[go: up one dir, main page]

CN103403948A - 二次电池用非水电解液和非水电解液二次电池 - Google Patents

二次电池用非水电解液和非水电解液二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN103403948A
CN103403948A CN2012800106236A CN201280010623A CN103403948A CN 103403948 A CN103403948 A CN 103403948A CN 2012800106236 A CN2012800106236 A CN 2012800106236A CN 201280010623 A CN201280010623 A CN 201280010623A CN 103403948 A CN103403948 A CN 103403948A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrolyte
battery
mass parts
solvent
secondary batteries
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2012800106236A
Other languages
English (en)
Inventor
狮狮仓利一
入江晃士
波佐谷明男
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko KK filed Critical Showa Denko KK
Publication of CN103403948A publication Critical patent/CN103403948A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及作为添加剂含有二氟乙酸甲酯的非水二次电池用电解液。对于非水二次电池用电解液，在作为溶剂使用二氟乙酸甲酯，作为电解质盐单独使用LiPF6时，难以得到具有良好的充放电特性的电池。本发明在含有电解质、溶剂和添加剂的非水二次电池用电解液中，通过形成相对于所述溶剂全体100质量份，含有0.05质量份～10质量份的范围的二氟乙酸甲酯作为添加剂的非水二次电池用电解液，来谋求从低温至高温的充放电特性的提高。

Description

二次电池用非水电解液和非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池用非水电解液和非水电解液二次电池。
背景技术
近年，将能够吸藏和释放金属锂或锂离子的合金、或者碳材料等作为负极活性物质，并将由化学式：LiMO2（M为过渡金属）表示的含锂过渡金属氧化物或具有橄榄石结构的磷酸铁锂等作为正极材料的非水电解液二次电池，作为具有高能量密度的电池受到关注。
作为非水电解液，通常使用在非质子性有机溶剂中溶解了LiPF6、LiBF4、LiClO4等的锂盐的电解液。作为非质子性有机溶剂，使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等的碳酸酯类，γ-丁内酯、乙酸甲酯等的酯类，二乙氧基乙烷等的醚类等。另外，专利文献1、专利文献2和专利文献3等报告了作为在负极或正极上形成有效的离子导电性被膜的添加剂，添加碳酸亚乙烯酯、丙烷磺内酯（propane sultone）、4-氟代碳酸亚乙酯等的一种以上。
另一方面，非专利文献1和非专利文献2中报告了将乙酸甲酯（CH3COOCH3）氟化了的二氟乙酸甲酯（CHF2COOCH3），与充电正极或充电负极的反应性低，在电池的热稳定性提高上有效。另外，专利文献4中报告了作为溶质将选自LiPF6和LiBF4中的至少一种A电解质盐、以及选自LiN（ClF2l+1SO2）（CmF2m+1SO2）〔式中，l、m为0以上的整数〕和LiC（CpF2p+1SO2）（CqF2q+1SO2）（CrF2r+1SO2）〔式中，p、q、r为0以上的整数〕中的至少一种B电解质盐进行混合使用，由此改善电池的室温下的初期的放电容量和放电负荷率等的充放电性能。另外在专利文献5中报告了将由Li2B12FXZ12-X表示的氟化十二硼酸锂（lithium fluorododecaborate）作为电解质使用了的电池的热稳定性和过充电特性良好，其中式中X至少为4但为12以下，Z为H、Cl或Br。
在先技术文献
专利文献1：日本特开平8-45545号公报
专利文献2：日本特开昭62-100948公报
专利文献3：日本特开2006-4878公报
专利文献4：日本特开2007-87883号公报
专利文献5：日本专利第4414306号公报
非专利文献1：Jun-Inchi Yamaki，Ikiko Yamazaki，Minato Egashira，Shigeto Okada，J.Power Sources，102，288，（2001）
非专利文献2：Kazuya Sato，liko Yamazaki，Shigeto Okada，Jun-InchiYamaki，Solid State Ionics，148，463，（2002）
发明内容
但是，如果依据上述文献，将二氟乙酸甲酯作为非水电解液二次电池的溶剂使用，作为电解质盐单独使用LiPF6，则有时难以得到具有良好的充放电特性的电池。推测这恐怕是通过混合LiPF6，在电解液中生成的HF和/或PF5的化学物种（chemical species）和二氟乙酸甲酯发生副反应的缘故。另一方面，虽然通过作为溶质将选自LiPF6和LiBF4中的至少一种A电解质盐、以及选自LiN（ClF2l+1SO2）（CmF2m+1SO2）〔式中，l、m为0以上的整数〕和LiC（CpF2p+1SO2）（CqF2q+1SO2）（CrF2r+1SO2）〔式中，p、q、r为0以上的整数〕中的至少一种B电解质盐进行混合使用，改善了电池的室温下的充放电性能，但存在不能防止45℃以上的高温特性和过充电时的热失控的情况。当然，使用了的电解质在高温下不一定稳定的情况下，如果过充电，则电压直接上升由于正极的分解释放氧、溶剂分解、锂等进行电结晶两极短路从而引起电池的劣化以及热失控导致的发热、起火等。
另外，通过将由Li2B12FXZ12-X表示的氟化十二硼酸锂，其中，是式中X为8以上但12以下，Z为H、Cl或Br的氟化十二硼酸锂用于电解质，电池的高温耐热性被改善，通过电解质的氧化还原梭（redox shuttle）机制由过充电导致的电池的劣化和热失控导致的起火被抑制，但存在室温下的放电速率特性和低温、特别是冰点下的放电特性不充分的情况。推定其原因是由于电解质的阴离子非常大，其移动的阻力大所以传导率变小的缘故。
如上所述，为了改善非水电解液二次电池的充放电效率，曾提出各种添加剂和溶剂、电解质，但在改善从低温至高温的电池的充放电特性方面不充分。
本发明的目的，在于提供从电池的低温至高温的充放电特性优异的非水二次电池用电解液和使用该电解液的非水电解液二次电池。
本发明的二次电池用非水电解液，含有电解质、溶剂和添加剂，作为添加剂，相对于溶剂全体100质量份含有0.05质量份～10质量份的范围的二氟乙酸甲酯。并且上述电解质，优选含有用以下的式子、即Li2B12FXZ12-X表示的氟化十二硼酸锂（A）（式中，X为8～12、Z为氢原子、氯原子或溴原子）、以及选自LiPF6和LiBF4中的至少一种电解质盐（B），更优选上述氟化十二硼酸锂（A）的上述电解液中的浓度为0.2摩尔/升（mol/l）以上，上述电解质盐（B）的上述电解液中的浓度为0.05摩尔/升以上。
上述电解质，优选上述氟化十二硼酸锂（A）与上述电解质盐（B）的含有比例（A:B）以摩尔比计为95:5～30:70（其中（A）+（B）=100），优选上述二次电池用非水电解液中的上述氟化十二硼酸锂（A）与上述电解质盐（B）的合计（（A）+（B））摩尔浓度为0.25～1.5摩尔/升。
作为上述氟化十二硼酸锂（A），优选为上述式中的X为12的化合物。
本发明的非水二次电池用电解液，作为添加剂，优选还含有相对于上述溶剂全体100质量份为0.05质量份～10质量份的范围的1，3-丙烷磺内酯。
作为上述溶剂，优选含有选自环状碳酸酯和链状碳酸酯中的至少一种碳酸酯类。
本发明的非水电解液二次电池，含有正极、负极和上述非水二次电池用电解液。
通过使用本发明涉及的非水二次电池用电解液，可以得到充放电特性优异的非水电解液二次电池。
另外，根据本发明，可以得到高温下的热稳定性、低温下的充放电性能和室温下的速率特性等优异的非水电解液二次电池，并且过充电时氧化还原梭机制发挥作用，可以防止电解液的分解和正极的分解，能够防止电池的劣化。
附图说明
图1是表示过充电时的显示充电水平的SOC（State of Charge，荷电状态）和电压的关系的曲线，将实施例1中制作了的电池在实施例16的电池评价7中进行了过充电试验时的电压变化用（A）表示，将比较例3中制作了的电池进行了同样的过充电试验时的电压变化用（B）表示。
具体实施方式
＜非水二次电池用电解液＞
本发明涉及的非水二次电池用电解液，含有电解质、溶剂和添加剂。<添加剂>
在本发明中，所谓「添加剂」，是指在以构成本发明的电解液的溶剂全体为100质量份时，以每一种添加剂为10质量份以下的量配合的物质。并且，假设溶剂中存在少量的溶剂成分，在该少量的溶剂成分的配合量，相对于将该少量的溶剂成分除外的溶剂的总量100质量份低于10质量份的情况下，将该少量的溶剂成分看作添加剂，从溶剂中排除。在此，在少量的溶剂成分存在两种以上的情况下，某一种少量的溶剂成分（i）根据上述的定义被看作添加剂的情况下，与该溶剂成分（i）相同或比其少量的配合量的溶剂成分也被看作添加剂。
本发明中，作为上述添加剂使用二氟乙酸甲酯（CHF2COOCH3），该二氟乙酸甲酯的添加量相对于溶剂全体100质量份为0.05质量份～10质量份。二氟乙酸甲酯的添加量优选为0.1质量份～5质量份，进一步优选为0.1质量份～3质量份，特别优选为0.5质量份～3质量份。
认为该二氟乙酸甲酯初始充电时在负极上一部分被还原分解，在负极上形成离子传导性良好的被膜，由此得到的电池的性能提高。
如果二氟乙酸甲酯的添加量低于上述范围的下限，则负极上的被膜形成不充分，存在得不到显示充分的充放电特性的电池的情况，添加量如果超过上述范围的上限，则负极上的反应过剩地进行，在负极表面形成的被膜变厚，负极的反应电阻增大，因此存在电池的放电容量降低和循环性能等的充放电特性降低的顾虑。
本发明中，通过将二氟乙酸甲酯作为添加剂使用，可以在负极表面形成很好的离子传导性的保护被膜，能够改善从﹣25℃左右的低温至80℃左右的高温的电池的充放电特性。
本发明中，除了二氟乙酸甲酯以外，根据期望的用途，可以在不损害本发明的效果的范围内进一步使用其他的添加剂。作为其他的添加剂，可列举：碳酸亚乙烯酯（vinylene carbonate）、碳酸4，5﹣二甲基亚乙烯酯（4,5-dimethylvinylene carbonate）、碳酸4，5﹣二乙基亚乙烯酯（4,5-diethylvinylene carbonate）、碳酸4，5﹣二丙基亚乙烯酯（4,5-dipropylvinylene carbonate）、碳酸4﹣乙基﹣5﹣甲基亚乙烯酯（4-ethyl-5-methylvinylene carbonate）、碳酸4﹣乙基﹣5﹣丙基亚乙烯酯（4-ethyl-5-propylvinylene carbonate）、4﹣甲基﹣5﹣丙基碳酸亚乙烯酯（4-methyl-5-propylvinylene carbonate）、碳酸乙烯基亚乙酯（vinylethylenecarbonate）、二乙烯基碳酸亚乙酯（divinylethylene carbonate）等的不饱和碳酸酯类；1，3﹣丙烷磺内酯（1,3-propane sultone）、1，4﹣丁烷磺内酯（1,4-butane sultone）等的磺内酯类；氟代碳酸亚乙酯（monofluoroethylene carbonate）等的氟代碳酸酯类；双草酸硼酸锂（lithium bisoxalate borate）等。使用其他的添加剂的情况下，其他的添加剂的添加量，优选相对于上述溶剂全体100质量份分别为0.05质量份～10质量份的范围，进一步优选为0.05质量份～2质量份的范围，另外，优选不超过二氟乙酸甲酯的使用量。在这些添加剂之中与二氟乙酸甲酯混合添加的情况下特别优选的是1，3﹣丙烷磺内酯，通过将二氟乙酸甲酯和1，3﹣丙烷磺内酯作为添加剂使用，可以得到特别是在从低温至高温的宽的温度范围的充放电特性平衡性优异、而且过充电特性也优异的电池。
这些其他的添加剂，可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
如果考虑形成传导性良好的被膜这一点，则上述添加剂全体的添加量，相对于溶剂全体100质量份优选为0.5～15质量份，更优选为1～10质量份。如果上述添加剂全体的添加量低于上述范围的下限，则负极上的被膜形成不充分，存在得不到显示充分的充放电特性的电池的情况，如果添加量超过上述范围的上限，则在负极表面形成的被膜变厚，负极的反应电阻增大，存在得到的电池的充放电特性降低的顾虑。
<电解质>
作为上述电解质，没有特别限制，但优选含有用下述式（1）表示的氟化十二硼酸锂（A）、以及选自LiPF6和LiBF4中的至少一种电解质盐（B）的电解质（以下也称为「混合电解质」）。
Li2B12FXZ12-X...（1）
上述式（1）中，X为8～12，优选为10～12，Z为氢原子、氯原子或溴原子，优选为氢原子。
本发明中，通过使用上述混合电解质，可以与LiPF6单独电解质相比明显地改善高温耐热性、特别是在45℃以上进而60℃以上甚至是80℃以上的充放电效率和循环寿命等的电池特性。并且过充电时通过氟化十二硼酸锂的阴离子的氧化还原梭机制，不仅抑制电压的上升，防止溶剂和电极的分解，还能够抑制锂等的枝蔓晶生成因此可以防止过充电导致的电池的劣化和热失控。并且，成为导电率高的电解质，可以抑制正极的集电体使用铝的情况的铝的溶解。
上述式（1）中，如果X小于8则引起氧化还原反应的电位低，在所谓锂离子电池的充电中途引起反应，存在电池的充放电效率降低的情况。因此优选根据使用的电极的种类和/或电池的用途在8～12之间选择X的数值。X可以根据使用的溶剂的种类等适当选择，但一般合成容易进行、引起氧化还原反应的电位高的化合物优选X为12的化合物。
作为上述氟化十二硼酸锂（A）的具体例，可列举Li2B12F8H4、Li2B12F9H3、Li2B12F10H2、Li2B12F11H、x的平均值处于9～10的范围的各种化合物、Li2B12FXCl12-X（X为10或11）和Li2B12FXBr12-X（X为10或11）。它们之中，优选Li2B12F12、Li2B12F11Z和Li2B12F10H2。
上述氟化十二硼酸锂（A），可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
本发明的电解液中，作为电解质包含这样的氟化十二硼酸锂（A）时，可得到过充电特性特别优异的电池。
本发明中，作为选自上述LiPF6和LiBF4中的至少一种电解质盐（B），考虑与上述其他的添加剂等的配合性和电池的样式等适当选择即可，但特别优选使用电导率高的LiPF6。
在上述混合电解质中，上述氟化十二硼酸锂（A）的非水二次电池用电解液中的浓度优选为0.2摩尔/升以上，更优选为0.3～1.0摩尔/升，上述电解质盐（B）的非水二次电池用电解液中的浓度优选为0.05摩尔/升以上，更优选为0.07～0.3摩尔/升。
如果上述氟化十二硼酸锂（A）的电解液中的浓度低于上述范围的下限，则电解质的导电率降低，电池的充放电中的电阻上升，存在过充电中的氧化还原梭降低的情况，相反如果上述氟化十二硼酸锂（A）的电解液中的浓度过高（例如为1.0摩尔/升以上），则非水二次电池用电解液的粘度上升，存在导电率降低速率特性等的电池的充放电性能降低的情况。
另一方面如果电解质盐（B）的电解液中的浓度低于上述范围的下限，则在正极的集电体使用铝的情况下，该铝集电体上不形成充分的保护膜，存在得不到显示良好的充放电特性的电池的情况。并且非水二次电池用电解液的传导率也不充分，存在得不到显示良好的充放电特性的电池的情况。
在本发明中，上述氟化十二硼酸锂（A）和上述电解质盐（B）的混合比例（（A）:（B））以摩尔比计优选为95:5～30:70，更优选为90:10～50:50，进一步优选为85:15～60:40（其中（A）+（B）=100）。
如果上述电解质盐（B）的使用量（摩尔）比上述氟化十二硼酸锂（A）的使用量（摩尔）多，则存在电池的45℃以上的高温下的耐热性和/或充放电特性的劣化、和过充电特性降低的情况。并且通过与二氟乙酸甲酯的反应，二氟乙酸甲酯分解，存在得不到显示良好的充放电特性的电池的情况。
另外，在本发明中，上述氟化十二硼酸锂（A）和上述电解质盐（B）的非水二次电池用电解液中的合计摩尔浓度（（A）+（B））优选为0.25～1.5摩尔/升，更优选为0.4～0.8摩尔/升。
如果上述混合电解质的非水二次电池用电解液中的合计摩尔浓度低于上述范围的下限，则存在电解质的传导率低的情况以及电池的过充电特性降低的情况，如果超过上述范围的上限，则存在电解质的粘度上升，传导率降低电池性能降低的情况。
<溶剂>
作为上述溶剂没有特别限制，优选选自环状碳酸酯和链状碳酸酯中的至少一种碳酸酯类。作为上述碳酸酯类，可列举：碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚丁酯等的环状碳酸酯；碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯等的链状碳酸酯；将氢原子的一部分（氢原子为两个以上）用氟原子置换了的碳酸三氟亚丙酯（trifluoropropylene carbonate）、双（三氟乙基）碳酸酯（bis(trifluoroethyl)carbonate）、碳酸三氟甲乙酯（trifluoroethylmethylcarbonate）等的氟置换环状或链状碳酸酯等。它们可以单独使用一种或混合使用两种以上，为了在从低温至高温的宽的温度领域中使电池性能良好，优选使用两种以上的混合溶剂。
从使电池性能提升方面来看，作为溶剂除了上述碳酸酯类以外，也可以根据期望的用途、使用的电解质和添加剂等使碳酸酯以外的溶剂进一步混合。
作为碳酸酯以外的溶剂可列举二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚（diglyme）、三甘醇二甲醚（triglyme）、聚乙二醇、γ﹣丁内酯（γ﹣BL）、环丁砜、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、四氢呋喃、2﹣甲基四氢呋喃、1，4﹣二
Figure BDA0000372575320000091
烷、乙腈、1，2，2，2﹣四氟乙基乙醚（F﹣ether）、n﹣丁基﹣1，1，2，2﹣四氟乙醚（TFEE）等，没有特别限定。它们可以单独使用一种或混合使用两种以上。
作为上述溶剂，优选选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、γ﹣丁内酯、1，2，2，2﹣四氟乙基乙醚和n﹣丁基﹣1，1，2，2﹣四氟乙醚中的至少一种溶剂，特别优选它们的混合溶剂。
<非水电解液二次电池>
本发明的非水电解液二次电池，含有正极、负极和上述本发明的非水二次电池用电解液。上述二次电池的结构等没有特别限制，可以根据希望的用途进行适当选择。
本发明的非水电解液二次电池，还可以含有聚乙烯制等的隔板等。
本发明的非水电解液二次电池，含有上述本发明的非水电解液，因此显示良好的充放电特性。
本发明中所使用的负极，没有特别限制，优选含有集电体、导电剂、负极活性物质、粘结剂和/或增粘剂。
作为上述负极活性物质，没有特别限制，优选为可吸藏、释放锂的材料，可以使用人工石墨、天然石墨、金属锂、铝、铅、硅、将Si金属表面用碳纳米管被覆了的材料、锡等与锂的合金、氧化锡、氧化钛等。将这些材料依据常规方法，与聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯（PVdF）、苯乙烯－丁二烯橡胶（SBR）等的粘结剂和/或羧甲基纤维素等的增粘剂混炼，可以作为合剂使用。可以使用该合剂和铜箔等的集电体制作负极。
本发明中所使用的正极，没有特别限制，优选含有集电体、导电剂、正极活性物质、粘结剂和/或增粘剂。
作为上述正极活性物质，典型地可以使用锂和钴、锰、镍等的过渡金属的复合氧化物（例如：LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2），或者将该锂部位或过渡金属部位的一部分用钴、镍、锰、铝、硼、镁、铁、铜等置换了的锂复合氧化物（例如：LiMn2O4、LiFePO4、LiCoO2）。还可以使用具有橄榄石型结构的含锂过渡金属磷酸盐等。将它们与乙炔黑、炭黑等的碳材料等的导电剂和聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯（PVdF）等的粘结剂混合，可以作为合剂使用。可以使用该合剂和铝箔等的集电体制作正极。
实施例
以下，基于实施例对本发明更加详细地进行说明，但本发明丝毫不被以下的实施例限定，在不变更其要旨的范围可以进行适当变更来实施。
（合成例1）
[Li2B12FXH12-X（X=10～12）的调制]
通过在平均哈米特酸度H0=﹣3下向在甲酸6毫升中含有2.96g（11.8毫摩尔）K2B12H12CH3OH的无色的浆液中，在0～20℃下添加10%F2/10%O2/80%N2的混合气体（混合气体中的氟量：142毫摩尔），来将K2B12H12CH3OH氟化，得到了无色的溶液。然后在30℃下向得到的溶液中添加上述混合气体，进行进一步的氟化（3%），由此固体沉淀。将溶剂进行一晚排气得到了无色的脆的固体5.1g。将该粗生成物采用19F－NMR进行了分析，得知主要为B12F10H2 2-（60%）、B12F11H2-（35%）和B12F12 2-（5%）。
使粗生成物溶解在水中，将该溶液的pH值用三乙胺和三甲胺盐酸盐调整为4～6。将沉淀后的生成物过滤并使其干燥，再次使其悬浊在水中，得到浆液。向该浆液中添加相对于上述粗生成物2当量的氢氧化锂一水合物，除去了三乙胺。通过蒸馏将全部的三乙胺除去后，进一步添加氢氧化锂一水合物将最终的溶液的pH值调整为9.5。通过蒸馏除去水，将最终生成物在200℃下进行了6小时真空干燥。得到了Li2B12FXH12-X（X=10、11、12）。该方法中，通过调整氟化时间等，可以调制平均组成为Li2B12F10H2的化合物、平均组成为Li2B12F11H的化合物和Li2B12F12。收率分别约为75%。
（合成例2）
[Li2B12FXBr12-X（X≥10、平均X=11）的调制]
使3g（0.008摩尔）平均组成为Li2B12F11H的Li2B12FXH12-X（X≥10）溶解在160毫升的1摩尔/升HCl水溶液中。向该溶液添加1.4毫升（0.027摩尔）的Br2，将该混合液在100℃下进行了4小时回流。为NMR分析制取了试料。
将上述试料的一部分返回到回流中，添加6小时的氯，形成了溴化剂BrCl。经过6小时后，制取试料，进行了NMR分析，与添加氯前的试料的组成相同。通过蒸馏除去HCl和水，将生成物在150℃下进行了真空干燥。分离了合计2.55g的白色固体生成物。得到用Li2B12FxBr12-x（x≥10、平均x=11）表示的化合物，其理论量为3.66g。
（合成例3）
[Li2B12FXCl12-X（平均X=11）的调制]
使20g平均组成为Li2B12F11H的Li2B12FXH12-X（X≥10）溶解在具备了回流凝缩器和多孔玻板吸收管（fritted bubbler）的三口圆底烧瓶中的160毫升的1摩尔/升HCl水溶液中。将该混合物加热至100℃，该混合物中Cl2气体以15标准立方厘米每分钟（sccm/分钟）沸腾。将通过了凝缩器的流出液通过使Na2SO3溶解在KOH中的溶液。用Cl2沸腾16小时后，将烧瓶用空气进行了清洗（purge）。将HCl和水蒸馏除去，将残留物用醚进行了滴定。使醚蒸发，用真空干燥器使白色固体干燥，回收了20g用Li2B12FXCl12-X（平均X=11）表示的化合物（92%）。D2O中的19F－NMR：﹣260.5，0.035F；﹣262.0，0.082F；﹣263.0，0.022F；﹣264.5，0.344F；﹣265.5，0.066F；﹣267.0，0.308F；﹣268.0，0.022F；﹣269.5，1.0F。
D2O中的11B﹣NMR：﹣16.841；﹣17.878。
[实施例1]
[电解液的调制]
与由碳酸亚乙酯（EC）10体积%、碳酸亚丙酯（PC）20体积%、碳酸甲乙酯（EMC）40体积%和碳酸二乙酯（DEC）30体积%的混合物构成的溶剂（EC+PC+EMC+DEC=100体积%）混合，使得用合成例1的方法调制出的、X为12的Li2B12F12（重量百分率99.9%以上）成为0.4摩尔/升，并且LiPF6成为0.2摩尔/升，进一步作为添加剂将二氟乙酸甲酯相对于溶剂全体（EC+PC+EMC+DEC）100质量份添加1.5质量份调制了电解液1。
[离子传导率的测定]
使用Radiometer CDM210电导率计（東亜ディーケーケー公司制），测定了电解液1的离子传导率。其结果，45℃下的传导率为8.75mS/cm，25℃下的传导率为4.81mS/cm，0℃下的传导率为2.46mS/cm，﹣10℃下的传导率为1.80mS/cm，﹣25℃下的传导率为1.00mS/cm。
[正极的制作]
将作为正极活性物质的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、作为导电剂的碳材料和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯，以活性物质、导电剂和粘结剂的重量比成为95:25:2.5的方式添加到N﹣甲基﹣2﹣吡咯烷酮中后，进行混炼，制作了正极浆液。将制作出的浆液涂布在作为集电体的铝箔上后，使其干燥，其后使用轧制辊进行轧制，安装集电引板（collecting tab），由此制作了正极。
〔负极的制作〕
将作为负极活性物质的人工石墨、作为粘结剂的苯乙烯－丁二烯橡胶（SBR）和作为增粘剂的羧甲基纤维素，以活性物质、粘结剂和增粘剂的重量比成为97.5:1.5:1的方式添加到水中后，进行混炼，制作了负极浆液。将制作出的负极浆液涂布在作为集电体的铜箔上后，使其干燥，其后使用轧制辊进行轧制，安装集电引板，由此制作了负极。
〔电池的制作〕
将如上述制作的正极和负极，以隔着聚乙烯制的隔板相对的方式夹持，放入铝层压的容器中，在Ar（氩）气氛下的放电盒（grow box）中，在上述电极放入了的容器中滴下上述电解液1，边进行脱压边对容器进行热压接制作了电池。
[实施例2]
[电解液调制]
与由碳酸亚乙酯40体积%和碳酸二甲酯（DMC）60体积%的混合物构成的溶剂（EC+DMC=100体积%）进行混合，使得与实施例1中使用了的氟化十二硼酸锂Li2B12F12相同的物质成为0.4摩尔/升，并且LiPF6成为0.1摩尔/升，进一步作为添加剂将二氟乙酸甲酯相对于溶剂全体（EC+DMC）100质量份添加2.0质量份调制了电解液2。
[离子传导率的测定]
与实施例1相同地测定了电解液2的离子传导率，45℃下的传导率为10.4mS/cm，25℃下的传导率为8.05mS/cm，0℃下的传导率为3.82mS/cm，﹣10℃下的传导率为2.97mS/cm，﹣25℃下的传导率为1.95mS/cm。
〔电池的制作〕
除了使用电解液2代替电解液1以外与实施例1相同地制作了电池。
[实施例3]
[电解液调制]
与由碳酸亚乙酯10体积%、碳酸亚丙酯20体积%、碳酸甲乙酯50体积%和碳酸二乙酯20体积%的混合物构成的溶剂（EC+PC+EMC+DEC=100体积%）进行混合，使得合成例2中制作了的Li2B12F11Br成为0.4摩尔/升，并且LiPF6成为0.15摩尔/升，进一步作为添加剂将二氟乙酸甲酯相对于溶剂全体（EC+PC+EMC+DEC）100质量份添加0.1质量份调制了电解液3。
[离子传导率的测定]
与实施例1相同地测定了电解液3的离子传导率，45℃下的传导率为8.78mS/cm，25℃下的传导率为5.18mS/cm，0℃下的传导率为2.60mS/cm，﹣10℃下的传导率为1.79mS/cm，﹣25℃下的传导率为1.02mS/cm。
〔电池的制作〕
除了使用电解液3代替电解液1以外与实施例1相同地制作了电池。
[实施例4]
[电解液调制和电池的制作]
与实施例1相同地与由碳酸亚乙酯10体积%、碳酸亚丙酯20体积%、碳酸甲乙酯40体积%和碳酸二乙酯30体积%的混合物构成的溶剂（EC+PC+EMC+DEC=100体积%）混合，使得Li2B12F12（重量百分率99.9%以上）成为0.4摩尔/升，并且LiPF6成为0.2摩尔/升，进一步作为添加剂将二氟乙酸甲酯相对于溶剂全体（EC+PC+EMC+DEC）100质量份添加1.5质量份，并且将1，3-丙烷磺内酯相对于溶剂全体100质量份添加0.8质量份调制了电解液4。除了使用电解液4代替电解液1以外与实施例1相同地制作了电池。
[实施例5]
[电解液调制]
与由碳酸亚乙酯10体积%、碳酸亚丙酯20体积%、碳酸甲乙酯40体积%和碳酸二乙酯30体积%的混合物构成的溶剂（EC+PC+EMC+DEC=100体积%）混合，使得作为锂离子电池用的电解质的从キシダ化学购入的LiPF6成为1.1摩尔/升，进一步作为添加剂将二氟乙酸甲酯相对于溶剂全体（EC+PC+EMC+DEC）100质量份添加2.0质量份调制了电解液5。
[离子传导率的测定]
和实施例1相同地测定了电解液5的离子传导率，45℃下的传导率为11.6mS/cm，25℃下的传导率为7.31mS/cm，0℃下的传导率为3.78mS/cm，﹣10℃下的传导率为2.65mS/cm，﹣25℃下的传导率为1.86mS/cm。
〔电池的制作〕
除了使用电解液5代替电解液1以外与实施例1相同地制作了电池。
表1
Figure BDA0000372575320000151
[实施例6～15]
在实施例1中，将电解质的种类及其浓度、和溶剂如下述表2所示进行变更，将二氟乙酸甲酯的添加量相对于溶剂全体100质量份设定为1.5质量份，除此以外与实施例1同样地调制了电解液。
并且，使用得到的电解液，在实施例1中，将正极活性物质和负极活性物质如下述表2所示进行变更，除此以外与实施例1同样地制作了电池。
表2
Figure BDA0000372575320000161
表2中，PC表示碳酸亚丙酯，EC表示碳酸亚乙酯，EMC表示碳酸甲乙酯，DEC表示碳酸二乙酯，DMC表示碳酸二甲酯，γ－BL表示γ﹣丁内酯，F﹣ether表示1，2，2，2﹣四氟乙基乙醚。溶剂是通过キシダ化学株式会社购入的。
[实施例16]
〔电池评价1（室温（25℃）循环特性）〕
将实施例1中制作的电池，在25℃下以0.1C（用0.1小时进行完全充电或完全放电的电流）反复两次充放电（以下也称为「老化」（ageing））。
接下来，以1.0C充电至电池电压变为4.2V，进一步将电池电压维持在4.2V，进行充电（充电A）至电流值成为相当于0.1C。然后保持10分钟开路，接着以1.0C进行放电（放电B）至电池电压降低至2.7V。电压达到2.7V后保持10分钟开路，使用充放电试验装置（TOSCAT﹣3000、東洋システム公司制）测定了放电容量（第一次的放电容量）。接着与上述同样地反复进行充电A、放电B并测定放电容量，调查了电池的循环性能。其结果，如果将电池的放电容量降低至第一次的放电容量的80%定为循环寿命，则该电池的循环寿命为2300次。
再者，本发明中，放电容量使用同样的装置进行测定。
〔电池评价2〕
将实施例1中制作的电池进行老化后，与电池评价1同样地进行充电（充电A）后，放置10分钟，以0.1C进行放电至电池电压变为2.7V。将此时的放电容量设定为100%。接下来，电池电压达到2.7V后，放置10分钟，与上述同样地进行充电（充电A），再放置10分钟后，以0.2C进行放电至2.7V，求得放电容量。并且，进行充电（充电A），放置10分钟后，接着以0.5C进行放电，求得放电容量。接着以1.0C进行恒流充电，以恒压进行充电（CCCV充电）至电流下降至规定值，放置10分钟后，以1.0C进行了放电。同样地以2C进行CCCV充电，接着同样地以5C进行了CCCV充电。这些CCCV充电后，放置10分钟，接下来，分别进行了2C下的放电或5C下的放电。其结果，如果将0.1C下的放电容量设为100%，则可以确认0.2C放电时为99%，0.5放电C时为98%，1C放电时为96%，2C放电时为93%，5C放电时为89%的放电容量。
〔电池评价3〕
将实施例1中制作的电池进行老化后，以1C进行CCCV充电，其后放置10分钟，以1C进行放电至2.7V。接着放置10分钟后，以1C进行CCCV充电，将电池冷却至﹣10℃后以1C进行放电至2.7V。其结果﹣10℃下的放电容量（低温放电特性）为25℃下的放电容量的69%。接着使电池回到25℃后，以1C进行CCCV充电，其后将电池的温度加热至60℃后以1C进行放电至2.7V。其结果60℃下的放电容量为25℃下的放电容量的102%。
〔电池评价4〕
将实施例1中制作的电池进行老化后，以1C进行CCCV充电，其后放置10分钟，以1C进行放电至2.7V。接着将电池冷却至﹣10℃后以1C进行CCCV充电，其后使电池回到25℃后以1C进行放电至2.7V。其结果﹣10℃下进行充电的情况的放电容量为25℃下进行充电时的放电容量的72%。
〔电池评价5〕
将实施例1中制作的电池进行老化后，以1C进行CCCV充电，其后放置10分钟，以1C进行放电至2.7V。接着将电池加热至60℃后以1C进行CCCV充电，其后使电池回到25℃后以1C进行放电至2.7V。其结果60℃下进行充电的情况的放电容量为25℃下进行充电时的放电容量的101%。
〔电池评价6（60℃下的高温循环特性）〕
将实施例1中制作的电池进行老化后，将电池加热至60℃后以1C进行CCCV充电，其后在60℃下放置10分钟，在60℃下以1C的放电速度进行放电至2.7V，测定了放电容量（第一次的放电容量）。接着放置10分钟后在60℃下同样地反复进行充电、放电，测定了放电容量。其结果，电池的放电容量降低至第一次的容量的80%的循环数为1230次。
〔电池评价7〕
将实施例1中制作的电池进行老化后，以1C进行CCCV充电，其后放置10分钟，以1C进行放电至2.7V后，测定了放电容量（第一次的放电容量）。将该充放电反复进行5次后，以1C的充电电流进行了恒流充电。即使充电容量超过第一次的放电容量电池电压也几乎没有变化，照原样以1C的电流值继续充电至完全充电的400%（State of Charge，SOC）为止，进行了过充电试验。将此时的电池电压的推移表示为图1的（A）。其后将该电池在25℃的环境下以1C的速度进行放电，放电容量为第一次的放电容量的89%。接下来，将该电池反复进行200次的1C的CCCV充电和直到2.7V的1C放电，200次反复后的放电容量为第一次的放电容量的86%。
[比较例1]
与由二氟乙酸甲酯20体积%、碳酸亚乙酯10体积%、碳酸亚丙酯20体积%和碳酸甲乙酯50体积%的混合物构成的溶剂（二氟乙酸甲酯+EC+PC+EMC=100体积%）进行混合，使得与实施例1中使用了的氟化十二硼酸锂Li2B12F12相同的物质成为0.4摩尔/升，并且LiPF6成为0.2摩尔/升，调制了电解液C1。再者，添加剂没有添加。这里的二氟乙酸甲酯在配合量的点上来看是溶剂，不是添加剂。
[离子传导率的测定]
与实施例1相同地测定了电解液C1的离子传导率，45℃下的传导率为10.05mS/cm，25℃下的传导率为6.20mS/cm，0℃下的传导率为3.07mS/cm，﹣10℃下的传导率为2.20mS/cm，﹣25℃下的传导率为1.54mS/cm。
〔电池的制作〕
除了使用电解液C1代替电解液1以外与实施例1相同地制作了电池。
〔比较电池评价1〕
将比较例1中制作的电池与实施例16的〔电池评价1〕同样地调查了电池的循环性能。其结果，如果将电池的放电容量降低至第一次的放电容量的80%定为循环寿命，则该电池的循环寿命为143次。
〔比较电池评价2〕
将比较例1中制作的电池与实施例16的〔电池评价2〕同样地测定了放电容量。其结果，如果将0.1C的放电容量定为100%，则可以确认0.2C放电时为96%，0.5放电C时为94%，1C放电时为91%，2C放电时为88%，5C放电时为72%的放电容量。
〔比较电池评价3〕
将比较例1中制作的电池与实施例16的〔电池评价3〕同样地测定了放电容量。其结果﹣10℃下的放电容量为25℃下的放电容量的49%。接着使电池回到25℃后，以1C进行CCCV充电，其后将电池的温度加热至60℃后以1C进行放电至2.7V。其结果60℃下的放电容量为25℃下的放电容量的68%。
〔比较电池评价4〕
将比较例1中制作的电池与实施例16的〔电池评价4〕同样地测定了放电容量。其结果﹣10℃下进行充电的情况的放电容量为25℃下进行充电时的放电容量的54%。
〔比较电池评价5〕
将比较例1中制作的电池与实施例16的〔电池评价5〕同样地测定了放电容量。其结果60℃下进行充电的情况的放电容量为25℃下进行充电时的放电容量的51%。
〔比较电池评价6〕
将比较例1中制作的电池与实施例16的〔电池评价6〕同样地测定了放电容量。其结果，电池的放电容量降低至第一次的容量的80%的循环数为85次。
〔比较电池评价7〕
将比较例1中制作的电池进行老化后，以1C进行CCCV充电，其后放置10分钟，以1C进行放电至2.7V（第一次的放电容量）。将该充放电反复进行5次后，以1C的充电电流进行了恒流充电。如果充电容量超过第一次的放电容量则电池电压逐渐上升，其后以1C的电流值继续充电至完全充电的180%后电池电压急速上升。其后，将该电池在25℃的环境下以1C的速度进行放电，几乎不能放电。
[比较例2]
在实施例1的电解液调制中完全没有添加作为添加剂的二氟乙酸甲酯，除此以外与实施例1同样地调制电解液，除了使用该电解液以外与实施例1同样地制作了电池。
[比较例3]
在实施例5的电解液调制中完全没有添加作为添加剂的二氟乙酸甲酯，除此以外与实施例5同样地调制电解液，除了使用该电解液以外与实施例5同样地制作了电池。
[实施例17]
使用实施例2～15与比较例2和3中制作的电池进行了各种电池性能评价。
作为电池性能的评价项目，基于实施例16的电池评价1对室温（25℃）循环特性进行了评价，基于实施例16的电池评价3对低温（﹣10℃）放电特性进行了评价，基于实施例16的电池评价6对60℃下的高温循环特性进行了评价，基于实施例16的电池评价7对过充电特性进行了评价。再者，正极活性物质为橄榄石型LiFePO4的情况下将充电上限电压设为4.0V，将放电终止电压设为2.5V，除此以外在与实施例16在全部相同的条件下进行了实验。其结果示于表3。另外，在表中室温循环特性表示放电容量降低至初始容量（第一次的放电容量）的80%的循环数，低温放电特性表示相对于室温下的放电容量的﹣10℃时的放电容量，高温循环特性表示放电容量降低至初始容量（第一次的放电容量）的80%的循环数，过充电特性表示以1C过充电至完全充电容量的250%后，在室温下以1C进行放电至规定电压的电量。其中在过充电中进行250%充电前电池电压超过10V或者电池起火或破裂，都将残存容量比记为0%。
将比较例3中制作的电池进行过充电时的电压变化表示为图1的（B）。
表3
Figure BDA0000372575320000221

Claims (9)

1.一种非水二次电池用电解液，是含有电解质、溶剂和添加剂的非水二次电池用电解液，
相对于所述溶剂全体100质量份，含有0.05质量份～10质量份的范围的二氟乙酸甲酯作为添加剂。
2.根据权利要求1所述的非水二次电池用电解液，所述电解质含有用下述式（1）表示的氟化十二硼酸锂A、以及选自LiPF6和LiBF4中的至少一种电解质盐B，
Li2B12FXZ12-X...（1）
式（1）中，X为8～12，Z为氢原子、氯原子或溴原子。
3.根据权利要求2所述的非水二次电池用电解液，所述氟化十二硼酸锂A的电解液中的浓度为0.2摩尔/升以上，所述电解质盐B的电解液中的浓度为0.05摩尔/升以上。
4.根据权利要求2或3所述的非水二次电池用电解液，所述氟化十二硼酸锂A与所述电解质盐B的含有比例即A:B以摩尔比计为95:5～30:70，其中A+B=100。
5.根据权利要求2～4的任一项所述的非水二次电池用电解液，所述氟化十二硼酸锂A与所述电解质盐B的合计即A+B的摩尔浓度为0.25～1.5摩尔/升。
6.根据权利要求2～5的任一项所述的非水二次电池用电解液，所述式（1）中的X为12。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的非水二次电池用电解液，作为添加剂，还含有相对于所述溶剂全体100质量份为0.05质量份～10质量份的范围的1，3-丙烷磺内酯。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的非水二次电池用电解液，所述溶剂含有选自环状碳酸酯和链状碳酸酯中的至少一种碳酸酯类。
9.一种非水电解液二次电池，含有正极、负极和权利要求1～8的任一项所述的非水二次电池用电解液。
CN2012800106236A 2011-02-28 2012-02-15 二次电池用非水电解液和非水电解液二次电池 Pending CN103403948A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP042616/2011 2011-02-28
JP2011042616 2011-02-28
PCT/JP2012/053497 WO2012117852A1 (ja) 2011-02-28 2012-02-15 二次電池用非水電解液および非水電解液二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103403948A true CN103403948A (zh) 2013-11-20

Family

ID=46757791

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2012800106236A Pending CN103403948A (zh) 2011-02-28 2012-02-15 二次电池用非水电解液和非水电解液二次电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20130330635A1 (zh)
EP (1) EP2683012A1 (zh)
JP (1) JPWO2012117852A1 (zh)
KR (1) KR20130130844A (zh)
CN (1) CN103403948A (zh)
WO (1) WO2012117852A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109687020A (zh) * 2017-10-19 2019-04-26 丰田自动车株式会社 锂二次电池用电解液
CN109792083A (zh) * 2016-07-15 2019-05-21 索尔维公司 非水性电解质组合物
CN109962291A (zh) * 2017-12-25 2019-07-02 成都市银隆新能源有限公司 一种用于锂离子电池的宽温域的电解液及其制备方法
CN111710911A (zh) * 2020-07-04 2020-09-25 湖南大学 一种电解液及锂离子电池

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103811812B (zh) * 2012-11-06 2016-12-21 万向电动汽车有限公司 一种锂离子动力电池防过充电解液及采用其制备的锂离子动力电池
JP6031965B2 (ja) * 2012-11-22 2016-11-24 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池
JP6397262B2 (ja) * 2014-02-07 2018-09-26 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池
US20160087307A1 (en) * 2014-09-19 2016-03-24 E I Du Pont De Nemours And Company Nonaqueous electrolyte compositions
WO2017057588A1 (ja) * 2015-10-01 2017-04-06 宇部興産株式会社 リチウム二次電池用又はリチウムイオンキャパシタ用非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタ
JP6766818B2 (ja) * 2015-12-22 2020-10-14 宇部興産株式会社 リチウム二次電池用又はリチウムイオンキャパシタ用非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタ
JP6863462B2 (ja) * 2017-08-07 2021-04-21 ダイキン工業株式会社 電解液、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池及びモジュール
KR20210072788A (ko) 2020-03-27 2021-06-17 닝더 엠프렉스 테크놀로지 리미티드 전해액 및 전기화학장치

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002319431A (ja) * 2001-04-19 2002-10-31 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
CN1700505A (zh) * 2004-04-09 2005-11-23 气体产品与化学公司 电化学电池的过充电保护
JP2006278260A (ja) * 2005-03-30 2006-10-12 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池
CN101494305A (zh) * 2008-01-25 2009-07-29 比亚迪股份有限公司 锂离子电池电解液和含有该电解液的电池及电池组
JP2009176786A (ja) * 2008-01-22 2009-08-06 Hitachi Chem Co Ltd ハイブリッドキャパシタ
JP2011014476A (ja) * 2009-07-06 2011-01-20 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウムイオン二次電池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62100948A (ja) 1985-10-29 1987-05-11 Showa Denko Kk 二次電池
FR2719161B1 (fr) 1994-04-22 1996-08-02 Accumulateurs Fixes Générateur électrochimique rechargeable au lithium à anode de carbone.
DE10027626A1 (de) * 2000-06-07 2001-12-13 Merck Patent Gmbh Silanverbindungen als Additive in Elektrolyten für elektrochemischen Zellen
CA2479589C (en) 2003-09-04 2011-05-24 Air Products And Chemicals, Inc. Polyfluorinated boron cluster anions for lithium electrolytes
JP2006004878A (ja) 2004-06-21 2006-01-05 Sony Corp 電池
US20080026297A1 (en) * 2005-01-11 2008-01-31 Air Products And Chemicals, Inc. Electrolytes, cells and methods of forming passivaton layers
US20070072085A1 (en) * 2005-09-26 2007-03-29 Zonghai Chen Overcharge protection for electrochemical cells
JP4902163B2 (ja) 2005-09-26 2012-03-21 三洋電機株式会社 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池
KR100866764B1 (ko) * 2006-09-25 2008-11-03 주식회사 엘지화학 비수 전해액 및 이를 포함하는 전기화학소자
US10312518B2 (en) * 2007-10-26 2019-06-04 Murata Manufacturing Co., Ltd. Anode and method of manufacturing the same, and secondary battery
JP5499542B2 (ja) * 2009-07-14 2014-05-21 三菱化学株式会社 非水系電解液及び非水系電解液電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002319431A (ja) * 2001-04-19 2002-10-31 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
CN1700505A (zh) * 2004-04-09 2005-11-23 气体产品与化学公司 电化学电池的过充电保护
JP2006278260A (ja) * 2005-03-30 2006-10-12 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池
JP2009176786A (ja) * 2008-01-22 2009-08-06 Hitachi Chem Co Ltd ハイブリッドキャパシタ
CN101494305A (zh) * 2008-01-25 2009-07-29 比亚迪股份有限公司 锂离子电池电解液和含有该电解液的电池及电池组
JP2011014476A (ja) * 2009-07-06 2011-01-20 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウムイオン二次電池

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109792083A (zh) * 2016-07-15 2019-05-21 索尔维公司 非水性电解质组合物
CN109687020A (zh) * 2017-10-19 2019-04-26 丰田自动车株式会社 锂二次电池用电解液
CN109687020B (zh) * 2017-10-19 2021-08-31 丰田自动车株式会社 锂二次电池用电解液
CN109962291A (zh) * 2017-12-25 2019-07-02 成都市银隆新能源有限公司 一种用于锂离子电池的宽温域的电解液及其制备方法
CN109962291B (zh) * 2017-12-25 2021-06-08 成都市银隆新能源有限公司 一种用于锂离子电池的宽温域的电解液及其制备方法
CN111710911A (zh) * 2020-07-04 2020-09-25 湖南大学 一种电解液及锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2012117852A1 (ja) 2014-07-07
US20130330635A1 (en) 2013-12-12
WO2012117852A1 (ja) 2012-09-07
KR20130130844A (ko) 2013-12-02
EP2683012A1 (en) 2014-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103403948A (zh) 二次电池用非水电解液和非水电解液二次电池
JP5494472B2 (ja) リチウム電池用非水電解液及びそれを用いたリチウム電池
EP2698857B1 (en) Electrolyte additive, lithium secondary battery and non-aqueous electrolyte comprising additive
JP5494347B2 (ja) 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP2018530122A (ja) 高エネルギーリチウムイオン電池のための非水性電解質
US8383274B2 (en) Nonaqueous electrolyte solution for lithium battery, lithium battery using same, and formyloxy group-containing compound used therein
WO2013187379A1 (ja) 非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池
KR20150113081A (ko) 이차 전지용 비수 전해액 및 비수 전해액 이차 전지
KR20190057342A (ko) 포스포네이트계 리튬 착물
CA2568335A1 (en) Nonaqueous electrolyte solution and lithium secondary battery using same
CN103503220A (zh) 二次电池用非水电解液和非水电解液二次电池
CN104916867A (zh) 电解液以及包含该电解液的锂离子电池
CN105074992A (zh) 非水电解质二次电池
JP2023002647A (ja) 二官能性ホスホン酸シリルエステルを含む電気化学セル
US20160276707A1 (en) Flame retardant for electrolytes for batteries
JP5877109B2 (ja) リン含有スルホン酸エステル化合物、非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス
US20140038063A1 (en) Nonaqueous electrolyte solution for secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP7258012B2 (ja) 非水電解液用添加剤、非水電解液及び蓄電デバイス
CN104838535A (zh) 用于锂二次电池的电解液及包含其的锂二次电池
JP7498314B2 (ja) 非水電解液添加剤、それを含む非水電解液、蓄電デバイス、電動デバイス及び電力貯蔵システム
JP6435235B2 (ja) 含フッ素リン酸エステルシアノアルキルアミド、それを含有する非水電解液及び非水系二次電池
CN112310341B (zh) 一种锂离子电池电极及包括该电极的锂离子电池
JP2013069512A (ja) 非水電解液、リチウムイオン二次電池、及び、モジュール
JP5849526B2 (ja) 非水電解液、リチウムイオン二次電池、及び、モジュール
CN108352571A (zh) 二次电池用非水电解液和二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20131120