于其它领域，该金属离子不限于上述列举的物质。
所述含羧酸根离子的溶液对所述金属离子以及聚合物单体具有较好的络合作用，从而使所述金属离子以及聚合物单体均匀分散。该含羧酸根离子的溶液可为羧基酸盐或羧基酸的溶液。优选地，所述羧基酸盐或羧基酸至少包括两个羧酸根（-COO-）。所述羧基酸盐可包括但不限于柠檬酸钠（Na3C6H5O7）或柠檬酸钾（K3C6H5O7）。所述羧基酸可包括但不限于柠檬酸(C6H8O7)、乙二酸(H2C2O4)、丙二酸(C3H4O4)、丁二酸(C4H6O4)、己二酸(C6H10O4)、苯二甲酸(C8H8O4)以及戊二酸(C5H8O4)等中的一种或多种。本发明实施例采用柠檬酸钠的水溶液作为所述含羧酸根离子的溶液。
在上述步骤S2中，所述聚合物单体溶解在所述溶剂中并且吸附于所述碳纳米管的表面。所述溶剂可为但不限于乙醇、乙醚、水或该些物质的混合。为了更好地分散所述碳纳米管，本发明实施例中所述溶剂为不同溶剂的混合，如水和乙醇的混合液，其中水和乙醇的体积比为1:1。所述碳纳米管与所述聚合物单体的质量比优选为1:1至1:7。本发明实施例中所述碳纳米管与所述聚合物单体的质量比为1:1。
在上述步骤S2中，可进一步包括搅拌该第一混合物的步骤，一方面使所述聚合物单体均匀地附着于所述碳纳米管表面，同时使所述碳纳米管均匀分散。本发明实施例中在所述碳纳米管与聚合物单体混合的过程中超声分散该第一混合物3-8小时。
在上述步骤S2中，在所述碳纳米管与所述聚合物单体混合之前，可进一步用亲水性基团功能化所述碳纳米管表面。
所述亲水性基团优选为羧基、羟基或酰胺基等。更为优选地，所述羧基基团由具有至少两个羧基的羧基酸提供。该羧基酸优选为但不限于柠檬酸(C6H8O7)、乙二酸(H2C2O4)、丙二酸(C3H4O4)、丁二酸(C4H6O4)、己二酸(C6H10O4)、苯二甲酸(C8H8O4)以及戊二酸(C5H8O4)等中的一种或多种。该羧基酸中的一个羧基在该碳纳米管进行表面接枝，从而可增强该碳纳米管在所述溶剂中的分散性。该羧基酸中多余的羧基通过静电吸引力吸附所述聚合物单体，从而可使后续聚合反应生成的聚合物更好地包覆在该碳纳米管表面。具体地，所述碳纳米管表面接枝有多个羧基，所述聚合物单体通过所述羧基吸附在所述碳纳米管表面。
在上述步骤S3中，所述含金属离子的溶液与含羧酸根离子的溶液之间，以及所述聚合物单体与所述含羧酸根离子的溶液之间发生络合反应，生成一混合络合物附着于所述碳纳米管表面。
所述含羧酸根离子的溶液中的羧基酸盐或羧基酸与所述含金属离子溶液中的金属离子之间的摩尔比可为1:1至5:1。本发明实施例中所述柠檬酸钠与所述氯铂酸中铂离子的摩尔比为1:1。且同时，所述羧基酸或羧基酸盐与所述聚合物单体之间的摩尔比可为1:1至1:6。本发明实施例中所述羧基酸或羧基酸盐与所述聚合物单体之间的摩尔为1:2。
在上述步骤S3中，所述混合的步骤可以是将所述第一混合物、含金属离子的溶液以及含羧酸根离子的溶液同时加入一反应器中形成所述第二混合物，或将三者一次加入反应器中形成所述第二混合物。优选地，所述混合的步骤包括：
S31，配置所述含羧酸根离子的溶液与所述含金属离子的溶液的混合液；以及
S32，将所述第一混合物加入该混合液中混合反应形成所述混合络合物。
在上述步骤S31中，由于所述含羧酸根离子的溶液具有较好的络合作用，从而可以使所述金属离子以络离子的形式稳定分散于混合液中，且具有较好的导向作用可以控制后续所述还原后生成的金属粒子在该碳纳米管金属粒子复合物上的位置。
在上述步骤S31中，可进一步超声分散或搅拌所述混合液以使均匀混合。本发明实施例中超声分散所述混合液8小时至12小时。
在上述步骤S32中，所述第一混合物可缓慢加入所述混合液中以使充分反应。在该步骤中，所述含羧酸根离子的溶液进一步与所述聚合物单体络合从而形成一混合络合物。此外，由于所述羧酸根的存在，当所述第一混合物加入后，金属络离子会与所述聚合物单体间产生电位差，从而使部分金属络离子还原，同时部分聚合物单体氧化并均匀附着在所述碳纳米管表面。所述羧酸根一方面与所述聚合物单体络合或通过静电作用力相互吸引，或化学键结合，从而间接附着于碳纳米管表面。另一方面，所述羧酸根与所述金属离子络合，形成稳定的络合物，从而使所述金属络离子间接均匀分散地附着在所述碳纳米管表面。
在上述步骤S3中，所述混合反应的反应温度可为4℃至100℃。该反应温度与与所述金属离子的选取有关。本发明实施例中所述反应温度为15℃。
在上述步骤S3中，可进一步包括调节所述混合络合物pH值的步骤，以使所述混合络合物在溶剂中稳定分布。可在将所述第一混合物、含金属离子的溶液以及含羧酸根离子的溶液混合开始的初期就调节pH值。该混合络合物的pH值保持在2至5。本发明实施例中所述混合络合物的pH值维持在3。
在上述步骤S4中，在所述还原剂的作用下，所述混合络合物中同时进行聚合物单体的氧化，生成所述聚合物附着于所述碳纳米管表面，以及金属络离子的还原，生成所述金属粒子，从而原位合成所述碳纳米管金属粒子复合物。由于所述混合络合物中金属络离子的还原与所述聚合物单体的聚合同时发生，从而还原后的所述金属粒子吸附于所述聚合物的外表面、分散于所述聚合物中以及吸附于所述碳纳米管与所述聚合物之间。此外，由于本发明实施例中在上述步骤S3中加入所述含羧酸根离子溶液，所述羧酸根在所述聚合物和所述金属粒子之间起到一个链桥的作用。该羧酸根不仅与所述聚合物通过静电作用或化学键结合相互连接，还可以通过配位作用于所述单质金属粒子表面，从而可强烈的吸附金属粒子。多余的所述羧酸根可向外伸展进一步促进所述单质金属粒子的稳定分散。且所述羧酸根的存在促进了生成的聚合物和金属粒子之间的相分离，使生成所述聚合物之间形成孔隙，所述金属粒子在羧酸根的导向作用下主要形成在所述孔隙中并附着于所述碳纳米管表面。由于所述金属粒子吸附在所述孔隙中，大大提高了所述金属粒子在该复合物中的分散性。
所述还原剂对所述金属络离子具有较强的还原作用，可使所述金属络离子充分还原成单质金属粒子。该还原剂可为但不限于硼氢化钠（NaBH4）、甲醛（CH2O）、双氧水(H2O2)、柠檬酸、氢气(H2)或抗坏血酸。本发明实施例中采用硼氢化钠作为所述还原剂。该还原剂与该金属离子的摩尔比优选为10:1~60:1，本发明实施例中选取硼氢化钠与该氯铂酸的摩尔比为50:1。
在该步骤中，由于所述碳纳米管金属粒子复合物在所述羧酸根的辅助下原位生成，所述金属粒子具有较小的粒径，以纳米团簇的形态负载于所述碳纳米管上。所述团簇是指由几个甚至上千个金属原子通过物理或化学结合力组成的稳定的微观聚集体。本发明实施所述金属粒子由数量小于55个的金属原子组成的纳米团簇。
在上述步骤S4中，可进一步包括分离提纯所述碳纳米管金属粒子复合物的步骤。具体地，可将反应后的产物过滤、水洗涤多次，并进一步干燥获得所述碳纳米管金属粒子复合物。
请一并参阅图2以及图3，图2为本发明实施例基于上述方法制备的所述碳纳米管金属粒子复合物100的结构示意图。该碳纳米管金属粒子复合物100包括碳纳米管102，包覆于该碳纳米管102表面的聚合物层104，以及金属粒子106。
所述聚合物层104优选为单独包覆在单根碳纳米管的表面。所述聚合物层104的厚度优选为1纳米至7纳米。所述聚合物层104中具有多个均匀分布的孔隙108，所述金属粒子106设置在所述多个孔隙108中，并通过该多个孔隙108相互间隔设置，从而均匀分布于所述碳纳米管表面。此外，所述孔隙108中的金属粒子106也可直接吸附于所述碳纳米管102表面。此外设置在该孔隙108中的金属粒子106也可以部分嵌入所述聚合物层104，并向外暴露于该聚合物层104的表面。更为优选地，每个孔隙108中仅有一个金属粒子106。由于所述金属粒子104大量吸附于所述孔隙108中，所述金属粒子106在该复合物100中均匀分散，且该金属粒子106的粒径优选为1纳米至5纳米。更为优选地，该金属粒子106为粒径为1纳米至2纳米的所述纳米团簇。所述金属粒子106占该碳纳米管金属粒子复合物100的质量百分比优选为20%至70%。所述聚合物层104的材料优选为具有导电性的聚合物，如可为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚酰胺、聚丙烯亚胺、聚乙酰苯胺、聚甲基吡咯、聚乙烯二氧噻吩、聚酰胺二铵或聚己内酰胺。
该金属粒子106的材料优选为贵金属或催化剂金属。该贵金属可为金（Au）、银（Ag）、铂（Pt）、钌（Ru）、铑（Rh）、钯（Pd）、锇（Os）以及铱（Ir）中的一种或多种。该催化剂金属可为铜（Cu）、铁（Fe）、钴（Co）以及镍（Ni）中的一种或多种。该碳纳米管可以为多壁碳纳米管、双壁碳纳米管或单壁碳纳米管。
在一实施例中，所述碳纳米管金属粒子复合物100为铂/聚苯胺/多壁碳纳米管复合物（Pt/PANI/MWCNT）。其中，所述铂粒子为粒径为1纳米至2纳米的纳米团簇。
本发明实施例进一步提供一种催化剂材料，包括所述碳纳米管金属粒子复合物。该催化剂材料除所述碳纳米管金属粒子复合物外，还可包括其它常用的催化剂，如贵金属粒子等。该催化剂材料可应用于各种需要催化剂的产品制备，或各种需要催化剂的电化学反应器或电池中如转化利用石油等能源的膜反应器，或燃料电池。
本发明实施例以碳纳米管以及聚合物为基体，且在所述羧酸根的辅助下原位合成所述碳纳米管金属粒子复合物。在制备过程中，所述聚合物单体的聚合以及所述单质金属粒子的还原同时进行，从而可使负载于碳纳米管上的单质金属粒子均匀分散，且粒径较小（主要以纳米团簇的形态分布）。另外，所述羧酸根一方面与所述聚合物单体或聚合物通过静电作用力相互吸引或以化学键结合，另一方面，所述羧酸根对所述还原的金属粒子在该复合物中的分布具有较好的导向作用，在加入还原剂后，可以促进所述单质金属粒子与聚合物的相分离，所述聚合物间形成大量的所述孔隙，在所述羧酸根的导向作用下使所述单质金属粒子均匀分散于所述孔隙中，提高了所述单质金属粒子的分散性，从而可抑制该金属粒子之间的团聚，使该金属粒子在该载体表面可以均匀稳定地分布，且该羧酸根对所述金属粒子具有较强的吸附能力，提高了该金属粒子在该载体表面的担载量，从而可提高该碳纳米管金属粒子复合物的催化性能。此外，该制备方法简单，且所述金属粒子可被缓慢的还原，从而易于控制所述金属粒子的形貌。
实施例1
铂/聚苯胺/多壁碳纳米管复合物的制备：
将多壁碳纳米管以及苯胺在水和乙醇的混合液中混合形成第一混合物，并超声分散3小时。其中所述水和乙醇的体积比1:1。按摩尔比1:1将柠檬酸钠以及氯铂酸的水溶液混合并超声分散8小时。将该柠檬酸钠以及氯铂酸水溶液的混合液与所述第一混合物在15℃水浴的条件下混合反应形成所述混合络合物，并超声分散1小时。其中，所述柠檬酸钠、苯胺以及多壁碳纳米管的质量比为1:2:2。按硼氢化钠和氯铂酸的摩尔比为50:1，在所述混合络合物中加入硼氢化钠溶液搅拌反应生成沉淀物，过滤并水洗涤该沉淀物，并在60℃的烘箱中干燥3小时，获得所述铂/聚苯胺/多壁碳纳米管复合物。其中，所述铂粒子以粒径为1纳米至2纳米的团簇负载于所述多壁碳纳米管以及聚合物的基体中。所述铂粒子站该复合物的质量百分比为30%。请参阅图4，由于常规透射电镜（TEM）照片无法观测纳米团簇粒子，本实施例采用STEM照片进行观察。从图中可以看出，白色的铂纳米团簇均匀分散地负载在碳纳米管与聚合物的基体上。
实施例2
金/聚苯胺/多壁碳纳米管复合物的制备：
该实施例制备过程与实施例1基本相同，区别在于，所述含金属离子的溶液为氯金酸的水溶液。所述络合反应的温度为25℃。生成的碳纳米管金属粒子复合物中的金粒子为1纳米至3纳米的纳米团簇。金粒子占该碳纳米管金属粒子复合物的质量百分比为60%。
实施例3
铁/聚苯胺/多壁碳纳米管复合物的制备：
该实施例制备过程与实施例1基本相同，区别在于，所述含金属离子的溶液为氯化亚铁（FeCl2）的水溶液。所述络合反应的温度为100℃。生成的碳纳米管金属粒子复合物中的铁粒子为2纳米至5纳米的纳米团簇。铁粒子占该碳纳米管金属粒子复合物的质量百分比为50%。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内作其它变化，当然这些依据本发明精神所作的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。

Claims (13)

1.一种碳纳米管金属粒子复合物，包括碳纳米管及金属粒子，其特征在于，该碳纳米管金属粒子复合物进一步包括包覆在所述碳纳米管表面的聚合物层，所述聚合物层具有多个均匀分布的孔隙，所述金属粒子设置在所述多个孔隙中且至少部分所述金属粒子被包埋在聚合物内部。
2.如权利要求1所述的碳纳米管金属粒子复合物，其特征在于，所述金属粒子通过所述多个孔隙相互间隔设置。
3.如权利要求1所述的碳纳米管金属粒子复合物，其特征在于，所述金属粒子通过所述聚合物层的孔隙均匀分布于所述碳纳米管表面。
4.如权利要求1所述的碳纳米管金属粒子复合物，其特征在于，所述金属粒子的粒径为1纳米至5纳米。
5.如权利要求1所述的碳纳米管金属粒子复合物，其特征在于，所述金属粒子是粒径为1纳米至2纳米的纳米团簇。
6.如权利要求5所述的碳纳米管金属粒子复合物，其特征在于，所述纳米团簇为由数量小于55个的金属原子聚集组成。
7.如权利要求1所述的碳纳米管金属粒子复合物，其特征在于，所述金属粒子占该碳纳米管金属粒子复合物的质量百分比为20％至70％。
8.如权利要求1所述的碳纳米管金属粒子复合物，其特征在于，所述聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚酰胺、聚丙烯亚胺、聚乙酰苯胺、聚甲基吡咯、聚乙烯二氧噻吩、聚酰胺二铵或聚己内酰胺。
9.如权利要求1所述的碳纳米管金属粒子复合物，其特征在于，所述碳纳米管表面接枝有亲水性基团。
10.如权利要求1所述的碳纳米管金属粒子复合物，其特征在于，所述碳纳米管表面接枝有羧基，所述聚合物层通过所述羧基与所述碳纳米管相吸附。
11.如权利要求1所述的碳纳米管金属粒子复合物，其特征在于，所述聚合物层单独包覆在单根碳纳米管的表面。
12.如权利要求1所述的碳纳米管金属粒子复合物，其特征在于，所述聚合物层的厚度为1纳米至7纳米。
13.一种催化剂材料，包括如权利要求1至12中任一项所述的碳纳米管金属粒子复合物。
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