CN101224434A - 一种纳米粒子碳纳米管复合物催化剂的制备方法 - Google Patents
一种纳米粒子碳纳米管复合物催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101224434A CN101224434A CNA2007103075809A CN200710307580A CN101224434A CN 101224434 A CN101224434 A CN 101224434A CN A2007103075809 A CNA2007103075809 A CN A2007103075809A CN 200710307580 A CN200710307580 A CN 200710307580A CN 101224434 A CN101224434 A CN 101224434A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon nano
- carbon nanotubes
- solution
- nanoparticles
- charges
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及提供一种纳米粒子碳纳米管复合物催化剂的制备方法。利用可以与碳纳米管产生非共价作用的材料，得到表面带有电荷的碳纳米管；然后加入表面电荷与非共价修饰的碳纳米管相反的纳米粒子，两者充分混合后，除去过多的纳米粒子，最后得到纳米粒子碳纳米管催化剂复合物。本发明可以制得的多种的纳米粒子碳纳米管复合物，所得的复合物表现了很好的催化活性。本发明采用非共价修饰碳纳米管的办法，得到表面无损的碳纳米管，同时利用碳纳米管和纳米粒子的静电相互作用，为纳米粒子，特别时形貌可控的纳米粒子在碳纳米管的负载提供了一种有效的途径，从而拓展了形貌可控纳米粒子在催化领域的应用纳米粒子在催化领域的应用。
Description
技术领域
本发明涉及提供一种纳米粒子碳纳米管复合物催化剂的制备方法。
背景技术
纳米粒子(nanoparticles，简称NPs)是指尺寸在1～100nm范围内的分子聚集体，纳米粒子的研究是一门新兴的科学，纳米粒子以其独特的光学，电学，声学，磁学，催化等性质日益受到人们的重视。在纳米粒子的众多的应用领域中，纳米催化是纳米粒子研究的中心领域之一。作为一类新型催化剂材料，纳米粒子具有高比表面积，表面能，所以其具有很高的活性；纳米粒子的种类丰富，且形貌和尺寸都可控，使其具有催化种类的多样性和优良的选择性的特点，纳米粒子已经广泛的用于催化各种类型的反应了，诸如氧化，加氢反应，电子传递，以及燃料电池等诸多反应。然而在这些催化反应中，所用的纳米粒子一般都是球形或形貌不确定的纳米粒子，尺寸和形貌可控的纳米材料没有受到足够的重视。由于形貌决定了纳米粒子的晶面构造，所以纳米粒子的催化性能在取决于纳米粒子的粒径同时，也取决于纳米粒子形貌。众所周知的是纳米粒子的各种性质和纳米粒子的尺寸和形貌密切相关，因此合成尺寸形貌可控的纳米粒子及其在催化领域应用是极其重要的。
在不牺牲催化性能的前提下，尽可能使用少的催化剂，从而节约成本，这是催化领域一个重要的目标。将催化剂负载到各种的基底上的方法是一种有效提高催化剂性能的途径。在各种的基底中，碳纳米管(carbon nanotubes，简称CNTs)受到了人们的很大重视。碳纳米管是由sp2杂化的碳原子形成的石墨表层卷曲而成的中空的管体.根据所含石墨层数的不同，碳纳米管可以分为单壁碳纳米管(single-walled carbon nanotubes，简称：SWNTs)，双壁碳纳米管(double-walled carbon nanotubes，简称：DWNTs)，多壁碳纳米管(Multi-walled carbon nanotubes，简称：MWNTs)。自从1991年，Iijima发现碳纳米管以来，这种新型材料引起物理，化学，材料学家的广泛兴趣。碳纳米管一维特性和以石墨片卷曲的手性角，导致其拥有独特的电子输送特性，力学，弹性，以及拉曼光谱等性质。碳纳米管的独特性质使其有望在催化领域得到广泛的应用，有研究表明碳纳米管比炭黑具有更好的抗腐蚀效果，对氧还原具有明显的催化效果，这些特性使碳纳米管非常适合做纳米粒子催化剂的基底。
近年来，在碳纳米管上负载纳米粒子催化剂技术的成功和突破大大推进了纳米材料在催化领域的应用。然而碳纳米管难以溶于一般溶剂且具有高的曲率半径，使得在其表面负载纳米粒子催化剂困难重重。目前在碳纳米管上负载纳米粒子催化剂的常用技术有这么几种：
(1)浸渍法，即将碳纳米管放入催化剂前体溶液中充分浸渍，根据催化剂种类不同，分别采取还原，水解等方法处理催化剂前提，从而制备负载在碳纳米管上的单分散纳米材料催化剂。但是该方法在碳纳米管上负载催化剂的量很少。(2)化学法及其相关改进型的方法。化学法是制备碳纳米管负载纳米粒子催化剂的基本方法之一。基本过程为首先将碳纳米管在硝酸和硫酸中回流或超声，使碳纳米管表面产生诸如羧基，羰基，羟基等功能集团。之后经过处理的碳纳米管可以通过还原，水解等手段负载不同种类的纳米粒子。在碳纳米管强酸处理过程中，碳纳米管的SP2杂化被破坏，碳纳米管内在的物理性质发生变化。(3)电化学沉积。电化学沉积方法是一种简单而高质量的在碳纳米管上沉积纳米粒子的方法，但是存在一些诸如在电沉积过程中伴随着H+的还原，沉积的量和理论值有所差别。
综上所述，传统的在碳纳米管上沉积纳米粒子催化剂的方法有很多不足之处，更为重要的是以上方法几乎都没有考虑形貌尺寸可控的纳米材料催化剂，使用已有的方法难以负载形貌尺寸可控的纳米粒子催化剂在碳纳米管上。成功在碳纳米管上负载形貌尺寸可控的纳米材料催化剂，无论是对提高催化剂的催化性能，还是对拓展形貌尺寸可控的纳米材料的应用，都具有重大意义。
发明内容
本发明是提供纳米粒子碳纳米管复合物催化剂的制备方法。相对于其他方法，本发明提供的非共价修饰碳纳米管技术，不仅操作简单，而且在操作过程中几乎不破坏碳纳米管的sp2杂化，使得碳纳米管独有的物理性质得以保存。适用纳米粒子范围广泛，几乎涵盖所有种类的纳米粒子催化剂，且提供了一种有效负载形貌尺寸可控的纳米粒子催化剂的方法。所得纳米粒子碳纳米管复合物催化剂甚至可以作为前体，用来进一步负载其他类型催化剂。催化剂的负载量可以通过调控碳纳米管和催化剂的比例来得以实现。所制得纳米粒子碳纳米管催化剂表现了良好的催化效果。
本发明提供一种纳米粒子碳纳米管复合物催化剂的制备方法，步骤和条件如下：
步骤(1)：碳纳米管的酸化纯化处理
在装有回流冷凝装置的三颈容器中，加入碳纳米管及硝酸，碳纳米管的重量(g)∶硝酸体积(ml)比为1∶(10～100)，硝酸的浓度为1M～5M，在80℃～120℃下回流2～48小时，同时机械搅拌或磁力搅拌，搅拌时间为2～48小时，待溶液冷至室温，用蒸馏水稀释，蒸馏水∶硝酸的体积比为1∶(1～10)，静置至到碳纳米管完全沉淀，弃去上层清液，下层的悬浮液用孔径为0.22μm的硝酸纤维素薄膜过滤，蒸馏水洗至滴下的液滴的pH值为6～7之间得到碳纳米管的黑色滤饼，60℃下真空干燥，从而得到纯化的碳纳米管；
步骤(2)：利用可以与碳纳米管发生非共价相互作用的材料，制备表面带有电荷的水溶性的碳纳米管
所述的材料是指能够通过氢键、π-π键、静电相互作用、疏水亲水相互作用的非共价作用吸附在碳纳米管表面或包裹在碳纳米管表面，使碳纳米管水溶且其修饰的碳纳米管表面具有电荷的材料；
所述的材料选自聚电解质、表面活性剂、无机化合物和有机化合物一种或多种混合物；
所述的聚电解质可分为阳离子聚电解质或阴离子聚电解质；所述的阳离子聚电解质为：聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚丙烯酰胺、聚丙烯基胺、质子化的聚乙撑亚胺、聚烯丙基胺的盐酸盐、聚赖氨酸和壳聚糖等一种或多种混合物；所述的阴离子聚电解质为：聚丙乙烯磺酸盐、聚苯乙烯磺酸、木质素磺酸钠和DNA等一种或多种混合物；
所述的表面活性剂为阳离子表面活性剂或阴离子表面活性剂；所述的阳离子表面活性剂为十四烷基二甲基苄基氯化铵；所述的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；
所述的无机化合物为表面带有正电荷的无机化合物或表面带有负荷的无机化合物；所述的表面带有正电荷的无机化合物为3-氨丙基三乙氧基硅烷；所说的面带有负荷的无机化合物为磷钨酸、磷钨酸纳、磷鉬酸、磷鉬酸纳、硅钨酸和磷钨酸铵一种或多种的混合物；
所述的有机化合物为表面带有正电的有机化合物或表面带有负电的有机化合物；所说的表面带有正电荷的有机化合物为1-芘甲基胺盐酸盐；所说的表面带有负电荷的有机化合物为1-芘磺酸钠；
将步骤(1)经过酸纯化处理的碳纳米管加入到与碳纳米管发生非共价相互作用的所述的材料的水溶液中，碳纳米管的重量(g)∶所述的材料的水溶液体积(ml)比为1∶(10～150)，所述的材料的浓度为0.001～10g/ml，采用20～100HZ超声波超声处理0.5h～24h，之后磁力搅拌或电动搅拌2-24h，搅拌速度为200-4000r/min，将溶液放置在35-70℃水浴静置4-24h，得到均匀分散的碳纳米管水溶液；
没有吸附在碳纳米管表面的所述的材料需要除去，采用的方法一为：将均匀分散的碳纳米管水溶液直接用孔径为0.22μm的硝酸纤维素薄膜过滤，蒸馏水洗涤过滤三遍，除去溶液中过多的没有吸附在碳纳米管表面的所述的材料，从而得到表面经过处理的带有电荷的非共价修饰的碳纳米管；或者，
方法二为：将均匀分散的碳纳米管水溶液置于离心管中，采用转速为5000-20000rpm离心机，离心原液0.2～2h，得到黑色碳纳米管的沉淀，后将其分散于蒸馏水中，继续采用转速为5000-20000rpm离心机离心，蒸馏水反复离心洗涤两遍，每次离心时间为0.2～2h，得到表面经过处理的带有电荷的非共价修饰的碳纳米管；
所得的表面经过处理的带有电荷的非共价修饰的碳纳米管，要分别分散在0.001～2M盐溶液中，碳纳米管在盐溶液中的分散浓度为0.01～10mg/ml。采用20～100HZ超声器超声处理0.5～2h，分别得到表面带有电荷的非共价修饰的碳纳米管；所用的盐溶液中的盐为NaCl、KCl和CaCl2的一种或多种混合物；
步骤(3)：合成与步骤(2)所得的表面带有电荷的非共价修饰的碳纳米管表面电荷相反的纳米粒子
纳米粒子选自金属纳米材料：金、铂、钯、钌、铑、铁或钴纳米粒子；或者，
金属二元合金纳米材料：金铂、铂钌、铂钯、铂铁、或铁钴合金纳米粒子；或者，
金属三元合金纳米粒子：铂钌钨、铂钌锇、铂钌钼、铂钌镍或铂钌铱纳米粒子；或者，
氧化物纳米材料：氧化亚铜、二氧化钛、二氧化硅、二氧化钌、二氧化锰、二氧化锡、二氧化铈、三氧化二铁或四氧化铁；
纳米粒子需要除去表面过多的表面活性剂，将所得的纳米粒子分散溶液置于离心管中，采用转速为5000-20000rpm离心机，离心原液0.1～2h，得到纳米粒子的沉淀，后将其分散于蒸馏水中，继续采用转速为5000-20000rpm离心机，蒸馏水反复离心洗涤两遍，时间为0.1～2h，最后所得的纳米粒子沉淀分散在蒸馏水中，得到与步骤(2)所得的非共价修饰的碳纳米管表面电荷相反的纳米粒子；
步骤(4)：制备纳米粒子碳纳米管复合物
在步骤(2)所得的经过非共价修饰碳纳米管的盐溶液中加入步骤(3)所得的与非共价修饰的碳纳米管表面电荷相反的纳米粒子，碳纳米管和纳米材料的质量比为1∶(0.01-20)，采用20～100HZ超声器超声处理0.5～2h，磁力搅拌或电动搅拌溶液2～24h，搅拌速度为200～4000r/min；或者采用振荡器振荡2～24h，振荡频率为50～400转/min。最后所得的纳米粒子碳纳米管复合物需要除去没有组装在碳纳米管表面的多余的纳米材料；
将所得的上述的纳米材料碳纳米管复合物分散溶液置于离心管中，采用转速为5000-20000rpm离心机，离心原液0.2～2h，得到纳米材料的沉淀，后将其分散于蒸馏水中，继续采用转速为5000-20000rpm离心机，蒸馏水反复离心洗涤两遍，将所得的复合物沉淀60℃下真空干燥，得到一种纳米粒子碳纳米管催化剂复合物；
所得一种纳米粒子碳纳米管催化剂复合物可以用于催化诸如：燃料电池，降解有机污染物，加氢反应，有机加成，太阳能电池等领域；
所得一种纳米粒子碳纳米管催化剂复合物表现了良好的催化效果，拓展了形貌可控的纳米粒子在催化领域的利用。
附图说明
图1是不同铂负载量的12.0wt％，Pt NCs碳纳米管复合物的场发射扫描电镜图。
图2是不同铂负载量的39.0wt％，Pt NCs碳纳米管复合物的场发射扫描电镜图。
图3是不同铂负载量的49.8.0wt％，Pt NCs碳纳米管复合物的场发射扫描电镜图。
图4是负载量为12.0wt％Pt NCs碳纳米管复合物的透射电镜图。
图5是负载量为39.0wt％Pt NCs碳纳米管复合物的透射电镜图。
图6是负载量为49.8wt％PtNCs碳纳米管复合物的透射电镜图。
图7是不同铂负载量为12.0wt％，39.8wt％，和49.8wt％Pt NCs碳纳米管复合物在氮气饱和的0.1M硫酸的循环伏安图。
图8a，8b分别是负载量为49.8wt％PtNCs碳纳米管复合物对氧还原的催化图。
具体实施方式
实施例1：
步骤(1)：在装有回流冷凝装置的三颈瓶中，加入碳纳米管及硝酸，碳纳米管的重量(g)∶硝酸体积(ml)比为1∶10，硝酸的浓度为1M，在80℃下回流2小时，同时机械搅拌或磁力搅拌，搅拌时间为2小时，待溶液冷至室温，用蒸馏水稀释，蒸馏水∶硝酸的体积比为1∶1，静置至到碳纳米管完全沉淀，弃去上层清液，下层的悬浮液用孔径为0.22μm的硝酸纤维素薄膜过滤，蒸馏水洗至滴下的液滴的pH值为6～7之间得到碳纳米管的黑色滤饼，60℃下真空干燥，从而得到纯化的碳纳米管。
步骤(2)：制备非共价修饰表面带有负电的碳纳米管所用的分子优选聚丙乙烯磺酸盐(poly(sodium-p-styrenesulfonate)，简称PSS)，将步骤(1)酸纯化处理的碳纳米管加入到浓度为0.005g/ml PSS的水溶液中，碳纳米管的重量(g)∶PSS溶液的体(ml)为1∶10，采用20HZ超声器超声处理0.5h，室温磁力搅拌或电动搅拌溶液2h，搅拌速度为200r/min，将溶液放置在35℃水浴静置4h，得到PSS非共价修饰的碳纳米管水溶液。
将溶液中没有吸附在碳纳米管表面的PSS除去，可采用方法一为：将所得的PSS非共价修饰的碳纳米管水溶液直接用孔径为0.22μm的硝酸纤维素薄膜过滤，蒸馏水洗涤过滤三遍，除去溶液中过多的没有吸附在碳纳米管表面的聚丙乙烯磺酸盐，从而得到表面带有负电的PSS修饰的碳纳米管；方法二为：将所得的PSS修饰的碳纳米管水溶液置于离心管中，采用转速为5000rpm离心机，离心原液0.2h，将得到的碳纳米管离心沉淀分散于蒸馏水中，继续采用转速为5000rpm离心机，离心洗涤两遍，时间为0.2h，从而得到表面带有负电的PSS修饰的碳纳米管。所得的PSS修饰的碳纳米管，分散在0.001M NaCl溶液中，碳纳米管在盐溶液中的分散浓度为0.01mg/ml。采用20HZ超声器超声处理0.5h，得到表面带有电荷非共价修饰的碳纳米管。
步骤(3)：合成的十六烷基三甲基溴化铵(hexadecyltrimethylammonium bromide，简称CTAB)，CTAB保护的铂纳米正方形的制备(Platium nanocubes，简称：Pt NCs)。10ml溶液中含有0.1M CTAB和0.75mM氯铂酸，将该溶液加热到60℃，待溶液澄清之后，快速加入0.01M硼氢化钠1.1ml搅拌5分钟，之后放置在30℃恒温水浴中待用。所得Pt NCs在转数为15000转/min离心机离心，用蒸馏水反复离心洗涤两次，最后将Pt NCs分散于在蒸馏水中。
步骤(4)：在步骤(2)，所得的经过非共价修饰碳纳米管的盐溶液中加入步骤(3)所得的与非共价修饰的碳纳米管表面电荷相反的纳米粒子，碳纳米管和纳米材料的质量比为1∶0.01，采用20HZ超声器超声处理0.5h，磁力搅拌或电动搅拌溶液2h，搅拌速度为200r/min；或者采用振荡器振荡2h，振荡频率为50转/min。最后所得的纳米粒子碳纳米管复合物需要除去没有组装在碳纳米管表面的多余的纳米材料。
将所得的上述的纳米材料碳纳米管复合物分散溶液置于离心管中，采用转速为5000rpm离心机，离心原液0.2h，得到纳米材料的沉淀，后将其分散于蒸馏水中，继续采用转速为5000rpm离心机，蒸馏水反复离心洗涤两遍，将所得的复合物沉淀60℃下真空干燥，得到纳米粒子碳纳米管复合物。
实施例2：
步骤(1)：在装有回流冷凝装置的三颈瓶中，加入碳纳米管及硝酸，碳纳米管的重量(g)∶硝酸体积(ml)比为1∶50，硝酸的浓度为3M，在100℃下回流24小时，同时机械搅拌或磁力搅拌，搅拌时间为24小时，待溶液冷至室温，用蒸馏水稀释，蒸馏水∶硝酸的体积比为1∶5，静置至到碳纳米管完全沉淀，弃去上层清液，下层的悬浮液用孔径为0.22μm的硝酸纤维素薄膜过滤，蒸馏水洗至滴下的液滴的pH值为6～7之间得到碳纳米管的黑色滤饼，60℃下真空干燥，从而得到纯化的碳纳米管。
制备非共价修饰表面带有负电的碳纳米管所用的分子优选聚丙乙烯磺酸盐(poly(sodium-p-styrenesulfonate)，简称PSS)，将步骤(1)酸纯化处理的碳纳米管加入到浓度为0.01g/ml PSS的水溶液中，碳纳米管的重量(g)∶PSS溶液的体(ml)为1∶75，采用50HZ超声器超声处理12h，室温磁力搅拌或电动搅拌溶液12h，搅拌速度为2000r/min，将溶液放置在50℃水浴静置12h，得到PSS非共价修饰的碳纳米管水溶液。
将溶液中没有吸附在碳纳米管表面的PSS除去，可采用方法一为：将所得的PSS非共价修饰的碳纳米管水溶液直接用孔径为0.22μm的硝酸纤维素薄膜过滤，蒸馏水洗涤过滤三遍，除去溶液中过多的没有吸附在碳纳米管表面的聚丙乙烯磺酸盐，从而得到表面带有负电的PSS修饰的碳纳米管；方法二为：将所得的PSS修饰的碳纳米管水溶液置于离心管中，采用转速为10000rpm离心机，离心原液1h，将得到的碳纳米管离心沉淀分散于蒸馏水中，继续采用转速为10000rpm离心机，蒸馏水反复离心洗涤两遍，每次时间为1h，从而得到表面带有负电的PSS修饰的碳纳米管.所得的非共价修饰的碳纳米管，分散在0.15M NaCl溶液中，碳纳米管在盐溶液中的分散浓度为1mg/ml。采用50HZ超声器超声处理1h，得到表面带有电荷非共价修饰的碳纳米管。
步骤(3)：合成的十六烷基三甲基溴化铵(hexadecyltrimethylammonium bromide，简称CTAB)，CTAB保护的铂纳米正方形的制备(Platium nanocubes，简称：Pt NCs)。10ml溶液中含有0.1M CTAB和0.75mM氯铂酸，将该溶液加热到60℃，待溶液澄清之后，快速加入0.01M硼氢化钠1.1ml搅拌5分钟，之后放置在30℃恒温水浴中待用。所得Pt NCs在转数为15000转/min离心机，用蒸馏水反复离心洗涤两次，最后将Pt NCs分散于在蒸馏水中。
步骤(4)：在步骤(2)所得的经过非共价修饰碳纳米管的盐溶液中加入步骤(3)所得的与非共价修饰的碳纳米管表面电荷相反的纳米粒子，碳纳米管和纳米材料的质量比为1∶5，采用50HZ超声器超声处理1h，磁力搅拌或电动搅拌溶液12h，搅拌速度为1000r/min；或者采用振荡器振荡12h，振荡频率为200转/min.最后所得的纳米粒子碳纳米管复合物需要除去没有组装在碳纳米管表面的多余的纳米材料。
将所得的上述的纳米材料碳纳米管复合物分散溶液置于离心管中，采用转速为10000rpm离心机，离心原液1h，得到纳米材料的沉淀，后将其分散于蒸馏水中，继续采用转速为10000rpm离心机，蒸馏水反复离心洗涤两遍，将所得的复合物沉淀60℃下真空干燥，得到纳米粒子碳纳米管复合物。
实施例3：
在装有回流冷凝装置的三颈瓶中，加入碳纳米管及硝酸，碳纳米管的重量(g)∶硝酸体积(ml)比为1∶100，硝酸的浓度为1M～5M，在120℃下回流48小时，同时机械搅拌或磁力搅拌，搅拌时间为48小时，待溶液冷至室温，用蒸馏水稀释，蒸馏水∶硝酸的体积比为1∶10，静置至到碳纳米管完全沉淀，弃去上层清液，下层的悬浮液用孔径为0.22μm的硝酸纤维素薄膜过滤，蒸馏水洗至滴下的液滴的pH值为6～7之间得到碳纳米管的黑色滤饼，60℃下真空干燥，从而得到纯化的碳纳米管。
步骤(2)：制备非共价修饰表面带有负电的碳纳米管所用的分子优选聚丙乙烯磺酸盐(poly(sodium-p-styrenesulfonate)，简称PSS)，将步骤(1)酸纯化处理的碳纳米管加入到浓度为0.1g/ml PSS的水溶液中，碳纳米管的重量(g)∶PSS溶液的体(ml)为1∶150，采用100HZ超声器超声处理24h，室温磁力搅拌或电动搅拌溶液24h，搅拌速度为4000r/min，将溶液放置在70℃水浴静置24h，得到PSS非共价修饰的碳纳米管水溶液。
将溶液中没有吸附在碳纳米管表面的PSS除去，可采用方法一为：将所得的PSS非共价修饰的碳纳米管水溶液直接用孔径为0.22μm的硝酸纤维素薄膜过滤，蒸馏水洗涤过滤三遍，除去溶液中过多的没有吸附在碳纳米管表面的聚丙乙烯磺酸盐，从而得到表面带有负电的PSS修饰的碳纳米管；方法二为：将所得的PSS修饰的碳纳米管水溶液置于离心管中，采用转速为20000rpm离心机，离心原液2h，将得到的碳纳米管离心沉淀分散于蒸馏水中，继续采用转速为20000rpm离心机，蒸馏水反复离心洗涤两遍，每次时间为2h，从而得到表面带有负电的PSS修饰的碳纳米管。所得的非共价修饰的碳纳米管，分散在2MNaCl溶液中，碳纳米管在盐溶液中的分散浓度为10mg/ml。采用100HZ超声器超声处理2h，得到表面带有电荷非共价修饰的碳纳米管。
步骤(3)：合成的十六烷基三甲基溴化铵(hexadecyltrimethylammonium bromide，简称CTAB)，CTAB保护的铂纳米正方形的制备(Platium nanocubes，简称：Pt NCs)。10ml溶液中含有0.1M CTAB和0.75mM氯铂酸，将该溶液加热到60℃，待溶液澄清之后，快速加入0.01M硼氢化钠1.1ml搅拌5分钟，之后放置在30℃恒温水浴中待用。所得Pt NCs在转数为15000转/min离心机，用蒸馏水反复离心洗涤两次，最后将Pt NCs分散于在蒸馏水中。
步骤(4)：在步骤(2)所得的经过非共价修饰碳纳米管的盐溶液中加入步骤(3)所得的与非共价修饰的碳纳米管表面电荷相反的纳米粒子，碳纳米管和纳米材料的质量比为1∶20，采用100HZ超声器超声处理2h，磁力搅拌或电动搅拌溶液24h，搅拌速度为4000r/min；或者采用振荡器振荡24h，振荡频率为400转/min。最后所得的纳米粒子碳纳米管复合物需要除去没有组装在碳纳米管表面的多余的纳米材料。
将所得的上述的纳米材料碳纳米管复合物分散溶液置于离心管中，采用转速为20000rpm离心机，离心原液2h，得到纳米材料的沉淀，后将其分散于蒸馏水中，继续采用转速为20000rpm离心机，蒸馏水反复离心洗涤两遍，将所得的复合物沉淀60℃下真空干燥，得到纳米粒子碳纳米管复合物。
实施例4：
步骤(1)：将实施例一所得的20ml 7.1wt％PtNCs/PSS/MWNTs复合物分散于0.15M NaCl溶液中，复合物浓度为0.15mg/ml，与20ml的1mg/ml GOD(0.1M磷酸缓冲液，PH＝7.4)混合后，在40HZ超声波中超声20min，在100转/min振荡器中剧烈震荡1h，所得的复合物在转数为15000转/min离心机离心，蒸馏水反复洗涤二次，得到的GOD/PtNCs/PSS/MWNTs复合物分散于0.15M NaCl溶液中待用。
步骤(2)将离心处理后的PtNCs 0.60mg，与20ml的GOD/PtNCs/PSS/MWNTs复合物(0.15mg/ml)，在40HZ的超声波超声20min，在100转/min振荡器中剧烈震荡1h，所得的复合物在转数为15000转/min离心机离心，蒸馏水洗涤三次，得到的PtNCs/MWNTs/GOD/PtNCs复合物分散于0.15M NaCl溶液中待用。
步骤(3)：将(1)和(2)步骤重复三次，制得(GOD/PtNCs)3/PtNCs/PSS/MWNTs透射电镜表明复合物已经多功能的复合物已经制得。
实施例5：
步骤(1)：在装有回流冷凝装置的250ml三颈瓶加入0.1g的MWNTs及100ml的HNO3溶液(浓度为3M)。120℃回流48h，回流的同时磁力搅拌或机械搅拌，反应48小时后，冷却至室温，加100ml蒸馏水稀释，静置待碳纳米管完全沉淀为止，取出上层清夜，下层的悬浮液用孔径为0.22μm的硝酸纤维素薄膜过滤，使用大量的蒸馏水冲洗，直到滤出的液滴pH为6～7，得到碳纳米管的黑色沉淀，60℃真空干燥24h，从而得到纯化的碳纳米管。
步骤(2)：PDDA/PSS/MWNTs的制备。配制1wt％PSS水溶液1L，向其中加入150mg MWNTs，40HZ超声波超声2小时，搅拌过夜，之后将其放入50℃的恒温水浴12小时，之后通过0.22μm的硝酸纤维素薄膜过滤滤去除过多的PSS。之后将所得的PSS/MWNTs分散于1wt％PDDA的0.15M氯化钠溶液中，溶液浓度是0.15mg/ml。40HZ超声波超声20min，震荡1小时，之后0.22μm的硝酸纤维素薄膜过滤滤去除过多的PDDA或采用强力离心三次去除过多PDDA，所得的PDDA/PSS/MWNTs分散在0.15M氯化钠中待用，浓度为
步骤(3)：聚乙烯吡咯酮保护Pt NCs的制备。10ml溶液中含有0.1M CTAB和0.75mM氯铂酸，将该溶液加热到60℃，待溶液澄清了之后，快速加入0.01M NaBH4 1.1ml搅拌5分钟，之后放置在25度恒温水浴中待用。取所得Pt NCs 10ml溶液，在转数为15000转/min离心机离心，所得的沉淀分散于10ml 0.75mM聚乙烯吡咯酮(polyviylpyrrolidone，简称PVP)的溶液中搅拌过夜。PtNCs表面的CTAB被PVP所取代，所得的PVP-Pt NCs离心一次，在转数为15000转/min离心机离心，所得的沉淀分散在蒸馏水中，待用。
步骤(4)：取第一步所得的PDDA/PSS/MWNTs的氯化钠溶液20ml，与不同量的Pt NCs混合，碳纳米管和纳米粒子的质量比在1∶0.01-10之间，40HZ超声波中超声20min，后100转/min振荡器振荡24小时，所得的Pt NCs碳纳米管复合物在转数为15000转/min离心机离心，使用蒸馏水反复离心洗涤两次，将所得的复合物沉淀60℃下真空干燥，待用。所得纳米粒子碳纳米管复合物，经过透射电镜的表征，证明纳米粒子催化剂已经负载在碳纳米管表面。使用ICP-AES方法测定Pt NCs负载碳纳米管上的百分含量或将固定的量的催化剂复合物放在王水中消解，通过ICP-AES或ICP-AAS确定Pt NCs在碳纳米管上的百分含量。
实施例6：
步骤(1)：在装有回流冷凝装置的250ml三颈瓶加入0.1g的MWNTs及100ml的HNO3溶液(浓度为3M)。120℃回流48h，回流的同时磁力搅拌或机械搅拌，反应48小时后，冷却至室温，加100ml蒸馏水稀释，静置待碳纳米管完全沉淀为止，取出上层清夜，下层的悬浮液用孔径为0.22μm的硝酸纤维素薄膜过滤，使用大量的蒸馏水冲洗，直到滤出的液滴pH为6～7，得到碳纳米管的黑色沉淀，60℃真空干燥24h，从而得到纯化的碳纳米管。
步骤(2)配制1wt％PAH水溶液1L，向其中加入150mg MWNTs，40HZ的超声波处理2小时，搅拌过夜，后将碳纳米管放入50℃的恒温水浴12小时，通过为0.22μm的硝酸纤维素薄膜过滤滤去除过多的PSS，用蒸馏水反复洗涤过滤三次。将PAH修饰的MWNTs分散于0.15M氯化钠溶液中，用40HZ的超声波处理0.5小时，使溶液完全溶解，溶液浓度为0.15mg/ml。
步骤(3)柠檬酸钠保护的铂纳米粒子的制备：20ml蒸馏水中含有0.25mM氯铂酸，2.5mM柠檬酸钠溶液中，加入0.6ml的0.01M硼氢化钠，溶液反应持续十分钟。
步骤(4)：取第一步所得的PAH/MWNTs的氯化钠溶液20ml，浓度为0.15mg/ml.与不同量的铂纳米粒子水溶液混合，碳纳米管和铂纳米粒子的质量比在1∶0.01-10之间，40HZ超声波中超声20min，后100转/min振荡器振荡24小时，所得的Pt铂纳米粒子和碳纳米管复合物在转数为15000转/min离心机离心，使用蒸馏水反复离心洗涤两次，将所得的复合物沉淀60℃下真空干燥，待用。所得纳米粒子碳纳米管复合物，经过透射电镜的表征，证明纳米粒子催化剂已经负载在碳纳米管表面。使用ICP-AES方法测定Pt NCs负载碳纳米管上的百分含量为或将固定的量的催化剂复合物放在王水中消解，通过ICP-AES或ICP-AAS确定Pt NCs在碳纳米管上的百分含量。
实施例7：
步骤(1)：在装有回流冷凝装置的250ml三颈瓶加入0.1g的多壁碳纳米管及100ml的HNO3溶液(浓度为3M)。120℃回流48h，回流的同时磁力搅拌或机械搅拌，反应48小时后，冷却至室温，加100ml蒸馏水稀释，静置待碳纳米管完全沉淀为止，取出上层清夜，下层的悬浮液用孔径为0.22μm的硝酸纤维素薄膜过滤，使用大量的蒸馏水冲洗，直到滤出的液滴pH为6～7，得到碳纳米管的黑色沉淀，60℃真空干燥24h，从而得到纯化的碳纳米管。
步骤(2)配制1wt％PAH水溶液1L，向其中加入150mg MWNTs，40HZ的超声波处理2小时，搅拌过夜，后将碳纳米管放入50℃的恒温水浴12小时，通过为0.22μm的硝酸纤维素薄膜过滤滤去除过多的PSS，用蒸馏水反复洗涤过滤三次。将PAH修饰的MWNTs分散于0.15M氯化钠溶液中，用40HZ的超声波处理0.5小时，使溶液完全溶解，溶液浓度为0.15mg/ml。
步骤(3)：柠檬酸钠保护的铂纳米粒子的制备。向20ml一次水中含有0.25mM氯金酸，2.5mM柠檬酸钠溶液中，加入0.6ml的0.01M硼氢化钠，溶液反应十分钟。
步骤(4)：取第一步所得的PAH/MWNTs的氯化钠溶液20ml，浓度为0.15mg/ml.与不同量的铂纳米粒子水溶液混合，碳纳米管和铂纳米粒子的质量比在1∶0.01-10之间，40HZ超声波中超声20min，后100转/min振荡器振荡24小时，所得的Pt铂纳米粒子和碳纳米管复合物在转数为15000转/min离心机离心，使用蒸馏水反复离心洗涤两次，将所得的复合物沉淀60℃下真空干燥，待用。所得纳米粒子碳纳米管复合物，经过透射电镜的表征，证明纳米粒子催化剂已经负载在碳纳米管表面。使用ICP-AES方法测定Pt NCs负载碳纳米管上的百分含量为或将固定的量的催化剂复合物放在王水中消解，通过ICP-AES或ICP-AAS确定Pt NCs在碳纳米管上的百分含量。
Claims (1)
1.一种纳米粒子碳纳米管复合物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下：
步骤(1)：碳纳米管的酸化纯化处理
在装有回流冷凝装置的三颈容器中，加入碳纳米管及硝酸，碳纳米管的重量(g)∶硝酸体积(ml)比为1∶(10～100)，硝酸的浓度为1M～5M，在80℃～120℃下回流2～48小时，同时机械搅拌或磁力搅拌，搅拌时间为2～48小时，待溶液冷至室温，用蒸馏水稀释，蒸馏水∶硝酸的体积比为1∶(1～10)，静置至到碳纳米管完全沉淀，弃去上层清液，下层的悬浮液用孔径为0.22μm的硝酸纤维素薄膜过滤，蒸馏水洗至滴下的液滴的pH值为6～7之间得到碳纳米管的黑色滤饼，60℃下真空干燥，从而得到纯化的碳纳米管；
步骤(2)：利用可以与碳纳米管发生非共价相互作用的材料，制备表面带有电荷的水溶性的碳纳米管
所述的材料是指能够通过氢键、π-π键、静电相互作用、疏水亲水相互作用的非共价作用吸附在碳纳米管表面或包裹在碳纳米管表面，使碳纳米管水溶且其修饰的碳纳米管表面具有电荷的材料；
所述的材料选自聚电解质、表面活性剂、无机化合物和有机化合物一种或多种混合物；
所述的聚电解质可分为阳离子聚电解质或阴离子聚电解质；所述的阳离子聚电解质为：聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚丙烯酰胺、聚丙烯基胺、质子化的聚乙撑亚胺、聚烯丙基胺的盐酸盐、聚赖氨酸和壳聚糖等一种或多种混合物；所述的阴离子聚电解质为：聚丙乙烯磺酸盐、聚苯乙烯磺酸、木质素磺酸钠和DNA等一种或多种混合物；
所述的表面活性剂为阳离子表面活性剂或阴离子表面活性剂；所述的阳离子表面活性剂为十四烷基二甲基苄基氯化铵；所述的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；
所述的无机化合物为表面带有正电荷的无机化合物或表面带有负荷的无机化合物；所述的表面带有正电荷的无机化合物为3-氨丙基三乙氧基硅烷；所说的面带有负荷的无机化合物为磷钨酸、磷钨酸纳、磷鉬酸、磷鉬酸纳、硅钨酸和磷钨酸铵一种或多种的混合物；
所述的有机化合物为表面带有正电的有机化合物或表面带有负电的有机化合物；所说的表面带有正电荷的有机化合物为1-芘甲基胺盐酸盐；所说的表面带有负电荷的有机化合物为1-芘磺酸钠；
将步骤(1)经过酸纯化处理的碳纳米管加入到与碳纳米管发生非共价相互作用的所述的材料的水溶液中，碳纳米管的重量(g)∶所述的材料的水溶液体积(ml)比为1∶(10～150)，所述的材料的浓度为0.001～10g/ml，采用20～100HZ超声波超声处理0.5h～24h，之后磁力搅拌或电动搅拌2-24h，搅拌速度为200-4000r/min，将溶液放置在35-70℃水浴静置4-24h，得到均匀分散的碳纳米管水溶液；
没有吸附在碳纳米管表面的所述的材料需要除去，采用的方法一为：将均匀分散的碳纳米管水溶液直接用孔径为0.22μm的硝酸纤维素薄膜过滤，蒸馏水洗涤过滤三遍，除去溶液中过多的没有吸附在碳纳米管表面的所述的材料，从而得到表面经过处理的带有电荷的非共价修饰的碳纳米管；或者，
方法二为：将均匀分散的碳纳米管水溶液置于离心管中，采用转速为5000-20000rpm离心机，离心原液0.2～2h，得到黑色碳纳米管的沉淀，后将其分散于蒸馏水中，继续采用转速为5000-20000rpm离心机离心，蒸馏水反复离心洗涤两遍，每次离心时间为0.2～2h，得到表面经过处理的带有电荷的非共价修饰的碳纳米管；
所得的表面经过处理的带有电荷的非共价修饰的碳纳米管，要分别分散在0.001～2M盐溶液中，碳纳米管在盐溶液中的分散浓度为0.01～10mg/ml。采用20～100HZ超声器超声处理0.5～2h，分别得到表面带有电荷的非共价修饰的碳纳米管；所用的盐溶液中的盐为NaCl、KCl和CaCl2的一种或多种混合物；
步骤(3)：合成与步骤(2)所得的表面带有电荷的非共价修饰的碳纳米管表面电荷相反的纳米粒子
纳米粒子选自金属纳米材料：金、铂、钯、钌、铑、铁或钴纳米粒子；或者，
金属二元合金纳米材料：金铂、铂钌、铂钯、铂铁、或铁钴合金纳米粒子；或者，
金属三元合金纳米粒子：铂钌钨、铂钌锇、铂钌钼、铂钌镍或铂钌铱纳米粒子；或者，
氧化物纳米材料：氧化亚铜、二氧化钛、二氧化硅、二氧化钌、二氧化锰、二氧化锡、二氧化铈、三氧化二铁或四氧化铁；
纳米粒子需要除去表面过多的表面活性剂，将所得的纳米粒子分散溶液置于离心管中，采用转速为5000-20000rpm离心机，离心原液0.1～2h，得到纳米粒子的沉淀，后将其分散于蒸馏水中，继续采用转速为5000-20000rpm离心机，蒸馏水反复离心洗涤两遍，时间为0.1～2h，最后所得的纳米粒子沉淀分散在蒸馏水中，得到与步骤(2)所得的非共价修饰的碳纳米管表面电荷相反的纳米粒子；
步骤(4)：制备纳米粒子碳纳米管复合物
在步骤(2)所得的经过非共价修饰碳纳米管的盐溶液中加入步骤(3)所得的与非共价修饰的碳纳米管表面电荷相反的纳米粒子，碳纳米管和纳米材料的质量比为1∶(0.01-20)，采用20～100HZ超声器超声处理0.5～2h，磁力搅拌或电动搅拌溶液2～24h，搅拌速度为200～4000r/min；或者采用振荡器振荡2～24h，振荡频率为50～400转/min.最后所得的纳米粒子碳纳米管复合物需要除去没有组装在碳纳米管表面的多余的纳米材料；
将所得的上述的纳米材料碳纳米管复合物分散溶液置于离心管中，采用转速为5000-20000rpm离心机，离心原液0.2～2h，得到纳米材料的沉淀，后将其分散于蒸馏水中，继续采用转速为5000-20000rpm离心机，蒸馏水反复离心洗涤两遍，将所得的复合物沉淀60℃下真空干燥，得到一种纳米粒子碳纳米管催化剂复合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2007103075809A CN100544823C (zh) | 2007-12-29 | 2007-12-29 | 一种纳米粒子碳纳米管复合物催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2007103075809A CN100544823C (zh) | 2007-12-29 | 2007-12-29 | 一种纳米粒子碳纳米管复合物催化剂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101224434A true CN101224434A (zh) | 2008-07-23 |
| CN100544823C CN100544823C (zh) | 2009-09-30 |
Family
ID=39856764
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2007103075809A Expired - Fee Related CN100544823C (zh) | 2007-12-29 | 2007-12-29 | 一种纳米粒子碳纳米管复合物催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100544823C (zh) |
Cited By (42)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101811665A (zh) * | 2010-04-29 | 2010-08-25 | 上海交通大学 | 金属纳米粒子修饰多糖包覆碳纳米管的制备方法 |
| CN101418089B (zh) * | 2008-12-03 | 2011-01-19 | 中国热带农业科学院农产品加工研究所 | 一种利用静电自组装制备天然橡胶-碳纳米管复合材料的方法 |
| CN101964423A (zh) * | 2010-09-11 | 2011-02-02 | 华南理工大学 | 直接甲醇燃料电池阳极催化剂Pt/MnO2-RuO2/CNTs及其制备方法 |
| CN101407598B (zh) * | 2008-11-26 | 2011-05-11 | 厦门大学 | 一种碳纳米管-有机溶剂分散液的制备方法 |
| CN102064321A (zh) * | 2010-11-23 | 2011-05-18 | 浙江大学 | 多壁碳纳米管与锡钴合金纳米颗粒复合材料的制备方法 |
| CN102110821A (zh) * | 2009-12-28 | 2011-06-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种适用于动态工况的高稳定性的燃料电池阴极催化剂 |
| CN101591795B (zh) * | 2009-06-18 | 2011-06-29 | 广东韶配动力机械有限公司 | 用于复合镀时碳纳米管的酸洗装置及其使用方法 |
| CN102153071A (zh) * | 2011-04-01 | 2011-08-17 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 基于超分子功能化的大规模单壁碳纳米管纯化方法 |
| CN101423208B (zh) * | 2008-11-26 | 2011-09-28 | 厦门大学 | 一种亲有机溶剂的碳纳米管微胶囊的制备方法 |
| US20110244661A1 (en) * | 2010-04-04 | 2011-10-06 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Large Scale High Quality Graphene Nanoribbons From Unzipped Carbon Nanotubes |
| CN102476062A (zh) * | 2010-11-29 | 2012-05-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用碳纳米管担载铂催化剂及其制备方法 |
| CN102499260A (zh) * | 2011-10-12 | 2012-06-20 | 西安交通大学 | 具有铜/碳-核/壳结构的铜纳米材料在抗菌方面的应用 |
| CN102556935A (zh) * | 2012-03-06 | 2012-07-11 | 哈尔滨工业大学 | 人造中空微纳米马达及其制备方法 |
| CN102653889A (zh) * | 2012-04-16 | 2012-09-05 | 常州大学 | 一种抗紫外/电磁波屏蔽剂的制备方法 |
| CN102807774A (zh) * | 2012-05-23 | 2012-12-05 | 浙江省海洋开发研究院 | 一种氧化亚铜防污剂的表面改性方法 |
| CN102872868A (zh) * | 2012-09-04 | 2013-01-16 | 西安工业大学 | 一种碳纳米管复合氧化亚铜可见光催化剂及其制备方法 |
| CN102107851B (zh) * | 2009-12-25 | 2013-05-29 | 中国科学院化学研究所 | 一种二氧化硅-金复合纳米纤维材料 |
| CN101624171B (zh) * | 2009-08-12 | 2013-07-17 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | Pt纳米颗粒—碳纳米管复合材料、制备方法 |
| CN103474658A (zh) * | 2013-08-20 | 2013-12-25 | 东南大学 | 一种铌酸锂复合碳纳米管柔性锂离子二次电池负极及其制备方法与应用 |
| CN104098417A (zh) * | 2014-08-05 | 2014-10-15 | 庄伟萍 | 一种使用改性碳纳米管作为催化剂的偶氮化合物的合成方法 |
| CN104449325A (zh) * | 2014-12-17 | 2015-03-25 | 袁福德 | 纳米材料提高水性聚氨酯涂料与胶黏剂阻燃性的制备方法 |
| CN104528866A (zh) * | 2014-12-25 | 2015-04-22 | 东华大学 | 一种碳纳米管复合钨酸铋绿色深度水处理剂的制备方法 |
| CN104525173A (zh) * | 2014-12-25 | 2015-04-22 | 东华大学 | 一种碳纳米管复合TiO2绿色深度水处理剂的制备方法 |
| CN105806923A (zh) * | 2016-03-18 | 2016-07-27 | 陕西师范大学 | 一种碳纳米管/二氧化钛/羧甲基壳聚糖纳米复合电化学传感材料的制备方法和应用 |
| CN106252080A (zh) * | 2016-07-29 | 2016-12-21 | 太原理工大学 | 一种碳纳米材料制备成染料敏化太阳能电池对电极的方法 |
| CN106328336A (zh) * | 2016-09-28 | 2017-01-11 | 天津大学 | 一种基于电荷作用的磁性碳纳米管的制备方法 |
| CN107353674A (zh) * | 2017-06-22 | 2017-11-17 | 广州中谱检测技术服务有限公司 | 一种纳米二氧化硅‑碳纳米管杂化材料的制备方法 |
| CN107970932A (zh) * | 2017-11-23 | 2018-05-01 | 黑龙江省能源环境研究院 | 一种催化纤维素转化多元醇催化剂及其制备方法和使用方法 |
| CN108097207A (zh) * | 2017-11-30 | 2018-06-01 | 北京建筑大学 | 协同去除重金属和多环芳烃的渗滤材料及制备和应用 |
| CN108367925A (zh) * | 2015-12-28 | 2018-08-03 | 日本瑞翁株式会社 | 纤维状碳纳米结构体分散液 |
| CN109546166A (zh) * | 2019-01-25 | 2019-03-29 | 辽宁科技大学 | 一种Pt/金属碳化物/碳纳米材料催化剂及其制备方法 |
| CN109786129A (zh) * | 2019-03-21 | 2019-05-21 | 西京学院 | 一种带状纳米石墨烯三元复合材料及其制备方法和用途 |
| CN110694633A (zh) * | 2019-10-22 | 2020-01-17 | 北京大学 | 一种单壁碳纳米管的cvd制备方法 |
| CN111013588A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-04-17 | 广东溢达纺织有限公司 | 一种类芬顿催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111203099A (zh) * | 2020-02-29 | 2020-05-29 | 大气(广东)科技发展有限公司 | 一种用于voc治理的复合催化材料的制备方法 |
| CN113403634A (zh) * | 2021-06-09 | 2021-09-17 | 福州大学 | 一种双物种负载型催化剂及其制备方法与应用 |
| CN113731499A (zh) * | 2021-09-08 | 2021-12-03 | 云南大学 | 一种1d/3d分等级异质结磁性半导体及其制备方法和应用 |
| CN114515578A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-05-20 | 佛山市格瑞芬新能源有限公司 | 一种制备碳纳米管的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114933297A (zh) * | 2022-06-14 | 2022-08-23 | 河南农业大学 | 一种纳米晶/碳纳米管复合超级微球的制备方法 |
| CN116196940A (zh) * | 2023-01-18 | 2023-06-02 | 华东师范大学 | 一种氧化亚铜纳米复合材料及其制备和作为仿生酶的应用 |
| CN116960377A (zh) * | 2023-09-20 | 2023-10-27 | 中石油深圳新能源研究院有限公司 | 一种钠-二氧化碳电池用工作电极及其制备方法 |
| CN117491344A (zh) * | 2023-09-04 | 2024-02-02 | 江苏腾龙生物药业有限公司 | 一种纳米材料中金属元素含量的检测方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1329291C (zh) * | 2005-02-18 | 2007-08-01 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 晶相可控的二氧化锆/碳纳米管复合粉体及制备方法 |
| CN1794372A (zh) * | 2005-10-31 | 2006-06-28 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 四氧化三铁纳米晶修饰碳纳米管的磁性复合粉体及制备方法 |
-
2007
- 2007-12-29 CN CNB2007103075809A patent/CN100544823C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (57)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101407598B (zh) * | 2008-11-26 | 2011-05-11 | 厦门大学 | 一种碳纳米管-有机溶剂分散液的制备方法 |
| CN101423208B (zh) * | 2008-11-26 | 2011-09-28 | 厦门大学 | 一种亲有机溶剂的碳纳米管微胶囊的制备方法 |
| CN101418089B (zh) * | 2008-12-03 | 2011-01-19 | 中国热带农业科学院农产品加工研究所 | 一种利用静电自组装制备天然橡胶-碳纳米管复合材料的方法 |
| CN101591795B (zh) * | 2009-06-18 | 2011-06-29 | 广东韶配动力机械有限公司 | 用于复合镀时碳纳米管的酸洗装置及其使用方法 |
| CN101624171B (zh) * | 2009-08-12 | 2013-07-17 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | Pt纳米颗粒—碳纳米管复合材料、制备方法 |
| CN102107851B (zh) * | 2009-12-25 | 2013-05-29 | 中国科学院化学研究所 | 一种二氧化硅-金复合纳米纤维材料 |
| CN102110821A (zh) * | 2009-12-28 | 2011-06-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种适用于动态工况的高稳定性的燃料电池阴极催化剂 |
| US20110244661A1 (en) * | 2010-04-04 | 2011-10-06 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Large Scale High Quality Graphene Nanoribbons From Unzipped Carbon Nanotubes |
| CN101811665A (zh) * | 2010-04-29 | 2010-08-25 | 上海交通大学 | 金属纳米粒子修饰多糖包覆碳纳米管的制备方法 |
| CN101811665B (zh) * | 2010-04-29 | 2013-03-20 | 上海交通大学 | 金属纳米粒子修饰多糖包覆碳纳米管的制备方法 |
| CN101964423A (zh) * | 2010-09-11 | 2011-02-02 | 华南理工大学 | 直接甲醇燃料电池阳极催化剂Pt/MnO2-RuO2/CNTs及其制备方法 |
| CN102064321A (zh) * | 2010-11-23 | 2011-05-18 | 浙江大学 | 多壁碳纳米管与锡钴合金纳米颗粒复合材料的制备方法 |
| CN102064321B (zh) * | 2010-11-23 | 2012-11-21 | 浙江大学 | 多壁碳纳米管与锡钴合金纳米颗粒复合材料的制备方法 |
| CN102476062B (zh) * | 2010-11-29 | 2014-03-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用碳纳米管担载铂催化剂及其制备方法 |
| CN102476062A (zh) * | 2010-11-29 | 2012-05-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用碳纳米管担载铂催化剂及其制备方法 |
| CN102153071A (zh) * | 2011-04-01 | 2011-08-17 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 基于超分子功能化的大规模单壁碳纳米管纯化方法 |
| CN102499260B (zh) * | 2011-10-12 | 2014-12-10 | 西安交通大学 | 具有铜/碳-核/壳结构的铜纳米材料在抗菌方面的应用 |
| CN102499260A (zh) * | 2011-10-12 | 2012-06-20 | 西安交通大学 | 具有铜/碳-核/壳结构的铜纳米材料在抗菌方面的应用 |
| CN102556935A (zh) * | 2012-03-06 | 2012-07-11 | 哈尔滨工业大学 | 人造中空微纳米马达及其制备方法 |
| CN102653889A (zh) * | 2012-04-16 | 2012-09-05 | 常州大学 | 一种抗紫外/电磁波屏蔽剂的制备方法 |
| CN102807774A (zh) * | 2012-05-23 | 2012-12-05 | 浙江省海洋开发研究院 | 一种氧化亚铜防污剂的表面改性方法 |
| CN102807774B (zh) * | 2012-05-23 | 2014-03-26 | 浙江省海洋开发研究院 | 一种氧化亚铜防污剂的表面改性方法 |
| CN102872868A (zh) * | 2012-09-04 | 2013-01-16 | 西安工业大学 | 一种碳纳米管复合氧化亚铜可见光催化剂及其制备方法 |
| CN103474658A (zh) * | 2013-08-20 | 2013-12-25 | 东南大学 | 一种铌酸锂复合碳纳米管柔性锂离子二次电池负极及其制备方法与应用 |
| CN104098417A (zh) * | 2014-08-05 | 2014-10-15 | 庄伟萍 | 一种使用改性碳纳米管作为催化剂的偶氮化合物的合成方法 |
| CN104098417B (zh) * | 2014-08-05 | 2015-09-30 | 顾祥茂 | 一种使用改性碳纳米管作为催化剂的偶氮化合物的合成方法 |
| CN104449325A (zh) * | 2014-12-17 | 2015-03-25 | 袁福德 | 纳米材料提高水性聚氨酯涂料与胶黏剂阻燃性的制备方法 |
| CN104449325B (zh) * | 2014-12-17 | 2016-09-28 | 高仕邦邯郸新材料科技有限公司 | 纳米材料提高水性聚氨酯涂料阻燃性的制备方法 |
| CN104525173A (zh) * | 2014-12-25 | 2015-04-22 | 东华大学 | 一种碳纳米管复合TiO2绿色深度水处理剂的制备方法 |
| CN104528866A (zh) * | 2014-12-25 | 2015-04-22 | 东华大学 | 一种碳纳米管复合钨酸铋绿色深度水处理剂的制备方法 |
| CN108367925A (zh) * | 2015-12-28 | 2018-08-03 | 日本瑞翁株式会社 | 纤维状碳纳米结构体分散液 |
| CN105806923A (zh) * | 2016-03-18 | 2016-07-27 | 陕西师范大学 | 一种碳纳米管/二氧化钛/羧甲基壳聚糖纳米复合电化学传感材料的制备方法和应用 |
| CN106252080A (zh) * | 2016-07-29 | 2016-12-21 | 太原理工大学 | 一种碳纳米材料制备成染料敏化太阳能电池对电极的方法 |
| CN106252080B (zh) * | 2016-07-29 | 2019-03-12 | 太原理工大学 | 一种碳纳米材料制备成染料敏化太阳能电池对电极的方法 |
| CN106328336A (zh) * | 2016-09-28 | 2017-01-11 | 天津大学 | 一种基于电荷作用的磁性碳纳米管的制备方法 |
| CN106328336B (zh) * | 2016-09-28 | 2018-06-22 | 天津大学 | 一种基于电荷作用的磁性碳纳米管的制备方法 |
| CN107353674A (zh) * | 2017-06-22 | 2017-11-17 | 广州中谱检测技术服务有限公司 | 一种纳米二氧化硅‑碳纳米管杂化材料的制备方法 |
| CN107970932A (zh) * | 2017-11-23 | 2018-05-01 | 黑龙江省能源环境研究院 | 一种催化纤维素转化多元醇催化剂及其制备方法和使用方法 |
| CN108097207A (zh) * | 2017-11-30 | 2018-06-01 | 北京建筑大学 | 协同去除重金属和多环芳烃的渗滤材料及制备和应用 |
| CN108097207B (zh) * | 2017-11-30 | 2021-05-04 | 北京建筑大学 | 协同去除重金属和多环芳烃的渗滤材料及制备和应用 |
| CN109546166A (zh) * | 2019-01-25 | 2019-03-29 | 辽宁科技大学 | 一种Pt/金属碳化物/碳纳米材料催化剂及其制备方法 |
| CN109786129A (zh) * | 2019-03-21 | 2019-05-21 | 西京学院 | 一种带状纳米石墨烯三元复合材料及其制备方法和用途 |
| CN110694633A (zh) * | 2019-10-22 | 2020-01-17 | 北京大学 | 一种单壁碳纳米管的cvd制备方法 |
| CN111013588B (zh) * | 2019-12-16 | 2022-11-18 | 广东溢达纺织有限公司 | 一种类芬顿催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111013588A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-04-17 | 广东溢达纺织有限公司 | 一种类芬顿催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111203099A (zh) * | 2020-02-29 | 2020-05-29 | 大气(广东)科技发展有限公司 | 一种用于voc治理的复合催化材料的制备方法 |
| CN113403634A (zh) * | 2021-06-09 | 2021-09-17 | 福州大学 | 一种双物种负载型催化剂及其制备方法与应用 |
| CN113731499A (zh) * | 2021-09-08 | 2021-12-03 | 云南大学 | 一种1d/3d分等级异质结磁性半导体及其制备方法和应用 |
| CN113731499B (zh) * | 2021-09-08 | 2022-06-10 | 云南大学 | 一种1d/3d分等级异质结磁性半导体及其制备方法和应用 |
| CN114515578A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-05-20 | 佛山市格瑞芬新能源有限公司 | 一种制备碳纳米管的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114515578B (zh) * | 2021-12-31 | 2023-05-23 | 佛山市格瑞芬新能源有限公司 | 一种制备碳纳米管的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114933297A (zh) * | 2022-06-14 | 2022-08-23 | 河南农业大学 | 一种纳米晶/碳纳米管复合超级微球的制备方法 |
| CN114933297B (zh) * | 2022-06-14 | 2023-08-18 | 河南农业大学 | 一种纳米晶/碳纳米管复合超级微球的制备方法 |
| CN116196940A (zh) * | 2023-01-18 | 2023-06-02 | 华东师范大学 | 一种氧化亚铜纳米复合材料及其制备和作为仿生酶的应用 |
| CN117491344A (zh) * | 2023-09-04 | 2024-02-02 | 江苏腾龙生物药业有限公司 | 一种纳米材料中金属元素含量的检测方法 |
| CN116960377A (zh) * | 2023-09-20 | 2023-10-27 | 中石油深圳新能源研究院有限公司 | 一种钠-二氧化碳电池用工作电极及其制备方法 |
| CN116960377B (zh) * | 2023-09-20 | 2024-01-05 | 中石油深圳新能源研究院有限公司 | 一种钠-二氧化碳电池用工作电极及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN100544823C (zh) | 2009-09-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100544823C (zh) | 一种纳米粒子碳纳米管复合物催化剂的制备方法 | |
| Liao et al. | Unlocking the door to highly efficient Ag-based nanoparticles catalysts for NaBH 4-assisted nitrophenol reduction | |
| Yang et al. | Carbon nanotubes decorated with Pt nanocubes by a noncovalent functionalization method and their role in oxygen reduction | |
| Noël et al. | Cyclodextrins as multitask agents for metal nano-heterogeneous catalysis: A review | |
| Shi et al. | Controllable deposition of platinum nanoparticles on polyaniline-functionalized carbon nanotubes | |
| Zhong et al. | Deep eutectic solvent-assisted synthesis of highly efficient PtCu alloy nanoclusters on carbon nanotubes for methanol oxidation reaction | |
| Tang et al. | Mussel-inspired green metallization of silver nanoparticles on cellulose nanocrystals and their enhanced catalytic reduction of 4-nitrophenol in the presence of β-cyclodextrin | |
| CN102716745B (zh) | 蛋黄-蛋壳型有机-无机杂化氧化硅纳米球的制备方法 | |
| CN104646025B (zh) | 一种中空Pt/Ni合金与石墨烯气凝胶复合材料的制备方法 | |
| CN104525174A (zh) | 一种基于氧化石墨烯自组装制备石墨烯基复合材料的方法 | |
| WO2011112608A1 (en) | Synthesis of nanoparticles using reducing gases | |
| CN101219378A (zh) | 一种直接甲醇燃料电池电催化剂的制备方法 | |
| CN102064311A (zh) | 碳纳米管金属粒子复合物的制备方法 | |
| CN102698807B (zh) | 由有机偶氮染料功能化碳纳米材料制备的贵金属纳米催化剂及其方法 | |
| CN108817416A (zh) | 一种Pt纳米粒子的制备方法及应用 | |
| CN103143717A (zh) | 一种铂铜双金属纳米材料及其制备和应用 | |
| Özgür | Green synthesis of highly dispersed Ag nanoparticles on polydopamine-functionalized graphene oxide and their high catalytic reduction reaction | |
| Yang et al. | Polymer wrapping technique: an effective route to prepare Pt nanoflower/carbon nanotube hybrids and application in oxygen reduction | |
| Hamaloğlu et al. | Magnetic-porous microspheres with synergistic catalytic activity of small-sized gold nanoparticles and titania matrix | |
| CN110624582A (zh) | 一种碳纳米管内沉积金属粒子催化剂及其制备和应用 | |
| Hossain | Bimetallic Pd–Fe supported on nitrogen-doped reduced graphene oxide as electrocatalyst for formic acid oxidation | |
| TWI406711B (zh) | 奈米碳管金屬粒子複合物的製備方法 | |
| CN103521750A (zh) | 碳纳米管金属粒子复合物以及包含该复合物的催化剂材料 | |
| Van Hung et al. | Nitrogen-doped carbon-coated nanodiamonds for electrocatalytic applications | |
| CN110586155A (zh) | 碳纳米管内嵌金属粒子催化剂在富氢气体中co选择性氧化净化反应中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090930 Termination date: 20111229 |