CN102266770A - 一种质子交换膜燃料电池用铂/石墨烯纳米电催化剂的制法 - Google Patents
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Abstract
一种质子交换膜燃料电池用铂/石墨烯纳米电催化剂的制法，它是将氧化石墨纳米片超声分散在还原能力较弱的还原剂中，然后加入氯铂酸溶液，充分混合，用氢氧化钠调节pH值至13，在70-160℃下还原2-6小时，再往混合物中加入还原能力较强的还原剂，在室温-120℃下还原1-15小时，冷却后，用盐酸调节pH值至3，经沉降、过滤、洗涤、冷冻干燥，得到铂/石墨烯纳米电催化剂。本发明方法制得的铂/石墨烯纳米电催化剂，铂颗粒保持了较小的粒径，同时具有更集中的粒径分布，并且负载的铂颗粒呈现更低的化学价态，具有更优异的电化学催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及纳米电催化剂材料的制备，尤其涉及石墨烯做为载体的质子交换膜燃料电池电催化剂及其制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶格结构碳质材料，至2004年发现以来，已在实验科学和理论科学上受到了极大的关注。石墨烯是目前导电性能最出色的材料，并具有巨大的比表面积、较高的载流子迁移速率以及较高杨氏模量、铁磁性等特性。基于其特殊的纳米结构以及性能，石墨烯材料已在电子学、光学、磁学、生物医学、催化、传感器、储能等诸多领域显示出了巨大的应用潜能。
Geim等人在2009年发表的Science杂志中指出，石墨烯是具有少于10层石墨分子层状结构的碳材料，单层石墨烯理论比表面积可达2620m2/g，鉴于此其可以提供较多的金属负载位；同时，石墨烯表现出很强的量子效应，理论上电子运动速率可达光速的1/300，具有优异的电子传导能力。所以石墨烯可以作为燃料电池催化剂载体的优异的备选材料。
通过第一性原理计算发现，铂团簇可以稳定地负载于石墨烯表面，石墨烯的存在会使得一氧化碳和氢气在金属铂催化剂上的吸附能降低，更有利于燃料电池中的反应发生。于此同时，从2009年开始陆续有关于石墨烯以及功能化后的石墨烯材料作为燃料电池催化剂载体的实验报道出现。Carbon杂志2010年48卷1124页报道了采用乙二醇为还原剂制备得到石墨烯载铂催化剂的粒径在5nm以内，并且其电化学活性比表面积约为36.27m2/g，较碳纳米管载铂催化剂33.43m2/g的电化学比表面要略大。同时，石墨烯载铂催化剂显示出对甲醇氧化反应中毒化物CO具有更好的耐受性。Journal of the Electrochemical
Society杂志2010年157卷B874页报道了铂分散在功能化的石墨烯与多壁碳纳米管复合材料上的一种新型催化剂，将其应用于燃料电池上电池功率密度可达540mV/cm2。
通过优化铂在石墨烯表面的担载，从而提高纳米电催化剂催化活性，基于前期的一些研究，该部分工作在国际上陆续有报道出现。ACS Nano杂志2010年4卷547页首次报道了采用液相化学法合成高质量石墨烯为载体铂-钯双金属纳米枝晶催化剂。其研究结果显示，一步法还原得到石墨烯载铂催化剂中铂颗粒极易团聚且分散不均匀，当石墨烯为催化剂载体时，将铂颗粒在钯颗粒的表面形成枝晶结构进行二次分散，可以得到颗粒更小的铂纳米催化剂。该催化剂具有较商业化的碳载铂催化剂高得多的甲醇氧化电催化活性。Journal of Power Sources杂志2011年196卷1012页报道了退火处理对石墨烯载铂催化剂的影响。在以硼氢化钠为还原剂制备得到石墨烯载铂催化剂后进行退火处理，电催化剂催化性能有明显提高。研究结果显示，还原后再进行退火处理的催化剂催化甲醇氧化反应的峰电流提高了3.5倍。通过X射线光电子能谱(XPS)分析，这有可能是高温退火增强了铂与石墨烯之间相互作用的结果。
发明内容
本发明的目的是制备一种质子交换膜燃料电池用铂/石墨烯催化剂，其中铂载量为10-40wt%。这种催化剂使用石墨烯为载体，利用石墨烯特有的二维延展性和量子效应，以提高燃料电池催化剂的性能。通过将氧化石墨和氯铂酸进行超声共混，首先使用乙二醇或甲醛作为还原剂进行第一步还原，再采用硼氢化钠或水合肼作为还原剂进行第二步还原，利用两步还原法来优化催化剂的活性，从而制备出具有更高催化活性的质子交换膜燃料电池催化剂。
本发明的技术方案如下：
一种质子交换膜燃料电池用铂/石墨烯纳米电催化剂的制法，其包括下列步骤：
步骤1. 将氧化石墨纳米片超声分散在20-200ml还原能力较弱的还原剂中，然后加入氯铂酸溶液，充分混合，强烈超声后得到氧化石墨纳米片与氯铂酸的混合物，此时铂在铂/石墨烯催化剂中载量为10-40wt%，用氢氧化钠调节pH值至13，在70-160℃下还原1-5小时，所述的较弱的还原剂为乙二醇或甲醛；
步骤2. 再往步骤1所得混合物中加入100μg-100mg还原能力较强的还原剂，在室温-120℃下还原1-15小时，冷却后，用盐酸调节pH值至3，经沉降、过滤、洗涤、冷冻干燥，得到铂/石墨烯纳米电催化剂，所述的较强的还原剂为水合肼或硼氢化钠。
本发明中原料氧化石墨是根据传统Hummers法制备得到，具体制备方法如下：将3g天然鳞片状石墨搅拌分散于66ml 98wt%浓硫酸中，在冰水浴条件下加入3g硝酸钠搅拌；再缓慢加入12g高锰酸钾进行反应，约1小时，除冰浴后升温至45℃搅拌2小时；加入120ml水，将反应温度升至90℃，保温1小时；然后加入400ml水和12ml 30wt%双氧水溶液终止反应；最后分别用去离子水、盐酸水溶液和乙醇离心洗涤2次，50℃干燥24小时得到氧化石墨薄膜，研磨成粉末后待用。
本发明一种质子交换膜燃料电池用铂/石墨烯纳米电催化剂的制备方法中，采用的两步还原法，考虑了在不同种还原剂作用下铂离子和氧化石墨还原速率的不同，以及不同还原剂还原能力的强弱差别，使制备得到的铂/石墨烯纳米电催化剂中铂颗粒保持了较小的粒径，同时具有更集中的粒径分布，并且负载的铂颗粒呈现更低的化学价态，具有更优异的电化学催化活性。本发明中制备的质子交换膜燃料电池用铂/石墨烯纳米电催化剂较常规一步法制备得到铂/石墨烯催化剂无论是电化学活性、比表面积、甲醇氧化反应和氧还原反应电催化活性还是催化剂稳定性都具有大幅提高。
附图说明
图1是实施例1、对比例1和对比例2得到铂/石墨烯纳米电催化剂的循环伏安图比较。
图2是实施例1、对比例1和对比例2得到铂/石墨烯纳米电催化剂催化甲醇氧化反应电流比较。
图3是实施例1、对比例1和对比例2得到铂/石墨烯纳米电催化剂催化氧还原反应电流比较。
图4是实施例1、对比例1和对比例2得到铂/石墨烯纳米电催化剂稳定性比较。
图5分别是对比例1（a）、对比例2（b）和实施例1（c）得到铂/石墨烯纳米电催化剂扫描电镜照片以及粒径分布对比。
图6是实施例2（a）、实施例3（b）和实施例4（c）和实施例5（d）得到的2步法还原制备铂/石墨烯催化剂扫描电镜照片。
图7分别是对比例1（a）、对比例2（b）和实施例1（c）得到铂/石墨烯纳米电催化剂中Pt（4f）的XPS谱图结果比较。
具体实施方式
下面的实施例有助于进一步详细阐述本发明，而不应被解释为限制本发明的范围。
本发明得到的质子交换膜燃料电池用铂/石墨烯纳米电催化剂的电化学活性比表面积、甲醇氧化反应和氧还原反应电催化活性测试以及催化剂稳定性的检测方法是通过在标准三电极体系中进行测试完成的。采用铂电极作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，直径为5mm的玻碳电极为工作电极，电解质为0.5M硫酸溶液。测试在Princeton2273电化学工作站上进行，具体操作过程为：精确称取5mg催化剂粉末，加入100μL
5wt% Nafion®(Du Pont公司)溶液，超声分散于900μL乙醇溶液中。移取10μL滴于玻碳电极表面，室温干燥。
电化学活性比表面积采用循环伏安测试得到，测试前电解质溶液中通入N2 0.5小时，以20mV/s的扫描速率在0.042到1.442V(NHE)区间内进行多次循环伏安扫描，直到曲线稳定。对最后一圈循环伏安数据计算得到相应的电化学活性比表面积。
催化甲醇氧化反应活性的测试在含有0.5M甲醇的电解质溶液中进行，测试前电解质溶液中通入N2 0.5小时，以20mV/s的扫描速率在0.042到1.242V(NHE)区间内进行多次循环伏安扫描，直到曲线稳定。
催化氧还原反应活性的测试前电解质溶液中通入O2
0.5小时，以5mV/s的扫描速率在1.242到0.242V(NHE)区间内进行慢速电位扫描，此时工作电极的转速为2500rpm。
电化学稳定性测试前电解质溶液中通入N2 0.5小时，在0.842V(NHE)恒压条件下测试电流时间曲线。
实施例1：2步还原法
用超声波细胞粉碎机将分散在30mL乙二醇中的75mg氧化石墨纳米片超声约2小时，然后加入1.7mL0.038mol/L氯铂酸的乙二醇溶液，使铂在铂/石墨烯催化剂中载量为20wt%，充分超声混合均匀。以2M氢氧化钠乙二醇溶液调节pH值至13，在155℃油浴中还原3小时；然后将反应温度降低至80℃，加入250μg水合肼，反应1小时，随后冷却至室温，以盐酸水溶液调节pH值至3，加入去离子水50mL沉降3小时，然后抽滤，并用80℃的去离子水洗涤数次，冷冻干燥约12小时，得到本发明的质子交换膜燃料电池用铂/石墨烯纳米电催化剂。该催化剂进行循环伏安测试结果见图1；催化甲醇氧化反应活性的测试结果见图2；催化氧还原反应活性的测试结果见图3；电化学稳定性测试结果见图4。
本实施例的铂/石墨烯电催化剂中Pt（4f）的XPS表征结果见图7c。其扫描电镜照片见图5c。
实施例2：2步还原法
用超声波细胞粉碎机将分散在30ml乙二醇中的75mg氧化石墨纳米片超声约2小时，然后加入1.7mL 0.038mol/L氯铂酸的乙二醇溶液，使铂在铂/石墨烯催化剂中载量为20wt%，充分超声混合均匀。以2M氢氧化钠乙二醇溶液调节pH值至13，在155℃油浴中还原3小时；然后将反应温度降低至室温，加入75mg硼氢化钠，反应12小时，随后以盐酸水溶液调节pH值至3，加入去离子水50mL沉降3小时，然后抽滤，并用80℃的去离子水洗涤数次，冷冻干燥约12小时，得到本发明的质子交换膜燃料电池用铂/石墨烯纳米电催化剂。其性能同实施例1制得的催化剂。其扫描电镜照片见图6a。
实施例3：2步还原法
用超声波细胞粉碎机将分散在150mL甲醛中的75mg氧化石墨纳米片超声约2小时，然后加入1.7mL 0.038mol/L氯铂酸的乙二醇溶液，使铂在铂/石墨烯催化剂中载量为20wt%，充分超声混合均匀。以2M氢氧化钠乙二醇溶液调节pH值至13，在80℃油浴中还原1小时；然后再加入250μg水合肼，反应1小时，随后冷却至室温，以盐酸水溶液调节pH值至3，加入去离子水50mL沉降3小时，然后抽滤，并用80℃的去离子水洗涤数次，冷冻干燥约12小时，得到本发明的质子交换膜燃料电池用铂/石墨烯纳米电催化剂。其性能同实施例1制得的催化剂。其扫描电镜照片见图6b。
实施例4：2步还原法
用超声波细胞粉碎机将分散在150mL甲醛中的75mg氧化石墨纳米片超声约2小时，然后加入1.7mL 0.038mol/L氯铂酸的乙二醇溶液，使铂在铂/石墨烯催化剂中载量为20wt%，充分超声混合均匀。以2M氢氧化钠乙二醇溶液调节pH值至13，在80℃油浴中还原1小时；然后将反应温度降低至室温，加入75mg硼氢化钠，反应12小时，随后以盐酸水溶液调节pH值至3，加入去离子水50mL沉降3小时，然后抽滤，并用80℃的去离子水洗涤数次，冷冻干燥约12小时，得到一种质子交换膜燃料电池用铂/石墨烯纳米电催化剂。其性能同实施例1制得的催化剂。其扫描电镜照片见图6c。
实施例5：2步还原法
用超声波细胞粉碎机将分散在30ml乙二醇中的75mg氧化石墨纳米片超声约2小时，然后加入3.4mL 0.038mol/L氯铂酸的乙二醇溶液，使铂在铂/石墨烯催化剂中载量为40wt%，充分超声混合均匀。以2M氢氧化钠乙二醇溶液调节pH值至13，在155℃油浴中还原3小时；然后将反应温度降低至80℃，加入250μg水合肼，反应1小时，随后冷却至室温，以盐酸水溶液调节pH值至3，加入去离子水50mL沉降3小时，然后抽滤，并用80℃的去离子水洗涤数次，冷冻干燥约12小时，得到本发明的质子交换膜燃料电池用铂/石墨烯纳米电催化剂。其扫描电镜照片见图5d。
对比例1：乙二醇还原法
用超声波细胞粉碎机将分散在30ml乙二醇中的75mg氧化石墨纳米片超声约2小时，然后加入1.7mL 0.038mol/L氯铂酸的乙二醇溶液，使铂在铂/石墨烯催化剂中载量为20wt%，充分超声混合均匀。以2M氢氧化钠乙二醇溶液调节pH值至13，在155℃油浴中还原3小时，然后冷却至室温，以盐酸水溶液调节pH值至3，加入去离子水50mL沉降3小时，然后抽滤，并用80℃的去离子水洗涤数次，冷冻干燥约12小时，得到一种质子交换膜燃料电池用铂/石墨烯催化剂。该催化剂进行循环伏安测试（结果见图1）、催化甲醇氧化反应活性的测试（结果见图2）、催化氧还原反应活性的测试（结果见图3）、电化学稳定性测试（结果见图4）和进行XPS表征（结果见图7a）。其扫描电镜照片见图5a。
对比例2：水合肼还原法
用超声波细胞粉碎机将分散在30ml水中的75mg氧化石墨纳米片超声约2小时，然后加入1.7mL 0.038mol/L氯铂酸的乙二醇溶液，使铂在铂/石墨烯催化剂中载量为20wt%，充分超声混合均匀。以2M氢氧化钠乙二醇溶液调节pH值至13，加入250μg水合肼，在80℃水浴中还原2小时，然后冷却至室温，以盐酸水溶液调节pH值至3，加入去离子水50mL沉降3小时，然后抽滤，并用80℃的去离子水洗涤数次，冷冻干燥约12小时，得到一种质子交换膜燃料电池用铂/石墨烯催化剂。该催化剂进行循环伏安测试（结果见图1）、催化甲醇氧化反应活性的测试（结果见图2）、催化氧还原反应活性的测试（结果见图3）、电化学稳定性测试（结果见图4）和进行XPS表征（结果见图7b）。其扫描电镜照片见图5b。
本发明的2步法还原得到铂/石墨烯催化剂与乙二醇或水合肼1步法还原得到催化剂的比较：
图1说明了2步法还原得到铂/石墨烯催化剂的电化学活性比表面积较乙二醇或水合肼1步法还原得到催化剂明显增大。其中，2步法还原得到催化剂电化学活性比表面积为63.9m2/g，乙二醇和水合肼1步法还原得到催化剂电化学活性比表面积分别为40.3m2/g和1.4m2/g。
图2说明了2步法还原得到铂/石墨烯催化剂的甲醇氧化反应电催化活性较乙二醇或水合肼1步法还原得到催化剂明显增大。其中，2步法还原得到催化剂甲醇氧化峰电流为299.3mA mg-1Pt，乙二醇和水合肼1步法还原得到催化剂甲醇氧化峰电流分别为181.5mA mg-1Pt和93.4mA mg-1Pt。
图3说明了2步法还原得到铂/石墨烯催化剂的氧还原反应电催化活性较乙二醇或水合肼1步法还原得到催化剂明显增大。其中，2步法还原得到催化剂催化氧还原反应的起始电位为0.983V、半波电位为0.669V，乙二醇和水合肼1步法还原得到催化剂催化氧还原反应的起始电位和半波电位分别为0.953V、0.630V和0.893V和0.594V。
图4说明了2步法还原得到铂/石墨烯催化剂较乙二醇或水合肼1步法还原得到催化剂在0.842V电位下稳定性明显提高。2步法制得催化剂电流衰减速率显著低于1步法制得催化剂，说明2步法制备得到铂/石墨烯电催化剂更适合用于质子交换膜燃料电池。
图5说明了2步法还原得到铂/石墨烯催化剂较乙二醇或水合肼1步法还原得到催化剂颗粒更小且粒径分布更集中。其中2步法和乙二醇还原制备得到铂/石墨烯催化剂中铂颗粒的粒径约为2到3纳米，且2步法制备得到催化剂铂颗粒粒径分布更集中；水合肼还原制备得到催化剂中铂颗粒的粒径约为20到40纳米。
图6说明了2步法还原制备得到铂/石墨烯催化剂中铂颗粒粒径均为2到3纳米左右。
图7为实施例1和对比例1制备得到铂/石墨烯电催化剂中Pt（4f）的XPS表征结果，通过XPSPEAK软件对XPS谱图进行分峰拟合得到结果显示，2步法还原得到铂/石墨烯催化剂中Pt0、Pt2+及Pt4+占Pt总量的比例分别为56.8%、29.0%和14.2%，其中Pt0含量比对比例1高约7%。
Claims (1)
1.一种质子交换膜燃料电池用铂/石墨烯纳米电催化剂的制法，其特征是包括下列步骤：
步骤1. 将氧化石墨纳米片超声分散在20-200mL还原能力较弱的还原剂中，然后加入氯铂酸溶液，充分混合，超声后得到氧化石墨纳米片与氯铂酸的混合物，此时铂在铂/石墨烯催化剂中载量为10-40wt%，用氢氧化钠调节pH值至13，在70-160℃下还原1-5小时，所述的较弱的还原剂为乙二醇或甲醛；
步骤2. 再往混合物中加入100μg-100mg还原能力较强的还原剂，在室温-120℃下还原1-15小时，冷却后，用盐酸调节pH值至3，经沉降、过滤、洗涤、冷冻干燥，得到铂/石墨烯纳米电催化剂，所述的较强的还原剂为水合肼或硼氢化钠。
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