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CN103429658B - 基体树脂组合物、预浸料及其制造方法、以及纤维强化复合材料 - Google Patents

基体树脂组合物、预浸料及其制造方法、以及纤维强化复合材料 Download PDF

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Abstract

本申请涉及包含强化纤维和基体树脂组合物，且上述强化纤维的单位面积质量为250～2000g/m2的预浸料的制造方法，其具有以下的工序(1)～(3)。(1)基体树脂组合物调配工序：是使环氧树脂、自由基聚合性不饱和化合物、环氧树脂固化剂、和可产生自由基的聚合引发剂混合而获得基体树脂组合物的工序，相对于上述环氧树脂与上述自由基聚合性不饱和化合物的合计100质量%，上述自由基聚合性不饱和化合物的含有率为10～25质量%。(2)基体树脂组合物含浸工序；(3)表面粘度增加工序。

Description

基体树脂组合物、预浸料及其制造方法、以及纤维强化复合材料
技术领域
本发明涉及作为纤维强化复合材料用而适合的基体树脂组合物和使用了该基体树脂组合物的预浸料、以及纤维强化复合材料。
本申请基于2011年3月3日在日本申请的特愿2011-046576号、和2012年1月20日在日本申请的特愿2012-010429而主张优先权，将其内容援用在本文中。
背景技术
包含强化纤维和基体树脂的纤维强化复合材料轻量且具有优异的机械特性。因此广泛用于航空机、车辆、船舶、建筑物等的结构材料、高尔夫球杆、钓竿、网球拍等体育用具。
纤维强化复合材料的制造中使用了各种方法。其中，广泛使用使基体树脂含浸在强化纤维集合体中，制成片状、带状、或绳状的预浸料，将其用作中间基材的方法。预浸料所用的基体树脂可使用热固性树脂、热塑性树脂，但使用热固性树脂的情况多。
将多片预浸料叠层而配置至模具后，加热而制成成型物(纤维强化复合材料)。此时，如果预浸料表面具有适度的粘着性(粘性)，则可以容易地进行对模具的配置和预浸料彼此的贴合。此外，在模具上配置预浸料时的位置不适当的情况下，需要修正位置。因此不优选预浸料表面具有过度的粘性。
此外，在成型物具有曲线形状的情况下，使用具有曲线的模具。因此如果预浸料为刚直的，则配置于模具时不追随模具的形状。因此预浸料需要适度的柔软性。
在使用预浸料而成型为纤维强化复合材料的情况下，通常将多片具有一定厚度的预浸料叠层，而制成具有所希望厚度的纤维强化复合材料。此时，在制成船舶、铁道车辆、汽车等移动体、风车等的结构部件的情况下，部件变为大型，厚度厚。因此这些用途中，使用厚的预浸料是有利的。为了获得厚的预浸料，只要使强化纤维集合体厚即可。
在制造纤维强化复合材料时重要的是如何能够降低由于在其内部产生不含浸基体树脂的部分而发生的空隙。如果预浸料存在空隙，则该空隙残留于作为成型品的纤维强化复合材料，成为缺陷而纤维强化复合材料的强度降低。因此预浸料需要不具有空隙。
使基体树脂含浸在强化纤维集合体中时，如果基体树脂的粘度过高，则使基体树脂含浸至强化纤维集合体的内部变得困难。针对该问题，提出了所谓漆法、清漆法。这些方法是，将热固性树脂与溶剂混合，使其含浸在强化纤维集合体中后，干燥除去溶剂而获得预浸料。
然而这些方法中，如果为了将溶剂充分地除去而使干燥温度过高，则在预浸料的阶段热固性树脂会固化。此外，使热固性树脂中的固化剂溶解或变质，易于发生预浸料的工作寿命缩短的问题。该问题在使用固化温度低的热固性树脂的情况下特别显著。即，这些方法中，难以将预浸料中的溶剂充分地除去。如果残存溶剂，则溶剂在成型中气化，在纤维强化复合材料中产生空隙。
为了解决该问题，提出了所谓热熔膜法。该方法不使用溶剂而制作热固性树脂的膜(树脂膜)，将该树脂膜粘贴在例如将强化纤维束并合而成的片状的强化纤维集合体的表面，加热而使粘度降低，进而加压而使热固性树脂含浸在强化纤维集合体中，获得预浸料。然而热熔膜法中，如果强化纤维集合体厚，具体而言如果单位面积质量为300g/m2以上，则不能使热固性树脂从表面至内部充分地含浸。
此外，如果基体树脂的粘度高，则在树脂含浸时易于抑制强化纤维集合体的移动。因此，对于将纤维束并合而成的片状的强化纤维集合体，在强化纤维束不是均匀地分布的情况下，使基体树脂含浸后的预浸料的表面平滑性易于变得不充分，外观的色斑易于发生。为了不使该问题发生，需要提高压力而进行含浸。
然而，提高压力而使基体树脂含浸在强化纤维集合体的单纤维间的情况下，易于发生所谓回弹。这是在除去预浸料制作时的压力后，好像记忆含浸前的形状，经时地变形了的强化纤维束要回到原来的形状的现象。因此热熔膜法在制作有厚度的预浸料时不适当。
如果基体树脂的粘度低，则在强化纤维集合体中的含浸变得容易。因此不需要提高含浸时的温度。此外，在含浸时强化纤维束易于展开，因此不需要提高外压。因此不易发生回弹。此外，由于树脂的含浸良好，因此可以提高生产线的速度，生产性也提高。此外，单纤维数多的强化纤维束的使用成为可能。一般而言，构成强化纤维束的单纤维数多则便宜，经济上有利。进而必要的强化纤维束的根数少即可，因此预浸料的生产性也提高。
在基体树脂的粘度充分低的情况下，可以使用热熔膜法以外的方法，例如对于强化纤维集合体，通过接触辊方式、浸渍方式、模头方式、分配器方式等使基体树脂含浸的方法等。这些方法不需要通过别的工序制作热固性树脂膜。此外，不是一定需要在基体树脂的粘度高时必要的脱模纸。如果使用这些方法，则不使用工序的加工费、担载热固性树脂膜的脱模纸、保护热固性树脂膜的保护膜等即可，是经济的。进而，使用了脱模纸的方法中，可以容易地制造难以制造的极其厚的预浸料。
然而，在使用了粘度低的基体树脂的情况下，所得的预浸料中的基体树脂的粘度也低，因此易于发生以下那样的问题。
即，预浸料表面的粘性过大，预浸料的操作变得困难。此外基体树脂易于附着于操作者、操作场所。此外，对于使用了在一个方向并合而成的强化纤维束的预浸料，对与将强化纤维束并合的方向交叉的方向所施加的力的耐力弱。这成为强化纤维束的曲折、预浸料的破裂的原因。此外，在叠层了的预浸料不是适当位置的情况下，难以修正。
即，基体树脂的粘度与预浸料的操作性之间存在抵换的关系。
作为解决该抵换的树脂组合物，例如专利文献1中公开了，包含环氧树脂等热固性树脂、自由基聚合性不饱和化合物、和通过加热而产生自由基的聚合引发剂的树脂组合物。专利文献1中，使树脂组合物含浸在强化纤维中后，使聚合引发剂反应而产生自由基。此时，对强化纤维中所含浸的树脂组合物，在低于热固性树脂的固化的温度下进行热处理，提高预浸料中的树脂组合物的粘度。
然而，专利文献1所记载的方法，在被加热了的部分，热固性树脂的固化反应进行。因此，除了预浸料的表面以外在中心部粘度也增加。因此，特别是对于单位面积质量大的预浸料，由于基体树脂的粘度增加而刚直性显著增加，预浸料的柔软性降低。
通过在树脂组合物中添加阻聚剂、促进剂，从而可以控制由含浸后的热处理得到的聚合引发剂的反应性。然而，如果使用阻聚剂、促进剂，则反应变得复杂。此外，促进剂的添加也会引起热固性树脂的固化反应，缩短预浸料的工作寿命。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平9-208838号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述情况而提出的。即本发明的第一目的是，提供一种预浸料的制造方法，是包含强化纤维和基体树脂组合物，且上述强化纤维的单位面积质量为250～2000g/m2的预浸料的制造方法，其可以在不产生空隙的情况下使基体树脂组合物含浸在强化纤维集合体中，并且可以获得具有良好的柔软性和粘性的预浸料。
本发明的第二目的是，提供一种预浸料，是包含强化纤维和基体树脂组合物，且上述强化纤维的单位面积质量为250～2000g/m2的预浸料，其具有良好的柔软性和粘性。
本发明的第三目的是，提供一种基体树脂组合物，其可以适合用于强化纤维的单位面积质量为250～2000g/m2的预浸料的制造。
本发明的第四目的是，提供使上述预浸料固化而得到的纤维强化复合材料。
用于解决课题的方法
即本发明的第一主旨具有以下的形态。
[1].一种预浸料的制造方法，是包含强化纤维和基体树脂组合物，且所述强化纤维的单位面积质量为250～2000g/m2的预浸料的制造方法，其具有以下的工序(1)～(3)，
(1)基体树脂组合物调配工序：是使环氧树脂、自由基聚合性不饱和化合物、环氧树脂固化剂、可产生自由基的聚合引发剂混合而获得基体树脂组合物的工序，相对于所述环氧树脂与所述自由基聚合性不饱和化合物的合计100质量%，所述自由基聚合性不饱和化合物的含有率为10～25质量%；
(2)基体树脂组合物含浸工序：使所述基体树脂组合物含浸在单位面积质量为250～2000g/m2的强化纤维集合体中而获得预浸料前体；
(3)表面粘度增加工序：向所述预浸料前体提供刺激，不使存在于中央部的所述聚合引发剂产生自由基，而使存在于表层部的所述聚合引发剂产生自由基，从而获得所述基体树脂组合物的粘度在表层部比在中央部增加了的预浸料。
[2].根据[1]所述的预浸料的制造方法，所述工序(2)中含浸的所述基体树脂组合物在30℃时的粘度为12Pa·s～40000Pa·s。
[3].根据[1]或[2]所述的预浸料的制造方法，所述工序(3)中的使所述聚合引发剂产生自由基的方法为下述方法(3-i)，
(3-i)是向所述预浸料前体照射选自由紫外线、红外线、可见光线、和电子射线所组成的组中的任一种能量波的方法，其中，所照射的入射强度限制为如下入射强度以下，即相对于所述预浸料前体的厚度100%，在从所述预浸料前体的表面起40%的深度之处，透射率变为0%的入射强度。
[4].根据[3]所述的预浸料的制造方法，所述聚合引发剂为α－氨基烷基苯酮或α－羟基烷基苯酮。
[5].根据[1]或[2]所述的预浸料的制造方法，所述工序(3)中的使所述聚合引发剂产生自由基的方法是下述方法(3-ii)，
(3-ii)是将所述预浸料前体从外部以非接触状态进行加热的方法，其中，所加热的时间限制为如下，即相对于所述预浸料前体的厚度100%，在从所述预浸料前体的表面起40%的深度之处，只有温度变化率为0%的时间内。
[6].根据[5]所述的预浸料的制造方法，通过高频加热进行所述方法(3-ii)。
[7].根据[1]或[2]所述的预浸料的制造方法，所述工序(2)包含以下的工序(2-i)～(2-iii)，
(2-i)基体树脂组合物附着工序：将连续的强化纤维束制成第一强化纤维片A1，使所述基体树脂组合物附着于所述A1的一个面；
(2-ii)强化纤维基材重叠工序：将连续的强化纤维束制成第二强化纤维片A2，使所述A2与所述A1的附着有所述基体树脂组合物的面重叠；
(2-iii)加压工序：将所述A1和所述A2加压而分别使所述基体树脂组合物含浸在所述A1和所述A2中，从而获得所述预浸料前体。
[8].根据[1]或[2]所述的预浸料的制造方法，所述工序(2)包含以下的工序(2-iv)～(2-vi)，
(2-iv)基体树脂组合物附着工序：将连续的强化纤维束制成第一强化纤维片A1，使所述基体树脂组合物附着于所述A1；
(2-v)强化纤维基材重叠工序：将连续的强化纤维束制成第二强化纤维片A2和第三强化纤维片A3，在所述A1的一个面上重叠所述A2，在所述A1的另一个面上重叠所述A3；
(2-vi)加压工序：将所述A1、所述A2、和所述A3加压而分别使所述基体树脂组合物含浸在所述A1、所述A2、和所述A3中，从而获得所述预浸料前体。
本发明的第二主旨具有以下的形态。
[9].一种预浸料，是包含强化纤维和基体树脂组合物，且所述强化纤维的单位面积质量为250～2000g/m2的预浸料，其具有在配置于具有曲线的模具时追随于曲线的程度的柔软性，并且具有在重叠所述预浸料彼此后能够再配置的程度的粘性。
本发明的第三主旨具有以下的形态。
[10].一种纤维强化复合材料，是使[9]所述的预浸料固化而得到的。
本发明的第四主旨具有以下的形态。
[11].一种树脂组合物，是纤维强化复合材料用的基体树脂组合物，其包含环氧树脂、自由基聚合性不饱和化合物、环氧树脂固化剂、和可产生自由基的聚合引发剂，所述环氧树脂至少包含分子内具有唑烷酮环的环氧树脂，相对于所述环氧树脂与所述自由基聚合性不饱和化合物的合计100质量%，所述自由基聚合性不饱和化合物的含有率为10～25质量%。
发明的效果
根据本发明的预浸料的制造方法，即使是强化纤维的单位面积质量为250～2000g/m2的预浸料，也可以在不产生空隙的情况下使基体树脂组合物含浸在强化纤维集合体中，并且可以获得具有良好的柔软性和粘性的预浸料。此外通过本发明的制造方法而得到的预浸料不发生回弹现象。
根据本发明的预浸料，即使是强化纤维的单位面积质量为250～2000g/m2的预浸料，也具有良好的柔软性和粘性。因此适于移动体、风车等大型结构构件的制造。
根据本发明的基体树脂组合物，在制造强化纤维的单位面积质量为250～2000g/m2的预浸料时，在提供良好的柔软性和粘性的同时，使其固化而制成纤维强化复合材料时的物性优异。
根据本发明的纤维强化复合材料，即使是使用了强化纤维的单位面积质量为250～2000g/m2的预浸料的纤维强化复合材料，也由于由良好的柔软性、粘性得到的对模具的优异的追随性，因而在制造具有非直线性形状的大型成型物时，在模具与预浸料之间不易形成间隙，此外，由于适度的粘性而在模具与预浸料之间不易积存空气，因此可以防止空隙的产生。
附图说明
图1是表示本发明的预浸料的制造方法的一例的示意图。
图2是表示本发明的预浸料制造装置的一例的示意图。
图3是表示粘性的评价中的测定方法的主视图。
图4是表示粘性的评价中的测定方法的截面图。
图5是表示弯曲特性的评价中的测定方法的截面图。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。本发明是强化纤维的单位面积质量为250～2000g/m2的预浸料及其制造方法、基体树脂组合物、以及纤维强化复合材料。本发明中，关于强化纤维的单位面积质量为400g/m2以上的预浸料，可以更适合使用。可以更适合使用的是，500g/m2以上的预浸料。可以特别适合使用的是，600g/m2以上的预浸料。
(基体树脂组合物)
本发明的基体树脂组合物树脂组合物为纤维强化复合材料用，含有环氧树脂、自由基聚合性不饱和化合物、环氧树脂固化剂、和可产生自由基的聚合引发剂。
＜环氧树脂＞
本发明的预浸料和预浸料的制造方法所用的环氧树脂可以使用例如，缩水甘油基醚型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、或分子内混合存在选自它们中的2种以上类型的基团的环氧树脂等。
作为缩水甘油基醚型环氧树脂的具体例，有：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、聚乙二醇型环氧树脂、聚丙二醇型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、和它们的立体异构体、具有烷基、卤素等取代基的取代体等。
缩水甘油基胺型环氧树脂的具体例有：四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷类、氨基苯酚、氨基甲酚的缩水甘油基化合物类、缩水甘油基苯胺类、苯二甲胺的缩水甘油基化合物等。
缩水甘油基酯型环氧树脂的具体例有：邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、间苯二甲酸二缩水甘油基酯、二聚酸二缩水甘油基酯、各自的各种异构体等。
这些环氧树脂可以1种单独使用，也可以2种以上并用。这些环氧树脂中，从耐热性、韧性的观点考虑，优选包含双酚A型环氧树脂。
此外，如果包含分子内具有唑烷酮环的环氧树脂作为环氧树脂，则Tg变高，韧性提高。因此制成纤维强化复合材料时，可以使各物性良好，因此更优选。具体而言，0°压缩强度、0°抗弯强度、90°抗弯强度、层间剪切强度、Tg，特别是90°抗弯强度和Tg显著地提高。其理由可以认为是，唑烷酮环为刚直的骨架结构，即使是低的交联密度也显示高Tg，因此能够兼有强韧化和高Tg化，形成唑烷酮环的多个氧原子具有极性，因此分子内具有唑烷酮环的环氧树脂与碳纤维表面的粘接性良好。
分子内具有唑烷酮环的环氧树脂的含量，相对于环氧树脂的总量100质量%，优选为2～95质量%，更优选为5～60质量%。这是因为，可以兼有固化树脂的耐热性和强韧性。
分子内具有唑烷酮环的环氧树脂的含量的上限，相对于环氧树脂的总量100质量%，更优选为80质量%，进一步优选为40质量%。
分子内具有唑烷酮环的环氧树脂的含量的下限，相对于环氧树脂的总量100质量%，更优选为4质量%，进一步优选为10质量%。
作为分子内具有唑烷酮环的环氧树脂的例子，优选为AER4152。唑烷酮环结构以下述式(1)表示。唑烷酮环结构可以通过例如环氧环与异氰酸酯的反应来获得。
这里，R表示氢原子、卤原子或烷基。
作为卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为烷基，可举出碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基。具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
作为分子内具有唑烷酮环的环氧树脂，可举出异氰酸酯改性环氧树脂。
分子内具有唑烷酮环的环氧树脂的市售品有：例如AER4152、XAC4151、LSA4311、LSA4311、LSA7001(以上，旭化成E-materials株式会社制)。
＜自由基聚合性不饱和化合物＞
本发明的预浸料和预浸料的制造方法所用的自由基聚合性不饱和化合物为分子内包含自由基聚合性的不饱和键，即双键或三键的化合物。本发明所用的自由基聚合性不饱和化合物可以单独使用1种化合物，也可以混合使用2种以上化合物。作为自由基聚合性不饱和化合物，可举出分子内具有1个以上例如1～6个自由基聚合性不饱和键的低分子化合物。例如，(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸加成物、烯丙基邻苯二甲酸酯化合物、烯丙基间苯二甲酸酯化合物、烯丙基对苯二甲酸酯化合物、烯丙基氰脲酸酯化合物等。优选为丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物。
作为自由基聚合性不饱和化合物，可举出具有自由基聚合性不饱和键的高分子化合物或低聚物。这样的化合物可以使用在末端、侧链、主链具有自由基聚合性不饱和键的化合物。可举出例如，将聚乙二醇或聚丙二醇的末端羟基以丙烯酸或甲基丙烯酸酯化了的化合物、包含马来酸或富马酸作为酸成分的聚酯、用具有自由基聚合性不饱和键的纳迪克酸酐或乙炔基邻苯二甲酸酐等将氨基末端密封了的聚酰亚胺等。
自由基聚合性不饱和化合物也可以使用与自由基聚合性不饱和键一起具有与环氧树脂反应的部分结构的低分子或高分子化合物。如果使用这样的化合物，则在固化物中，在环氧树脂与具有自由基聚合性不饱和键的化合物之间形成化学键，可以改良形态、物性。
与环氧树脂反应的部分结构有：环氧基、羧基、羟基、烷氧基甲基、伯胺或仲胺、酰胺、1,2-二羧酸酐结构、含氮杂环等。
从由在后述的预浸料表面进行的自由基聚合所生成的高分子量成分具有交联结构，在预浸料表面可获得大的粘度增大效果的观点考虑，在单独使用1种化合物的情况下，优选使用分子内具有多个自由基聚合性不饱和键的化合物。具有多个自由基聚合性不饱和键的化合物更优选为具有环氧基和羧基的化合物、具有环氧基和羟基的化合物、具有羧基和羟基的化合物。这是因为，在与环氧树脂并用时，相性更良好。
另一方面，在将2种以上化合物混合使用的情况下，分子内具有多个自由基聚合性不饱和键的化合物，相对于自由基聚合性不饱和化合物100质量%，优选包含50～99质量%，更优选包含60～90质量%。
自由基聚合性不饱和化合物的含量是，相对于环氧树脂与自由基聚合性不饱和化合物的合计100质量%为5～25质量%。如果自由基聚合性不饱和化合物的含量小于5质量%，则进行了后述的表面粘度增加工序后，预浸料的表面的粘性过强。
另一方面，如果自由基聚合性不饱和化合物的含量超过25质量%，则预浸料的表面的粘性过弱。在制成将多片预浸料重叠并固化了的固化物(纤维强化复合材料)的情况下，固化度、强度、耐热性、层间结合力易于降低。
自由基聚合性不饱和化合物的含量是，相对于环氧树脂与自由基聚合性不饱和化合物的合计100质量%，优选为5～20质量%，更优选为5～15质量%。
＜环氧树脂的固化剂＞
本发明的预浸料和预浸料的制造方法所用的环氧树脂的固化剂，可举出例如胺、酸酐(羧酸酐等)、酚(酚醛清漆树脂等)、硫醇、路易斯酸胺配位化合物、盐、咪唑等，但只要是可使环氧树脂固化的固化剂，则可以为任何结构的固化剂。其中，优选为胺型的固化剂。这些固化剂可以1种单独使用，也可以2种以上并用。
作为胺型的固化剂，有例如二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等芳香族胺、脂肪族胺、咪唑衍生物、双氰胺、四甲基胍、硫脲加成胺、和它们的异构体、变成体等。其中，在预浸料的保存性优异方面，特别优选为双氰胺。
环氧树脂的固化剂的含量是，优选相对于环氧树脂的环氧1当量，固化剂的活性氢当量的比成为0.3～1的量。如果活性氢当量的比为0.3以上，则可以将环氧树脂固化。另一方面，如果活性氢当量的比为1以下，则可以提高基体树脂组合物的固化物的韧性。上述活性氢当量的比更优选为0.4～0.8。如果为这样的范围，则在制成大型成型物的情况下，可以抑制由固化时的发热和蓄热引起的失控反应。
为了提高固化活性，可以使用固化助剂。固化助剂只要是具有提高固化剂的固化活性的效果即可。例如在固化剂为双氰胺的情况下，固化助剂优选为3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(DCMU)、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、2,4-双(3,3-二甲基酰脲基)甲苯等脲衍生物。
在固化剂为羧酸酐、酚醛清漆树脂的情况下，固化助剂优选为叔胺。在固化剂为二氨基二苯基砜的情况下，固化助剂优选为咪唑化合物、苯基二甲基脲(PDMU)等脲化合物、三氟化单乙基胺、三氯化胺配位化合物等胺配位化合物。
其中特别优选为双氰胺与DCMU的组合。
固化助剂的含量是，相对于环氧树脂的总量100质量%，优选为1～20质量%，更优选为2～6质量%。如果含量为1质量%以上，则可获得降低由固化剂引起的环氧树脂的固化反应温度的效果。另一方面，如果含量为20质量%以下，则可以抑制由低温下的固化反应引起的耐热性的降低、在制成大型成型物的情况下由固化时的发热和蓄热引起的失控反应。
＜可产生自由基的聚合引发剂＞
本发明的预浸料和预浸料的制造方法所用的聚合引发剂为可产生自由基的聚合引发剂。这里所谓刺激，是指对具有弱的结合能的化合物，可以在比较温和的反应条件下使自由基产生，并且可以作为工业工艺而控制自由基的产生的刺激。这样的刺激有：例如能量波的照射、加热、振动等。
在通过能量波的照射进行用于产生自由基的刺激的情况下，聚合引发剂可以使用受到能量波的照射而发生断裂、脱氢、电子移动等反应的化合物。这样的化合物有二卤代化合物、偶氮化合物、烷基苯酮化合物等。它们可以1种单独使用，也可以2种以上并用。
能量波只要是使聚合引发剂发生上述反应的能量波即可，优选为选自由紫外线、红外线、可见光线、和电子射线所组成的组中的至少一种能量波。此外，能量波的能量只要适宜选择上述反应进行的量即可。其中，进一步优选为被称为所谓光的能量波。
在使用光作为刺激的情况下，聚合引发剂优选为烷基苯酮化合物。这是因为，即使通过比较低的照射强度的光(例如紫外线等)也易于固化，通过短时间的照射也易于固化。烷基苯酮化合物中，更优选为α-氨基烷基苯酮化合物、或α-羟基烷基苯酮化合物。
α-氨基烷基苯酮化合物有：2-甲基-1-［4(甲硫基)苯基］-2-吗啉代丙烷-1-酮(例如BASF社制的Irgacure907)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(例如BASF社制的Irgacure369或1300)、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(例如BASF社制的Irgacure379)、3,6-双(2-甲基-2-吗啉代丙酰)-9-辛基咔唑(例如株式会社ADEKA制的adekaOptomerN-1414)等。
α-羟基烷基苯酮化合物有：1-羟基-环己基-苯基-酮(例如，BASF社制的Irgacure184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(例如，BASF社制的DAROCURE1173)、1-〔4-(2-羟基乙氧基)-苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(例如，BASF社制的IRGACURE2959)、2-羟基-1-｛4-［4-(2-羟基-2-甲基-丙酰)-苄基］苯基｝-2-甲基-丙烷-1-酮(例如，BASF社制的IRGACURE127)等。
在使用烷基苯酮化合物的情况下，其含量是，相对于环氧树脂、自由基聚合性不饱和化合物以及固化剂的合计100质量份，优选为0.5～4质量份。如果聚合引发剂的含量为0.5质量份以上，则可以缩短制作纤维强化复合材料时的固化时间。另一方面，如果聚合引发剂的含量为4质量份以下，则可以提高树脂组合物的固化物的耐热性。此外，可以减少残存的自由基引发剂从基体树脂组合物的固化物溶出。
在通过加热进行用于产生自由基的刺激的情况下，聚合引发剂可以使用通过热而发生断裂、脱氢、电子移动等反应的化合物。这样的化合物有偶氮化合物、过氧化物等。它们可以1种单独使用，也可以2种以上并用。
这样的聚合引发剂有：4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲基酯、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、α,α-二甲基苄基氢过氧化物、过氧化叔丁基等。
＜其它成分＞
基体树脂组合物根据需要在不损害本发明的效果的范围内，可以含有选自由热塑性树脂、热塑性弹性体和弹性体所组成的组中的1种以上树脂。这些树脂有使树脂组合物的韧性提高，并且，使粘弹性变化，将粘度、储存弹性模量和触变性最佳化的作用。这些树脂可以与各种成分一起混合，也可以预先溶解在环氧树脂中。
热塑性树脂优选为主链具有选自由碳-碳键、酰胺键、酰亚胺键、酯键、醚键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、脲键、硫醚键、砜键、咪唑键和羰基键所组成的组中的键的热塑性树脂。这样的热塑性树脂有：例如聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚芳酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜和聚醚砜等、属于工程塑料的热塑性树脂的一组。其中，从耐热性优异考虑，特别优选为聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜和聚醚砜等。
如果热塑性树脂具有与热固性树脂的反应性的官能团，则从韧性提高和维持固化树脂的耐环境性的观点考虑是优选的。特别优选的官能团为羧基、氨基和羟基等。
基体树脂组合物只要是在含浸在强化纤维中的时刻为液体，则作为其它成分可以含有固体状的添加剂。添加剂可举出例如二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、粘土矿物、滑石、云母、铁素体等无机粒子、碳纳米管、富勒烯等碳质成分等。这些添加剂有向未固化的树脂组合物赋予触变性的效果、使树脂组合物的固化物的弹性模量、耐热性提高的效果、使疲劳强度、耐摩耗性提高的效果。此外，也可以为了提高导电性而含有金属、炭黑、氧化铜、氧化锡等的粒子。固体状的添加剂的含量优选为基体树脂组合物的质量的50%以下。
(预浸料的制造方法)
以下，对本发明的预浸料的制造方法进行说明。本发明的制造方法具有以下的工序(1)～(3)。
(1)基体树脂组合物调配工序
(2)基体树脂组合物含浸工序
(3)表面粘度增加工序
＜(1)基体树脂组合物调配工序＞
该工序是获得基体树脂组合物的工序。基体树脂组合物可以将各成分同时混合而调配。此外，也可以预先将环氧树脂、固化剂和根据需要的固化助剂混合而调配固化剂母料，另行将环氧树脂和聚合引发剂混合而调配聚合引发剂母料，将固化剂母料、聚合引发剂母料、环氧树脂以及自由基聚合性不饱和化合物混合而调配树脂组合物。
作为其它成分，在使用热塑性树脂、热塑性弹性体、弹性体等的情况下，可以预先溶解或分散在成分(A)中。
各成分的种类和含量，如关于基体树脂所述，根据各种要求进行选择。如关于基体树脂如前所述，需要相对于上述环氧树脂与上述自由基聚合性不饱和化合物的合计100质量%，上述自由基聚合性不饱和化合物的含有率为5～25质量%。混合方法可以使用三辊磨、行星式混合机、捏合机、万能搅拌机、均化器、均分散机等混合机。
＜(2)基体树脂组合物含浸工序＞
该工序是使上述基体树脂组合物含浸在强化纤维集合体中而获得预浸料前体。该工序中使用的强化纤维集合体的单位面积质量为250～2000g/m2。
强化纤维可以使用各种无机纤维或有机纤维。有例如，碳纤维、石墨纤维、芳酰胺纤维、尼龙纤维、高强度聚酯纤维、玻璃纤维、硼纤维、氧化铝纤维、氮化硅纤维等。其中，碳纤维、石墨纤维是优选的。这是因为，阻燃性、比强度、比弹性模量良好。碳纤维、石墨纤维根据用途而能够使用各种碳纤维、石墨纤维。优选为拉伸伸长率1.5%以上的高强度碳纤维。进一步优选为抗拉强度4.4GPa以上，拉伸伸长率1.7%以上的高强度高伸长率碳纤维，最适合为拉伸伸长率1.9%以上的高强度高伸长率碳纤维。
强化纤维集合体的形态可以为一束连续的强化纤维束的形态、将多束连续的强化纤维束沿一个方向并合而成的形态、编织物的形态、线绳的形态、无皱折织物的形态等。如果为将多束连续纤维沿一个方向并合而成的形态，则可以提高纤维强化复合材料的强度，因此优选。此外强化纤维集合体可以为将多束连续纤维沿一个方向无间隔地并合而成的形态，也可以为空出间隔并合而成的形态。为了使强化纤维集合体为这些形态，根据各自形态而使用公知的方法即可。
接下来，使基体树脂组合物调配工序中获得的基体树脂组合物含浸在强化纤维集合体中，获得预浸料前体。此时，优选使基体树脂组合物含浸在强化纤维集合体中，而形成在预浸料前体中实质上无空隙的状态。含浸方法没有特别限定，可以使用公知的方法，但优选使用以下所述的方法。
基体树脂组合物的粘度在30℃时的粘度优选为12Pa·s～40000Pa·s，更优选为40Pa·s～3000Pa·s。如果粘度的下限小于12Pa·s，则有操作性变差，难以操作的倾向。粘度的下限更优选为50Pa·s，进一步优选为60Pa·s。此外，如果粘度的上限超过40000Pa·s，则有难以含浸在强化纤维集合体中的倾向，由于需要加温，因此不优选。粘度的上限更优选为20000Pa·s，进一步优选为10000Pa·s。
在使基体树脂组合物含浸在强化纤维集合体中时，优选首先使基体树脂组合物附着于强化纤维集合体，接着加压而使基体树脂组合物含浸在强化纤维集合体中。附着的方法可以使用公知的方法，可以使用例如接触辊方式、浸渍方式、模头方式、分配器方式等。基体树脂组合物的附着量根据纤维强化复合材料的要求而调节。例如相对于预浸料的质量为25～50%。加压的方法可以使用公知的方法，可以使用将例如强化纤维集合体用一对辊夹入而加压的方法、卷绕在几根辊上而进行含浸的方法等。
另外在预浸料的表层根据需要在不损害本发明的效果的范围内，可以以微粒、长纤维、短纤维、织物、无纺织物、网、浆粕等形状配置选自由热塑性树脂、热塑性弹性体和弹性体所组成的组中的1种以上树脂。
基体树脂组合物含浸工序，如果具有以下的工序(2-i)～(2-iii)，则可以使基体树脂组合物连续并且有效率地含浸在强化纤维集合体中，因此优选。
(2-i)基体树脂组合物附着工序；将连续的强化纤维束制成片状的第一强化纤维基材A1，使上述基体树脂组合物附着于上述A1的一个面。
(2-ii)强化纤维基材重叠工序；将连续的强化纤维束制成片状的第二强化纤维基材A2，使上述A2与上述A1的附着有上述基体树脂组合物的面重叠。
(2-iii)加压工序；将上述A1和上述A2加压而分别使上述基体树脂组合物含浸在上述A1和上述A2中，获得上述预浸料前体。
图1是表示具有这些工序的制造流程的一例的示意图。图1所示的预浸料制造装置具有下述的构成。
附着装置12；使基体树脂组合物附着于强化纤维片A1(11a)。
加压装置13；使附着于A1(11a)的基体树脂组合物含浸在A1(11a)和强化纤维片A2(11b)中。上述加压装置13具有可加温的1对加压辊13a、13b。
保护片供给辊14；向上述A1和上述A2供给保护片。
保护片卷绕辊15；从预浸料前体剥落保护片并卷绕。
＜(2-i)基体树脂组合物附着工序＞
该工序是，将连续的强化纤维束制成第一强化纤维片A1(11a)，使上述基体树脂组合物附着于上述A1(11a)的一个面。图1的例子中，上述A1(11a)被辊驱动而连续地向后方输送。附着装置12具有模头12a，将从树脂浴(图示略)供给的上述基体树脂组合物从模头12a挤出，使其附着于上述A1(11a)。另外，本例中使用模头12a，但也可以使用其它方式。
＜(2-ii)强化纤维片重叠工序＞
该工序是，将连续的强化纤维束制成第二强化纤维片A2(11b)，将上述A2(11b)与上述A1(11a)的附着有上述基体树脂组合物的面重叠。图1的例子中，上述A2(11b)配置在附着装置12的上方，被辊驱动而连续地向后方输送。而且上述A2(11b)，在加压辊13a、13b的前方，与上述A1(11a)的附着有上述基体树脂组合物的面重叠。这里，上述A1(11a)与上述A2(11b)成为在它们之间夹住上述基体树脂组合物而重叠的状态。
＜(2-iii)加压工序＞
该工序是，将上述A1和上述A2加压而分别将上述基体树脂组合物含浸在上述A1和上述A2中，获得预浸料前体。这样获得的预浸料前体中的强化纤维集合体的单位面积质量为250～2000g/m2。即，上述A1和上述A2的各自的单位面积质量据此进行调节即可。
此外，加压辊的按压力是，预浸料前体的每1m宽度，优选为6.7×103N～180.0×103N，更优选为20.0×103N～133.3×103N。
图1的例子中，重叠了的上述A1(11a)和上述A2(11b)，被夹在作为加压装置13的加压辊13a与13b之间而被加压，从而含浸上述基体树脂组合物。图1的例子中，加压辊13a和13b配置3对，但不限于此。加压装置13如果设为能够调节温度的结构，则能够使基体树脂组合物的含浸条件更精密地控制。这样的结构可以使用公知的结构。有例如能够在其内部导入温水等热介质的结构、在表面配有加热器的结构等。
这样，如果将处于夹住上述基体树脂组合物而重叠了的状态的上述A1(11a)和上述A2(11b)加压，则上述基体树脂组合物从上述A1(11a)和上述A2(11b)的内侧向着外侧移动。因此从强化纤维集合体的间隙易于漏出空气。因此在所得的预浸料前体中实质上不形成空隙。与此相对，上述的热熔膜法中，基体树脂组合物的移动方向为从强化纤维集合体的外侧向着内侧的方向。因此空气难以从强化纤维集合体的间隙漏出。即，通过使用上述的工序(2-i)～(2-iii)，能够以更低的压力实质上不形成空隙地进行基体树脂组合物的含浸。
图1的例子中，在加压装置13的前后，配置保护片供给辊14和保护片卷绕辊15。保护片不是必须的，可以根据需要使用。保护片可以使用例如一直以来作为脱模纸而使用的材质的片。保护片保护被加压辊13a和13b夹入的上述A1和上述A2，并且防止上述基体树脂组合物从上述A1和上述A2浸出。
基体树脂组合物含浸工序，除了上述的工序(2-i)～(2-iii)以外，如果还具有以下的(2-iv)～(2-vi)，则可以使基体树脂组合物连续并且有效率地含浸在强化纤维集合体中，因此优选。
(2-iv)基体树脂组合物附着工序；将连续的强化纤维束制成第一强化纤维片A1，使上述基体树脂组合物附着于上述A1。
(2-v)强化纤维基材重叠工序；将连续的强化纤维束制成第二强化纤维片A2和第三强化纤维片A3，在上述A1的一个面重叠上述A2，在上述A1的另一个面重叠上述A3。
(2-vi)加压工序；将上述A1、上述A2、和上述A3加压而分别使上述基体树脂组合物含浸在上述A1、上述A2、和上述A3中，获得上述预浸料前体。
＜(2-iv)基体树脂组合物附着工序＞
该工序是，将连续的强化纤维束制成第一强化纤维片A1，使上述基体树脂组合物附着于上述A1。此时，上述基体树脂组合物的附着可以为上述A1的一面，也可以为两面，但在后述的加压工序中为了易于漏出空气，优选为附着于一面。具体的附着方法可以与上述(2-i)同样地进行。
＜(2-v)强化纤维片重叠工序＞
该工序是，将连续的强化纤维束制成第二强化纤维片A2和第三强化纤维片A3，在上述A1的一个面重叠上述A2，在上述A1的另一个面重叠上述A3。该工序与上述的(2-ii)的工序不同之处在于，通过二片强化纤维片，即上述A2和上述A3而夹入上述A1。即使为这样的构成，也与经过上述的(2-ii)的情况同样地，形成所得的强化纤维集合体形成夹住上述基体树脂组合物而重叠的状态。
关于使强化纤维片重叠的方法，可以应用上述的(2-ii)的工序对于本领域技术人员而言可以容易地类推。例如可以在附着装置12的上方配置上述A2，在上述A1的下方配置上述A3(或与此相反)。
＜(2-vi)加压工序＞
该工序是，将上述A1、上述A2、和上述A3加压而分别将上述基体树脂组合物含浸在上述A1、上述A2、和上述A3中，获得上述预浸料前体。如果将重叠了的上述A1、上述A2、和上述A3加压，则与经过上述的(2-iii)的加压工序的情况同样地，上述基体树脂组合物从强化纤维集合体的内侧向着外侧移动。因此同样地空气易于从强化纤维集合体的间隙漏出。另外，可以容易理解的是，在重叠了的强化纤维片超过3片的情况下，也可获得同样的效果。因此本发明包含在上述A2、和上述A3上进一步重叠其它强化纤维片的形态。
关于进行该工序的具体的方法，可以应用上述的(2-iii)的方法。
此外所得的预浸料前体中的强化纤维集合体的单位面积质量为250～2000g/m2，上述A1、上述A2、和上述A3的各自的单位面积质量只要据此调节即可，这也如上所述。
此外，加压辊的按压力是，预浸料前体的每1m宽度，优选为6.7×103N～180.0×103N，更优选为20.0×103N～133.3×103N。
＜(3)表面粘度增加工序＞
该工序是，向经过上述的(1)基体树脂组合物调配工序、和(2)基体树脂组合物含浸工序而获得的上述预浸料前体提供刺激，不使存在于中央部的上述聚合引发剂产生自由基，而使存在于表层部的上述聚合引发剂产生自由基，从而获得上述基体树脂组合物的粘度在表层部比在中央部增加了的预浸料的工序。
这里所谓中央部，是指相对于预浸料前体的厚度100%，从预浸料前体的表面起超过40%的深度的区域。
这里所谓表层部，是指与最接近表层的纤维相比处于外侧的区域。
此外，自由基产生后的预浸料的中央部的粘度在30℃时的粘度为12Pa·s～40000Pa·s，预浸料的表层部的粘度优选为3000Pa·s～4000000Pa·s。此外，更优选为预浸料的中央部的粘度为40Pa·s～3000Pa·s，预浸料的表层部的粘度为9000Pa·s～1500000Pa·s。由此制成兼备优异的粘性和柔软性的预浸料。
在通过能量波的照射进行用于产生自由基的刺激的情况下，照射能量、单体、低聚物的反应性、树脂组合物的反应性、预浸料前体的吸收系数、厚度等综合性地作用，决定粘度增加的程度。因此照射条件只要考虑它们进行决定即可。
其中使用光进行刺激的情况下，光的吸收按照所谓朗伯-比尔法则。即，将Io设为入射前的光强度，将I设为通过了试样后的光强度时，
Log(Io/I)＝e·c·d
的关系成立。因此该关系中，通过在特定的深度I实质上成为零的条件下照射光，可以控制表面粘度的增加程度。
该工序中，优选使用以下的方法(3-i)提供上述刺激。
(3-i)是向上述预浸料前体照射选自由紫外线、红外线、可见光线、和电子射线所组成的组中的至少一种能量波的方法，其中，所照射的入射强度限制为如下入射强度以下，即相对于上述预浸料前体的厚度100%，在从上述预浸料前体的表面起40%的深度之处，透射率成为0%的入射强度。
另外，碳纤维、石墨纤维不使光透过。因此，在使用光进行刺激的情况下，仅在表层部进行粘度的增加时，关于所使用的强化纤维，这些特别适合。
在通过加热进行用于产生自由基的刺激的情况下，热能量、单体、低聚物的反应性、树脂组合物的反应性、预浸料前体的导热率、厚度等综合性地作用，决定粘度增加的程度。因此加热条件只要考虑它们进行决定即可。
该工序中，优选使用以下的方法(3-ii)提供上述刺激。
(3-ii)是将上述预浸料前体从外部以非接触状态进行加热的方法，其中，所加热的时间限制为如下，即相对于上述预浸料前体的厚度100%，在从上述预浸料前体的表面起40%的深度之处，只有温度变化率为0%的时间内。
这里，所谓非接触状态，是指不接触的状态。另外，碳纤维、石墨纤维的导热率比较高。因此，仅在表层部进行粘度的增加时，优选在尽量短时间进行瞬间加热，优选通过激光、电磁波等的高频加热而进行。这里，所谓高频加热，是指利用由高频的电磁波引起的发热现象的加热法。使用频率为100Hz以上，采用直到所希望的引发剂产生自由基的温度为止的加热时间即可。
经过上述的(3)表面粘度增加工序而获得的预浸料，基体树脂组合物的粘度在表层部比在中央部增加了。因此，为上述强化纤维的单位面积质量为250～2000g/m2这样的厚的预浸料，并且具有在配置于具有曲线的模具时追随于曲线的程度的柔软性，并且具有将上述预浸料彼此重叠后能够再配置的程度的粘性。
因此使该预浸料固化而获得的纤维强化复合材料具有优异的机械特性，可以特别适合用于航空机、车辆、船舶、建筑物、风车等大型结构物。
关于预浸料的柔软性，通过后述的图5所示的弯曲特性的评价中的测定方法测定时的预浸料的由自重引起的垂下角度θ优选为30°以上，更优选为40°以上。
(纤维强化复合材料)
本发明的纤维强化复合材料可以使上述预浸料固化而获得。作为使预浸料固化的方法，可举出高压釜成型、真空袋成型等。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例任何限定。
以下示出以下的各例中使用的原料(树脂等)、强化纤维、和各种测定、评价方法等。
(原料)
＜环氧树脂(以下实施例中称为成分(A))＞
·A-1：双酚A型液体环氧树脂(三菱化学株式会社制，“jER828”)
·A-2：双酚A型固体环氧树脂(三菱化学株式会社制，“jER1001”)
·A-3：异氰酸酯改性环氧树脂(旭化成epoxy株式会社制，“AER4152”)
＜自由基聚合性不饱和化合物(以下实施例中称为成分(B))＞
·B-1：双酚A二缩水甘油基醚丙烯酸加成物(共荣社化学株式会社制，“epoxyester3000A”)
·B-2：酚醛清漆型缩水甘油基醚丙烯酸加成物(DIC株式会社制，“DICLITEUE-8740”)
＜固化剂(以下实施例中称为成分(C))＞
·C-1：双氰胺(三菱化学株式会社制，“Dicy15”)
＜固化助剂＞
·DCMU：二苯基二甲基脲(保土谷化学工业株式会社制，“DCMU99”)
＜自由基聚合引发剂(以下实施例中称为成分(D))＞
·D-1：α-氨基烷基苯酮(BASF社制，“Irgacure379”)
·D-2：α-氨基烷基苯酮(BASF社制，“Irgacure369”)
·D-3：α-氨基烷基苯酮(BASF社制，“Irgacure907”)
·D-4：α-羟基烷基苯酮(BASF社制，“Irgacure184”)
(强化纤维束)
·碳纤维束1：抗拉强度4.90GPa，拉伸弹性模量240GPa，长丝数15000束，单位面积质量1g/m(三菱丽阳株式会社制)
·碳纤维束2：抗拉强度4.90GPa，拉伸弹性模量250GPa，长丝数60000束，单位面积质量3.2g/m(三菱丽阳株式会社制)
·碳纤维束3：抗拉强度4.2GPa，拉伸弹性模量235GPa，长丝数50000束，单位面积质量3.8g/m(三菱丽阳株式会社制)
(测定、评价方法)
＜树脂组合物的基于紫外线照射的粘度测定＞
在以下的测定条件下测定树脂组合物的基于紫外线照射的粘度变化。
·测定设备：VAR-100(ReologicaInstrumentsA.B.)
·试验模式：高速振荡
·测定温度：30℃
·板尺寸：8mmφ
·间隔：0.05mm
·应力：700Pa
·频率：1.59Hz
·紫外线强度(λ＝365nm)：53mW/cm2
·照射时间：6.0sec
·照射次数和粘度测定间隔：测定紫外线照射前树脂粘度，然后照射1次紫外线，空出120sec的间隔测定紫外线照射后的树脂粘度。
＜树脂组合物的粘度测定＞
在以下的测定条件下测定树脂组合物的粘度。
·装置：流变仪(TAInstruments社制，“DSR-200”)
·使用板：40φ平行板
·板间隔：0.5mm
·测定频率：10rad/sec
·升温速度：2℃/min
·应力：3000dyne/cm2
＜预浸料含浸性的评价＞
目视观察制作的预浸料，通过以下所示的2阶段来评价树脂组合物的含浸性。
○：观察不到未含浸部分。
×：观察到未含浸部分。
＜预浸料粘性的评价(感官法)＞
通过以下所示的4阶段来评价用手接触制作的预浸料的触感、由预浸料彼此的替换性来评价预浸料的粘性。
◎：适度的粘性，替换也顺利进行。
○：感到稍微发粘，但能够替换。
×(弱)：几乎没有粘性。
×(强)：粘性非常强，在手上附着树脂、或不能进行在维持预浸料的形状的情况下的替换。
＜粘性的评价＞
测定方法：如图3所示，聚乙烯制膜与预浸料以在宽度50mm、长度50mm的范围进行接触的方式粘贴。接下来，如图4所示，在该范围以均匀地施加荷重的方式载置砝码。60秒后，除去砝码，测定将聚乙烯制膜和预浸料平静地垂直竖立时，聚乙烯制膜剥落为止的时间。由该时间判定预浸料的粘性。砝码使用5、7、15、30、60、150、300、600、和1200g这9种，从轻的砝码依次替换成重的砝码而进行试验，重复进行试验直到垂直竖立后10秒以内不剥落，不剥落时将该砝码的重量作为粘性的指标，此外，在使用1200g的砝码进行测定的情况下也剥落时，将该砝码的重量作为粘性的指标。粘性的测定重复进行3次，取其平均值。
另外，预浸料是将3片长度35cm、宽度20cm的大小的片重叠使用的。此外，通过在预浸料之下重叠厚度1mm、长度35cm、宽度20cm的不锈钢制的板来防止预浸料的弯曲。
聚乙烯制膜：广积化工株式会社制，制品名：PolylonfilmLD，厚度25μm，宽度50mm，长度250mm
＜悬垂性的评价＞
从同一预浸料，以宽度50mm、长度300mm切出0°方向和90°方向的2种预浸料片各3点，在0°的预浸料片上重叠90°的预浸料片而制成试验片，在23℃、湿度50%的条件下放置60分钟。
使用图5那样的装置，从试验片的端部在长度50mm、宽度50mm的范围内以在该范围均匀地施加荷重的方式载置300g的砝码，放置试验片。经过3分钟后，用量角器读取试验片的弯曲角度，作为悬垂性的指标。测定进行3次，将其平均值作为悬垂性的指标。
＜压接性的评价＞
预浸料的压接性评价如以下那样实施。将预浸料所含的强化纤维切割成长度方向150mm、宽度方向50mm的大小的2片预浸料，以室温23℃、湿度50%静置30分钟以上后，以不粘贴的方式在它们之间夹住脱模膜而重叠。从一方的端部在长度50mm、宽度50mm的范围除去脱模膜(将该部分设为粘接区域。)，将剩余的部分设为非粘接区域。使用万能试验机(instron社制，制品名：5565型)，在粘接区域整体施加30N/25cm2的压力1分钟而进行压接。然后，通过以下所示的2阶段来评价粘接的状态。
○：拿一方的预浸料的非粘接区域来提升样品时，保持预浸料彼此粘接了的状态。
×：预浸料的粘接区域剥落了。
＜替换性的评价＞
拿起通过与压接性评价相同的方法贴合了的2片预浸料的非粘接区域，由在与接触面垂直方向以10mm/sec的速度剥离时的预浸料的形态的保持状态，通过以下所示的2阶段进行评价。
○：保持预浸料的形状和预浸料的表面状态。
×：预浸料的形状或预浸料的表面状态崩溃。
＜预浸料柔软性的评价＞
用手指弯折制作的预浸料，由其状态通过以下所示的2阶段来评价预浸料的柔软性。
○：非常柔软，对具有曲线的模具也迅速地追随。
×：刚直且硬，对具有曲线的模具的追随困难。
［纤维强化复合材料的制作］
＜高压釜固化＞
将一个方向预浸料的纤维方向并合，仅叠层规定层数并装袋。将袋内用真空泵减压后，将其放入高压釜内。将釜内以升温速度2℃/min进行升温，在80℃保持1小时。接着，以升温速度2℃/min进行升温，在130℃保持1.5小时使其固化，获得纤维强化复合材料。此时，关于高压釜内压力，在80℃保持1小时后加压，设为6.0kg/cm2。此外，在高压釜内压力为1.4kg/cm2的时刻停止真空泵，将袋内大气开放。
＜真空袋固化＞
将一个方向预浸料的纤维方向并合，仅叠层规定层数并装袋。将袋内用真空泵减压后，将其放入烘箱中。烘箱内以升温速度0.5℃/min升温，在90℃保持2小时。接着，以升温速度0.17℃/min升温，在110℃保持4小时并使其固化，获得纤维强化复合材料。
［纤维强化复合材料的评价］
＜0°压缩特性的评价＞
将预浸料2层叠层并装袋。将袋内用真空泵减压后，通过高压釜固化或真空袋固化，制作6个宽度12.7mm、厚度1mm的纤维强化复合材料(试验片)。
关于所得的试验片，按照SACMASRM1R，使用具备100kN负载单元的INSTRON5882测定机，在温度23℃、湿度50%RH的环境下，在十字头速度1.27mm/min的条件下，测定压缩强度和压缩弹性模量，将测定值换算成Vf(纤维体积含有率)60%。对6个试验片同样地测定，求出平均值。
另外，测定中将从相同板切出的翼片粘接于各试验片来进行。
＜0°弯曲特性的评价＞
将预浸料4层叠层并装袋。将袋内用真空泵减压后，通过高压釜固化或真空袋固化，制作6个宽度12.7mm、长度120mm、厚度2mm的纤维强化复合材料(试验片)。
关于所得的试验片，按照ASTMD790，使用具备5kN负载单元的INSTRON4465测定机，在温度23℃、湿度50%RH的环境下，在压头R＝5.0R，支持件R＝3.2R，L/D＝40的条件下，测定抗弯强度、弯曲弹性模量、和弯曲断裂应变。另外，关于抗弯强度和弯曲弹性模量，将测定值换算为Vf56%。对6个试验片同样地测定，求出平均值。
＜90°弯曲特性的评价＞
将预浸料4层叠层并装袋。将袋内用真空泵减压后，通过高压釜固化或真空袋固化，制作6个宽度25.4mm、长度60mm、厚度2mm的纤维强化复合材料(试验片)。
关于所得的试验片，按照ASTMD790，使用具备500N负载单元的INSTRON4465测定机，在温度23℃、湿度50%RH的环境下，在压头R＝5.0R，支持件R＝3.2R，L/D＝16的条件下，测定抗弯强度、弯曲弹性模量、和弯曲断裂应变。对6个试验片同样地测定，求出平均值。
＜ILSS特性的评价＞
将预浸料4层叠层并装袋。将袋内用真空泵减压后，通过高压釜固化或真空袋固化，制作6个宽度6.3mm、长度20mm、厚度2.6mm的纤维强化复合材料(试验片)。
关于所得的试验片，按照ASTMD2344，使用具备5kN负载单元的INSTRON4465测定机，在温度23℃、湿度50%RH的环境下，在十字头速度1.27mm/min，压头R＝3.2R，支持件R＝1.6R，L/D＝4的条件下，测定ILSS强度(层间剪切强度)。
＜G’-Tg的评价＞
将预浸料4层叠层并装袋。将袋内用真空泵减压后，通过高压釜固化或真空袋固化，制作1个宽度12.7mm、长度55mm、厚度2mm的纤维强化复合材料(试验片)。
关于所得的试验片，按照ASTMD4065，使用测定机ARES-RDA(TAinstrument社制)，在升温速度5℃/min，频率1Hz，应变0.05%，测定温度范围从室温至180℃的条件下，测定G’-Tg。
［热固化剂母料的调制］
以表1所示的组成，在容器中计量成分(A)、成分(C)、和固化助剂，搅拌、混合。将其利用三辊磨进一步细地混合，获得热固化剂母料。
[表1]
［聚合引发剂母料1～3的调制］
以表2所示的组成，在容器中计量成分(A)、和成分(D)，搅拌、混合。将其利用三辊磨进一步细地混合，获得聚合引发剂母料1～3。
[表2]
［热固化剂和聚合引发剂混合母料1～2的调制］
以表3所示的组成，在容器中计量成分(B)、成分(C)、成分(D)和固化助剂，搅拌、混合。将其利用三辊磨进一步细地混合，获得热固化剂和光聚合引发剂母料。
[表3]
［实施例1］
＜基体树脂组合物的调制＞
在玻璃烧瓶中计量作为成分(A)的57.7质量份的A-1和18质量份的A-2，使用油浴加热至130℃进行混合后，冷却至60℃左右。在其中添加作为成分(B)的10质量份的B-1、先前调制的热固化剂母料(表1)22.5质量份、和聚合引发剂母料1(表2)4质量份，利用混合式混合机(株式会社keyence制，“HM-500”)搅拌混合，获得基体树脂组合物1。
关于所得的基体树脂组合物1，测定由紫外线照射引起的粘度变化，结果是30℃时的紫外线照射前的粘度为5.5×101Pa·sec，照射了1次紫外线的情况下的粘度为2.5×103Pa·sec。
＜预浸料的制造＞
在设置有圆周2m的鼓的鼓卷绕机械上卷绕脱模纸。在其上，以FAW(单位面积质量)200g/m2的设定卷绕碳纤维1。
另行使用将树脂浴内的树脂温度维持为40℃～50℃，将刮刀的间隙设定为200～400μm的接触辊，使基体树脂组合物1附着于碳纤维束1的一束丝束。接着，在预先卷绕在鼓上的碳纤维束1上，以鼓圆周速度2m/min，FAW200g/m2的设定卷绕附着有基体树脂组合物1的丝束。接着，在其上以FAW200g/m2的设定卷绕碳纤维束1，进而从其上粘贴脱模纸，将它们从鼓上取下。接着，不将它们加热，而在压力0.2MPa、进给速度0.9m/min的条件下通过熔压机(asahi纤维机械工业株式会社，“JR-600S”，处理长度1340mm，压力为料筒压力)3次，获得预浸料1。
即使要将预浸料1用手指解开，碳纤维和碳纤维以基体树脂组合物1作为连接物而充分地起作用，无法解开。此外，基体树脂组合物1的未含浸部分通过目视也观察不到，确认到为良好的含浸状态。
接着，向所得的预浸料1，使用金属卤化物灯(eyegraphics株式会社制)，照射照度240mW/cm2、照射量320mJ/cm2的紫外线。
对照射了紫外线的预浸料1，评价粘性和柔软性。将这些结果示于表4中。
［实施例2］
＜基体树脂组合物的调制＞
除了变更为表4所示的配合组成以外，与实施例1同样地操作而获得基体树脂组合物2。
关于所得的基体树脂组合物2，测定由紫外线照射引起的粘度变化，结果是30℃时的紫外线照射前的粘度为8.7×101Pa·sec，照射了1次紫外线的情况下的粘度为1.2×105Pa·sec。
＜预浸料的制造＞
除了使用基体树脂组合物2以外，与实施例1同样地操作而制造预浸料2，向所得的预浸料2，与实施例1同样地操作而照射紫外线。评价基体树脂组合物2的含浸性、和照射了紫外线的预浸料2的粘性和柔软性。将这些结果示于表4中。
关于所得的预浸料，通过溶剂法测定单位面积质量，结果是FAW594g/m2，树脂含有率34%。
此外，使用所得的预浸料，仅叠层规定层数，通过高压釜固化来制作纤维强化复合材料，进行各评价。将结果示于表4中。
［实施例3］
除了变更为表4所示的配合组成以外，与实施例1同样地操作而获得基体树脂组合物3。
接着，除了使用基体树脂组合物3以外，与实施例1同样地操作而制造预浸料3，向所得的预浸料3，与实施例1同样地操作而照射紫外线。评价基体树脂组合物3的含浸性、和照射了紫外线的预浸料3的粘性和柔软性。将这些结果示于表4中。
关于所得的预浸料，通过溶剂法测定单位面积质量，结果是FAW592g/m2，树脂含有率27%。
此外，使用所得的预浸料，仅叠层规定层数，通过高压釜固化来制作纤维强化复合材料，进行各评价。将结果示于表4中。
［实施例4］
除了变更为表4所示的配合组成以外，与实施例1同样地操作而获得基体树脂组合物4。
接着，除了使用基体树脂组合物4以外，与实施例1同样地操作而制造预浸料4，向所得的预浸料4，与实施例1同样地操作而照射紫外线。评价树脂组合物4的含浸性、和照射了紫外线的预浸料4的粘性和柔软性。将这些结果示于表4中。
关于所得的预浸料，通过溶剂法测定单位面积质量，结果是FAW539g/m2，树脂含有率36%。
此外，使用所得的预浸料，仅叠层规定层数，并通过高压釜固化来制作纤维强化复合材料，进行各评价。将结果示于表4中。
[表4]
另外，表4中，“成分(B)的含量”是，将成分(A)的总量和成分(B)的配合量的合计设为100质量%时的成分(B)的比例。
［实施例5］
＜树脂组合物的调制＞
在玻璃烧瓶中，计量作为成分(A)的50质量份的A-1和40质量份的A-3，使用油浴加热至130℃并混合后，冷却至60℃左右。将其移至捏合机中，加入先前调制的热和聚合引发剂混合母料1(表3)19质量份，在60℃搅拌，获得基体树脂组合物5。
关于所得的基体树脂组合物5，测定由紫外线照射引起的粘度变化，结果是30℃时的紫外线照射前的粘度为5.8×102Pa·sec，照射了1次紫外线的情况下的粘度为9.3×103Pa·sec。
＜预浸料的制造＞
使用图1所示的预浸料制造装置，如以下那样操作而制造预浸料。作为强化纤维使用了碳纤维3。
首先，在附着装置12的树脂浴中储存基体树脂组合物5，将树脂浴内的树脂温度维持在60℃。将模头12a的开口部厚度设定为300μm，使用碳纤维制成连续的第一强化纤维片A1，使基体树脂组合物5附着于其一个面。使用碳纤维制成连续的第二强化纤维片A2，使上述A2与上述A1的附着有基体树脂组合物5的面重叠。而且，在牵引速度5.0m/min的条件下，牵引上述A1、上述A2，从保护片供给辊14卷出保护片，将这些纤维基材用保护片进一步夹入。
接着，通过加压装置13而用加压辊13a、13b在按压力9.8×103N的条件下，使附着于上述A1的基体树脂组合物5含浸在A2中，获得预浸料。接着，向所得的预浸料，使用金属卤化物灯(eyegraphics株式会社制)，照射照度240mW/cm2，照射量320mJ/cm2的紫外线。对照射了紫外线的预浸料，评价粘性和柔软性。将这些结果示于表5中。
关于所得的预浸料5，通过溶剂法测定单位面积质量，结果是FAW562g/m2，树脂含有率35%。
此外，使用所得的预浸料，仅叠层规定层数，通过真空袋固化来制作纤维强化复合材料，进行各评价。将结果示于表4和5中。
［实施例6］
＜预浸料的制造＞
使用碳纤维3、基体树脂组合物5，通过与实施例1同样的方法获得预浸料6。关于所得的预浸料，通过溶剂法测定单位面积质量，结果是FAW313g/m2，树脂含有率31%。
此外，使用所得的预浸料，仅叠层规定层数，通过真空袋固化来制作纤维强化复合材料，进行各评价。将结果示于表4和5中。
［实施例7］
＜基体树脂组合物的调制＞
在玻璃烧瓶中，计量作为成分(A)的50质量份A－1和40质量份的A－3，使用油浴加热至130℃并混合后，冷却至60℃左右。将其移至捏合机中，加入先前调制的热和聚合引发剂混合母料2(表3)19质量份，在60℃搅拌，获得基体树脂组合物6。
关于所得的基体树脂组合物6，测定由紫外线照射引起的粘度变化，结果是30℃时的紫外线照射前的粘度为4.2×102Pa·sec，照射了1次紫外线的情况下的粘度为1.8×104Pa·sec。与基体树脂组合物5相比，由紫外线照射前后的粘度可以判断为制造预浸料时的粘性和柔软性为适当的范围(均为上述○的评价)，因此不实施预浸料化。
［实施例8］
＜预浸料的制造＞
使用碳纤维3、基体树脂组合物5，通过与实施例1同样的方法获得预浸料10。关于所得的预浸料，通过溶剂法测定单位面积质量，结果是FAW467g/m2，树脂含有率29%。
此外，使用所得的预浸料，仅叠层规定层数，通过真空袋固化来制作纤维强化复合材料，进行各评价。将结果示于表5中。
［实施例9］
＜预浸料的制造＞
使用碳纤维3、基体树脂组合物5，通过与实施例5同样的方法获得预浸料11。关于所得的预浸料，通过溶剂法测定单位面积质量，结果是FAW790g/m2，树脂含有率30%。
此外，使用所得的预浸料，仅叠层规定层数，通过真空袋固化来制作纤维强化复合材料，进行各评价。将结果示于表5中。
［实施例10］
＜预浸料的制造＞
使用碳纤维3、基体树脂组合物5，使用图2所示的预浸料制造装置10，如以下那样操作而制造预浸料。
首先，在附着手段12的树脂浴12b中储存树脂组合物3，将树脂浴内的树脂温度维持于50℃。此外，将刮刀(图示略)的间隙设定为530μm。此外，作为强化纤维片A1～A3，使用无间隔地将碳纤维的丝束沿一个方向并合而成的片状的强化纤维片。
而且，通过驱动辊19在牵引速度6.0m/min的条件下，牵引强化纤维片A1、强化纤维片A2、强化纤维片A3，通过附着手段12使树脂组合物3附着于强化纤维片A3后，将该强化纤维片A3用强化纤维片A1和强化纤维片A2夹住，并且从卷出手段14卷出保护片14a、14b，将这些强化纤维片用保护片14a、14b进一步夹入。
接着，通过含浸手段13而在含浸辊13a、13b的按压力130.7×103N(前体预浸料的每1m宽度)的条件下，使附着于强化纤维片A3的树脂组合物3含浸在强化纤维片A1和强化纤维片A2中，将所得的预浸料通过卷绕手段卷绕。接着，向所得的预浸料，使用金属卤化物灯(eyegraphics株式会社制)，照射照度240mW/cm2，照射量320mJ/cm2的紫外线。对照射了紫外线的预浸料，评价粘性和柔软性。将这些结果示于表5中。
关于所得的预浸料12，通过溶剂法测定单位面积质量，结果是FAW911g/m2，树脂含有率34%。
此外，使用所得的预浸料，仅叠层规定层数，通过真空袋固化来制作纤维强化复合材料，进行各评价。将结果示于表5中。
［实施例11］
＜预浸料的制造＞
使用碳纤维3、基体树脂组合物5，通过与实施例10同样的方法而获得预浸料13。关于所得的预浸料，通过溶剂法测定单位面积质量，结果是FAW1240g/m2，树脂含有率29%。此外，对预浸料，评价粘性和柔软性。将这些结果示于表5中。此外，使用所得的预浸料，仅叠层规定层数，通过真空袋固化来制作纤维强化复合材料，进行各评价。将结果示于表5中。
[表5]
［实施例12～14］
＜预浸料的制造＞
通过与实施例5同样的方法，使用金属卤化物灯(eyegraphics株式会社制)，变更为照度240mW/cm2，照射量80、160、480mJ/cm2，照射紫外线，获得预浸料14～16。关于所得的预浸料，评价粘性和柔软性。将这些结果示于表6中。此外，使用所得的预浸料，仅叠层规定层数，通过真空袋固化来制作纤维强化复合材料，进行各评价。将结果示于表6中。
[表6]
［比较例5～7，实施例15］
＜基体树脂组合物的调制＞
与实施例5同样地操作，如表7那样，变更组成，而获得基体树脂组合物11～14。
＜预浸料的制造＞
通过与实施例5同样的方法，使用基体树脂组合物11～14，而获得预浸料17～20。关于所得的预浸料，评价粘性和柔软性。将这些结果示于表7中。此外，使用所得的预浸料，仅叠层规定层数，通过真空袋固化来制作纤维强化复合材料，进行各评价。将结果示于表7中。
[表7]
＜基体树脂组合物的调制＞
与实施例5同样地操作，如表8那样，变更组成，而获得基体树脂组合物15～19。
＜预浸料的制造＞
通过与实施例5同样的方法，使用基体树脂组合物15～19，获得预浸料21～25。此外，使用所得的预浸料，仅叠层规定层数，通过真空袋固化来制作纤维强化复合材料，进行各评价。将结果示于表8中。
[表8]
［比较例1］
＜树脂组合物的调制＞
在玻璃烧瓶中，计量作为成分(A)的66.4质量份的A-1和20质量份的A-2，使用油浴加热至130℃并混合后，冷却至60℃左右。在其中加入先前调制的热固化剂母料(表1)25质量份，利用设定为60℃的水浴将它们搅拌混合，获得基体树脂组合物7。
关于所得的基体树脂组合物7，使用“DSR-200”测定粘度，结果是30℃时的粘度为6.0×101Pa·sec。
＜预浸料的制造＞
在设置有圆周2m的鼓的鼓卷绕机械上卷绕脱模纸。
另行使用将树脂浴内的树脂温度维持为40℃～50℃，将刮刀的间隙设定为500～600μm的接触辊，使基体树脂组合物7附着于碳纤维2的一束纤维束。接着，在预先卷绕在鼓上的脱模纸上，以鼓圆周速度2m/min，FAW600g/m2的设定卷绕附着有基体树脂组合物7的丝束，将其从鼓上取下。
接着，不对它们进行加热，而在压力0.2MPa，进给速度0.9m/min的条件下通过熔压机(asahi纤维机械工业株式会社，“JR-600S”，处理长度1340mm，压力为料筒压力)3次，获得预浸料7。
目视观察所得的预浸料7，结果是观察不到基体树脂组合物7的未含浸部分，确认到为良好的含浸状态。
此外，关于预浸料7，评价粘性和柔软性。将这些结果示于表4中。
［比较例2］
除了变更为表4所示的配合组成以外，与实施例1同样地操作而获得基体树脂组合物8。
接着，除了使用基体树脂组合物8以外，与实施例1同样地操作而制造预浸料8，向所得的预浸料8，与实施例1同样地操作而照射紫外线。评价基体树脂组合物8的含浸性、和照射了紫外线的预浸料8的粘性和柔软性。将这些结果示于表4中。
［比较例3］
除了变更为表4所示的配合组成以外，与实施例1同样地操作而获得树脂组合物9。
关于所得的树脂组合物9，测定由紫外线照射引起的粘度变化，结果是30℃时的紫外线照射前的粘度为8.0×104Pa·sec，照射了1次紫外线的情况下的粘度为1.3×106Pa·sec。
根据这些结果，可以确认通过1次紫外线的照射而树脂组合物9急剧地增稠了。因此，容易地预测到预浸料的粘性弱(几乎没有)，因此不进行预浸料的制造。
［比较例4］
＜基体树脂组合物的调制＞
除了变更为表4所示的配合组成以外，与比较例1同样地操作而获得基体树脂组合物10。
关于所得的基体树脂组合物10，使用“DSR-200”测定粘度，结果是30℃时的粘度为7.2×103Pa·sec。
＜预浸料的制造＞
将所得的树脂组合物10利用逗点涂布机(株式会社HiranoTecseed制，“M-500”)在65℃涂布在脱模纸上，在其上重叠聚乙烯膜作为保护膜，制作FAW40.4g/m2的热熔膜。
将该热熔膜切割为2m，卷绕在设置有圆周2m的鼓的鼓卷绕机械上。在其上，以FAW150g/m2的设定卷绕碳纤维1。从其上贴合切割为2m的热熔膜，制成双膜。
将双膜从鼓上取下，在压力0.2MPa，进给速度0.9m/分钟的条件下通过加热至100℃的熔压机(asahi纤维机械工业株式会社，“JR-600S”，处理长度1340mm，压力为料筒压力)3次，获得预浸料。叠层4片该预浸料，获得FAW600g/m2的预浸料9。
评价树脂组合物10的含浸性、和预浸料9的粘性和柔软性。将这些结果示于表4中。
由表4和5明确了，实施例1～5的基体树脂组合物1～5，对强化纤维的含浸性优异。此外，将实施例1～6中获得的照射了紫外线的预浸料1～6用手指弯折，结果是显示出良好的柔软性。粘性为稍微感到发粘的程度，预浸料彼此的粘接也能够替换。
另一方面，比较例1中获得的基体树脂组合物7，对强化纤维的含浸性为与各实施例同等程度，将预浸料7用手指弯折后也显示出良好的柔软性，但粘性非常强，用手接触时树脂附着在手上，预浸料彼此粘接的情况下的替换困难。
比较例2中获得的基体树脂组合物8，对强化纤维的含浸性与各实施例为同等程度，将照射了紫外线的预浸料8用手指弯折后显示出良好的柔软性，但粘性弱，预浸料表面接近于干的触感。
比较例4中获得的基体树脂组合物10，对强化纤维的含浸性为与各实施例同等程度，预浸料9的粘性为适当，替换性也优异，但将预浸料9用手指弯折后刚直而柔软性差。
产业可利用性
根据本发明的预浸料的制造方法，即使是强化纤维的单位面积质量为250～2000g/m2的预浸料，也可以不产生空隙地使基体树脂组合物含浸在强化纤维集合体中，并且可以获得具有良好的柔软性和粘性的预浸料。此外本发明的制造方法中获得的预浸料没有发生回弹现象。
根据本发明的预浸料，即使是强化纤维的单位面积质量为250～2000g/m2的预浸料，也具有良好的柔软性和粘性。因此适于移动体、风车等大型结构构件的制造。
根据本发明的基体树脂组合物，在制造强化纤维的单位面积质量为250～2000g/m2的预浸料时，在提供良好的柔软性和粘性的同时，进行固化而制成纤维强化复合材料时的物性优异。
根据本发明的纤维强化复合材料，即使是使用了强化纤维的单位面积质量为250～2000g/m2的预浸料的纤维强化复合材料，也由于由良好的柔软性、粘性带来的对模具的优异的追随性，因而在制造具有非直线性形状的大型成型物时，在模具与预浸料之间不易形成间隙，此外，由于适度的粘性而在模具与预浸料之间不易积存空气，因而可以防止空隙的发生。
符号的说明
11a：强化纤维片A1
11b：强化纤维片A2
11c：强化纤维片A3
12：附着装置
12a：模头
12b：树脂浴
12c：接触辊
13：加压装置
13a，b：加压辊
14：保护片供给辊
14a，b：保护片
15：保护片卷绕辊
16：表面粘度增加工序
17：保护膜
18：驱动辊
19：卷绕手段
20：预浸料。

Claims (10)

1.一种预浸料的制造方法，是包含强化纤维和基体树脂组合物，且所述强化纤维的单位面积质量为400～2000g/m2的预浸料的制造方法，其具有以下的工序(1)～(3)，
(1)基体树脂组合物调配工序：是使环氧树脂、自由基聚合性不饱和化合物、环氧树脂固化剂、可产生自由基的聚合引发剂混合而获得基体树脂组合物的工序，相对于所述环氧树脂与所述自由基聚合性不饱和化合物的合计100质量％，所述自由基聚合性不饱和化合物的含有率为10～25质量％；
(2)基体树脂组合物含浸工序：使所述基体树脂组合物含浸在单位面积质量为400～2000g/m2的强化纤维集合体中而获得预浸料前体；
(3)表面粘度增加工序：不使存在于所述预浸料前体的中央部的所述聚合引发剂产生自由基，而使存在于表层部的所述聚合引发剂产生自由基，从而获得所述基体树脂组合物的粘度在表层部比在中央部增加了的预浸料，
所述工序(2)中含浸的所述基体树脂组合物在30℃时的粘度为40Pa·s～3000Pa·s，
所述工序(3)中的使所述聚合引发剂产生自由基的方法为下述方法(3－i)，
(3－i)是向所述预浸料前体照射选自由紫外线、红外线、可见光线、和电子射线所组成的组中的任一种能量波的方法，其中，所照射的入射强度限制为如下入射强度以下，即相对于所述预浸料前体的厚度100％，在从所述预浸料前体的表面起40％的深度之处，透射率变为0％的入射强度。
2.根据权利要求1所述的预浸料的制造方法，所述聚合引发剂为α－氨基烷基苯酮或α－羟基烷基苯酮。
3.根据权利要求1所述的预浸料的制造方法，所述工序(2)包含以下的工序(2－i)～(2－iii)，
(2－i)基体树脂组合物附着工序：将连续的强化纤维束制成第一强化纤维片A1，使所述基体树脂组合物附着于所述A1的一个面；
(2－ii)强化纤维基材重叠工序：将连续的强化纤维束制成第二强化纤维片A2，使所述A2与所述A1的附着有所述基体树脂组合物的面重叠；
(2－iii)加压工序：将所述A1和所述A2加压而分别使所述基体树脂组合物含浸在所述A1和所述A2中，从而获得所述预浸料前体。
4.根据权利要求1所述的预浸料的制造方法，所述工序(2)包含以下的工序(2－iv)～(2－vi)，
(2－iv)基体树脂组合物附着工序：将连续的强化纤维束制成第一强化纤维片A1，使所述基体树脂组合物附着于所述A1；
(2－v)强化纤维基材重叠工序：将连续的强化纤维束制成第二强化纤维片A2和第三强化纤维片A3，在所述A1的一个面上重叠所述A2，在所述A1的另一个面上重叠所述A3；
(2－vi)加压工序：将所述A1、所述A2、和所述A3加压而分别使所述基体树脂组合物含浸在所述A1、所述A2、和所述A3中，从而获得所述预浸料前体。
5.根据权利要求1所述的预浸料的制造方法，所述环氧树脂包含分子内具有唑烷酮环的环氧树脂。
6.根据权利要求5所述的预浸料的制造方法，所述分子内具有唑烷酮环的环氧树脂的含量相对于所述环氧树脂的总量100质量％为2～95质量％。
7.根据权利要求1所述的预浸料的制造方法，所述自由基聚合性不饱和化合物具有环氧基、羧基、羟基、烷氧基甲基、伯胺或仲胺、酰胺、1,2－二羧酸酐结构或含氮杂环。
8.根据权利要求1所述的预浸料的制造方法，所述预浸料中的基体树脂组合物的附着量相对于该预浸料的质量为25～50％。
9.根据权利要求3所述的预浸料的制造方法，所述工序(2－iii)中的加压使用加压辊来进行，该加压辊的按压力是预浸料前体的每1m宽度为6.7×103～180.0×103N。
10.根据权利要求4所述的预浸料的制造方法，所述工序(2－vi)中的加压使用加压辊来进行，该加压辊的按压力是预浸料前体的每1m宽度为6.7×103～180.0×103N。
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