CN111500001B

CN111500001B - 一种碳纳米管纳米复合材料的制备方法与应用

Info

Publication number: CN111500001B
Application number: CN202010534815.3A
Authority: CN
Inventors: 徐晖; 赵春燕
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2020-06-12
Filing date: 2020-06-12
Publication date: 2022-04-12
Anticipated expiration: 2040-06-12
Also published as: CN111500001A

Abstract

本发明公开了一种聚合物制备碳纳米管无机纳米复合材料的方法。其特征在于在碳纳米管表面进行共价修饰后，通过表面原子转移自由基聚合反应在碳纳米管表面引入带有络合性基团的聚合物，前驱体在接枝位点上原位生长，合成负载率高，分散性能优良的碳纳米管纳米复合材料。本发明具有合成方法简单，反应条件温和，可以对复合材料形貌进行简单有效调控等优点。

Description

一种碳纳米管纳米复合材料的制备方法与应用

技术领域

本发明属于纳米复合材料领域，尤其涉及一种碳纳米管纳米粒子复合材料的制备方法。

背景技术

碳纳米管是一种中空且闭合管状形式的特定晶体结构，由一个或多个卷起的石墨烯组成。自1991年被发现以来，碳纳米管引起全球物理、化学及材料等科学界广泛的兴趣。由于碳纳米管具有较大的比表面积，高的导电性，优良的化学和电化学稳定性，可调控的纳米管腔结构、大的长径比等优点被广泛应用在储氢材料、场致发射材料、电池材料、增强复合材料、传感器材料、催化剂载体材料等方面。纳米粒子本身具有极大的比表面积及尺寸效应，负载在碳纳米管上形成的复合物具有十分优越的性能。在碳纳米管上负载不同的纳米粒子可以应用于不同的方向。如碳纳米管表面负载贵金属纳米粒子可以应用于电化学电池、燃料电池、催化反应以及生物医学等领域，无机半导体纳米粒子负载在碳纳米管上形成的复合物可以应用于热电材料、光电材料以及太阳能电池等领域。但是通常情况下，碳纳米管具有很强的疏水性，不能被表面张力大于100～200mN/m的液体浸润，大多数纳米颗粒无法担载到碳纳米管的表面，在超声振荡、搅拌或加热时，纳米粒子很容易脱落和团聚长大，所以通常对碳纳米管表面进行适当氧化处理，引入羟基、羧基、醛基等官能团，这些官能团可以吸附纳米粒子，成为纳米粒子沉积的活性位点。但是这种表面官能团的数量有限，分布也不均匀。另外，虽然提高碳纳米管表面纳米粒子的负载量可以促使复合材料的性能变好，但随着纳米粒子的含量的增多，纳米粒子易于在碳纳米管表面团聚而使纳米粒子的分散性降低，从而影响复合材料的整体性能。目前，利用现有技术制备的碳纳米管纳米粒子复合物，纳米粒子的分散性以及负载量难以同时达到要求，从而影响了该碳纳米管复合材料的性能以及应用范围。所以，提高碳纳米管表面纳米粒子的负载量并将纳米粒子均匀分散于碳纳米管表面，成为制备碳纳米管纳米粒子复合材料的研究热点。

发明内容

针对碳纳米管负载纳米粒子分散性差，负载量不高的缺点，本发明提供了一种碳纳米管纳米粒子复合材料的制备方法。相较于现有技术，所述方法其特征在于通过自由基聚合反应将有络合性基团的聚合物通过共价键连接在碳纳米管表面，作为纳米粒子沉积的活性位点。聚合物上的络合性基团与纳米粒子前驱体之间有强烈的络合作用，可以使纳米粒子前驱体有效的吸附在碳纳米管表面，在后续纳米晶生长过程中可以分散且均匀地生长在碳纳米管表面。该方法可以有效提高纳米粒子在碳纳米管上的负载量和分散性。

一种碳纳米管纳米粒子复合材料的制备方法，其特征包括以下步骤：

第一步，通过化学反应在碳纳米管的表面修饰上可以引发原子转移自由基反应的反应位点，作为一种碳纳米管大分子引发剂。

步骤1，将碳纳米管通过超声分散于浓硝酸溶液中，加热至100～120℃，磁力搅拌下回流反应6～12h，冷却至室温后用蒸馏水稀释，并用孔径G5的过滤漏斗真空过滤，过滤物再用蒸馏水稀释并真空过滤，用去离子水洗至中性，置于真空干燥箱干燥。此步反应后碳管表面具有很多羧基以及羟基的反应位点，用于后续功能化。

在本发明的实施方式中，所述碳纳米管可为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种或几种。该碳纳米管可通过电弧放电法、化学气相沉积法或激光蒸发法等方法制备，本发明实施例采用化学气相沉积法制备了多壁碳纳米管。该多壁碳纳米管的内径为10nm～50nm，外径为30nm～80nm，长度为50μm～100μm。

步骤2，将酸化后的碳纳米管通过超声分散于二氯亚砜溶液中，升温至60℃，磁力搅拌下反应24h。此步反应后，碳纳米管表面的羧基被取代为酰基，即可得到酰基化碳纳米管(MWCNT-COCl)。将酰基化碳纳米管离心除去反应液后，用无水THF洗涤数次，置于50℃真空干燥箱干燥2h，得到一种酰基化碳纳米管。

步骤3，将酰基化碳纳米管通过超声分散于二元醇化合物或者二元胺化合物中，升温至100～120℃，磁力搅拌下反应24h。将羟基化碳纳米管离心除去反应液后，用无水乙醇洗涤数次，置于50℃真空干燥箱干燥24h。此步反应中，碳纳米管表面的酰基被取代为羟基或氨基，得到一种羟基化或氨基化的碳纳米管(MWCNT-OH/MWCNT-NH₂)。

在本发明的实施方式中，作为其具体例子，所述二元醇可以列举包括但不限于，乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、二缩二乙二醇、三缩四乙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、二甘醇等。

在本发明的实施方式中，作为其具体例子，所述二元胺可以列举包括但不限于，亚甲基二胺、1,2-乙二胺、丙邻二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基戊烷、六亚甲基二胺、二氨基庚烷、二氨基十二烷、二乙基氨基丙基胺等。

步骤4，制备碳纳米管大分子引发剂。将羟基化碳纳米管超声分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在冰水浴磁力搅拌下加入2-溴异丁酰溴，常温反应24h。离心除去反应液后，用二氯甲烷、乙醇分别洗涤，置于50℃真空干燥箱干燥24h，得到碳纳米管大分子引发剂(MWCNT-Br)。

所述碳纳米管大分子引发剂含有下述通式所示结构，

其中，X选自O、NH；L为二价连接基团；

L的碳原子数均没有特别限制，优选为1～20，更优选为1～10。

L的结构没有特别限制，包括但不限于单键、直链结构、含侧基的支链结构。L选自C_1-20亚烃基、二价C_1-20杂烃基、取代的C_1-20亚烃基、取代的二价C_1-20杂烃基中任一种二价连接基或多种组合形成的二价连接基。其中，取代原子或取代基没有特别限制，选自卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种。

第二步，将上述碳纳米管引发剂通过活性原子转移自由基反应制备一种聚合物基碳纳米管结构，作为一种载体；

步骤5，在反应瓶中加入碳纳米管大分子引发剂、聚合物单体、活性聚合反应的催化剂以及溶剂混合均匀后，通氮气鼓泡，在油浴下25～120℃反应8～48h后停止，将产物离心，用二氯甲烷洗涤数次，置于真空烘箱中30～50℃干燥24h。

在本发明的实施方式中，作为其具体例子，所述含有络合性基团的聚合物可以列举包括但不限于，聚丙烯酸、聚2-乙烯基吡啶、聚4-乙烯基吡啶、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚乙烯基苯磺酸、聚异丙烯膦酸等。

所述含有络合性基团的聚合物必要时还可以通过先聚合得到前体，再通过水解反应得到。如制备聚丙烯酸基碳纳米管(MWCNT-PAA)时，先以丙烯酸叔丁酯(tBA)作为聚合物单体按上述步骤反应得到聚丙烯酸叔丁酯基碳纳米管(MWCNT-PtBA)，然后再水解得到聚丙烯酸基碳纳米管。具体水解步骤为:将碳纳米管基聚丙烯酸叔丁酯分散于二氯甲烷中，加入过量三氟乙酸，磁力搅拌下反应24h。反应结束后将产物离心，用无水乙醇洗涤数次，置于真空烘箱中50℃干燥24h，得到聚丙烯酸基碳纳米管。

在本发明的实施方式中，所述活性聚合反应由一价铜化合物和胺配体共用协同催化。作为其具体例子，一价铜化合物可选自Cu(I)盐，如CuCl、CuBr、CuI、CuCN、CuOAc等；也可选自Cu(I)络合物，如[Cu(CH₃CN)₄]PF₆、[Cu(CH₃CN)₄]OTf、CuBr(PPh₃)₃等；其中，Cu(I)盐优选CuBr和CuI，Cu(I)络合物优选CuBr(PPh₃)₃。胺配体可选自五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)、三[(1-苄基-1H-1,2,3-三唑-4-基)甲基]胺(TBTA)、三[(1-叔丁基-1H-1,2,3-三唑-4-基)甲基]胺(TTTA)、三(2-苯并咪唑甲基)胺(TBIA)、等；其中，胺配体优选PMDETA和TBTA。所用的催化剂用量没有特别限定，一般为0.1～2wt％。

在本发明的实施方式中，所述活性聚合反应的温度及时间与聚合物单体的种类有关，所述聚合反应的温度可为25℃～120℃，所述反应时间优选为8h～48h。

第三步，将此种载体与无机前驱体通过化学合成法进行反应，制备得到一种碳纳米管纳米粒子复合材料。

所述化学合成法包括胶体法、溶液还原法、浸渍法、电化学沉积法以及超临界流体法中的一种或多种。在本发明的实施方式中，优选溶液还原法。

上述溶液还原法的具体步骤是，将所述载体与无机前驱体混合，分散于合适的溶剂中，接枝在碳管上的聚合物中含有羧酸、氨基、巯基、磺酸基等络合性基团，对无机前驱体具有很好的络合作用，在溶液中加入还原剂或升温反应，使无机纳米粒子均匀的沉积在碳纳米管表面。

所述无机前驱体包括了金属离子前驱体和非金属前驱体；其中，金属离子前驱体包括了金、银、铂、铜、钌、铑、钯、铅、锡、铁、钡、钴、锰、铯、锆以及镍的酸或无机盐，如氯金酸(HAuCl₄)、氯化金(AuCl₃)、硝酸银(AgNO₃)、硝酸铅(PbNO₃)、氯铂酸(H₂PtCl₆)、氯化钌(RuCl₃)、氯铑酸(H₃RhCl₆)、氯化钯(PdCl₂)、氯锇酸(H₂OsCl₆)、氯铱酸(H₂IrCl₆)、硫酸铜(CuSO₄)、氯化钡(BaCl₂)、氯化铁(FeCl₃)以及氯化亚铁(FeCl₂)、高锰酸钾(KMnO₄)、氯化锆(ZrCl₄)中的一种或多种。非金属前驱体包括了氧、硫、硒、碲、硅单质或化合物，如氧气、氨水、硫化钠(NaS)、硒氢化钠(NaHSe)、碲氢化钠(NaHTe)、正硅酸乙酯(TEOS)。

在本发明的实施方式中，所述载体与无机前驱体混合所用的溶剂，包括水、乙醇、乙二醇、DMF、NMP、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、四氢呋喃等。

在本发明的实施方式中，所述载体与无机前驱体混合的同时，对该混合物进行超声分散0.5h～24h。

在本发明的实施方式中，所述载体与无机前驱体反应所用的还原剂，包括乙二醇、硼氢化钠、乙醇、抗坏血酸、柠檬酸钠、硼烷-叔丁基胺、三正辛基膦、三丁基膦等。

在本发明的实施方式中，所述载体与无机前驱体反应所用的温度，可为25℃～180℃

所述金属纳米粒子包括金纳米粒子、银纳米粒子、铜纳米粒子、铂纳米粒子、钯纳米粒子、钌纳米粒子、铑纳米粒子中的一种或多种。

所述金属氧化物纳米粒子包括氧化锌纳米粒子、氧化镍纳米粒子、二氧化锰纳米粒子、二氧化钛纳米粒子、二氧化锡纳米粒子、三氧化二铁纳米粒子、四氧化三铁纳米粒子、四氧化三钴纳米粒子中的一种或多种。

所述无机半导体纳米粒子包括硒化镉、硫化镉、硫化锌、碲化镉、碲化铅、碲化铋、硫化硒纳米粒子中的一种或多种

所述钙钛矿纳米粒子包括钛酸钡纳米粒子、钛酸铅纳米粒子、锆酸铅纳米粒子、溴铅铯(CsPbBr₃)纳米粒子、碘铅铯(CsPbI₃)纳米粒子、溴碘铅铯(CsPbI_xBr_3-x)纳米粒子中的一种或多种。

在其他方面，金属前体或者无机前驱体可以包含本文中没有特别描述的其他金属盐或溶液，并且本发明不意在限于任何特定的无机前驱体。

该碳纳米管纳米复合材料包括碳纳米管，包覆于该碳纳米管表面的聚合物，以及吸附于该聚合物表面的纳米粒子。纳米粒子在该聚合物表面均匀分布，且纳米粒子的粒径为1nm～10nm，纳米粒子的粒径通过反应时间以及还原剂的种类可以进行可控调节。纳米粒子占该碳纳米管纳米粒子复合物的质量比为20％～60％。

附图说明

现在将参照附图仅仅以举例方式来进一步描述本发明，在附图中：

图1为本发明的碳纳米管载碲化铅纳米粒子复合材料的透射电镜图(TEM)。

图2为没有接枝聚合物的碳纳米管载碲化铅纳米粒子的TEM。

显示了根据本发明的一个实施方案制备的碳纳米管复合材料能大大提高纳米粒子分散性和负载量。

图3为本发明的碳纳米管载四氧化三铁纳米粒子复合材料的TEM图。

图4为本发明的碳纳米管载硒化镉纳米粒子复合材料的TEM图。

图5为本发明的碳纳米管载溴铅铯纳米粒子复合材料的TEM图。

图6为本发明的碳纳米管载二氧化钛纳米粒子复合材料的TEM图。

图7为本发明的碳纳米管载钯纳米粒子复合材料的TEM图。

图8为本发明的碳纳米管载钛酸钡纳米粒子复合材料的TEM图。

图9为本发明的碳纳米管载氧化钴纳米粒子复合材料的TEM图。

图10为本发明的碳纳米管载银纳米粒子复合材料的TEM图。

具体实施方式

本发明提供了一种碳纳米管纳米粒子复合材料的制备方法，为更好理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例1

这个实施例描述通过一个简单的化学途径制备碳纳米管载碲化铅纳米复合材料。

(1)步骤一：将1.0453g粗MWCNT加入到10.0mL的60％HNO₃水溶液中。将混合物用超声(40kHz)处理30分钟，然后在回流下搅拌24小时。之后，将混合物通过0.22μm聚碳酸酯膜真空过滤，并用蒸馏水洗涤直至滤液的pH值为7。将过滤的固体在60℃下真空干燥12小时，得到0.6104g MWCNT-COOH。

(2)步骤二：将0.6104g MWCNT-COOH分散在20mL二氯亚砜溶液中。将混合物在65℃下反应24h。将混合物分离，用无水THF洗涤产物三次，将固体在真空干燥箱内干燥2h，得到0.5384g MWCNT-COCl。

(3)步骤三：将0.516g MWCNT-COCl分散在20mL乙二醇溶液中。将混合物在120℃下反应48h。将混合物通过0.22μm聚碳酸酯膜真空过滤收集固体，用无水THF洗涤产物三次，将固体在真空干燥箱内干燥24h，得到0.4342g MWCNT-OH。

(4)步骤四：将0.4342g MWCNT-OH分散在20mL NMP中，在冰水浴磁力搅拌下加入10mL 2-溴异丁酰溴，常温反应24h。离心除去反应液后，用二氯甲烷、乙醇分别洗涤，置于50℃真空干燥箱干燥24h，得到0.4203g MWCNT-Br

(5)步骤五：将0.0503g MWCNT-Br(0.021mmol Br)，6.0mg(0.042mmol)CuBr，0.0073g(0.042mmol)PMDETA和0.25mL DMF置于10mL烧瓶中。抽空并用氮气充三次后，用注射器将0.1006g(0.78mmol)tBA注入烧瓶中。将烧瓶浸入60℃的油浴中。将混合物搅拌4小时，然后用CHCl3稀释，并使用0.22μm聚碳酸酯膜真空过滤。将过滤的物质分散在CHCl₃中，然后过滤并用CHCl₃洗涤，将固体在真空干燥箱内干燥24h，得MWCNT-PtBA

(6)步骤六：将0.0020g MWCNT-PtBA和5mL CHCl₃置于10mL圆底烧瓶中，超声分散后像混合液中加0.5mL三氟乙酸，常温搅拌24h。离心收集沉淀并用乙醇洗涤数次，将固体在真空干燥箱内干燥24h，得MWCNT-PAA。

0.0200g MWCNT-PAA超声分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在三颈反应瓶中加入硝酸铅(PbNO₃)0.0908g，加入上述分散好的碳纳米管聚合物溶液，在氮气环境下伴以剧烈搅拌1h，使硝酸铅完全溶解，前驱体能与络合性基团紧密结合。然后将反应升温至回流温度，加入三辛基膦溶解的碲粉(Te)0.0280g，并在回流温度下反应1～3h。反应结束将产物冷却至室温后离心，并用乙醇洗涤3次，收集MWCNT-PbTe纳米复合材料。其中，该碲化铅粒子的粒径为2nm～5nm，该复合物中碲化铅粒子占该复合物的质量百分比为40％。

对比实施例1

制备过程与实施例1相同，区别在于，直接用碳纳米管进行试验，并没有在碳纳米管上接枝聚合物。请参阅图1，图2为该对比实施例1中制备的碳纳米管纳米粒子复合物的透射电镜照片。

从图可以看出，碲化铅粒子分布在碳纳米管复合物载体表面。且图2中，碲化铅粒子在该载体表面团聚在一起，而图1中，大量的碲化铅粒子均匀地分布于该载体表面，并未出现团聚现象，表明所述聚合物的添加利于抑制该生成的碳纳米管纳米复合材料中纳米粒子的团聚。

以下实施例步骤一至六与实施例1一致，在此不一一列举。

实施例2

这个实施例描述通过一个简单的化学途径制备碳纳米管载金纳米复合材料。这个合成方法包括将0.0200g MWCNT-PAA超声分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入氯金酸(HAuCl₄)0.1000g,伴以剧烈搅拌1h，使前驱体能与络合性基团紧密结合。然后加入还原剂，如甲硼烷-叔丁胺络合物(TBAB)、乙醇(CH₃CH₂OH)、硼氢化钠(NaBH₄)、抗坏血酸(AA)，反应后将产物离心，并用乙醇洗涤三次，收集MWCNT-Au纳米复合材料。其中，该金粒子的粒径为1nm～3nm，该复合物中金纳米粒子占该复合物的质量百分比为35％。

实施例3

该实施例描述通过一个简单的化学途径制备碳纳米管载四氧化三铁纳米复合材料。合成方法包括将0.0200g MWCNT-PAA超声分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在三颈反应瓶中加入四水合氯化亚铁(FeCl₂·4H2O)0.0632g，六水合氯化铁(FeCl₃·6H2O)0.0324g，在氮气环境下将上述碳纳米管分散液转移到三颈反应瓶中，伴以剧烈搅拌1h，使前驱体能与络合性基团紧密结合，然后加入氨水(NH₃·H₂O)2mL，50℃反应0.5h后，将反应温度提高至80℃，静置1h。反应结束后离心收集产物，并用乙醇洗涤三次，收集MWCNT-Fe₃O₄纳米复合材料。其中，该四氧化三铁粒子的粒径为2nm～10nm，该复合物中四氧化三铁纳米粒子占该复合物的质量百分比为60％。

实施例4

这个实施例描述通过一个简单的化学途径制备碳纳米管载硒化镉纳米复合材料。这个合成方法包括将0.0200g MWCNT-PAA超声分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在三颈反应瓶中加入乙酰丙酮铬(Cd(acac)₂)0.1020g，在氮气环境下将上述碳纳米管分散液转移到三颈反应瓶中，伴以剧烈搅拌1h，使前驱体能与络合性基团紧密结合。然后将反应升温至回流温度，注入三辛基膦溶解的硒粉(Se),并在回流温度下反应1～3h。反应结束将产物冷却至室温后离心，并用乙醇洗涤3次，收集MWCNT-CdSe纳米复合材料。其中，该硒化镉粒子的粒径为2nm～5nm，该复合物中硒化镉粒子占该复合物的质量百分比为30％。

实施例5

这个实施例描述通过一个简单的化学途径制备碳纳米管载溴铅铯纳米复合材料。这个合成方法包括将0.0200g MWCNT-PAA超声分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在三颈反应瓶中加入溴化铅(PbBr₂)0.0700g，在氮气环境下将上述碳纳米管分散液转移到三颈反应瓶中，加入苯甲醇溶解的碳酸铯(CsCO₃)，伴以剧烈搅拌1h，使前驱体能与络合性基团紧密结合。然后将反应升温至回流温度，并在回流温度下反应1～3h。反应结束将产物冷却至室温后离心，并用乙醇洗涤3次，收集MWCNT-CsPbBr₃纳米复合材料。其中，该溴铅铯纳米粒子的粒径为1nm～5nm，该复合物中无机铅卤化物钙钛矿粒子占该复合物的质量百分比为50％。

实施例6

这个实施例描述通过一个简单的化学途径制备碳纳米管二氧化钛纳米复合材料。这个合成方法包括将0.0200g MWCNT-PAA超声分散在装有N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的三口反应瓶中。在氮气条件下，将钛酸异丙酯(TTiP)0.5mL注入反应瓶中，伴以剧烈搅拌1h，使前驱体能与络合性基团紧密结合。然后将反应升温至回流温度，并在回流温度下反应1～3h。反应结束将产物冷却至室温后离心，并用乙醇洗涤3次，收集MWCNT-TiO₂纳米复合材料。其中，该二氧化钛粒子的粒径为2nm～5nm，该复合物中二氧化钛粒子占该复合物的质量百分比为45％。

实施例7

这个实施例描述通过一个简单的化学途径制备碳纳米管钯纳米粒子复合材料。这个合成方法包括将0.0200g MWCNT-PAA超声分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中。加入氯钯酸钠(NaPdCl₄)0.1000g,伴以剧烈搅拌1h，使前驱体能与络合性基团紧密结合。然后加入还原剂硼氢化钠(NaBH₄)，反应后将产物离心，并用乙醇洗涤三次，收集MWCNT-Pd纳米复合材料。其中，该钯粒子的粒径为1nm～5nm，该复合物中金纳米粒子占该复合物的质量百分比为55％。

实施例8

这个实施例描述通过一个简单的化学途径制备碳纳米管/钛酸钡纳米粒子复合材料。这个合成方法包括将0.0200g MWCNT-PAA超声分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在三颈反应瓶中加入氯化钡(BaCl₂)0.1623g，四氯化钛(TiCl₄)0.1316g和氢氧化钠(NaOH)0.0278g,在氮气环境下将上述碳纳米管分散液转移到三颈反应瓶中，伴以剧烈搅拌1h，使前驱体能与络合性基团紧密结合。然后将反应升温至回流温度，并在回流温度下反应1～3h，然后将产物转移至20mL聚四氟乙烯高压反应釜中，200℃反应2h。反应结束后冷却至室温后离心，并用乙醇洗涤3次，收集MWCNT-BaTiO₃纳米复合材料。其中，该钛酸钡粒子的粒径为2nm～8nm，该复合物中钛酸钡粒子占该复合物的质量百分比为35％。

实施例9

这个实施例描述通过一个简单的化学途径制备碳纳米管载氧化钴纳米复合材料。这个合成方法包括将0.0200g MWCNT-PAA和0.5000g醋酸钴(Co(CH₃COO)₂·4H₂O)超声分散在25mL乙醇和2.5mL氨水中，将混合液搅拌10min，使前驱体能与络合性基团紧密结合。将产物转移至50mL聚四氟乙烯高压反应釜中，150℃反应3h。反应结束后冷却至室温后离心，并用乙醇洗涤3次，收集MWCNT-Co₃O₄纳米复合材料。其中，该氧化钴粒子的粒径为2nm～8nm，该复合物中氧化钴粒子占该复合物的质量百分比为20％。

实施例10

这个实施例描述通过一个简单的化学途径制备碳纳米管载银纳米复合材料。这个合成方法包括将0.0200g MWCNT-PAA超声分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中。加入氯化银(AgCl)0.1000g,伴以剧烈搅拌1h，使前驱体能与络合性基团紧密结合。然后加入还原剂硼氢化钠(NaBH₄)，反应后将产物离心，并用乙醇洗涤三次，收集银纳米管纳米复合材料。其中，该银粒子的粒径为1nm～5nm，该复合物中金纳米粒子占该复合物的质量百分比为25％。

以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。除上述实施例外，本发明还可以有其它实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明所要求保护的范围之内。

Claims

1.一种碳纳米管纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于:制备步骤如下：

(1)步骤一：将1.0453g粗碳纳米管MWCNT加入到10.0mL的60％HNO₃水溶液中；将混合物用超声40kHz处理30分钟，然后在回流下搅拌24小时；之后，将混合物通过0.22μm聚碳酸酯膜真空过滤，并用蒸馏水洗涤直至滤液的pH值为7；将过滤的固体在60℃下真空干燥12小时，得到0.6104g MWCNT-COOH；

(2)步骤二：将0.6104g MWCNT-COOH分散在20mL二氯亚砜溶液中；将混合物在65℃下反应24h；将混合物分离，用无水THF洗涤产物三次，将固体在真空干燥箱内干燥2h，得到0.5384g MWCNT-COCl；

(3)步骤三：将0.516g MWCNT-COCl分散在20mL乙二醇溶液中；将混合物在120℃下反应48h；将混合物通过0.22μm聚碳酸酯膜真空过滤收集固体，用无水THF洗涤产物三次，将固体在真空干燥箱内干燥24h，得到0.4342g MWCNT-OH；

(4)步骤四：将0.4342g MWCNT-OH分散在20mL NMP中，在冰水浴磁力搅拌下加入10mL2-溴异丁酰溴，常温反应24h；离心除去反应液后，用二氯甲烷、乙醇分别洗涤，置于50℃真空干燥箱干燥24h，得到0.4203g MWCNT-Br；

(5)步骤五：将0.0503g MWCNT-Br 0.021mmol Br，6.0mg 0.042mmol CuBr，0.0073g0.042mmol PMDETA和0.25mL DMF置于10mL烧瓶中；抽空并用氮气充三次后，用注射器将0.1006g 0.78mmol丙烯酸叔丁酯tBA注入烧瓶中；将烧瓶浸入60℃的油浴中；将混合物搅拌4小时，然后用CHCl3稀释，并使用0.22μm聚碳酸酯膜真空过滤；将过滤的物质分散在CHCl₃中，然后过滤并用CHCl₃洗涤，将固体在真空干燥箱内干燥24h，得聚丙烯酸叔丁酯基碳纳米管MWCNT-PtBA；

(6)步骤六：将0.0020g MWCNT-PtBA和5mL CHCl₃置于10mL圆底烧瓶中，超声分散后像混合液中加0.5mL三氟乙酸，常温搅拌24h；离心收集沉淀并用乙醇洗涤数次，将固体在真空干燥箱内干燥24h，得聚丙烯酸基碳纳米管MWCNT-PAA；

（7）步骤七：步骤六得到的聚丙烯酸基碳纳米管MWCNT-PAA与无机前驱体碲化铅、金、四氧化三铁、硒化镉、钙钛矿、二氧化钛、钯、钛酸钡、氧化钴或银混合，通过化学合成法进行反应，制备得到一种碳纳米管纳米粒子复合材料。

2.根据权利要求1所述的碳纳米管纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于: 将步骤六得到的0.0200g MWCNT-PAA超声分散在N,N-二甲基甲酰胺DMF中，在三颈反应瓶中加入硝酸铅PbNO₃0.0908g，加入上述分散好的碳纳米管聚合物溶液，在氮气环境下伴以剧烈搅拌1h，使硝酸铅完全溶解，前驱体能与络合性基团紧密结合；然后将反应升温至回流温度，加入三辛基膦溶解的碲粉 0.0280g，并在回流温度下反应1~3h；反应结束将产物冷却至室温后离心，并用乙醇洗涤3次，收集MWCNT-PbTe纳米复合材料。

3.根据权利要求1所述的碳纳米管纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于: 将步骤六得到的0.0200g MWCNT-PAA超声分散在N,N-二甲基甲酰胺DMF中，加入氯金酸HAuCl₄0.1000g, 伴以剧烈搅拌1h，使前驱体能与络合性基团紧密结合，然后加入还原剂，如甲硼烷-叔丁胺络合物TBAB、乙醇CH₃CH₂OH、硼氢化钠NaBH₄、抗坏血酸（AA），反应后将产物离心，并用乙醇洗涤三次，收集MWCNT-Au纳米复合材料。

4.根据权利要求1所述的碳纳米管纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于: 将步骤六得到的0.0200g MWCNT-PAA超声分散在N,N-二甲基甲酰胺DMF中，在三颈反应瓶中加入四水合氯化亚铁FeCl₂·4H₂O 0.0632g，六水合氯化铁FeCl₃·6H₂O 0.0324g，在氮气环境下将上述碳纳米管分散液转移到三颈反应瓶中，伴以剧烈搅拌1h，使前驱体能与络合性基团紧密结合，然后加入氨水NH₃·H₂O 2mL，50℃反应0.5h后，将反应温度提高至80℃，静置1h；反应结束后离心收集产物，并用乙醇洗涤三次，收集MWCNT-Fe₃O₄纳米复合材料。

5.根据权利要求1所述的碳纳米管纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于: 将步骤六得到的0.0200g MWCNT-PAA超声分散在N,N-二甲基甲酰胺DMF中，在三颈反应瓶中加入乙酰丙酮铬Cd(acac)₂0.1020g，在氮气环境下将上述碳纳米管分散液转移到三颈反应瓶中，伴以剧烈搅拌1h，使前驱体能与络合性基团紧密结合；然后将反应升温至回流温度，注入三辛基膦溶解的硒粉, 并在回流温度下反应1~3h；反应结束将产物冷却至室温后离心，并用乙醇洗涤3次，收集MWCNT-CdSe纳米复合材料。

6.根据权利要求1所述的碳纳米管纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于: 将步骤六得到的0.0200g MWCNT-PAA超声分散在N,N-二甲基甲酰胺DMF中，在三颈反应瓶中加入溴化铅PbBr₂ 0.0700g，在氮气环境下将上述碳纳米管分散液转移到三颈反应瓶中，加入苯甲醇溶解的碳酸铯CsCO₃，伴以剧烈搅拌1h，使前驱体能与络合性基团紧密结合；然后将反应升温至回流温度，并在回流温度下反应1~3h；反应结束将产物冷却至室温后离心，并用乙醇洗涤3次，收集MWCNT-CsPbBr₃纳米复合材料。

7.根据权利要求1所述的碳纳米管纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于: 将步骤六得到的0.0200g MWCNT-PAA超声分散在装有N,N-二甲基甲酰胺DMF的三口反应瓶中；在氮气条件下，将钛酸异丙酯TTiP 0.5mL注入反应瓶中，伴以剧烈搅拌1h，使前驱体能与络合性基团紧密结合；然后将反应升温至回流温度，并在回流温度下反应1~3h；反应结束将产物冷却至室温后离心，并用乙醇洗涤3次，收集MWCNT-TiO₂纳米复合材料。

8.根据权利要求1所述的碳纳米管纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于: 将步骤六得到的0.0200g MWCNT-PAA超声分散在N,N-二甲基甲酰胺DMF中；加入氯钯酸钠NaPdCl₄ 0.1000g, 伴以剧烈搅拌1h，使前驱体能与络合性基团紧密结合；然后加入还原剂硼氢化钠NaBH₄，反应后将产物离心，并用乙醇洗涤三次，收集MWCNT-Pd纳米复合材料。

9.根据权利要求1所述的碳纳米管纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于: 将步骤六得到的0.0200g MWCNT-PAA和0.5000g醋酸钴Co(CH₃COO)₂·4H₂O超声分散在25mL乙醇和2.5mL氨水中，将混合液搅拌10min，使前驱体能与络合性基团紧密结合；将产物转移至50mL聚四氟乙烯高压反应釜中，150℃反应3h；反应结束后冷却至室温后离心，并用乙醇洗涤3次，收集MWCNT-Co₃O₄纳米复合材料。

10.根据权利要求1所述的碳纳米管纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于: 将步骤六得到的0.0200g MWCNT-PAA超声分散在N,N-二甲基甲酰胺DMF中；加入氯化银AgCl0.1000g, 伴以剧烈搅拌1h，使前驱体能与络合性基团紧密结合；然后加入还原剂硼氢化钠NaBH₄，反应后将产物离心，并用乙醇洗涤三次，收集银纳米管纳米复合材料。