CN102716745B - 蛋黄-蛋壳型有机-无机杂化氧化硅纳米球的制备方法 - Google Patents
蛋黄-蛋壳型有机-无机杂化氧化硅纳米球的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及氧化硅球颗粒，具体地说是一种具有蛋黄-蛋壳结构的有机-无机杂化氧化硅纳米球的制备方法。本发明提供一种粒度可调，核-壳组成可调及具有多级孔结构的蛋黄-蛋壳型有机-无机杂化氧化硅或碳硅复合物纳米材料及其制备方法。在碱性体系下，以阳离子表面活性剂为结构导向剂，合成具有核-壳结构的纳米氧化硅球，向该体系中加入有机硅前驱体，搅拌，过滤，干燥，得到具有可自由移动的核、功能化介孔壳的有机-无机杂化氧化硅纳米球。
Description
技术领域
本发明涉及有机-无机杂化纳米材料，具体地说是一种具有蛋黄-蛋壳结构（即腔内载有可自由移动纳米粒子）的有机-无机杂化氧化硅纳米球的制备方法。
背景技术
内腔载有可自由移动纳米粒子的蛋黄-蛋壳型纳米氧化硅材料由于其具有独特的光、电性质、以及其在催化、生物医药、和成像方面潜在的应用前景，成为目前纳米材料领域的研究热点。目前已制备的蛋黄-蛋壳型纳米材料其壳的主要成分包括：氧化硅，有机聚合物，金属氧化物和碳。其中，氧化硅由于其具有大的比表面积、高储存量、良好的机械及热稳定性、廉价易得、生物兼容性好等优点受到了广泛关注，在纳米限域催化、靶向药物（基因）缓释、吸附、绝缘材料、光电子晶体、低介电材料及疾病诊断治疗等研究领域具有广泛的应用前景。目前，蛋黄-蛋壳型纳米氧化硅材料的制备方法主要分为：“模板辅助的选择性刻蚀法”，“软模板法”，“瓶中造船法”，“肯尼德尔效应”（Kirkendall effect），“电化置换”（galvanic replacement），以及“由内至外Ostwald熟化过程”。其中最常用的一种方法是：“模板辅助的选择性刻蚀法”，通过该方法已经制备了很多不同核-壳组成的蛋黄-蛋壳型纳米材料（Jounal of American Chemical Society, 2003年，第125卷，第2384-2385页;Nano Lett, 2002年，第2卷，第1383-1387页；Chemmcial Communications, 第2009年，第1653-1654页；Small 2007年，第3卷，第261-265页；Angewandte Chemie International Edition, 2008年，第47卷，第5806-5811页;Chemistry of Materials, 2009年，第21年，第3848-3852页； Advanced Materials, 2009年，第21卷，第3804-3807页; Chemistry of Materials, 2009年，第21卷，第2547-2553页；Chemistry of Materials, 2006年，第18卷，第614-619页）。该方法主要是先将预先制备好的纳米粒子用一层或者两层具有不同组分的外壳包裹，然后通过溶剂或者煅烧选择性的把部分壳、核或者两层外壳的中间一层选择性的刻蚀掉，得到腔内具有可自由移动的纳米粒子材料。但是该方法步骤繁多，制备困难，主要源于以下几个方面：要选择性的部分移除同种材料制备纳米粒子可自由移动的空腔是很难实现的；制备具有两种不同组分壳层包裹的纳米粒子以及选择性的完全移除具中间壳层在技术和壳壁组成上要求很高，因此该方法不易实施，壳壁组成很难调变。逯高清和徐东升组分别报道了采用混合软模板将纳米粒子封装成具有蛋黄-蛋壳结构的纳米氧化硅球（Angewandte Chemie International Edition， 2010年，第49卷，第4981-4985页； Jounal of American Chemical Society, 2009年，第131页，第2774-2775页。），但是这种方法不适合封装粒径<10 nm的纳米粒子；“瓶中造船法”是指先制备好空心纳米球，再将金属前驱体和还原剂浸渍到球腔内部，从而在空心球内部原位制备纳米粒子的方法（Chemistry of Materials， 2005年，第17卷，第3578-3581页），该方法很难保证球壳外面没有纳米粒子；“肯尼德尔效应”（Kirkendall effect），“电化置换”（galvanic replacement），以及“由内至外Ostwald熟化过程”只适用于具有特定组成和结构的金属或者半导体（Science， 2004年，第304卷，第711-714页； Journal of Physical Chemical B, 2006年，第110卷，第19162-19167页； Jounal of American Chemical Society, 2005年，第127卷，第12504-12505页； Jounal of American Chemical Society, 2007年，第129卷，第8406-8407页；Advanced Materials， 2007年，第19卷，第3328-3332页;）。另外，目前报道的硅基蛋黄-蛋壳型材料的壳壁主要由纯氧化硅组成，尚未见具有有机-无机杂化氧化硅壳壁的蛋黄-蛋壳型纳米球的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种粒度可调，核-壳组成可调及具有多级孔结构的蛋黄-蛋壳型有机-无机杂化氧化硅或碳硅复合物纳米材料及其制备方法。我们的方法可有效克服现有制备技术中的过程复杂、耗时长、普适型差、组成调节困难等缺点。
为实现上述目的，本发明在碱性体系下，以阳离子表面活性剂（季胺盐型）为表面活性剂，合成具有核-壳结构的纳米氧化硅球，向以上体系中加入有机硅前驱体，利用有机硅前驱体能沉积在核-壳结构的纳米氧化硅球表面并且能促使无机硅溶解的性质，得到具有可自由移动的核及功能化介孔壳壁的有机-无机杂化氧化硅纳米球。其粒度可在50-200 nm范围内可调；壳壁厚度在6-50 nm范围内可调；内腔的纳米粒子可以是Fe3O4、Au、Ag、Pt、Ru、Rh、Pd等单金属纳米粒子，也可以是双金属、多金属和合金等的纳米粒子；壳壁组成可以是有机硅或碳硅复合物。
具体可按如下步骤操作：
1）分散于水中金属或者金属氧化物纳米粒子的制备：将季胺盐型表面活性剂（如CTAB）溶解于去离子水中，浓度0.55 -1mM，加入0.1-2 mL溶于氯仿中具有油酸或者油胺稳定的金属纳米粒子，金属纳米粒子的浓度为5-50mg/mL,剧烈搅拌，形成均一O/W乳液，于60-65 oC加热挥发或者抽真空除去有机溶剂，得到均匀分散于水中的纳米粒子；
2）金属（金属氧化物）核-氧化硅介孔壳纳米粒子的制备：在搅拌条件下，向上述溶液中加入NaOH 溶液（2 M），随后加入硅源，合成过程中温度范围25-80 oC, 搅拌时间10 min–4 h;
3）蛋黄-蛋壳型纳米粒子的制备：向上述核-壳纳米粒子体系中加入有机硅源前驱体，继续于10-80 oC 搅拌0.5-24 h;
各组分的摩尔比为：阳离子表面活性剂：碱：无机硅源：有机硅源：水 = 1:2.6-5.2:6-33:5-20:400-19455;
4）干燥：将步骤（3）搅拌一定时间后的产物抽滤，用水或乙醇洗涤，室温干燥；
5）脱除表面活性剂： 将干燥后的产物1.0 g在含0.1-0.5 g硝酸铵的乙醇溶液100-300 mL中回流15-30 min, 制得本发明的产品。
所制备的蛋黄-蛋壳型纳米粒子粒度可在50-200 nm 范围内可调；壳壁厚度在6-50 nm范围内可调，孔径在2-4 nm可调，比表面积在500-800 m2g-1之间，孔容在0.5-1.5 cm3g-1之间。内腔的纳米粒子可以是Fe3O4、Au、Ag、Pt、Ru、Rh、Pd等单金属纳米粒子，也可以是双金属、多金属和合金等纳米粒子；壳壁组成可以是有机硅或碳硅复合物。表面活性剂可通过乙醇萃取的方式脱除，达到经济回收的目的。
所述金属或者金属氧化物为Fe3O4、Au、Ag、Pt、Ru、Rh、Pd等单金属纳米粒子，也可以是双金属、多金属和合金等；
所述有机硅源为1,2-bis(trimethoxysilyl)ethane (BTME)、3-aminopropyl-triethoxysilane (APTES)、1,2-bis(triethoxysilyl)ethane (BTEE) 和1,4-bis(trimethoxysilyl)benzene (BTEB)。
本发明的制备方法具有如下优点：
1．材料合成采取“一锅法”，整个过程只需要一步过滤，步骤少，耗时短（最优条件从金属纳米粒子到蛋黄-蛋壳型材料仅需3 h），能耗低，适合于大规模工业化生产；
2．反应条件温和（弱碱性体系，pH=10），不需要强碱或者HF酸来溶解无机硅，容易控制反应进程，环境友好；
3．通过改变纳米粒子的种类可容易实现核组成的调变；
4．通过改变有机硅源的种类可以很容易调变介孔壳的组成，便于引入不同功能的官能团，有很广泛的应用前景；
5．通过改变无机硅源和有机硅源的量可以实现蛋黄-蛋壳型纳米粒子大小及壁厚的连续可调；
本发明制备的材料具有如下优点：
1．制备的材料具有良好的机械、热稳定性及抗碱蚀能力；
2．制备的材料粒度均一且分散性好；
3． 制备的材料都具有大的比表面积（可达634 m2g-1）和孔容（可达0.99 cm3g-1），高储存量、生物兼容性好，壳壁上有贯通内外的介孔（2-4 nm）；
4．制备的材料内腔含有金属或者金属氧化物的纳米粒子，这种可自由移动的纳米粒子相对于传统的嵌入型负载的纳米粒子具有如下优点：纳米粒子周围环境均一；纳米粒子暴露出的活性位点多；壳壁会阻止纳米粒子的聚集；
5．制备的材料腔内金属纳米粒子的种类、壳壁的组成、壁厚、粒子尺、孔径大小方便可调，具有独特的光学、电学性质；
6．制备的材料内腔的纳米粒子限域在一定的纳米空间内，在限域纳米催化中有潜在的应用前景；
7．制备的材料内腔除含有纳米粒子外还有很大的空间，可以作为功能化（Fe3O4：靶向）的药物（基因）载体，在药物缓释、靶向给药、成像等领域有广泛的应用前景；
8．合成机理是通过有机硅源前驱体在核-壳纳米粒子表面沉积，并且辅助无机二氧化硅的溶解，从而形成具有可自由移动纳米粒子的核、有机硅功能化的介孔壳的蛋黄-蛋壳型有机-无机杂化氧化硅纳米球。
附图说明
图1为实施例1中所得产品的透射电子显微镜（TEM）照片。
图2为实施例1中的氮气吸附-脱附等温曲线。
图3为实施例2中材料的电镜照片。
图4为实施例3中材料的电镜照片。
图5为实施例6中材料的电镜照片。
图6为实施例8中材料的电镜照片。
图7为实施例9中材料的电镜照片。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施实例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
实施例1
在室温搅拌条件下，将0.1 g CTAB溶于10 mL去离子水中，加入1 mL （10 mg mL-1）溶于氯仿中的油酸稳定的 Fe3O4纳米粒子溶液（Journal of Materials Chemistry2009年, 第19卷, 第1811-1815）， 搅拌0.5 h, 形成均一O/W 乳液，升温至60 oC，于搅拌条件下挥发掉氯仿，形成棕色的透明溶液，顺次加入38 mL水，0.35 mL NaOH (2 M), 升温至80 oC，加入TEOS 0.68 mL, 几分钟后出现沉淀，于80 oC搅拌2 h， 加入60 mL 水，待温度稳定后加入0.36 mL BTME(溶于2 mL乙醇中)，继续于80 oC搅拌1 h。产物经过滤、水洗、干燥后，用溶有硝酸铵的无水乙醇溶液于60 oC搅0.5 h，产物经过滤、水洗、干燥后，得到棕黄色质轻粉末。TEM结果表明得到的产品为具有蛋黄-蛋壳型的纳米粒子，粒径均一，分散性好；蛋黄-蛋壳型的纳米粒子的整体大小为100 nm，壁厚6 nm（图1）。材料的BET比表面积为538 m2g-1，孔容为0.99 cm3g-1 (图2)。
实施例2
采用实施例1的制备过程，与其不同之处在于，加入BTEB作为硅源,搅拌时间为3 h。得到棕黄色质轻粉末。表征方法同上。TEM结果表明得到的产品为具有蛋黄-蛋壳型的纳米粒子，粒径均一，分散性好；蛋黄-蛋壳型的纳米粒子的整体大小为100 nm，壁厚为10nm（图3）。
实施例3
采用实施例1的制备过程，与其不同之处在于，加入APTES作为硅源，搅拌时间为5 h。得到棕黄色质轻粉末。表征方法同上。TEM结果表明得到的产品为具有蛋黄-蛋壳型的纳米粒子，粒径均一，分散性好；蛋黄-蛋壳型的纳米粒子的整体大小为120 nm，壁厚为13 nm（图4）。
实施例4
采用实施例1的制备过程，与其不同之处在于，所添加的水溶液中含有0.4 g FC-4和0.8 g CTAB，得到棕黄色质轻粉末。表征方法同上。TEM结果表明得到的产品为具有蛋黄-蛋壳型的纳米粒子；蛋黄-蛋壳型的纳米粒子的平均大小为100 nm，壁厚为13 nm，孔径为2.4 nm。
实施例5
采用实施例4的制备过程，与其不同之处在于，腔内没有金属纳米粒子，加入BTME和PMMA(10%摩尔比)作为硅源, 搅拌时间为4 h。得到白色质轻粉末。表征方法同上。TEM结果表明得到的产品为具有空心结构的纳米粒子，粒径均一，分散性好；纳米粒子的整体大小为200 nm，壁厚为35 nm。
实施例6
采用实施例4的制备过程，与其不同之处在于，所用纳米粒子为6 nm 的Au,得到浅紫红色质轻粉末。表征方法同上。TEM结果表明得到的产品为具有蛋黄-蛋壳型的纳米粒子，粒径均一，分散性好；蛋黄-蛋壳型的纳米粒子的整体大小为100 nm，壁厚为23 nm，介孔孔径为2 nm（图5）。
实施例7
采用实施例4的制备过程，与其不同之处在于，所用纳米粒子为8 nm的Pt,得到浅灰色质轻粉末。表征方法同上。TEM结果表明得到的产品为具有蛋黄-蛋壳型的纳米粒子，粒径均一，分散性好；蛋黄-蛋壳型的纳米粒子的整体大小为100 nm，壁厚为13 nm。
实施例8
采用实施例6的制备过程，与其不同之处在于，所得材料经550度N2气氛碳化,得到浅灰色质轻粉末。表征方法同上。TEM结果表明得到的产品为具有蛋黄-蛋壳型的纳米粒子，粒径均一，分散性好；蛋黄-蛋壳型的纳米粒子的整体大小为100 nm，壁厚为40 nm，孔径为2 nm（图6）。
实施例9
采用实施例4的制备过程，与其不同之处在于，所添加的BTME 为0.72 mL (溶于2 L乙醇中)得到棕黄色质轻粉末。表征方法同上。TEM结果表明得到的产品为具有蛋黄-蛋壳型的纳米粒子，粒径均一，分散性好；蛋黄-蛋壳型的纳米粒子的整体大小为100 nm，壁厚为13 nm，孔径为2.4 nm（图7）。
本发明涉及氧化硅球颗粒，具体地说是一种具有蛋黄-蛋壳结构的有机-无机杂化氧化硅纳米球的制备方法。在碱性体系下，以阳离子表面活性剂（季胺盐型）为结构导向剂，合成具有核-壳结构的纳米氧化硅球，向该体系中加入有机硅前驱体，搅拌，过滤，干燥，得到具有可自由移动的核、功能化介孔壳的有机-无机杂化氧化硅纳米球。其大小可在50-200 nm 范围内可调；壳壁厚度在6-50 nm范围内可调；内腔的纳米粒子可以是Fe3O4、Au、Ag、Pt、Ru、Rh、Pd等单金属纳米粒子，也可以是双金属、多金属和合金等的纳米粒子；壳壁组成可以是有机硅或碳硅复合物。该合成方法步骤少，用时短，孔内纳米粒子和壳壁组成容易调节，合成的蛋黄-蛋壳结构的有机-无机杂化氧化硅纳米球具有大的比表面积和孔容；颗粒粒度均一、分散性好；具有高的机械稳定性和热稳定性等诸多优点。
Claims (4)
1.一种蛋黄-蛋壳型有机-无机杂化氧化硅纳米球的制备方法，其为内腔载有可自由移动纳米粒子的中空有机-无机杂化氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于：
（1）在搅拌条件下，向含有0.55-1mM阳离子表面活性剂水溶液中加入溶有金属纳米粒子的氯仿溶液0.1-2mL，金属纳米粒子的浓度为5-50mg/mL,稳定剂为油酸或者油胺，于60-65℃挥发掉氯仿，向其中加入2M NaOH溶液，随后加入无机硅源，合成过程中温度范围25-80℃,搅拌时间10min–4h;然后向上述核-壳纳米粒子体系中加入有机硅源，继续于10-80℃搅拌0.5-24h;
各组分的摩尔比为：阳离子表面活性剂：NaOH：无机硅源：有机硅源：水=1:2.6-5.2:6-33:5-20:400-19455;
（2）干燥：将搅拌后的产物抽滤，用水洗涤，室温干燥；得到的产品中金属纳米粒子的质量百分比含量为：0.1-5%；
（3）脱除表面活性剂：将干燥后的产物1.0g在含0.1-0.5g硝酸铵的乙醇溶液100-300mL中回流15-30min,制得蛋黄-蛋壳型有机-无机杂化氧化硅纳米球；
所述有机硅源为1,2-二（三甲氧基硅基）乙烷(BTME)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、1,4-二（三乙氧基硅基）苯(BTEB)、1,2-二（三乙氧基硅基）乙烷(BTEE)或其中的一种或二种以上；
所述金属纳米粒子为金属或者金属氧化物，金属或者金属氧化物为Fe3O4、Au、Ag、Pt、Ru、Rh或Pd的单金属纳米粒子，或是Au、Ag、Pt、Ru、Rh、Pd的多金属。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述阳离子表面活性剂为季胺盐型表面活性剂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述无机硅源为TEOS。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述阳离子表面活性剂和油酸或者油胺共同稳定的金属纳米粒子水溶液的制备：在搅拌条件下，向含有0.55-1mM阳离子表面活性剂水溶液中加入溶于氯仿中的金属纳米粒子0.1-2mL，金属纳米粒子的浓度为5-50mg/mL,稳定剂为油酸或者油胺，于60-65℃挥发掉氯仿，得到均匀分散于水中的纳米粒子。
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