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CN105148977B - 一种负载银的氮掺杂石墨烯的制备方法及其在金属空气电池催化剂中的应用 - Google Patents

一种负载银的氮掺杂石墨烯的制备方法及其在金属空气电池催化剂中的应用 Download PDF

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CN105148977B
CN105148977B CN201510676164.0A CN201510676164A CN105148977B CN 105148977 B CN105148977 B CN 105148977B CN 201510676164 A CN201510676164 A CN 201510676164A CN 105148977 B CN105148977 B CN 105148977B
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李世华
刘兆平
苗鹤
薛业建
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Ningbo Aluminum New Energy Co Ltd
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Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
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Abstract

本申请提供了一种银负载的氮掺杂石墨烯的制备方法，其将功能化石墨烯、硝酸银与氨水混合后反应，得到了银负载的氮掺杂石墨烯。本发明制备过程简单易实施，节能环保，且具有较好的氧还原催化性能。

Description

一种负载银的氮掺杂石墨烯的制备方法及其在金属空气电池 催化剂中的应用
技术领域
本发明涉及金属空气电池领域，尤其涉及一种负载银的氮掺杂石墨烯在金属空气电池中的应用。
背景技术
金属空气电池是一种在常温状态下通过金属与氧气的反应将化学能直接转变成电能的电化学单元，其具有高效、便捷及有益于环境的特点。客观来讲，金属空气电池虽然具有很多优点，但是将其商业化仍需满足三个关键条件：性能、成本和稳定性。就目前而言，金属空气电池的发展仍面临一个重要的技术难题：电化学反应速率低、催化材料寿命及稳定性差，特别是阴极氧还原反应，催化剂价格昂贵。因此，发展氧还原活性高、价格低廉、环境友好、地球富含、稳定性高的催化剂是关键问题之一。
二维结构的石墨烯具有优异的物理化学性质，在场发射晶体管、超级电容器和锂离子电池等领域有重要的应用价值。然而，氮掺杂对于调节石墨烯的电子结构是非常重要的。氮掺杂石墨烯在超级电容器和燃料电池等领域有重要的应用。因此，为了满足不同领域的需求，二维材料氮掺杂的设计合成是十分必要的。目前石墨烯掺氮的主要方法有：化学气相沉积法、氨源热解、氮等离子放电法、电弧放电法、氨电热反应法和液相掺氮法等。目前这些方法存在如下缺点：化学气相沉积法、氨源热解法、氮等离子放电法、电弧放电法等存在氮掺杂量不高和多制备程序；液相掺氮法虽然氮掺杂量可达16.4％，但涉及到危险原料Li3N，反应条件相对苛刻。氮掺杂石墨烯不同于纯石墨烯，其作为无金属的催化剂有良好的长期运行稳定性，对燃料渗透有抵抗能力；最重要的是，其电催化氧还原反应(ORR)的电催化活性很高。石墨烯的氧还原活性很差，氮掺杂后活性明显提升的原因在于：氮原子在碳氮杂环中能够影响周围碳原子的自旋密度和电荷分布，从而活化碳原子。
公开号为CN201110033478.0的中国发明专利提供了一种氮掺杂石墨烯的制备方法，采用甲醇、乙醇、乙二醇和N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种作为氧化石墨烯的溶剂，在一定的温度下进行水热，得到了含氮量相对较高的氮掺杂石墨烯。虽然反应温度较低，步骤简单，但是采用了对环境有害的丙酮等有机溶剂，不符合环境友好生产的要求。
银纳米粒子属于准纳米材料范围，具有高比表面积和表面能，优异的催化、生物兼容等性能；现已广泛应用于催化剂材料、导电材料、生物医用材料、光吸收料和传感器等，尤其是在氧还原催化领域的优势，成为替代昂贵商用Pt/C催化剂的可能催化剂。Tian等公开了一种方法，具体为：在NaOH溶液中，80℃条件下反应10min，制备得到了还原氧化石墨烯/银复合材料；Kim等公开了一种方法，具体为：在稳定剂PVP和偶联剂APTMS存在的氧化石墨烯水溶液中，利用肼作为还原剂，制备了直径2nm-5nm银纳米粒子的石墨烯-银纳米粒子复合材料；Yuan等公开了一种方法，具体为采用柠檬酸钠为还原剂和稳定剂，制备得到20nm-25nm银粒子的石墨烯-纳米复合材料。不难发现，多数制备方法需要复杂的合成步骤、耗时多或大量使用有毒有害的还原剂、稳定剂等。
公开号为CN102385938A的中国发明专利提供了一种金属基石墨烯复合电接触材料的制备方法，采用0.02wt％～10wt％的石墨烯，其余为金属基体材料，通过化学还原结合真空熔炼法制得复合材料。该方法制备的复合电接触材料具有比其他复合电接触材料更优越的导电、导热性能和更高的硬度和耐磨性，稳定性更高，抗熔焊能力更强。但因使用有毒有害的水合肼为还原剂，难以满足环保要求，另一方面，真空熔炼工艺中的高温给石墨烯结构带来较大的破坏性、一定程度上影响了石墨烯在基体中的分散性，从而影响产品性能。
目前，没有相关的研究能够在相对低温的条件下一步同时实现银在氧化石墨烯上的还原、氧化石墨烯还原以及氮掺杂的方案。由此，本申请提供了一种银负载的氮掺杂石墨烯的制备方法。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种合成负载银的氮掺杂石墨烯的方法，且负载银的氮掺杂石墨烯具有较好的氧还原催化性能。
有鉴于此，本申请提供了一种负载银的氮掺杂石墨烯的制备方法，包括：
将硝酸银、氨水和功能化石墨烯溶液混合后置入高温反应釜中，在100～200℃下反应1～12h，得到负载银的氮掺杂石墨烯；
所述功能化石墨烯选自氧化石墨烯、磺化石墨烯、氨基化石墨烯、聚丙烯酸改性氧化石墨烯和聚丙烯酰胺改性氧化石墨烯中的一种或多种；
所述功能化石墨烯溶液的浓度为0.5～10mg/mL。
优选的，所述混合的过程具体为：
配制银氨溶液并将其pH调至12～13，然后加入功能化石墨烯溶液，在室温下搅拌1～5h。
优选的，所述混合的过程具体为：
配制银氨溶液并将其pH调至12～13，然后加入氧化石墨烯溶液、磺化石墨烯或聚丙烯酸改性氧化石墨烯溶液，再在室温下搅拌1～5h，然后加入氨基化石墨烯或聚丙烯酰胺改性的氧化石墨烯，在室温下搅拌1～5h。
优选的，所述功能化石墨烯溶液的浓度为1～5mg/mL。
优选的，所述硝酸银与功能化石墨烯的质量比为1:10～10:1。
优选的，所述硝酸银与功能化石墨烯的质量比为1:5～5:1。
优选的，所述反应之后还包括：
将反应后的产物洗涤后冷干。
优选的，所述硝酸银与氧化石墨烯、磺化石墨烯和聚丙烯酸改性氧化石墨烯中的一种的质量比为1:10～10:1。
优选的，所述氧化石墨烯、磺化石墨烯和聚丙烯酸改性氧化石墨烯中的一种与所述氨基化石墨烯和聚丙烯酰胺改性的氧化石墨烯中的一种的质量比为1:1。
本申请还提供上述方案所述制备方法得到的负载银的氮掺杂石墨烯在金属空气电池中的应用。
本申请提供了一种负载银的氮掺杂石墨烯的制备方法，其将硝酸银、氨水和功能化石墨烯溶液混合后反应，得到了负载银的氮掺杂石墨烯。由于功能化石墨烯中含有大量的羟基，其有利于银离子的还原，功能化石墨烯还能作为银离子还原过程中晶粒长大的载体，同时氨水作为还原功能化石墨烯的还原剂，并提供了掺杂需要的异相杂原子，最终得到了负载银的氮掺杂石墨烯，经过XPS测试，O含量为5～8wt％，N含量为6～10wt％，Ag含量为10～15wt％，余量为C。
进一步的，本发明先将银氨溶液与氧化石墨烯溶液或磺化石墨烯或聚丙烯酸改性氧化石墨烯溶液混合后在室温下反应，使得银氨液中的氨基与上述功能化石墨烯表面的羧酸基团相互交联，然后加入氨基化石墨烯或聚丙烯酰胺改性的氧化石墨烯，在室温下进一步反应，含碱性基团的功能化石墨烯与含酸性基团的功能化石墨烯之间相互作用，使得银离子被包覆在两层不同属性的功能化石墨烯中间，可以有效阻止银晶核间的团聚和控制颗粒生长，使颗粒趋向球形生长，颗粒分散更好，同时也可以防止在使用过程中银颗粒的脱落。
本申请制备的负载银的氮掺杂石墨烯，且由于银与氮掺杂石墨烯的双重作用，使负载银的氮掺杂石墨烯具有较好的氧还原催化性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的负载银的氮掺杂石墨烯的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例6制备的负载银的氮掺杂石墨烯的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例1制备的负载银的氮掺杂石墨烯的氧催化还原性能数据图；
图4为本发明实施例2制备的负载银的氮掺杂石墨烯的氧催化还原性能数据图；
图5为本发明实施例3制备的负载银的氮掺杂石墨烯的氧催化还原性能数据图；
图6为本发明实施例1制备的负载银的氮掺杂石墨烯的XPS图；
图7为本发明使用实施例1～3催化剂的铝空气电池的电化学性能数据；
图8为对实施例1催化剂进行线性扫描稳定性测试；
图9为实施例6催化剂进行线性扫描稳定性测试。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种负载银的氮掺杂石墨烯的制备方法，包括：
将硝酸银、氨水和功能化石墨烯溶液混合后置入高温反应釜中，在100～200℃下反应1～12h，得到负载银的氮掺杂石墨烯；
所述功能化石墨烯选自氧化石墨烯、磺化石墨烯、氨基化石墨烯、聚丙烯酸改性氧化石墨烯和聚丙烯酰胺改性氧化石墨烯中的一种或多种；
所述功能化石墨烯溶液的浓度为0.5～10mg/mL。
本申请采用一步法合成了负载银的氮掺杂石墨烯，另外氮掺杂反应温度低，且含氮量高，实验过程简单易实现。
按照本发明，首先将原料混合，本申请将硝酸银、氨水和功能化石墨烯溶液混合，得到混合液。为了使原料混合均匀，所述混合的过程具体为：
配制银氨溶液并将其pH调至12～13，然后加入功能化石墨烯溶液，在室温下搅拌1～5h。
在将原料混合之后，本申请优选将所述混合液超声1～2h。
在上述过程中，所述功能化石墨烯溶液的浓度更优选为(1～5)mg/mL。所述硝酸银与所述功能化石墨烯的质量比优选为1:10～10:1，在实施例中，所述硝酸银与所述功能化石墨烯的质量比更优选为1:5～5:1。
本申请然后将所述混合物进行反应。所述反应在高温反应釜中进行，所述反应的温度优选为100～200℃，所述反应的时间优选为1～12h；在实施例中，所述反应的温度优选为120～180℃，所述反应的时间优选为8～10h。
本申请所述反应可以称之为银镜反应；其中氨水与银离子形成络合离子，同时作为还原功能化石墨烯的还原剂以及提供掺杂需要的异相杂原子氮原子；通常银离子还原是加入一定的弱还原剂(麦芽糖、葡萄糖或乙二醇等)进行的银镜反应，本申请中功能化石墨烯表面含有丰富的官能团，可以与银氨离子通过化学键相联接，同时可以在高温下将银离子还原为纳米银颗粒。另外，本申请所述反应的温度高且在密闭环境中形成高压，均有利于银离子还原。如果选用氧化石墨烯为载体，则本申请所述反应的化学反应式如下所示：
AgNO3+NH3·H2O→Ag(NH3)2NO3+H2O；
Ag(NH3)2NO3+GO→Ag(NH3)2-GO。
按照本发明，在反应之后本申请将反应后的产物采用去离子水洗涤至清液呈中性，最后将洗涤后的产物冷干，即得到负载银的氮掺杂石墨烯。
作为优选方案，本发明还可以按照如下方式进行：
配制银氨溶液并将其pH调至12～13，然后加入氧化石墨烯溶液、磺化石墨烯溶液或聚丙烯酸改性氧化石墨烯溶液，在室温下搅拌1～5h，然后加入氨基化石墨烯或聚丙烯酰胺改性的氧化石墨烯，在室温下搅拌1～5h。
本申请所述硝酸银与氧化石墨烯和磺化石墨烯中的一种的质量比优选为1:10～10:1，更优选的质量比为1:5～5:1。
本申请所述氧化石墨烯溶液、磺化石墨烯和聚丙烯酸改性氧化石墨烯中的一种与所述氨基化石墨烯和聚丙烯酰胺改性的氧化石墨烯中的一种的质量比为1:1。
所述氧化石墨烯、磺化石墨烯、聚丙烯酸改性氧化石墨烯、氨基化石墨烯和聚丙烯酰胺改性的氧化石墨烯均可以通过公知技术获得。
所述氧化石墨烯优选通过S法或H法制得。
所述磺化石墨烯的详细制备过程可以参考文献：磺化石墨烯/活性炭复合电极的制备及其不对称电容器脱盐，卢淼等)
所述氨基化石墨烯的可以购买自南京吉仓纳米科技有限公司，也可以参考文献：氧化石墨烯的功能化改性及应用研究，复旦大学，王蓓娣。所述聚丙烯酸改性氧化石墨烯可以参考的文献为：氧化石墨烯的功能化改性及应用研究，复旦大学，王蓓娣。
所述聚丙烯酰胺改性氧化石墨烯的制备可以参考文献：石墨烯的制备及高分子改性，武汉理工大学，吕翔。
上述制备负载银的氮掺杂石墨烯的原理可解释为：将银氨溶液与氧化石墨烯溶液或磺化石墨烯或聚丙烯酸改性氧化石墨烯溶液混合后在室温下反应，使得银氨液中的氨基与上述功能化石墨烯表面的羧酸基团相互交联，然后加入氨基化石墨烯或聚丙烯酰胺改性的氧化石墨烯，在室温下进一步反应，含碱性基团的功能化石墨烯与含酸性基团的功能化石墨烯之间相互作用，使得银离子被包覆在两层不同属性的功能化石墨烯中间，可以有效阻止银晶核间的团聚和控制颗粒生长，使颗粒趋向球形生长，颗粒分散更好，同时也可以防止在使用过程中银颗粒的脱落。
综上，本申请合成了负载银的氮掺杂石墨烯，且由于银与氮掺杂石墨烯均具有较好的氧还原催化性能，因此负载银的氮掺杂石墨烯也具有较好的氧还原催化性能。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的负载银的氮掺杂石墨烯的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
将50mg的硝酸银用适量的去离子水溶解，加入过量的氨水将溶液的pH调节到12～13，可以观察到透明溶液先生成棕色沉淀，后沉淀又成透明溶液，接着再加入10ml浓度为1mg/ml的均一的氧化石墨烯溶液；然后将得到的混合物用超声清洗仪超声1h，接着将混合物水溶液加入到高温反应釜中在200℃温度下反应12h，将得到的产物用去离子水洗涤数次直到清液的pH呈中性；最后将洗涤好的产物冷干得到最后产物，即负载银的氮掺杂石墨烯。
图1为本实施例制备的负载银的氮掺杂石墨烯的扫描电镜照片，可以看出，银颗粒在石墨烯表面均匀分布；
图3为本实施例制备的负载银的氮掺杂石墨烯的氧还原催化性能数据图；催化剂催化氧气还原的性能是由圆盘电极测试到的，在0.1mol的KOH溶液中，通过线性电位扫描测试方法，测得氧气被还原时的电流密度(或电流)，从曲线中分析，曲线高平台的电位越正，低平台越低，中间部分越陡，表明催化剂的催化性能越好。本实施例制备的银负载的氮掺杂石墨烯具有较好的氧还原催化性能。
图6为本实施例制备的负载银的氮掺杂石墨烯的XPS图，可以看出284,370,400，532eV处分别出现C1s,Ag3d,N1s,O1s的特征峰，通过对键能的测试证明N原子是掺杂到氧化石墨烯的结构中的，同时也证明了单质银的存在。
图7为催化剂作为电池器件测试的电池性能曲线图，图7中●曲线为本实施例催化剂的电池性能曲线，由图7可以看出实施例1方法得到的催化剂电池性能最好，最高能量密度有150mW/cm-2。
图8为对实施例1催化剂进行线性扫描稳定性测试，图中―曲线为起始电流-电位曲线，······曲线为1000圈加速老化后的电流-电位曲线，由图可知，在加速老化1000圈后，催化剂的活性约有11％的衰减。
实施例2
将100mg的硝酸银用适量的去离子水溶解，加入过量的氨水将溶液的pH调节到12～13，可以观察到透明溶液先生成棕色沉淀，后沉淀又成透明溶液，接着再加入20ml浓度为5mg/ml的均一的氧化石墨烯溶液；然后将混合物用超声清洗仪超声1h，接着将混合物水溶液加入到高温反应釜中在160℃温度下反应1h，将得到的产物用去离子水洗涤数次直到清液的pH呈中性；最后将洗涤好的产物冷干得到最后产物，即负载银的氮掺杂石墨烯。
图7为催化剂作为电池器件测试的电池性能，图中曲线为本实施例催化剂的电池性能曲线，可以看出实施例2方法得到的催化剂电池性能最好，最高能量密度有143mW/cm-2。
实施例3
将20mg的硝酸银用适量的去离子水溶解，加入过量的氨水将溶液的pH调节到12～13，可以观察到透明溶液先生成棕色沉淀，后沉淀又成透明溶液，接着再加入10ml浓度为10mg/ml的均一的氧化石墨烯溶液；然后将混合物用超声清洗仪超声1h，接着将混合物水溶液加入到高温反应釜中在100℃下反应8h，将得到的产物用去离子水洗涤数次直到清液的pH呈中性；最后将洗涤好的产物冷干得到最后产物，即负载银的氮掺杂石墨烯。
图7为催化剂做成电池器件测试的电池性能，图中曲线为本实施例催化剂的电池性能曲线，可以看出实施例2方法得到的催化剂电池性能最好，最高能量密度有131mW/cm-2。
实施例4
将10mg的硝酸银用适量的去离子水溶解，加入过量的氨水将溶液的pH调节到12～13，可以观察到透明溶液先生成棕色沉淀，后沉淀又成透明溶液，接着再加入20ml浓度为5mg/ml的均一的氧化石墨烯溶液；然后将混合物用超声清洗仪超声1h，接着将混合物水溶液加入到高温反应釜中在160℃温度下反应1h，将得到的产物用去离子水洗涤数次直到清液的pH呈中性；最后将洗涤好的产物冷干得到最后产物，即负载银的氮掺杂石墨烯。
实施例5
将100mg的硝酸银用适量的去离子水溶解，加入过量的氨水将溶液的pH调节到12～13，可以观察到透明溶液先生成棕色沉淀，后沉淀又成透明溶液，接着再加入20ml浓度为0.5mg/ml的均一的氧化石墨烯溶液；然后将混合物用超声清洗仪超声1h，接着将混合物水溶液加入到高温反应釜中在160℃温度下反应1h，将得到的产物用去离子水洗涤数次直到清液的pH呈中性；最后将洗涤好的产物冷干得到最后产物，即负载银的氮掺杂石墨烯。
实施例6
将50mg的硝酸银用适量的去离子水溶解，加入过量的氨水将溶液的pH调节到12～13，可以观察到透明溶液先生成棕色沉淀，后沉淀又成透明溶液，接着再加入10ml浓度为1mg/ml的均一的磺化石墨烯溶液，将得到的混合物在室温下搅拌1～5h，然后加入10ml浓度为1mg/ml的均一的氨基化石墨烯溶液，将得到的混合物在室温下搅拌1～5h，接着将混合物水溶液加入到高温反应釜中在200℃温度下反应12h，将得到的产物用去离子水洗涤数次直到清液的pH呈中性；最后将洗涤好的产物冷干得到最后产物，即负载银的氮掺杂石墨烯。
图2为本实施例制备的负载银的氮掺杂石墨烯的扫描电镜照片，可以看出，银颗粒均匀分布在石墨烯层之间。
图9为实施例6催化剂进行线性扫描稳定性测试，图中―曲线为起始电流-电位曲线，······曲线为1000圈加速老化后的电流-电位曲线，由图可知，在加速老化1000圈后，催化剂的活性仅有约7％的衰减。
实施例7
将100mg的硝酸银用适量的去离子水溶解，加入过量的氨水将溶液的pH调节到12～13，可以观察到透明溶液先生成棕色沉淀，后沉淀又成透明溶液，接着再加入20ml浓度为5mg/ml的均一的磺化石墨烯溶液，将混合物在室温下搅拌1～5h，然后再加入20ml浓度为5mg/ml的均一的聚丙烯酰胺改性的氧化石墨烯溶液，将混合物在室温下搅拌1～5h，接着将混合物水溶液加入到高温反应釜中在160℃温度下反应1h，将得到的产物用去离子水洗涤数次直到清液的pH呈中性；最后将洗涤好的产物冷干得到最后产物，即负载银的氮掺杂石墨烯。
实施例8
将20mg的硝酸银用适量的去离子水溶解，加入过量的氨水将溶液的pH调节到12～13，可以观察到透明溶液先生成棕色沉淀，后沉淀又成透明溶液，接着再加入10ml浓度为10mg/ml的均一的磺化石墨烯溶液，将混合物在室温下搅拌1～5h，然后加入10ml浓度为10mg/ml的均一的氨基化石墨烯溶液，将混合物在室温下搅拌1～5h，接着将混合物水溶液加入到高温反应釜中在100℃下反应8h，将得到的产物用去离子水洗涤数次直到清液的pH呈中性；最后将洗涤好的产物冷干得到最后产物，即负载银的氮掺杂石墨烯。
实施例9
将10mg的硝酸银用适量的去离子水溶解，加入过量的氨水将溶液的pH调节到12～13，可以观察到透明溶液先生成棕色沉淀，后沉淀又成透明溶液，接着再加入20ml浓度为5mg/ml的均一的聚丙烯酸改性氧化石墨烯溶液，将混合物在室温下搅拌1～5h，然后加入20ml浓度为5mg/ml的均一的氨基化石墨烯溶液，将混合物在室温下搅拌1～5h，接着将混合物水溶液加入到高温反应釜中在160℃温度下反应1h，将得到的产物用去离子水洗涤数次直到清液的pH呈中性；最后将洗涤好的产物冷干得到最后产物，即负载银的氮掺杂石墨烯。
实施例10
将100mg的硝酸银用适量的去离子水溶解，加入过量的氨水将溶液的pH调节到12～13，可以观察到透明溶液先生成棕色沉淀，后沉淀又成透明溶液，接着再加入20ml浓度为0.5mg/ml的均一的磺化石墨烯溶液，将混合物在室温下搅拌1～5h，然后加入20ml浓度为0.5mg/ml的均一的氨基化石墨烯溶液，接着将混合物水溶液加入到高温反应釜中在160℃温度下反应1h，将得到的产物用去离子水洗涤数次直到清液的pH呈中性；最后将洗涤好的产物冷干得到最后产物，即负载银的氮掺杂石墨烯。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种负载银的氮掺杂石墨烯的制备方法，包括：
将硝酸银、氨水和功能化石墨烯溶液混合后置入高温反应釜中，在100～200℃下反应1～12h，得到负载银的氮掺杂石墨烯；
所述混合的过程具体为：
配制银氨溶液并将其pH调至12～13，然后加入功能化石墨烯溶液，在室温下搅拌1～5h；
或，所述混合的过程具体为：
配制银氨溶液并将其pH调至12～13，然后加入氧化石墨烯溶液、磺化石墨烯或聚丙烯酸改性氧化石墨烯溶液，再在室温下搅拌1～5h，然后加入氨基化石墨烯或聚丙烯酰胺改性的氧化石墨烯，在室温下搅拌1～5h；
所述功能化石墨烯选自氧化石墨烯、磺化石墨烯、氨基化石墨烯、聚丙烯酸改性氧化石墨烯和聚丙烯酰胺改性氧化石墨烯中的一种或多种；
所述功能化石墨烯溶液的浓度为0.5～10mg/mL。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述功能化石墨烯溶液的浓度为1～5mg/mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸银与功能化石墨烯的质量比为1:10～10:1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸银与功能化石墨烯的质量比为1:5～5:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应之后还包括：
将反应后的产物洗涤后冷干。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸银与氧化石墨烯、磺化石墨烯和聚丙烯酸改性氧化石墨烯中的一种的质量比为1:10～10:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯、磺化石墨烯和聚丙烯酸改性氧化石墨烯中的一种与所述氨基化石墨烯和聚丙烯酰胺改性的氧化石墨烯中的一种的质量比为1:1。
8.根据权利要求1～7任一项权利要求所述制备方法得到的负载银的氮掺杂石墨烯在金属空气电池中的应用。
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