JP2023002647A - 二官能性ホスホン酸シリルエステルを含む電気化学セル - Google Patents

Abstract

【課題】高い容量維持率、良好な長期間性能および高い安全性を有する電気化学セルを提供する。
【解決手段】（Ａ）アノード活性物質を含むアノードと、（Ｂ）（ｂ１）Ｍｎおよび第２の遷移金属を含有する混合リチウム遷移金属酸化物；（ｂ２）Ｎｉ、Ａｌおよび第２の遷移金属を含有するリチウムインターカレート混合酸化物；（ｂ３）ＬｉＮｉＰＯ_４；（ｂ４）ＬｉＭｎＰＯ_４；及び／又は（ｂ５）ＬｉＣｏＰＯ_４を含むカソード活性物質を含むカソードと、（Ｃ）（ｉ）非プロトン性有機溶媒、（ｉｉ）リチウムイオン含有伝導塩、（ｉｉｉ）式（Ｉ）の化合物

を含有する電解質組成物とを含む、電気化学セル。
【選択図】なし

Description

本発明は、Ｍｎおよび少なくとも１種の第２の遷移金属を含有する混合リチウム遷移金属酸化物；Ｎｉ、Ａｌおよび少なくとも１種の第２の遷移金属を含有するリチウムインターカレート混合酸化物；ＬｉＮｉＰＯ_４；ＬｉＭｎＰＯ_４；ならびにＬｉＣｏＰＯ_４から選択される、カソード活性物質；ならびに式（Ｉ）の化合物

（Ｒ^１～Ｒ^６は以下に定義される通りである）
を含有する電解質組成物を含む電気化学セルに関する。

本発明はまた、式（Ｉ）の化合物を、電気化学セルのための電解質組成物において、カソード活性添加剤として、およびガスの生成を減少させるための添加剤として、使用する方法に関する。

電気エネルギーの貯蔵は、いまだ関心の高まっている問題である。電気エネルギーの効率的な貯蔵により、有利なときに電気エネルギーを生成し、必要なときに使用することが可能になる。二次電気化学セルは、化学エネルギーから電気エネルギーへの、およびその逆の可逆的変換（再充電性）のために、この目的によく適している。二次リチウム電池は、リチウムイオンの原子量が小さいために高いエネルギー密度および比エネルギーがもたらされること、ならびに他の電池系と比較して、得ることができるセル電圧が高い（典型的には、３～５Ｖ）ことから、エネルギー貯蔵について特に関心が高い。この理由から、これらの系は、多くの携帯型電子機器、例えば、携帯電話、ラップトップコンピュータ、小型カメラなどのための電力源として幅広く使用されるようになってきている。

リチウムイオン電池のような二次リチウム電池では、有機カーボネート、エーテル、エステルおよびイオン性液体が、伝導塩（複数可）を溶媒和させるために十分な極性溶媒として使用される。最先端のリチウムイオン電池は、一般に、単一の溶媒ではなく、異なる有機非プロトン性溶媒の溶媒混合物を含む。

溶媒（複数可）および伝導塩（複数可）以外に、電解質組成物は、通常、電解質組成物および前記電解質組成物を含む電気化学セルのある特定の特性を改善するためのさらなる添加剤を含有する。一般的な添加剤は、例えば、難燃剤、過充電保護添加剤、および電極表面上で最初の充電／放電サイクルの間に反応し、それによって電極上に被膜を形成する被膜形成添加剤である。

ＵＳ８，７３４，６６８Ｂ２は、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩのようなヘテロ原子をさらに含有していてもよいケイ素含有化合物を含む電解質組成物を記載している。

ＵＳ８，９９３，１５８Ｂ２は、リチウムイオン電池において使用するための電解質組成物であって、高温環境における電池抵抗の増加および電池性能の悪化を阻止するシリルエステル基含有ホスホン酸誘導体を含む、電解質組成物を開示している。

ＵＳ２０１３／０１６４６０４Ａ１は、リチウムイオン電池のための電解質組成物において、添加剤として、亜リン酸エステル、ホスホン酸エステルおよびビスホスホン酸エステルを使用する方法に言及している。

新規のカソード活性物質は、リチウム電池の性能を増加させるために使用される。これらのカソード活性物質は、より高い比エネルギーおよび／またはより高い使用電圧を有する。そのようなカソード活性物質の例は、高エネルギーＮＣＭ（Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのリチウム化混合酸化物、いわゆるＨＥ－ＮＣＭ）、さらなる遷移金属を含有する層構造を有する高電圧マンガンスピネル、ならびにリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡとも呼ばれる）である。これらのカソード活性物質のいくつかでは、所望の高い比エネルギーを得るために、充電の間に高いカットオフ電圧を使用する必要がある。これらのカソード活性物質は、例えば、高電圧に対する安定性、Ｏ_２放出、金属の溶解につながる遷移金属カチオンの溶媒和、保存時のガス発生などに関して、使用される電解質組成物への新しい要求を提起する。

高い容量維持率、良好な長期間性能、高い安全性、ガス発生の減少および誘起インピーダンスの減少を示すリチウム電池をもたらすそのようなカソード物質とともに使用するために最適化された電解質組成物へのニーズが存在している。

ＵＳ８，７３４，６６８Ｂ２ ＵＳ８，９９３，１５８Ｂ２ ＵＳ２０１３／０１６４６０４Ａ１

本発明の目的は、高い比エネルギーおよび／または高い使用電圧を有するカソード活性物質、ならびにこれらのカソード活性物質と一緒に使用して、高い容量維持率、良好な長期間性能および高い安全性を有する電気化学セルをもたらすのによく適合された電解質組成物を含む電気化学セルを提供することである。本発明の目的はまた、電気化学セルの電解質組成物において使用するためのカソード活性添加剤、および前述のカソード活性物質を含む電気化学セルにおいてガスの生成を減少させるための、電気化学セルの電解質のための添加剤を提供することである。

したがって、
（Ａ）少なくとも１種のアノード活性物質を含むアノードと、
（Ｂ）Ｍｎおよび少なくとも１種の第２の遷移金属を含有する混合リチウム遷移金属酸化物；Ｎｉ、Ａｌおよび少なくとも１種の第２の遷移金属を含有するリチウムインターカレート混合酸化物；ＬｉＮｉＰＯ_４；ＬｉＭｎＰＯ_４；ならびにＬｉＣｏＰＯ_４から選択される少なくとも１種のカソード活性物質を含むカソードと、
（Ｃ）（ｉ）少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒、
（ｉｉ）少なくとも１種のリチウムイオン含有伝導塩、
（ｉｉｉ）式（Ｉ）の化合物

（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｒ^７、ＯＲ^７およびＯＳｉ（Ｒ^８）_３から選択され、
Ｒ^７は、ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３およびＦから選択される１つもしくは複数の置換基で置換されていてもよい、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、Ｃ_２～Ｃ_６アルケニル、Ｃ_２～Ｃ_６アルキニル、Ｃ_５～Ｃ_７（ヘテロ）アリールおよびＣ_６～Ｃ_１３（ヘテロ）アラルキルから選択され、
Ｒ^８は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｒ^７およびＯＲ^７から選択されるか、
または、Ｒ^１およびＲ^４は、合わせられ、一緒になって、Ｏ、ＣＲ^９Ｒ^１０およびＮＲ^１１から選択され、Ｓｉ－Ｏ－Ｐ－Ｏ－Ｓｉ基とともに６員環を形成し、
Ｒ^９およびＲ^１０は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｒ^７、ＯＲ^７およびＯＳｉＲ^８ _３から選択され、
Ｒ^１１は、ＨおよびＲ^７から選択され、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、互いに独立して、上で定義される通りに選択される）
および
（ｉｖ）任意に１種または複数の添加剤
を含有する電解質組成物と
を含む、電気化学セルが提供される。

さらに、式（Ｉ）の化合物を、電気化学セルのための電解質組成物においてカソード活性添加剤として、および電気化学セルのための電解質組成物において、電気化学セルにおいてガスの生成を減少させるために添加剤として使用する方法が提供される。本発明による電気化学セルは、良好な容量維持率、良好な長期間性能、セル抵抗の低減およびガスの生成の減少を示す。

以下で、本発明を詳細に記載する。

本発明の電気化学セルは、電解質組成物（Ｃ）を含む。化学的観点から、電解質組成物は、遊離イオンを含み、結果として電気伝導性である、任意の組成物である。電解質組成物は、電気化学セル中で生じる電気化学反応に関与するイオンを移動させる媒体として機能する。リチウム電池の場合、電気化学反応に関与するイオンは、通常、リチウムイオンである。最も一般的な電解質組成物はイオン溶液であるが、溶融電解質組成物および固体電解質組成物が同様に可能である。したがって、本発明の電解質組成物は、主に、溶解および／または溶融状態で存在する少なくとも１種の物質の存在のために電気伝導性媒体であり、すなわち、イオン種の動きによって支持される電気伝導性である。液体またはゲル電解質組成物中では、伝導塩は、通常、１種または複数の非プロトン性有機溶媒（複数可）中で溶媒和されている。

電解質組成物は、少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）を含有する。少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒は、任意にフッ化された非プロトン性溶媒、すなわち、フッ化および非フッ化、非プロトン性有機溶媒から選択され得る。電解質組成物は、フッ化および非フッ化、非プロトン性有機溶媒の混合物を含有してもよい。

非プロトン性有機溶媒は、好ましくは、任意にフッ化された環式および非環式有機カーボネート、任意にフッ化された非環式エーテルおよびポリエーテル、任意にフッ化された環式エーテル、任意にフッ化された環式および非環式アセタールおよびケタール、任意にフッ化されたオルトカルボン酸エステル、任意にフッ化された、カルボン酸の環式および非環式エステルおよびジエステル、任意にフッ化された環式および非環式スルホン、任意にフッ化された環式および非環式ニトリルおよびジニトリルならびに任意にフッ化された環式および非環式ホスフェート、ならびにこれらの混合物から選択される。

任意にフッ化された環式カーボネートの例は、１個または複数のＨが、Ｆおよび／またはＣ_１～Ｃ_４アルキル基で置換されていてもよい、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびブチレンカーボネート（ＢＣ）、例えば、４－メチルエチレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）ならびにシス－およびトランス－ジフルオロエチレンカーボネートである。好ましい任意にフッ化された環式カーボネートは、エチレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネート、特に、エチレンカーボネートである。

任意にフッ化された非環式カーボネートの例は、各アルキル基が、互いに独立して選択され、１個または複数のＨが、Ｆで置換されていてもよい、ジ－Ｃ_１～Ｃ_１０－アルキルカーボネートである。任意にフッ化されたジ－Ｃ_１～Ｃ_４－アルキルカーボネートが好ましい。例は、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、トリフルオロメチルメチルカーボネート（ＴＦＭＭＣ）およびメチルプロピルカーボネートである。好ましい非環式カーボネートは、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）である。

本発明の一実施形態では、電解質組成物は、任意にフッ化された非環式有機カーボネートおよび環式有機カーボネートの混合物を、１：１０～１０：１、好ましくは３：１～１：１の質量比で含有する。

任意にフッ化された非環式エーテルおよびポリエーテルの例は、任意にフッ化されたジ－Ｃ_１～Ｃ_１０－アルキルエーテル、任意にフッ化されたジ－Ｃ_１～Ｃ_４－アルキル－Ｃ_２～Ｃ_６－アルキレンエーテル、任意にフッ化されたポリエーテルおよび式Ｒ’－（Ｏ－ＣＦ_ｐＨ_２－ｐ）_ｑ－Ｒ’’（式中、Ｒ’は、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル基またはＣ_３～Ｃ_１０シクロアルキル基であり、アルキルおよび／またはシクロアルキル基の１個または複数のＨは、Ｆで置換されており、Ｒ’’は、Ｈ、Ｆ、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル基またはＣ_３～Ｃ_１０シクロアルキル基であり、アルキルおよび／またはシクロアルキル基の１個または複数のＨはＦで置換されており、ｐは、１または２であり、ｑは、１、２または３である）のフッ化エーテルである。

本発明によると、任意にフッ化されたジ－Ｃ_１～Ｃ_１０－アルキルエーテルの各アルキル基は、互いに独立して選択され、ここで、アルキル基の１個または複数のＨは、Ｆで置換されていてもよい。任意にフッ化されたジ－Ｃ_１～Ｃ_１０－アルキルエーテルの例は、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）および１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－パーフルオロペンチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル（ＣＦ_２Ｈ（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）である。

任意にフッ化されたジ－Ｃ_１～Ｃ_４－アルキル－Ｃ_２～Ｃ_６－アルキレンエーテルの例は、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグリム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグリム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）およびジエチレングリコールジエチルエーテルである。

好適な任意にフッ化されたポリエーテルの例は、アルキルまたはアルキレン基の１個または複数のＨがＦで置換されていてもよいポリアルキレングリコール、好ましくはポリ－Ｃ_１～Ｃ_４－アルキレングリコール、とりわけポリエチレングリコールである。ポリエチレングリコールは、共重合形態で１種または複数のＣ_１～Ｃ_４－アルキレングリコールを２０ｍｏｌ％まで含み得る。ポリアルキレングリコールは、好ましくは、ジメチル－またはジエチル－エンドキャップポリアルキレングリコールである。好適なポリアルキレングリコールの、とりわけ、好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍ_ｗは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌであり得る。好適なポリアルキレングリコールの、とりわけ、好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍ_ｗは、５００００００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは２００００００ｇ／ｍｏｌまでであり得る。

式Ｒ’－（Ｏ－ＣＦ_ｐＨ_２－ｐ）_ｑ－Ｒ’’のフッ化エーテルの例は、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）および１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－パーフルオロペンチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル（ＣＦ_２Ｈ（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）である。

任意にフッ化された環式エーテルの例は、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフランおよびそれらの誘導体、例えば、アルキル基の１個または複数のＨがＦで置換されていてもよい２－メチルテトラヒドロフランである。

任意にフッ化された非環式アセタールの例は、１，１－ジメトキシメタンおよび１，１－ジエトキシメタンである。環式アセタールの例は、１，３－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、およびこれらの誘導体、例えば、１個または複数のＨがＦで置換されていてもよいメチルジオキソランなどである。

任意にフッ化された非環式オルトカルボン酸エステルの例は、トリ－Ｃ_１～Ｃ_４アルコキシメタン、特に、トリメトキシメタンおよびトリエトキシメタンである。好適な環式オルトカルボン酸エステルの例は、１個または複数のＨがＦで置換されていてもよい１，４－ジメチル－３，５，８－トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンおよび４－エチル－１－メチル－３，５，８－トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンである。

カルボン酸の任意にフッ化された非環式エステルの例は、１個または複数のＨがＦで置換されていてもよいギ酸エチルおよびメチル、酢酸エチルおよびメチル、プロピオン酸エチルおよびメチルならびにブタン酸エチルおよびメチル、ならびに１，３－ジメチルプロパンジオエートのようなジカルボン酸のエステルである。カルボン酸の環式エステル（ラクトン）の例は、γ－ブチロラクトンである。

任意にフッ化された環式および非環式スルホンの例は、エチルメチルスルホン、ジメチルスルホンおよびテトラヒドロチオフェン－Ｓ，Ｓ－ダイオキシド（スルホラン）である。

任意にフッ化された環式および非環式ニトリルおよびジニトリルの例は、１個または複数のＨがＦで置換されていてもよいアジポジニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリルおよびブチロニトリルである。

任意にフッ化された環式および非環式ホスフェートの例は、アルキル基の１個または複数のＨがＦで置換されていてもよいトリアルキルホスフェート、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェートおよびトリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェートである。

より好ましくは、非プロトン性有機溶媒（複数可）は、任意にフッ化されたエーテルおよびポリエーテル、任意にフッ化された環式および非環式有機カーボネート、任意にフッ化された、カルボン酸の環式および非環式エステルおよびジエステル、ならびにこれらの混合物から選択される。さらにより好ましくは、非プロトン性溶媒（複数可）は、任意にフッ化されたエーテルおよびポリエーテルならびに任意にフッ化された環式および非環式有機カーボネート、ならびにこれらの混合物から選択される。

一実施形態によると、電解質組成物は、フッ化エーテルおよびポリエーテル、例えば、ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＨまたはＣＦ_２Ｈ（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈのような上で定義される通りの式Ｒ’－（Ｏ－ＣＦ_ｐＨ_２－ｐ）_ｑ－Ｒ’’の式のフッ化エーテルの化合物から選択される少なくとも溶媒を含有する。

別の実施形態によると、電解質組成物は、１－フルオロエチルカーボネートのようなフッ化環式カーボネートから選択される、少なくとも１種の溶媒を含有する。

さらなる実施形態によると、電解質組成物は、フッ化環式カーボネート、例えば、１－フルオロエチルカーボネートから選択される少なくとも１種の溶媒、ならびにフッ化エーテルおよびポリエーテル、例えば、ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＨまたはＣＦ_２Ｈ（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈのような上で定義される通りの式Ｒ’－（Ｏ－ＣＦ_ｐＨ_２－ｐ）_ｑ－Ｒ’’の式のフッ化エーテルの式の化合物から選択される少なくとも１種の溶媒を含有する。

別の実施形態によると、電解質組成物は、少なくとも１種のフッ化環式カーボネート、例えば、１－フルオロエチルカーボネートおよび少なくとも１種の非フッ化非環式有機カーボネート、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはエチルメチルカーボネートを含有する。

電解質組成物は、少なくとも１種のリチウムイオン含有伝導塩（ｉｉ）を含有する。電解質組成物は、電気化学セル中で生じる電気化学反応に関与するイオンを移動させる媒体として機能する。電解質組成物中に存在するリチウムイオン含有伝導塩（ｉｉ）（複数可）は、通常、非プロトン性有機溶媒（複数可）（ｉ）中で溶媒和されている。リチウムイオン含有伝導塩の例は、
・Ｌｉ［Ｆ_６－ｘＰ（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１）_ｘ］（式中、ｘは０～６の範囲の整数であり、ｙは１～２０の範囲の整数である）、
Ｌｉ［Ｂ（Ｒ^Ｉ）_４］、Ｌｉ［Ｂ（Ｒ^Ｉ）_２（ＯＲ^ＩＩＯ）］およびＬｉ［Ｂ（ＯＲ^ＩＩＯ）_２］（式中、各Ｒ^Ｉは、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル、Ｃ_２～Ｃ_４アルケニル、Ｃ_２～Ｃ_４アルキニル、ＯＣ_１～Ｃ_４アルキル、ＯＣ_２～Ｃ_４アルケニルおよびＯＣ_２～Ｃ_４アルキニルから選択され、アルキル、アルケニルおよびアルキニルは、１個または複数のＯＲ^ＩＩＩで置換されていてもよく、ＯＲ^ＩＩＩはＣ_１～Ｃ_６アルキル、Ｃ_２～Ｃ_６アルケニルおよびＣ_２～Ｃ_６アルキニルから選択され、
（ＯＲ^ＩＩＯ）は、１，２－もしくは１，３－ジオール、１，２－もしくは１，３－ジカルボン酸または１，２－もしくは１，３－ヒドロキシカルボン酸に由来する二価基であり、二価基は、両方の酸素原子を介して中心Ｂ原子と５または６員環を形成している）、
・ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ（Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２）、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、シュウ酸リチウム、ならびに
・一般式Ｌｉ［Ｚ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_ｍ］（式中、ｍおよびｎは以下のように定義される：
Ｚが酸素および硫黄から選択される場合、ｍ＝１であり、
Ｚが窒素およびリンから選択される場合、ｍ＝２であり、
Ｚが炭素およびケイ素から選択される場合、ｍ＝３であり、
ｎは、１～２０の範囲の整数である）の塩
である。

二価基（ＯＲ^ＩＩＯ）が由来する、適した１，２－および１，３－ジオールは、脂肪族であっても芳香族であってもよく、例えば、任意に、１個もしくは複数のＦで、および／または少なくとも１つの直鎖状もしくは分枝状、非フッ化、部分フッ化もしくは完全フッ化Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基で置換された、１，２－ジヒドロキシベンゼン、プロパン－１，２－ジオール、ブタン－１，２－ジオール、プロパン－１，３－ジオール、ブタン－１，３－ジオール、シクロヘキシル－トランス－１，２－ジオールおよびナフタレン－２，３－ジオールから選択され得る。そのような１，２－または１，３－ジオールの例は、１，１，２，２－テトラ（トリフルオロメチル）－１，２－エタンジオールである。

「完全フッ化Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基」とは、アルキル基のすべてのＨ原子がＦで置換されていることを意味する。

二価基（ＯＲ^ＩＩＯ）が由来する、適した１，２－または１，３－ジカルボン酸は、脂肪族であっても芳香族であってもよく、例えば、シュウ酸、マロン酸（プロパン－１，３－ジカルボン酸）、フタル酸またはイソフタル酸であり、シュウ酸が好ましい。１，２－または１，３－ジカルボン酸は、任意に、１個もしくは複数のＦで、および／または少なくとも１つの直鎖状もしくは分枝状、非フッ化、部分フッ化もしくは完全フッ化Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基で置換されている。

二価基（ＯＲ^ＩＩＯ）が由来する、適した１，２－および１，３－ヒドロキシカルボン酸は、脂肪族であっても芳香族であってもよく、例えば、任意に、１個もしくは複数のＦで、および／または少なくとも１つの直鎖状もしくは分枝状、非フッ化、部分フッ化もしくは完全フッ化Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基で置換された、サリチル酸、テトラヒドロサリチル酸、リンゴ酸および２－ヒドロキシ酢酸である。そのような１，２－または１，３－ヒドロキシカルボン酸の例は、２，２－ビス（トリフルオロメチル）－２－ヒドロキシ－酢酸である。

Ｌｉ［Ｂ（Ｒ^Ｉ）_４］、Ｌｉ［Ｂ（Ｒ^Ｉ）_２（ＯＲ^ＩＩＯ）］およびＬｉ［Ｂ（ＯＲ^ＩＩＯ）_２］の例は、ＬｉＢＦ_４、リチウムジフルオロオキサラトボレートおよびリチウムジオキサラトボレートである。

好ましくは、少なくとも１種のリチウムイオン含有伝導塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＢＦ_４、リチウムビス（オキサラト）ボレート、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２およびＬｉＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３から選択され、より好ましくは、伝導塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２およびＬｉＢＦ_４から選択され、最も好ましい伝導塩は、ＬｉＰＦ_６である。

リチウム伝導塩（複数可）は、通常、全電解質組成物に対して、少なくとも０．１ｍｏｌ／ｌの最小濃度で存在し、好ましくは、イオン含有伝導塩（複数可）の濃度は、０．５～２ｍｏｌ／ｌである。

電解質組成物（Ｃ）は、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物

（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｒ^７、ＯＲ^７およびＯＳｉ（Ｒ^８）_３から選択され、
Ｒ^７は、ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３およびＦから選択される１つもしくは複数の置換基で置換されていてもよい、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、Ｃ_２～Ｃ_６アルケニル、Ｃ_２～Ｃ_６アルキニル、Ｃ_５～Ｃ_７（ヘテロ）アリールおよびＣ_６～Ｃ_１３（ヘテロ）アラルキルから選択され、
Ｒ^８は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｒ^７およびＯＲ^７から選択されるか、
または、Ｒ^１およびＲ^４は、合わせられ、一緒になって、Ｏ、ＣＲ^９Ｒ^１０およびＮＲ^１１から選択され、Ｓｉ－Ｏ－Ｐ－Ｏ－Ｓｉ基とともに６員環を形成し、
Ｒ^９およびＲ^１０は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｒ^７、ＯＲ^７およびＯＳｉＲ^８ _３から選択され、
Ｒ^１１は、ＨおよびＲ^７から選択され、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、互いに独立して、上で定義される通りに選択される）
を含有する。

式（Ｉ）の化合物（複数可）は、電解質組成物の構成成分（ｉｉｉ）とも称される。

本明細書で使用される場合、用語「Ｃ_１～Ｃ_６アルキル」とは、自由原子価１を有する、１～６個の炭素原子を含む直鎖状または分枝状飽和炭化水素基、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソ－ペンチル、２，２－ジメチルプロピル、ｎ－ヘキシルなどを意味する。Ｃ_１～Ｃ_４アルキルが好ましく、メチル、エチル、ならびにｎ－およびイソ－プロピルがより好ましく、メチルが最も好ましい。

本明細書で使用される場合、用語「Ｃ_２～Ｃ_６アルケニル」とは、自由原子価１を有する、２～６個の炭素原子を含む不飽和、直鎖状または分枝状炭化水素基を指す。不飽和とは、アルケニル基が少なくとも１つのＣ－Ｃ二重結合を含有することを意味する。Ｃ_２～Ｃ_６アルケニルとしては、例えば、エテニル、１－プロペニル、２－プロペニル、１－ｎ－ブテニル、２－ｎ－ブテニル、イソ－ブテニル、１－ペンテニル、１－ヘキセニルなどが挙げられる。Ｃ_２～Ｃ_４アルケニル基が好ましく、エテニルおよびプロペニルがより好ましく、アリルとも呼ばれる１－プロペン－３－イルが最も好ましい。

本明細書で使用される場合、用語「Ｃ_２～Ｃ_６アルキニル」とは、自由原子価１を有する、２～６個の炭素原子を含む不飽和、直鎖状または分枝状炭化水素基であって、少なくとも１つのＣ－Ｃ三重結合を含有する炭化水素基を指す。Ｃ_２～Ｃ_６アルキニルとしては、例えば、エチニル、プロピニル、１－ｎ－ブチニル、２－ｎ－ブチニル、イソ－ブチニル、１－ペンチニル、１－ヘキシニルなどが挙げられる。Ｃ_２～Ｃ_４アルキニルが好ましく、エチニルおよび１－プロピン－３－イル（プロパルギル）がより好ましい。

本明細書で使用される場合、用語「Ｃ_５～Ｃ_７（ヘテロ）アリール」は、自由原子価１を有する芳香族５～７員炭化水素環または縮合環を示し、ここで、芳香族環（複数可）のＣ原子の１個または複数は、互いに独立して、Ｎ、Ｓ、ＯおよびＰから選択されるヘテロ原子で置き換えられていてもよい。Ｃ_５～Ｃ_７（ヘテロ）アリールの例は、ピロリル、フラニル、チオフェニル、ピリジニル、ピラニル、チオピラニルおよびフェニルである。フェニルが好ましい。

本明細書で使用される場合、用語「Ｃ_６～Ｃ_１３（ヘテロ）アラルキル」は、１つまたは複数のＣ_１～Ｃ_６アルキルで置換された芳香族５～７員炭化水素環を示し、ここで、芳香族環のＣ原子の１個または複数は、互いに独立して、Ｎ、Ｓ、ＯおよびＰから選択されるヘテロ原子で置き換えられていてもよい。Ｃ_６～Ｃ_１３（ヘテロ）アラルキル基は、合計で６～１３個のＣおよびヘテロ原子を含有し、自由原子価１を有する。自由原子価は、芳香族環に位置していても、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基に位置していてもよく、すなわち、Ｃ_６～Ｃ_１３（ヘテロ）アラルキル基は、基の（ヘテロ）芳香族部分を介して結合していても、アルキル部分を介して結合していてもよい。Ｃ_６～Ｃ_１３（ヘテロ）アラルキルの例は、メチルフェニル、２－メチルピリジル、１，２－ジメチルフェニル、１，３－ジメチルフェニル、１，４－ジメチルフェニル、エチルフェニル、２－プロピルフェニル、ベンジル、２－ＣＨ_２－ピリジルなどである。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｒ^７、ＯＲ^７およびＯＳｉ（Ｒ^８）_３から選択され、ここで、Ｒ^１およびＲ^４は合わせられ、一緒になって、Ｏ、ＣＲ^９Ｒ^１０およびＮＲ^１１から選択され、式（Ｉ）の化合物のＳｉ－Ｏ－Ｐ－Ｏ－Ｓｉ基とともに６員環を形成することが可能であり、好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｒ^７、ＯＲ^７およびＯＳｉ（Ｒ^８）_３から選択される。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、互いに独立して選択され、同じであっても異なっていてもよく、または部分的に同じであり、部分的に異なっていてもよい。

好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、互いに独立して、Ｒ^７、ＯＲ^７およびＯＳｉ（Ｒ^８）_３から選択され、より好ましいＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、互いに独立して、Ｒ^７およびＯＲ^７から選択され、さらにより好ましいＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、互いに独立して、Ｒ^７から選択され、最も好ましいＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、互いに独立して、ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３およびＦから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよいＣ_１～Ｃ_６アルキルから選択され、特に好ましいＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、互いに独立して、Ｃ_１～Ｃ_４アルキルから選択される。

Ｒ^７は、ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３およびＦから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、Ｃ_２～Ｃ_６アルケニル、Ｃ_２～Ｃ_６アルキニル、Ｃ_５～Ｃ_７（ヘテロ）アリールおよびＣ_６～Ｃ_１３（ヘテロ）アラルキルから選択され、好ましくは、Ｒ^７は、ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３およびＦから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、Ｃ_２～Ｃ_６アルケニルおよびＣ_２～Ｃ_６アルキニルから選択され、より好ましいＲ^７は、ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３およびＦから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、Ｃ_１～Ｃ_６アルキルおよびＣ_２～Ｃ_６アルケニルから選択され、さらにより好ましいＲ^７は、ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３およびＦから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよいＣ_１～Ｃ_６アルキルから選択され、最も好ましいＲ^７は、Ｃ_１～Ｃ_４アルキルから選択される。

Ｒ^８は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｒ^７およびＯＲ^７から選択され、好ましくは、Ｒ^８は、それぞれ独立して、Ｒ^７およびＯＲ^７から選択され、さらにより好ましいＲ^８は、それぞれ独立して、Ｒ^７から選択され、最も好ましいＲ^８は、それぞれ独立して、Ｃ_１～Ｃ_４アルキルから選択される。

一実施形態によると、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｒ^７、ＯＲ^７およびＯＳｉ（Ｒ^８）_３から選択され、ここで、Ｒ^８は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｒ^７およびＯＲ^７から選択され、Ｒ^７は、ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３およびＦから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよいＣ_１～Ｃ_６アルキルから選択され、好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、互いに独立して、Ｒ^７、ＯＲ^７およびＯＳｉ（Ｒ^８）_３から選択され、ここで、Ｒ^８は、それぞれ独立して、Ｒ^７およびＯＲ^７から選択され、Ｒ^７は、ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３およびＦから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよいＣ_１～Ｃ_６アルキルから選択される。

Ｒ^１およびＲ^４が合わせられ、一緒になって、Ｏ、ＣＲ^９Ｒ^１０およびＮＲ^１１から選択され、Ｓｉ－Ｏ－Ｐ－Ｏ－Ｓｉ基とともに６員環を形成している場合、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉａ）の化合物

（式中、Ｘは、Ｏ、ＣＲ^９Ｒ^１０およびＮＲ^１１から選択され、
Ｒ^９およびＲ^１０は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｒ^７、ＯＲ^７およびＯＳｉＲ^８ _３から選択され、
Ｒ^１１は、ＨおよびＲ^７から選択され、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８およびＲ^９は、上で定義される通りおよび好ましいと定義される通りに選択される）
である。

好ましくは、Ｘは、ＯおよびＣＲ^９Ｒ^１０から選択され、より好ましいＸはＯである。

Ｒ^９およびＲ^１０は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｒ^７、ＯＲ^７およびＯＳｉＲ^８ _３から選択され、好ましくは、Ｒ^９およびＲ^１０は、互いに独立して、Ｈ、Ｒ^７およびＯＲ^７から選択され、より好ましいＲ^９およびＲ^１０は、互いに独立して、ＨおよびＲ^７から選択され、さらにより好ましいＲ^９およびＲ^１０は、互いに独立して、ＨおよびＣ_１～Ｃ_６アルキルから選択され、最も好ましいＲ^９およびＲ^１０は、Ｈである。

Ｒ^１１は、ＨおよびＲ^７から選択され、好ましくは、Ｒ^１１は、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_６アルキルおよびＣ_５～Ｃ_７（ヘテロ）アリールから好ましくは選択され、より好ましいＲ^１１は、Ｃ_１～Ｃ_４アルキルである。

すべてのＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６が互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｒ^７、ＯＲ^７およびＯＳｉ（Ｒ^８）_３から選択される場合、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｒ^７、ＯＲ^７およびＯＳｉ（Ｒ^８）_３から選択され、ここで、Ｒ^７は、ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３およびＦから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、Ｃ_２～Ｃ_６アルケニルおよびＣ_５～Ｃ_７（ヘテロ）アリールから選択され、Ｒ^８は、Ｒ^７およびＯＲ^７から選択されることが好ましい。より好ましいＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｒ^７、ＯＲ^７およびＯＳｉ（Ｒ^８）_３から選択され、ここで、Ｒ^７は、ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３およびＦから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよいＣ_１～Ｃ_６アルキルであり、Ｒ^８は、Ｒ^７およびＯＲ^７から選択される。さらにより好ましいＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、互いに独立して、Ｒ^７、ＯＲ^７およびＯＳｉ（Ｒ^８）_３から選択され、ここで、Ｒ^７は、Ｃ_１～Ｃ_６アルキルであり、Ｒ^８は、Ｒ^７およびＯＲ^７から選択される。最も好ましいＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、互いに独立して、ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３およびＦから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよいＣ_１～Ｃ_６アルキルから選択され、特に好ましいＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、互いに独立して、Ｃ_１～Ｃ_４アルキルから選択される。

式（Ｉ）の化合物の好ましい例は、ビス（トリメチルシリル）ホスファイトである。

式（Ｉ）の化合物の製造は、当業者に公知である。ビス（トリメチルシリル）ホスファイトの合成についての記載は、例えば、Ｍ．Ｓｅｋｉｎｅら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、４６巻（１９８１）、２０９７～２１０７頁に見出すことができる。

本発明の別の態様は、電気化学セルのための電解質組成物において、例えば、リチウムイオンキャパシタ、二重層キャパシタおよびリチウム電池において、特に以下に記載される通りの二次リチウム電池において、式（Ｉ）の化合物をカソード活性添加剤として使用する方法である。式（Ｉ）の化合物は、カソード電解質界面においてカソードと相互作用し、それによって、カソード活性物質の電解質組成物との望ましくない反応を減少させる、例えば、カソード上に被膜を形成することによって、またはセルの動作に有害な電解質分解生成物（例えば、ＨＦ）の形成を阻止することによって、カソード活性物質との電解質組成物の構成要素の直接接触を阻止することが可能である。カソードとの電解質組成物の直接接触は、しばしば分解反応につながる。

式（Ｉ）の化合物は、電気化学セルのための電解質組成物において、例えば、リチウムイオンキャパシタ、二重層キャパシタおよびリチウム電池において、特に以下に記載される通りの二次リチウム電池において、ガスの生成を減少させるための添加剤としても使用することができる。電気化学セル内での望ましくないガスの生成は、内圧の上昇がセルの漏れおよび電解質組成物の喪失につながり得、発火および有害化合物の排出の可能性が増加するため、安全性問題である。

式（Ｉ）の化合物は、通常、所望量の式（Ｉ）の化合物（複数可）を電解質組成物に添加することによって、電解質組成物について以下で与えられる濃度で、電解質組成物において使用される。

電解質組成物は、１種の式（Ｉ）の化合物を含有してもよく、１種よりも多い、例えば、２種、３種またはそれよりも多い式（Ｉ）の化合物を含有してもよい。

通常、電解質組成物は、電解質組成物の総質量に対して合計で少なくとも０．０１質量％の少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物、電解質組成物の総質量に対して、好ましくは少なくとも０．０２質量％、より好ましくは少なくとも０．１質量％の少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を含有する。電解質組成物中の式（Ｉ）の化合物の総濃度の最大値は、通常、電解質組成物の総質量に対して３０質量％、好ましくは１０質量％であり、より好ましくは式（Ｉ）の化合物の総濃度の上限は、電解質組成物の総質量に対して５質量％、さらにより好ましくは３質量％である。通常、電解質組成物は、電解質組成物の総質量に対して合計で０．０１～３０質量％、好ましくは０．０２～１０質量％、より好ましくは０．１～５質量％、最も好ましくは０．１～３質量％の少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を含有する。

さらに、電解質組成物は、式（Ｉ）の化合物とは異なる少なくとも１種のさらなる添加剤を含有してもよい。式（Ｉ）の化合物とは異なる少なくとも１種のさらなる添加剤は、ポリマー、被膜形成添加剤、難燃剤、過充電添加剤、湿潤剤、ＨＦおよび／またはＨ_２Ｏ捕捉剤、ＬｉＰＦ_６塩の安定剤、イオン性溶媒和促進剤、腐食抑制剤ならびにゲル化剤から選択され得る。

少なくとも１種のさらなる添加剤の最小濃度は、通常、電解質組成物の総質量に対して０．００５質量％であり、好ましくは最小濃度は０．０１質量％であり、より好ましくは最小濃度は０．１質量％である。少なくとも１種のさらなる添加剤の最大濃度は通常、２５質量％である。

さらなる添加剤の１つのクラスは、ポリマーである。ポリマーは、フッ化ポリビニリデン、ポリビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－クロロトリフルオロエチレンコポリマー、ナフィオン、ポリエチレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアニリン、ポリピロールおよび／またはポリチオフェンから選択され得る。ポリマーは、とりわけエージングの間に、液剤を半固体または固体電解質に変換するため、したがって、溶媒残留を改善するために、本発明による配合物に添加され得る。この場合、ポリマーは、ゲル化剤として機能する。

難燃剤の例は、有機リン化合物、例えば、シクロホスファゼン、ホスホラミド、アルキルおよび／またはアリール三置換ホスフェート、アルキルおよび／またはアリール二または三置換ホスファイト、アルキルおよび／またはアリール二置換ホスホネート、アルキルおよび／またはアリール三置換ホスフィン、ならびにこれらのフッ化誘導体である。

ＨＦおよび／またはＨ_２Ｏ捕捉剤の例は、任意にハロゲン化された環式および非環式シリルアミンである。

過充電保護添加剤の例は、シクロヘキシルベンゼン、ｏ－テルフェニル、ｐ－テルフェニルおよびビフェニルなどであり、シクロヘキシルベンゼンおよびビフェニルが好ましい。

添加剤の別のクラスは、ＳＥＩ形成添加剤とも呼ばれる、被膜形成添加剤である。本発明によるＳＥＩ形成添加剤は、電極上で分解して、電解質および／または電極の分解を防ぐ不活性化層を電極上に形成する化合物である。このようにして、電池の寿命は、大幅に延長される。好ましくは、ＳＥＩ形成添加剤は、アノード上に不活性化層を形成する。本発明の文脈におけるアノードは、電池の負電極として理解される。好ましくは、アノードは、リチウムに対して１ボルト以下の還元電位を有し、例えば、リチウムインターカレートグラファイトアノードなどである。化合物がアノード被膜形成添加剤として適格であるかを決定するために、グラファイト電極および金属対電極、ならびに少量、典型的には、電解質組成物の０．１～１０質量％、好ましくは、電解質組成物の０．２～５質量％の前記化合物を含有する電解質を含む電気化学セルを製造することができる。アノードおよびリチウム金属間に電圧を印加すると、電気化学セルの微分容量が０．５Ｖ～２Ｖで記録される。最初のサイクルの間に顕著な微分容量、例えば１Ｖで－１５０ｍＡｈ／Ｖが観察されるが、前記電圧範囲で、続くサイクルの間には観察されないかまたは本質的に観察されない場合、この化合物は、ＳＥＩ形成添加剤とみなすことができる。

本発明によると、電解質組成物は、好ましくは、少なくとも１種のＳＥＩ形成添加剤を含有する。ＳＥＩ形成添加剤は、当業者に公知である。より好ましくは、電解質組成物は、ビニレンカーボネートおよびメチルビニレンカーボネートなどのビニレンカーボネートおよびその誘導体；モノフルオロエチレンカーボネート、シス－およびトランス－ジフルオロカーボネートなどのフッ化エチレンカーボネートおよびその誘導体；プロピレンスルトン、プロパンスルトンおよびこれらの誘導体などの有機スルトン；エチレンサルファイトおよびその誘導体；シュウ酸リチウム、シュウ酸ジメチル、リチウムビス（オキサレート）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートおよびアンモニウムビス（オキサラト）ボレートを含むオキサラトボレート、ならびにリチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェートを含むオキサラトホスフェートなどの化合物を含むシュウ酸塩；ならびにＷＯ２０１３／０２６８５４Ａ１に詳細に記載される通りの硫黄含有添加剤、特に１２頁２２行目～１５頁１０行目に示される硫黄含有添加剤から選択される少なくとも１種のＳＥＩ形成を含有する。

添加される化合物は、電解質組成物および電解質組成物を含む電気化学セル中で１種よりも多い効果を有し得る。例えば、リチウムオキサラトボレートは、ＳＥＩ形成を促進する添加剤として添加され得るが、伝導塩としても機能することができる。

本発明の一実施形態では、電荷質組成物の含水率は、それぞれの本発明の配合物の質量に対して、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、最も好ましくは、３０ｐｐｍ未満である。含水率は、例えば、ＤＩＮ５１７７７またはＩＳＯ７６０：１９７８に詳細に記載される、カールフィッシャーによる滴定によって決定され得る。電解質組成物の最小含水率は、３ｐｐｍから選択され得、好ましくは５ｐｐｍである。

本発明の一実施形態では、電荷質組成物のＨＦ含有率は、それぞれの本発明の配合物の質量に対して、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、最も好ましくは、３０ｐｐｍ未満である。ＨＦ含有率は、滴定によって決定され得る。

電解質組成物は、好ましくは、稼働条件で液体であり、より好ましくは、電解質組成物は、１ｂａｒ、２５℃で液体であり、さらにより好ましくは、電解質組成物は、１ｂａｒ、－１５℃で液体であり、特に、電解質組成物は、１ｂａｒ、－３０℃で液体であり、さらにより好ましくは、電解質組成物は、１ｂａｒ、－５０℃で液体である。そのような液体電解質組成物は、屋外用途、例えば、自動車蓄電池における使用に特に好適である。

電解質組成物（Ａ）は、電解質の製造の分野の当業者に公知である方法によって、一般には、上に記載される通り、リチウム伝導塩（複数可）（ｉ）を対応する溶媒もしくは溶媒混合物（ｉｉ）に溶解し、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物および任意にさらなる添加剤（複数可）（ｉｖ）を添加することによって製造することができる。

電解質組成物（Ａ）を含む電気化学セルは、リチウム電池、二重層キャパシタまたはリチウムイオンキャパシタであり得る。そのような電気化学デバイスの一般的な構成は、電池に関して、例えば、Ｌｉｎｄｅｎ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ（ＩＳＢＮ９７８－０－０７－１６２４２１－３）において、当業者に公知であり、よく知られている。

好ましくは、本発明の電気化学セルは、リチウム電池である。本明細書で使用される場合、用語「リチウム電池」とは、セルの充電／放電の間のある時点で、アノードがリチウム金属またはリチウムイオンを含む、電気化学セルを意味する。アノードは、リチウム金属もしくはリチウム金属合金、リチウムイオンを吸蔵し放出する物質、または他のリチウム含有化合物を含んでもよい。リチウム電池は、好ましくは、二次リチウム電池、すなわち、再充電電池である。

特に好ましい実施形態では、電気化学セルは、リチウムイオン電池、すなわち、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができるカソード活性物質を含むカソード（Ａ）、ならびにリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができるアノード活性物質を含むアノード（Ｂ）を含む二次リチウムイオン電気化学セルである。

アノード（Ａ）は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができるか、またはリチウムと合金を形成することができるアノード活性物質を含む。特に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができる炭素質物質を、アノード活性物質として使用することができる。適した炭素質物質は、グラファイト材料、より詳細には、天然グラファイト、グラファイト化コークス、グラファイト化ＭＣＭＢおよびグラファイト化ＭＰＣＦなどの結晶性炭素；コークス、１５００℃未満で焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）およびメソフェーズピッチ系カーボンファイバー（ＭＰＣＦ）などの非晶質炭素；硬質炭素；ならびに炭素複合材、燃焼有機ポリマーおよびカーボンファイバーなどの炭素アノード活性物質（熱分解炭素、コークス、グラファイト）である。好ましい炭素質物質は、グラファイトである。

アノード活性物質のさらなる例は、リチウム金属およびリチウム合金、すなわち、リチウムと合金を形成することができる元素を含有する物質である。リチウムと合金を形成することができる元素を含有する物質の非限定例としては、金属、半金属またはこれらの合金が挙げられる。本明細書で使用される場合、用語「合金」とは、２種以上の金属の合金および１種または複数の金属と１種または複数の半金属との合金の両方を指すことが理解されるべきである。合金が、全体として金属特性を有するならば、その合金は非金属元素を含有していてもよい。合金の集合組織では、固溶体、共融物（共融混合物）、金属間化合物またはこれらの２種以上が共存している。そのような金属または半金属元素の例としては、限定されることなく、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）およびケイ素（Ｓｉ）が挙げられる。元素の長周期型周期律表における４および１４族の金属および半金属元素が好ましく、とりわけ、チタン、ケイ素およびスズ、特にケイ素が好ましい。スズ合金の例としては、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロム（Ｃｒ）からなる群から選択される、１種または複数の元素を有するものが挙げられる。ケイ素合金の例としては、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群から選択される、１種または複数の元素を有するものが挙げられる。

さらに可能なアノード活性物質は、ケイ素含有物質である。ケイ素含有物質としては、ケイ素それ自体、例えば、非晶質および結晶性ケイ素、ケイ素含有化合物、例えば、０＜ｘ１．５のＳｉＯ_ｘ、およびＳｉ合金、ならびにケイ素および／またはケイ素含有化合物を含有する組成物、例えば、ケイ素／グラファイト複合体および炭素被膜ケイ素含有物質が挙げられる。ケイ素それ自体は、異なる形態、例えば、ナノワイヤ、ナノチューブ、ナノ粒子、フィルム、ナノ多孔性シリコンまたはシリコンナノチューブの形態で使用され得る。ケイ素は、カレントコレクタ上に堆積され得る。カレントコレクタは、被膜金属ワイヤ、被膜金属グリッド、被膜金属ウェブ、被膜金属シート、被膜金属箔または被膜金属板から選択され得る。好ましくは、カレントコレクタは、被膜金属箔、例えば、被膜銅箔である。ケイ素の薄膜は、当業者に公知の任意の技術によって、例えば、スパッタリング技術によって、金属箔上に堆積され得る。ケイ素薄膜電極を製造する一方法は、Ｒ．Ｅｌａｚａｒｉら；Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．２０１２、１４、２１～２４に記載されている。

他の可能なアノード活性物質は、Ｔｉのリチウムイオンインターカレート酸化物である。

好ましくは、アノード活性物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができる炭素質物質を含み、特に好ましくは、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができる炭素質物質は、結晶性炭素、硬質炭素および非晶質炭素から選択され、グラファイトが特に好ましい。アノード活性物質がケイ素含有物質を含むことも、好ましい。アノード活性物質がＴｉのリチウムイオンインターカレート酸化物を含むことが、さらに好ましい。

本発明の電気化学セルは、少なくとも１種のカソード活性物質を含むカソード（Ｂ）を含む。少なくとも１種のカソード活性物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる物質を含み、Ｍｎおよび少なくとも１種の第２の遷移金属を含有する混合リチウム遷移金属酸化物、Ｎｉ、Ａｌおよび少なくとも１種の第２の遷移金属を含有するリチウムインターカレート混合酸化物、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ならびにＬｉＣｏＰＯ_４から選択される。

Ｍｎおよび少なくとも１種の第２の遷移金属を含有する混合リチウム遷移金属酸化物の例は、式（ＩＩ）
Ｌｉ_１＋ｅ（ＮｉａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄ）_１－ｅＯ_２
（ＩＩ）
（式中、
ａは、０．０５～０．９の範囲内、好ましくは、０．１～０．８の範囲内であり、
ｂは、０～０．３５の範囲内であり、
ｃは、０．１～０．９の範囲内、好ましくは、０．２～０．８の範囲内であり、
ｄは、０～０．２の範囲内であり、
ｅは、０～０．３の範囲内、好ましくは０超～０．３の範囲内、より好ましくは、０．０５～０．３の範囲内であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、
Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｂ、ＺｒおよびＺｎから選択される１種または複数の金属である）
の層構造を有するリチウム遷移金属酸化物である。

式（ＩＩ）のコバルト含有化合物は、ＮＣＭとも呼ばれる。

ｅが０よりも大きい、式（ＩＩ）の層構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、過リチウム化とも呼ばれる。

式（ＩＩ）の層構造を有する好ましいリチウム遷移金属酸化物は、Ｍ’がＮｉであるＬｉＭ’Ｏ_２相ならびに任意に、ＣｏおよびＭｎから選択される１種または複数の遷移金属、ならびにＬｉ_２ＭｎＯ_３相が混合され、上で定義される通りの１種または複数の金属Ｍが存在していてもよい、固溶体を形成する化合物である。１種または複数の金属Ｍは、それらが、通常、微量、例えば、遷移金属酸化物中に存在するリチウムを除く金属の総量に対して、最大１０ｍｏｌ％Ｍ、または最大５ｍｏｌ％Ｍ、または最大１ｍｏｌ％で存在するため、「ドーパント」または「ドーピング金属」とも呼ばれる。１種または複数金属Ｍが存在する場合、それらは、通常、遷移金属酸化物中に存在するリチウムを除く金属の総量に対して、少なくとも０．０１ｍｏｌ％、または少なくとも０．１ｍｏｌ％の量で存在する。これらの化合物は、式（ＩＩａ）
ｚＬｉＭ’Ｏ_２・（１－ｚ）Ｌｉ_２ＭｎＯ_３
（ＩＩａ）
（式中、Ｍ’は、Ｎｉ、ならびにＭｎおよびＣｏから選択される少なくとも１種の金属であり、
ｚは、０．１～０．８である）
によっても表され、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、ＣＲ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｂ、ＺｒおよびＺｎから選択される１種または複数の金属が存在していてもよい。

電気化学的に、ＬｉＭ’Ｏ_２相中のＮｉおよび存在する場合Ｃｏ原子は、可逆的酸化および還元反応に関与し、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対し４．５Ｖ未満の電圧でそれぞれＬｉイオンの脱インターカレートおよびインターカレートをもたす一方、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３相は、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３相中のＭｎの酸化状態が＋４である場合に、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対し４．５Ｖに等しいまたはそれを超える電圧で酸化および還元反応に関与するだけである。したがって、電子は、この相ではＭｎ原子からではなく２ｐ軌道の酸素イオンから除去され、少なくとも最初の充電サイクルにおいて、Ｏ_２ガスの形態の格子状構造の酸素の除去がもたらされる。

これらの化合物は、通常のＮＣＭと比較したそれらの高いエネルギー密度のためにＨＥ－ＮＣＭとも呼ばれる。ＨＥ－ＮＣＭおよびＮＣＭはいずれも、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対して約３．０～３．８Ｖの動作電圧を有するが、実際に満充電に達するため、およびそれらの高いエネルギー密度の利益を得るための、ＨＥ－ＮＣＭの活性化およびサイクルの両方のために、高いカットオフ電圧を使用する必要がある。通常、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対する充電の間のカソードについての上限カットオフ電圧は、ＨＥ－ＮＣＭを活性化するために少なくとも４．５Ｖ、好ましくは少なくとも４．６Ｖ、より好ましくは少なくとも４．７Ｖ、さらにより好ましくは少なくとも４．８Ｖである。電気化学セルの用語「Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対する充電の間の上限カットオフ電圧」とは、電気化学セルが充電される電圧の上限値を構成するＬｉ／Ｌｉ^＋基準アノードに対する電気化学セルのカソードの電圧を意味する。ＨＥ－ＮＣＭの例は、０．３３Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．６７Ｌｉ（Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．４）Ｏ_２、０．４２Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．５８Ｌｉ（Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．４）Ｏ_２、０．５０Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．５０Ｌｉ（Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．４）Ｏ_２、０．４０Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．６０Ｌｉ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１）Ｏ_２および０．４２Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．５８Ｌｉ（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．４）Ｏ_２である。

ｄが０である式（ＩＩ）の層構造を有するマンガン含有遷移金属酸化物の例は、ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．６７Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．３５Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．２１Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．７１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．２２Ｃｏ_０．１２Ｍｎ_０．６６Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２およびＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２である。ｄが０である一般式（ＩＩ）の遷移金属酸化物は、相当量のさらなるカチオンまたはアニオンを含有しないことが好ましい。

ｄが０よりも大きい式（ＩＩ）の層構造を有するマンガン含有遷移金属酸化物の例は、０．３３Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．６７Ｌｉ（Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．４）Ｏ_２、０．４２Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．５８Ｌｉ（Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．４）Ｏ_２、０．５０Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．５０Ｌｉ（Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．４）Ｏ_２、０．４０Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．６０Ｌｉ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１）Ｏ_２および０．４２Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．５８Ｌｉ（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．４）Ｏ_２であり、ここで、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｂ、ＺｒおよびＺｎから選択される１種または複数の金属Ｍが存在していてもよい。１種または複数のドーピング金属は、好ましくは、遷移金属酸化物中に存在するリチウムを除く金属の総量に対して１ｍｏｌ％まで存在する。

他の好ましい式（ＩＩ）の化合物は、Ｎｉの含量が、存在する遷移金属の総量に対して少なくとも５０ｍｏｌ％である、Ｎｉに富む化合物である。これには、式（ＩＩｂ）
Ｌｉ_１＋ｅ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭｄ）_１－ｅＯ_２
（ＩＩｂ）
（式中、
ａは、０．５～０．９の範囲内、好ましくは、０．５～０．８の範囲内であり、
ｂは、０～０．３５の範囲内であり、
ｃは、０．１～０．５の範囲内、好ましくは、０．２～０．５の範囲内であり、
ｄは、０～０．２の範囲内であり、
ｅは、０～０．３の範囲内であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、
Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｂ、ＺｒおよびＺｎから選択される１種または複数の金属である）
の化合物が含まれる。

式（Ｉ）のＮｉに富む化合物の例は、Ｌｉ［Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１］Ｏ_２（ＮＣＭ８１１）、Ｌｉ［Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２］Ｏ_２（ＮＣＭ６２２）およびＬｉ［Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３］Ｏ_２（ＮＣＭ５２３）である。

Ｍｎおよび少なくとも１種の第２の遷移金属を含有する混合リチウム遷移金属酸化物のさらなる例は、式（ＩＩＩ）
Ｌｉ_１＋ｔＭ_２－ｔＯ_４－ｓ
（ＩＩＩ）
（式中、
ｓは、０～０．４であり、
ｔは、０～０．４であり、
Ｍは、ＭｎならびにＣｏおよびＮｉから選択される少なくとも１種のさらなる金属であり、好ましくは、Ｍは、ＭｎおよびＮｉ、ならびに任意にＣｏであり、すなわち、Ｍの一部分は、Ｍｎであり、別の部分はＮｉであり、任意にＭのさらなる部分はＣｏから選択される）
のマンガン含有スピネルである。

カソード活性物質はまた、Ｎｉ、Ａｌおよび少なくとも１種の第２の遷移金属を含有するリチウムインターカレート混合酸化物から、例えば、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌのリチウムインターカレート混合酸化物から選択され得る。Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの混合酸化物の例は、式（ＩＶ）
Ｌｉ［Ｎｉ_ｈＣｏ_ｉＡｌ_ｊ］Ｏ_２
（ＩＶ）
（式中、
ｈは、０．７～０．９、好ましくは０．８～０．８７、より好ましくは、０．８～０．８５であり、
ｉは０．１５～０．２０であり、
ｊは、０．０２～１０、好ましくは、０．０２～１、より好ましくは、０．０２～０．１、最も好ましくは０．０２～０．０３である）
の化合物である。

カソード活性物質は、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４およびＬｉＣｏＰＯ_４からも選択され得る。これらのホスフェートは、通常、オリビン構造を示し、通常、少なくとも４．５Ｖの上限カットオフ電圧を充電のために使用する必要がある。

カソード（Ｂ）は、結合剤および導電性炭素などの導電性物質のようなさらなる成分を含有し得る。例えば、カソード（Ｂ）は、例えば、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェンまたは前述の物質のうちの少なくとも２種の混合物から選択される伝導性多形の炭素を含み得る。カソード（Ｂ）において使用される結合剤の例は、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリイソプレン、ならびにエチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリルおよび１，３－ブタジエンから選択される少なくとも２種のコモノマーのコポリマーのような有機ポリマー、とりわけスチレン－ブタジエンコポリマー、ならびにポリビニリデンクロリド、ポリビニルクロリド、ポリビニルフルオリド、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、テトラフルオロエチレンとビニリデンフルオリドとのコポリマーおよびポリアクリロニトリルのようなハロゲン化（コ）ポリマーである。

アノード（Ａ）およびカソード（Ｂ）は、電極活性物質、結合剤、所望の場合、任意に伝導性物質および増粘剤を溶媒中に分散させることによって電極スラリー組成物を製造し、スラリー組成物をカレントコレクタ上にコーティングすることによって作製され得る。カレントコレクタは、金属ワイヤ、金属グリッド、金属ウェブ、金属シート、金属箔または金属板であり得る。好ましいカレントコレクタは、金属箔、例えば銅箔またはアルミニウム箔である。

本発明の電気化学セルは、それ自体慣例的に、さらなる構成要素、例えば、セパレータ、ハウジング、ケーブル接続などを含有し得る。ハウジングは、任意の形状、例えば、立方体状または円柱の形状であり得、使用されるプリズムまたはハウジングの形状は、パウチとして加工される金属－プラスチック複合フィルムである。適したセパレータは、例えば、ガラスファイバーセパレータおよびポリオレフィンまたはナフィオンセパレータのようなポリマーをベースとするセパレータである。

いくつかの本発明の電気化学セルは、例えば、直列接続で、または並列接続で、互いに合わせることができる。直列接続が好ましい。本発明は、上に記載される通りの本発明の電気化学セルを、デバイス中で、とりわけモバイルデバイス中で使用する方法をさらに提供する。モバイルデバイスの例は、乗り物、例えば、自動車、自転車、航空機、またはボートもしくは船舶などの水上乗り物である。モバイルデバイスの他の例は、携帯型のもの、例えば、コンピュータ、とりわけラップトップコンピュータ、電話、または例えば、建設事業の電動工具、とりわけ、ドリル、電池駆動スクリュードライバーもしくは電池駆動ステープラーである。しかし、本発明の電気化学セルは、静止エネルギー源にも使用することができる。

本発明は、以下の実施例によってさらに例示されるが、これらの実施例は、本発明を制限しない。

実験項
Ａ）電解質組成物
電解質組成物を、１．０ＭのＬｉＰＦ_６を、炭酸エチル（ＥＣ、ＢＡＳＦ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ、ＢＡＳＦ）、炭酸モノフルオロエチレン（ＦＥＣ、ＢＡＳＦ）、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－パーフルオロペンチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル（ＣＦ_２Ｈ（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＦＰＥＥ、Ｆｏｏｓｕｎｇ ｃｏ．，Ｌｔｄ）の異なる混合物に溶解することによって製造した。異なる比較および本発明の添加剤を、表１および２に示される通りにこれらの組成物に添加した。「体積％」は、電解質組成物中の溶媒の体積を指し、「質量％」は、電解質組成物の総質量を指す。添加剤は、化合物Ａ２およびＡ３を除いて、市販のものであった。Ａ２は、Ｒ．Ｒａｂｉｎｏｗｉｔｚ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２８巻（１９６３）、２９７５～２９７８頁に従って製造した。Ａ３は、Ｍ．Ｓｅｋｉｎｅら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、４６巻（１９８１）、２０９７～２１０７頁に従って製造した。すべての溶媒を乾燥した（含水量＜３ｐｐｍ）。すべての電解質組成物を製造し、１．０ｐｐｍ未満の酸素および水レベルを有する、Ａｒ充填グローブボックス中で保存した。

Ｂ）電気化学セル
Ｂ．１）ＨＥ－ＮＣＭ／グラファイト２０３２フルコインセル
電気化学サイクル実験のための正極を、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）に懸濁した、９２．５質量％のカソード活性物質、２質量％のグラファイト、２質量％のＳｕｐｅｒ Ｃ６５カーボンブラックおよび３．５質量％のＰＶＤＦ結合剤を含有するスラリーを、アルミニウム箔にコーティングすることによって製造した。カソード活性物質は、ＨＥ－ＮＣＭ ０．３３Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．６７Ｌｉ（Ｎｉ_０．４Ｍｎ_０．４Ｃｏ_０．２）Ｏ_２、ＨＥ－ＮＣＭ、ＢＡＳＦ）であった。Ｅｌｅｘｃｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｌｔｄ．製の市販のグラファイトコーティングテープを負電極として使用した。正、負複合電極、ポリプロピレンセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ）およびそれぞれの電解質を使用して、２０３２コインセルを製造した。すべてのセルを、１．０ｐｐｍ未満の酸素および水レベルを有する、アルゴン充填グローブボックスに組み入れ、それらの電気化学試験を、Ｍａｃｃｏｒ ４０００電池試験システム中で実施した。

Ｂ．２）ＮＣＭ４２４／グラファイトおよびＮＣＭ６２２／グラファイトパウチセル
パウチセルにおける電気化学サイクル実験のための正電極を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に懸濁させた、カソード活性物質、カーボンブラックおよびポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）結合剤を含有するスラリーを、ロールコーターを使用してアルミニウム箔（厚さ＝１７μｍ）にコーティングすることによって製造した。電極テープを、熱風チャンバー中で乾燥し、真空下、１３０℃で８時間、さらに乾燥し、電極を、ロールプレス機を使用してプレスした。用いたカソード活性物質は、Ｌｉ（Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．４）Ｏ_２（ＮＣＭ４２４）またはＬｉ（Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２）Ｏ_２（ＮＣＭ６２２）のいずれかであった。負電極について、水性スラリーを、グラファイトおよびカーボンブラックをＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）およびＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）と混合することによって製造した。得られたスラリーを、ロールコーターを使用することによって銅箔（厚さ＝９μｍ）上にコーティングし、熱風チャンバー（８０℃～１２０℃）で乾燥した。得られた電極の負荷は、１０ｍｇ／ｃｍ^２であることが分かった。電極を、ロールプレスによって、７２μｍのおよその厚さにプレスした。ＮＣＭ正電極およびグラファイト負電極とともにカソードとアノードとの間に重ねられたセパレータを含むパウチセル（２５０ｍＡＨ）を、Ａｒ充填グローブボックスに組み入れた。その後、１．０ｐｐｍ未満の酸素および水レベルを有するアルゴン充填グローブボックス中で、すべてのセルに、表３、４、５および６に記載される通りに電解質を充填し、それらの電気化学試験を、Ｍａｃｃｏｒ ４０００電池試験システム中で実施した。

Ｃ）２５℃におけるＨＥ－ＮＣＭ／グラファイト２０３２コインフルセルのサイクルおよびセル抵抗の評価
セルを、２５℃で、０．０６７Ｃの定電流で４．７Ｖの電圧に充電し、０．０６７Ｃの定電流で２．０Ｖの電圧に放電した（最初の活性化サイクル）。最初のサイクルのクーロン効率を、測定した放電および充電容量間の比として定義する。

直後に、セルを、２５℃で０．１Ｃの定電流で４．６Ｖの電圧に充電する。セルを、電流が０．０５Ｃの値に達するまで、４．６Ｖでさらに充電し、次いで、０．１Ｃの定電流で２．０Ｖの放電電圧に放電した（第２のサイクル）。第２のサイクルにおけるのと同じ手順を、３回繰り返した（サイクル３～５）。サイクル６～７では、セルを、２５℃で０．２Ｃの定電流で４．６Ｖの電圧に充電する。セルを、電流が０．０５Ｃの値に達するまで、４．６Ｖでさらに充電し、次いで、０．５Ｃの定電流で２．０Ｖの放電電圧に放電した。次いで、セルを、０．７Ｃの定電流で４．６Ｖの電圧に充電し、電流が０．０５Ｃの値に達するまで４．６Ｖで充電し、この充電条件を一定に維持する一方、次いで、セルを、１Ｃ（２回、サイクル８～９）、２Ｃ（２回、サイクル１０～１１）および３Ｃ（２回、サイクル１２～１３）の定電流で２．０Ｖの放電電圧に放電する。

放電レートの変動に続いて、長期間サイクルを、セルを０．７Ｃの定電流で４．６Ｖの電圧に充電し、電流が０．０５Ｃの値に達するまで４．６Ｖで充電し、１Ｃの定電流で２．０Ｖの放電電圧に放電することによって実施した（サイクル１４）。サイクル１４で測定された放電容量を、１Ｃでの第１の放電容量として記録した。この充電および放電手順を、少なくとも４００回または測定された充電容量がサイクル１４の充電容量の５０％未満になるまで、繰り返した。長期間サイクル実験の間、ＤＣ内部抵抗（ＤＣＩＲ）測定を、各サイクルにおいてセルの満充電（１００％充電状態）の直後に、１０秒間０．２Ｃ電流遮断を適用することによって実施した。様々な実施例からの結果を表３に提示する。

Ｄ）ＮＣＭ４２４／グラファイトアノードを含むパウチセルのサイクルの評価
Ｄ．１）形成
ＮＣＭ４２４カソードおよびグラファイトアノードを含む、製造したパウチフルセルを、０．１Ｃの定電流で、３．７Ｖの電圧にまたは最大２時間のいずれか充電した。次いで、セルを、４５℃で１７時間保存し、続いて、脱気し、初期体積測定を周囲温度の水中でアルキメデス測定を介して実施した。

Ｄ．２）４５℃における、ＮＣＭ４２４／／グラファイトを含むパウチフルセルのサイクル安定性
形成手順の完了後、初期充電（ＣＣＣＶ充電、０．２Ｃ、４．５Ｖ、０．０５Ｃカットオフ）および放電（ＣＣ放電、０．２Ｃ、３．０Ｖカットオフ）容量を測定した。形成後のセル抵抗を、セルを５０％ＳＯＣまで充電し、ＤＣ内部抵抗（ＤＣＩＲ）測定を、電流遮断を適用することによって実施することによって決定し、セルを放電した（ＣＣ放電、０．２Ｃ、３．０Ｖカットオフ）。次いで、セルを、０．６Ｃの定電流で４．５Ｖに充電し、電流が０．０５Ｃの値に達するまで４．５Ｖで充電し、１Ｃの定電流で３．０Ｖの電圧に放電し、測定した放電容量を、１００％に対応する、基準放電容量値として設定した。この充電および放電手順を２００回繰り返した。サイクル１００および２００における放電容量を、表４に報告し、基準放電容量の百分率として表す。次いで、セルを、５０％ＳＯＣまで充電して、サイクル後のそれらの抵抗を、電流遮断を適用することによってＤＣ内部抵抗（ＤＣＩＲ）測定を介して決定し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖの電圧に放電した。最後に、サイクル後の体積測定を周囲温度の水中でアルキメデス測定を介して実施した。様々な実施例からの結果を表４に提示する。

Ｅ）ＮＣＭ６２２／グラファイトアノードを含むパウチセルのサイクルおよび高温保存性の評価
Ｅ．１）形成
ＮＣＭ６２２カソードおよびグラファイトアノードを含む、製造したパウチフルセルを、周囲温度で１０％ＳＯＣまで充電した。脱気プロセスを、周囲温度で、充電（ＣＣＣＶ充電、０．２Ｃ、４．２Ｖカットオフ０．０１５Ｃ）および放電（ＣＣ放電、０．２Ｃ、２．５Ｖカットオフ）前にセルに適用した。次いで、セルを、再度４．２Ｖまで充電し（ＣＣＣＶ充電、０．２Ｃ、４．２Ｖカットオフ０．０１５Ｃ）、６０℃で６時間保存した。形成後、初期充電（ＣＣＣＶ充電、０．２Ｃ、４．２Ｖ、０．０１５Ｃカットオフ）および放電（ＣＣ放電、０．２Ｃ、２．５Ｖカットオフ）容量を測定した。形成後のセル抵抗を、セルを５０％ＳＯＣまで充電すること、および電流遮断を適用することによるＤＣ内部抵抗（ＤＣＩＲ）測定によって決定した。様々な実施例からの結果を表５に提示する。

Ｅ．２）４５℃における、ＮＣＭ６２２／／グラファイトを含むパウチフルセルのサイクル安定性
形成手順の完了後、セルを、１Ｃ電流および０．０１５Ｃのカットオフ電流を用いてＣＣ／ＣＶモードで４．２Ｖまで充電し、４５℃で１Ｃを用いて２．５Ｖに放電した。この充電／放電（１回のサイクル）手順を、２５０回繰り返した。最終充電（ＣＣＣＶ充電、０．２Ｃ、４．２Ｖ、０．０１５Ｃカットオフ）および放電（ＣＣ放電、０．２Ｃ、２．５Ｖカットオフ）容量を、サイクル後に測定した。サイクル後の容量維持率を、最終および初期放電容量間の比として表す。サイクル後のセル抵抗を、セルを５０％ＳＯＣまで充電すること、および電流遮断を適用することによるＤＣ内部抵抗（ＤＣＩＲ）測定によって決定した。様々な実施例からの結果を表５に提示する。容量維持率に対する本発明の電解質組成物の正の効果は、より高いＣレートにおいてより大きい。

Ｅ．３）６０℃におけるＮＣＭ６２２／／グラファイトを含むパウチフルセルの高温保存
形成手順の完了後、セルを、周囲温度で４．２Ｖまで充電し、次いで、６０℃で３０日間保存した。保存の間に生成したガスの量（ｍＬ）を、周囲温度の水中でのアルキメデス測定によって決定し、結果を表６にまとめる。最終充電（ＣＣＣＶ充電、０．２Ｃ、４．２Ｖ、０．０１５Ｃカットオフ）および放電（ＣＣ放電、０．２Ｃ、２．５Ｖカットオフ）容量を、保存試験後に測定した。サイクル後の容量維持率を、最終および初期放電容量間の比として表す。サイクル後のセル抵抗を、セルを５０％ＳＯＣまで充電すること、および電流遮断を適用することによるＤＣ内部抵抗（ＤＣＩＲ）測定によって決定した。様々な実施例からの結果を表６に提示する。

Claims (16)

1. （Ａ）少なくとも１種のアノード活性物質を含むアノードと、
   （Ｂ）Ｍｎおよび少なくとも１種の第２の遷移金属を含有する混合リチウム遷移金属酸化物；Ｎｉ、Ａｌおよび少なくとも１種の第２の遷移金属を含有するリチウムインターカレート混合酸化物；ＬｉＮｉＰＯ_４；ＬｉＭｎＰＯ_４；ならびにＬｉＣｏＰＯ_４から選択される少なくとも１種のカソード活性物質を含むカソードと、
   （Ｃ）（ｉ）少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒、
   （ｉｉ）少なくとも１種のリチウムイオン含有伝導塩、
   （ｉｉｉ）式（Ｉ）の化合物
   

   

   （式中、
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｒ^７、ＯＲ^７およびＯＳｉ（Ｒ^８）_３から選択され、
   Ｒ^７は、ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３およびＦから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、Ｃ_２～Ｃ_６アルケニル、Ｃ_２～Ｃ_６アルキニル、Ｃ_５～Ｃ_７（ヘテロ）アリールおよびＣ_６～Ｃ_１３（ヘテロ）アラルキルから選択され、
   Ｒ^８は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｒ^７およびＯＲ^７から選択され、
   Ｒ^９およびＲ^１０は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｒ^７、ＯＲ^７およびＯＳｉＲ^８ _３から選択され、
   Ｒ^１１は、ＨおよびＲ^７から選択され、
   Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、互いに独立して、上で定義される通りに選択される）、および
   （ｉｖ）任意に１種または複数の添加剤
   を含有する電解質組成物と
   を含む、電気化学セル。
2. カソード活性物質が、式（ＩＩ）
   Ｌｉ_１＋ｅ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄ）_１－ｅＯ_２
   （ＩＩ）
   （式中、
   ａは、０．０５～０．９の範囲内であり、
   ｂは、０～０．３５の範囲内であり、
   ｃは、０．１～０．９の範囲内であり、
   ｄは、０～０．２の範囲内であり、
   ｅは、０～０．３の範囲内であり、
   ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、
   Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｂ、ＺｒおよびＺｎから選択される１種または複数の金属である）
   の層構造を有するリチウム遷移金属酸化物から選択される、請求項１に記載の電気化学セル。
3. カソード活性物質が、式（ＩＩＩ）
   Ｌｉ_１＋ｔＭ_２－ｔＯ_４－ｓ
   （ＩＩＩ）
   （式中、
   ｓは、０～０．４であり、
   ｔは、０～０．４であり、
   Ｍは、Ｍｎ、ならびにＣｏおよびＮｉから選択される少なくとも１種のさらなる金属である）
   のマンガン含有スピネルから選択される、請求項１に記載の電気化学セル。
4. カソード活性物質が、Ｎｉ、Ａｌおよび少なくとも１種の第２の遷移金属を含有するリチウムインターカレート混合酸化物から選択される、請求項１に記載の電気化学セル。
5. カソード活性物質が、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４およびＬｉＣｏＰＯ_４から選択される、請求項１に記載の電気化学セル。
6. カソード活性物質が、式（ＩＩａ）の層構造を有するリチウム遷移金属酸化物から選択され、
   ｚＬｉＭ’Ｏ_２・（１－ｚ）Ｌｉ_２ＭｎＯ_３
   （ＩＩａ）
   式中、Ｍ’は、Ｎｉ、ならびにＭｎおよびＣｏから選択される少なくとも１種の金属であり、
   ｚは、０．１～０．８であり、
   Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｂ、ＺｒおよびＺｎから選択される１種または複数の金属が存在していてもよい、請求項１に記載の電気化学セル。
7. 電解質組成物（Ｃ）が、電解質組成物の総質量に対して、０．０１～３０質量％の式（Ｉ）の化合物を含有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の電気化学セル。
8. Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６が、互いに独立して、Ｃ_１～Ｃ_４アルキルから選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の電気化学セル。
9. 式（Ｉ）の化合物が、ビス（トリメチルシリル）ホスファイトである、請求項１から８のいずれか一項に記載の電気化学セル。
10. 非プロトン性有機溶媒（ｉ）が、任意にフッ化された環式および非環式有機カーボネート、任意にフッ化されたエーテルおよびポリエーテル、任意にフッ化された環式エーテル、任意にフッ化された環式および非環式アセタールおよびケタール、任意にフッ化されたオルトカルボン酸エステル、任意にフッ化された、カルボン酸の環式および非環式エステルおよびジエステル、任意にフッ化された環式および非環式スルホン、任意にフッ化された環式および非環式ニトリルおよびジニトリル、任意にフッ化された環式および非環式ホスフェート、ならびにこれらの混合物から選択される、請求項１から９のいずれか一項に記載の電気化学セル。
11. 非プロトン性有機溶媒（ｉ）が、任意にフッ化されたエーテルおよびポリエーテル、任意にフッ化された、環式および非環式有機カーボネート、ならびにこれらの混合物から選択される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の電気化学セル。
12. 電解質組成物が、被膜形成添加剤、難燃剤、過充電添加剤、湿潤剤、ＨＦおよび／またはＨ_２Ｏ捕捉剤、ＬｉＰＦ_６塩の安定剤、イオン性溶媒和促進剤、腐食抑制剤ならびにゲル化剤から選択される、少なくとも１種の添加剤（ｉｖ）を含有する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の電気化学セル。
13. アノード活性物質が、リチウム金属、リチウム合金、炭素質物質、Ｔｉのリチウムイオンインターカレート酸化物および／またはケイ素含有物質から選択される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の電気化学セル。
14. アノード活性物質が、ケイ素含有物質から選択される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の電気化学セル。
15. 式（Ｉ）の化合物
    

    

    （式中、
    Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｒ^７、ＯＲ^７およびＯＳｉ（Ｒ^８）_３から選択され、
    Ｒ^７は、ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３およびＦから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、Ｃ_２～Ｃ_６アルケニル、Ｃ_２～Ｃ_６アルキニル、Ｃ_５～Ｃ_７（ヘテロ）アリールおよびＣ_６～Ｃ_１３（ヘテロ）アラルキルから選択され、
    Ｒ^８は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｒ^７およびＯＲ^７から選択され、
    Ｒ^９およびＲ^１０は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｒ^７、ＯＲ^７およびＯＳｉＲ^８ _３から選択され、
    Ｒ^１１は、ＨおよびＲ^７から選択され、
    Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、互いに独立して、上で定義される通りに選択される）
    を、電気化学セルのための電解質組成物においてカソード活性添加剤として使用する方法。
16. 式（Ｉ）の化合物
    

    

    （式中、
    Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｒ^７、ＯＲ^７およびＯＳｉ（Ｒ^８）_３から選択され、
    Ｒ^７は、ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３およびＦから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、Ｃ_２～Ｃ_６アルケニル、Ｃ_２～Ｃ_６アルキニル、Ｃ_５～Ｃ_７（ヘテロ）アリールおよびＣ_６～Ｃ_１３（ヘテロ）アラルキルから選択され、
    Ｒ^８は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｒ^７およびＯＲ^７から選択され、
    Ｒ^９およびＲ^１０は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｒ^７、ＯＲ^７およびＯＳｉＲ^８ _３から選択され、
    Ｒ^１１は、ＨおよびＲ^７から選択され、
    Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、互いに独立して、上で定義される通りに選択される）
    を、電気化学セルのための電解質組成物において、電気化学セルにおいてガスの生成を減少させるために使用する方法。

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