JP2013069512A - 非水電解液、リチウムイオン二次電池、及び、モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】高温保存特性及び高電圧サイクル特性に優れる非水電解液を提供する。
【解決手段】非水溶媒、及び、電解質塩を含有する非水電解液であって、前記非水溶媒は、式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数１〜４のアルキル基；ｎは１〜１０）で示される化合物、式（２）

（式中、Ｒ^４は−Ｎ＝または−ＮＨ−を含む炭素数３〜５の飽和又は不飽和の含窒素複素環；ｎは１〜１０）等で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のアミンフッ酸付加塩を含むから選択されるアミンフッ酸付加塩を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解液、リチウムイオン二次電池、及び、モジュールに関する。

近年の電気製品の軽量化、小型化にともない、高いエネルギー密度をもつリチウムイオン二次電池の開発が進められている。また、リチウムイオン二次電池の適用分野が拡大するにつれて電池特性の改善が要望されている。特に今後、車載用にリチウムイオン二次電池が使われた場合、安全性及び電池特性はますます重要となる。

しかしながら、リチウムイオン二次電池は、電池が過充電された場合、内部短絡した場合、及び、釘刺しされた場合などの安全性については十分とはいえないため、車載用とする場合には、さらに安全性の高い電池とする必要がある。さらに、車載用とする場合、容量をあげるために現状使われている電圧よりもさらに上げる必要がある。

非水電解液二次電池の安全性の向上及び高電圧化させる方法として、特定の構造を有する含フッ素エーテルを使用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１の非水電解液二次電池では、高温の環境に放置したり、充放電を繰り返したりすると、放電容量が低下したりする問題があった。

リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させる方法として、電解液中のアルコール類を５０ｐｐｍ未満とすることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特許第３８０７４５９号明細書 特開平１０−２７００７６号公報

本発明は、高温での保存特性及び高電圧サイクル特性に優れる二次電池等が得られる非水電解液、それを用いたリチウムイオン二次電池、及び、それを用いたモジュールを提供することを課題とする。

特許文献２には、エチレンカーボネートのような高誘電率溶媒やジメチルカーボネートのような低粘度溶媒に含まれているジオール類やモノアルコール類と含フッ素電解質とが常温で徐々に反応してＨＦが生成すること、及び、これによって電解液中のＨＦが、時間の経過と共に増大し、電池のサイクル特性を低下させていることが記載されている。
しかし、本発明者らが上記課題を解決するために種々の検討を重ねた結果、特定のアミンフッ酸付加塩を含有した非水電解液とすることにより、微量のＨＦが生成し、意外にも上記課題が解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、非水溶媒、及び、電解質塩を含有する非水電解液であって、前記非水溶媒は、式（１）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は同じか又は異なり、いずれもＨ又は炭素数１〜４のアルキル基；ｎは１〜１０）で示される化合物、
式（２）：

（式中、Ｒ^４は−Ｎ＝又は−ＮＨ−を含む炭素数３〜５の飽和又は不飽和の含窒素複素環；ｎは１〜１０）で示される化合物、及び、
式（３）：

（式中、Ｒ^４は−Ｎ＝又は−ＮＨ−を含む炭素数３〜５の飽和又は不飽和の含窒素複素環；ｎは１〜１０；ｍは１〜２０）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のアミンフッ酸付加塩を含むことを特徴とする非水電解液である。

非水溶媒は、非フッ素化環状カーボネート及び非フッ素化鎖状カーボネートを更に含むことが好ましい。

非フッ素化環状カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、ブチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。

非フッ素化鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、及び、エチルブチルカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。

電解質塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート、リチウムビス（オキサレート）ボレート、及び、式：ＬｉＰＦ_ａ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_６−ａ（式中、ａは０〜５の整数であり、ｎは１〜６の整数である）で表される塩からなる群より選択される少なくとも１種のリチウム塩であることが好ましい。

本発明の非水電解液は、フッ酸を０．５〜７０ｐｐｍ含有することが好ましい。

非水溶媒は、不飽和環状カーボネート、フッ素化環状カーボネート、及び、環状スルホン酸化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を更に含み、その含有量が０．１〜１０質量％であることが好ましい。

本発明はまた、上記非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池でもある。

本発明は更に、上記リチウムイオン二次電池を備えるモジュールでもある。

本発明は、高温での保持特性及び高電圧サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができる非水電解液を提供することができる。

本発明は、非水溶媒、及び、電解質塩を含有する非水電解液であって、
前記非水溶媒は、式（１）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は同じか又は異なり、いずれもＨ又は炭素数１〜４のアルキル基；ｎは１〜１０）で示される化合物、
式（２）：

（式中、Ｒ^４は−Ｎ＝又は−ＮＨ−を含む炭素数３〜５の飽和又は不飽和の含窒素複素環；ｎは１〜１０）
で示される化合物、及び、
式（３）：

（式中、Ｒ^４は−Ｎ＝又は−ＮＨ−を含む炭素数３〜５の飽和又は不飽和の含窒素複素環；ｎは１〜１０；ｍは１〜２０）
で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のアミンフッ酸付加塩を含むことを特徴とする非水電解液である。
以下に、本発明を詳述する。

本発明の非水電解液は、非水溶媒及び電解質塩を含有し、上記非水溶媒は、上述の一般式（１）、（２）及び（３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のアミンフッ酸付加塩を含有する。このような特定のアミンフッ酸付加塩を含有することにより、高温での保持特性及び高電圧サイクル特性に優れた二次電池用の電解液とすることができる。

アミンフッ酸付加塩におけるアミンに対するフッ酸のモル比ｎは１〜１０である。ｎが１を下回ると本発明の効果が発揮されないおそれがあり、１０を超えると電池特性を損なうおそれがある。高温での保持特性及び高電圧サイクル特性に優れた二次電池用の電解液とする観点から、ｎは１〜３の範囲、さらには１〜２．５の範囲の値が好ましい。

式（１）で表される化合物は、安価に製造できる点、ｎの値を選択して製造できる点から好ましい。式（１）において、ｎは１〜１０である。電池特性を損なわない点から、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜３である。

式（１）で表される化合物としては、トリメチルアミンｎフッ酸付加塩、トリエチルアミンｎフッ酸付加塩、トリプロピルアミンｎフッ酸付加塩、トリイソプロピルアミンｎフッ酸付加塩、トリブチルアミンｎフッ酸付加塩、トリイソブチルアミンｎフッ酸付加塩、トリｔ−ブチルアミンｎフッ酸付加塩、ジメチルアミンｎフッ酸付加塩、ジエチルアミンｎフッ酸付加塩、ジプロピルアミンｎフッ酸付加塩、ジイソプロピルアミンｎフッ酸付加塩、ジブチルアミンｎフッ酸付加塩、ジイソブチルアミンｎフッ酸付加塩、ジｔ−ブチルアミンｎフッ酸付加塩、メチルアミンｎフッ酸付加塩、エチルアミンｎフッ酸付加塩、プロピルアミンｎフッ酸付加塩、イソプロピルアミンｎフッ酸付加塩、ブチルアミンｎフッ酸付加塩、イソブチルアミンｎフッ酸付加塩、ｔ−ブチルアミンｎフッ酸付加塩など（ｎは１〜１０）があげられる。特に、高温での保持特性及び高電圧サイクル特性が優れる点からこれらの例示化合物でｎが１〜３の範囲の化合物が好ましい。

式（２）で表される化合物は、化合物安定性が高い点から好ましい。式（２）において、ｎは１〜１０である。高温での保持特性及び高電圧サイクル特性が優れる点から、ｎは好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜３である。

式（２）で表される化合物としては、例えば、つぎのものがあげられる。

また、化合物の安定性が高い観点からは、式（２）で表される化合物の中でも、含窒素複素環の炭素数が４〜５であるものが好ましい。また不飽和の含窒素複素環であるものが好ましい。具体的な化合物としては、ピリジンｎフッ酸付加塩、ピロールｎフッ酸付加塩、ピペリジンｎフッ酸付加塩、及び、ピロリジンｎフッ酸付加塩からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。

式（３）で表される化合物は、化合物安定性が高い点から好ましい。式（３）において、ｎは１〜１０である。高温での保持特性及び高電圧サイクル特性が優れる点から、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜３である。

式（３）で表される化合物としては、例えば、つぎのものがあげられる。

（式中、ｎ及びｍは、前記と同じ）

また、化合物の安定性が高い観点からは、式（３）で表される化合物の中でも、含窒素複素環の炭素数が４〜５であるものが好ましい。また不飽和の含窒素複素環であるものが好ましい。具体的な化合物としては、ポリビニルピリジンｎフッ酸付加塩、ポリビニルピロールｎフッ酸付加塩、ポリビニルピペリジンｎフッ酸付加塩、及び、ポリビニルピロリジンｎフッ酸付加塩からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。

これらのうち、特に好適なものとしては、高温での保持特性及び高電圧サイクル特性に優れた二次電池用の電解液とすることができる点からｎが１〜３の化合物である。

アミンのフッ酸付加塩におけるアミンに対するフッ酸のモル比ｎ（以下、「フッ酸モル比ｎ」ということもある）は、たとえばつぎの方法で調整することができる。

（ｉ）ｎの異なる２種以上のアミンのフッ酸付加塩を混合する。
たとえば、ｎ＝３のアミンのフッ酸付加塩１モルとｎ＝１のアミンのフッ酸付加塩１モルを混合してｎ＝２［＝（３×１＋１×１）／２］のアミンのフッ酸付加塩とする。

（ｉｉ）アミンのフッ酸付加塩にアミンを加える。
たとえば、ｎ＝３のアミンのフッ酸付加塩１モルとアミン１モルを混合してｎ＝１．５［＝（３×１）／２］のアミンのフッ酸付加塩とする。

アミンフッ酸付加塩と併用するアミンとしては、アミンフッ酸付加塩を構成するアミンと同じでも異なっていてもよいが、高温での保持特性及び高電圧サイクル特性が優れる点から同じものの方が好ましい。

併用するアミンの具体例としては、前記のアミンフッ酸付加塩で例示したアミン部分の化合物が同じく例示できる。

また、アミンフッ酸付加塩とアミンとの混合は、アミンフッ酸付加塩とアミンとを予め混合してから非水溶媒に加えてもよいし、いずれか一方を非水溶媒に加えた後他方を加えてもよい。

（ｉｉｉ）アミンにフッ酸を混合する量を調整する。
たとえば有機溶剤にアミン１モルを溶解させた溶液にフッ酸２モルを混合してｎ＝２のアミンのフッ酸付加塩をその場で調製する。

アミンフッ酸付加塩の含有量は、非水溶媒中、ＨＦのｍｏｌ数換算で１×１０^−６〜１×１０^−２ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。より好ましくは、１×１０^−５〜１×１０^−３ｍｏｌ／ｋｇである。アミンフッ酸付加塩の含有量が少なすぎると、本発明の効果が発揮されないおそれがあり、多すぎると、電池特性を損なうおそれがある。

上記非水溶媒は、非フッ素化環状カーボネート及び非フッ素化鎖状カーボネートを更に含むことが好ましい。これらのカーボネートを更に含むことにより、電池特性を向上させることができる。

上記非フッ素化環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等を挙げることができる。

なかでも、上記非フッ素化環状カーボネートとしては、誘電率が高く、粘度が好適となる点で、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、ブチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
上記非フッ素化環状カーボネートとして、上述した化合物の１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記非フッ素化鎖状カーボネートとしては、例えば、ＣＨ_３ＯＣＯＯＣＨ_３（ジメチルカーボネート：ＤＭＣ）、ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_３（ジエチルカーボネート：ＤＥＣ）、ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＯＯＣＨ_３（エチルメチルカーボネート：ＥＭＣ）、ＣＨ_３ＯＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３（メチルプロピルカーボネート）、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート等の炭化水素系鎖状カーボネートが挙げられる。

なかでも、上記非フッ素化鎖状カーボネートとしては、沸点が高く、粘性が低く、かつ、低温特性が良好な点で、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、及び、エチルブチルカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
上記非フッ素化鎖状カーボネートとして、上述した化合物の１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記非フッ素化環状カーボネート及び非フッ素化鎖状カーボネートの含有量は、合計量で、非水溶媒中、５０〜９０体積％であることが好ましい。上記含有量が少なすぎると、電池特性を損なうおそれがある。上記含有量は、６０〜９０体積％であることがより好ましい。

上記非フッ素化環状カーボネートと非フッ素鎖状カーボネートとの含有比（非フッ素化環状カーボネート／非フッ素化鎖状カーボネート）は、体積比で１／１５〜２／１であることが好ましい。
非フッ素化環状カーボネートの割合が小さすぎると、溶媒全体の誘電率が低下し、電池特性を損なうおそれがある。

本発明の非水電解液において、上記アミンフッ酸付加塩、非フッ素化環状カーボネート及び非フッ素化鎖状カーボネートの含有量は、合計量で、非水電解液中２０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましい。

本発明の非水電解液は、電解質塩を含有する。
上記電解質塩としては、二次電池用の電解液に使用することができる任意のものを用いることができるが、なかでも、リチウム塩が好ましい。
上記リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６及びＬｉＢＦ_４等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート〔ＬｉＦＯＢ〕、リチウムビス（オキサレート）ボレート〔ＬｉＢＯＢ〕、式：ＬｉＰＦ_ａ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_６−ａ（式中、ａは０〜５の整数であり、ｎは１〜６の整数である）で表される塩等の含フッ素有機酸リチウム塩等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

なかでも、上記リチウム塩は、非水電解液を高温保存した後の劣化を抑制することができる点で、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート、リチウムビス（オキサレート）ボレート、及び、式：ＬｉＰＦ_ａ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_６−ａ（式中、ａは０〜５の整数であり、ｎは１〜６の整数である）で表される塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

式：ＬｉＰＦ_ａ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_６−ａで表される塩としては、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_３Ｆ_７）_３、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_４Ｆ_９）_３、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、 ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_３Ｆ_７）_２、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_４Ｆ_９）_２（但し、式中のＣ_３Ｆ_７、Ｃ_４Ｆ_９で表されるアルキル基は、直鎖、分岐構造のいずれであってもよい。）等が挙げられる。

非水電解液中の上記電解質塩の濃度は、０．５〜３モル／リットルが好ましい。この範囲外では、電解液の電気伝導率が低くなり、電池性能が低下してしまう傾向がある。
上記電解質塩の濃度は、０．９モル／リットル以上がより好ましく、１．５モル／リットル以下がより好ましい。

本発明の非水電解液は、更に、重量平均分子量が２０００〜４０００であり、末端に−ＯＨ、−ＯＣＯＯＨ、又は、−ＣＯＯＨを有するポリエチレンオキシドを含有することが好ましい。
このような化合物を含有することにより、電極界面の安定性が向上し、電池特性を向上させることができる。

上記ポリエチレンオキシドとしては、例えば、ポリエチレンオキシドモノオール、ポリエチレンオキシドカルボン酸、ポリエチレンオキシドジオール、ポリエチレンオキシドジカルボン酸、ポリエチレンオキシドトリオール、ポリエチレンオキシドトリカルボン酸等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なかでも、電池特性がより良好となる点で、ポリエチレンオキシドモノオールとポリエチレンオキシドジオールの混合物、及び、ポリエチレンカルボン酸とポリエチレンジカルボン酸の混合物であることが好ましい。

上記ポリエチレンオキシドの重量平均分子量が小さすぎると、酸化分解されやすくなるおそれがある。上記重量平均分子量は、３０００〜４０００がより好ましい。
上記重量平均分子量は、パーミエーションゲルクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算により測定することができる。

上記ポリエチレンオキシドの含有量は、非水電解液中１×１０^−６〜１×１０^−２ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。上記ポリエチレンオキシドの含有量が多すぎると、電池特性を損なうおそれがある。
上記ポリエチレンオキシドの含有量は、５×１０^−６ｍｏｌ／ｋｇ以上であることがより好ましい。

本発明の非水電解液は、更に、不飽和環状カーボネート、フッ素化環状カーボネート、及び、環状スルホン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有していてもよい。これらの化合物を含有することにより、電池特性の低下を抑制することができる。

上記不飽和環状カーボネートは、不飽和結合を含む環状カーボネートであり、具体的には、例えば、ビニレンカーボネート、１−メチルビニレンカーボネート、１，２−ジメチルビニレンカーボネート等を挙げることができる。
上記フッ素化環状カーボネートは、フッ素原子が付加した環状カーボネートであり、具体的には、例えば、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート等を挙げることができる。
上記環状スルホン酸化合物としては、例えば、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン等が挙げられる。
なかでも、高温特性を向上させることができる点で、本発明の非水電解液は、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンを含有することが好ましい。

これらの化合物の含有量は、非水電解液中０．１〜１０質量％であることが好ましく、１質量％以上がより好ましく、５質量％以下がより好ましい。

本発明の非水電解液は、本発明の効果を損なわない範囲で、不燃（難燃）化剤、界面活性剤、高誘電化添加剤、サイクル特性及びレート特性改善剤、又は、過充電防止剤等の他の添加剤を更に含有してしてもよい。

上記不燃（難燃）化剤としては、リン酸エステルが挙げられる。上記リン酸エステルとしては、例えば、含フッ素アルキルリン酸エステル、非フッ素系アルキルリン酸エステル、アリールリン酸エステル等が挙げられる。なかでも、少量で不燃効果を発揮できる点で、含フッ素アルキルリン酸エステルであることが好ましい。

上記含フッ素アルキルリン酸エステルとしては、具体的には、特開平１１−２３３１４１号公報に記載された含フッ素ジアルキルリン酸エステル、特開平１１−２８３６６９号公報に記載された環状のアルキルリン酸エステル、又は、含フッ素トリアルキルリン酸エステル等が挙げられる。

上記難燃化剤としては、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｐ＝Ｏ、（ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ）_３Ｐ＝Ｏ等が挙げられる。

上記界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよいが、サイクル特性、レート特性が良好となる点から、フッ素原子を含むものであることが好ましい。

このようなフッ素原子を含む界面活性剤としては、例えば、下記式（４）：
Ｒｆ^１ＣＯＯ⁻Ｍ^＋ （４）
（式中、Ｒｆ^１は炭素数３〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｍ^＋はＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋又はＮＨＲ’_３ ^＋（Ｒ’は同じか又は異なり、いずれもＨ又は炭素数が１〜３のアルキル基）である）で表される含フッ素カルボン酸塩や、下記式（５）：
Ｒｆ^２ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋ （５）
（式中、Ｒｆ^２は炭素数３〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｍ^＋はＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋又はＮＨＲ’_３ ^＋（Ｒ’は同じか又は異なり、いずれもＨ又は炭素数が１〜３のアルキル基）である）で表される含フッ素スルホン酸塩等が好ましい。

上記界面活性剤の含有量は、充放電サイクル特性を低下させずに電解液の表面張力を低下させることができる点から、非水電解液中０．０１〜２質量％であることが好ましい。

上記高誘電化添加剤としては、例えば、スルホラン、メチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。

上記サイクル特性及びレート特性改善剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。

上記過充電防止剤としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化物、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ヘキサフルオロベンゼン、フルオロベンゼン、シクロヘジクロロアニリン、トルエン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール及び２，６−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。
上記過充電防止剤の含有量は、過充電等の場合に電池の破裂や発火を防止できる点で、非水電解液中０．１〜５質量％であることが好ましい。

本発明の非水電解液は、フッ酸を０．５〜７０ｐｐｍ含有することが好ましい。フッ酸を含有することにより、添加剤の被膜形成を促進させることができる。
フッ酸の含有量は、０．５ｐｐｍ以上がより好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、３０ｐｐｍ以下が更に好ましい。
フッ酸の含有量は、中和滴定法により測定することができる。

本発明の非水電解液は、上述した成分を用いて、任意の方法で調製するとよい。

本発明の非水電解液は、このように特定のアミンフッ酸付加塩を含有するものである。このため、本発明の非水電解液を用いて、高温での保存特性及び高電圧サイクル特性に優れた電池を製造することができる。本発明の非水電解液は、例えば、リチウムイオン二次電池等の電池に好適に適用することができる。
以下に、本発明の非水電解液を用いた電池の例として、リチウムイオン二次電池について説明する。このような本発明の非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池もまた、本発明の一つである。

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、及び、上述の非水電解液を備える。

正極は、正極の材料である正極活物質を含む正極合剤と、集電体とから構成される。

上記正極活物質としては、特に、高電圧を産み出すリチウム含有遷移金属複合酸化物が好ましい。
上記リチウム含有遷移金属複合酸化物としては、例えば、
式（６）：Ｌｉ_ａＭｎ_２−ｂＭ^１ _ｂＯ_４（式中、０．９≦ａ；０≦ｂ≦１．５；Ｍ^１はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・マンガンスピネル複合酸化物、
式（７）：ＬｉＮｉ_１−ｃＭ^２ _ｃＯ_２（式中、０≦ｃ≦０．５；Ｍ^２はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物、又は、
式（８）：ＬｉＣｏ_１−ｄＭ^３ _ｄＯ_２（式中、０≦ｄ≦０．５；Ｍ^３はＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・コバルト複合酸化物が挙げられる。

なかでも、エネルギー密度が高く、高出力なリチウムイオン二次電池を提供できる点から、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、又はＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２が好ましい。

その他の上記正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２、Ｌｉ_１．２Ｆｅ_０．４Ｍｎ_０．４Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＶ_３Ｏ_６等が挙げられる。

本発明のリチウムイオン二次電池が、ハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウムイオン二次電池として使用される場合、高出力が要求されるため、上記正極活物質の粒子は二次粒子が主体となることが好ましい。
上記正極活物質の粒子は、二次粒子の平均粒子径が４０μｍ以下で、かつ、平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を、０．５〜７．０体積％含むものであることが好ましい。平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を含有させることにより、電解液との接触面積が大きくなり、電極と電解液との間でのリチウムイオンの拡散をより速くすることができ、その結果、電池の出力性能を向上させることができる。

上記正極活物質の含有量は、電池容量が高い点で、正極合剤の５０〜９９質量％が好ましく、８０〜９９質量％がより好ましい。

上記正極合剤は、更に、結着剤、増粘剤、導電材を含むことが好ましい。
上記結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。

上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。

上記導電材としては、グラファイト、カーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。

正極用集電体の材質としては、アルミニウム、チタンもしくはタンタル等の金属、又は、その合金が挙げられる。なかでも、アルミニウム又はその合金が好ましい。

正極の製造は、常法によればよい。例えば、上記正極活物質に、上述した結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状の正極合剤とし、これを集電体に塗布し、乾燥した後にプレスして高密度化する方法が挙げられる。

負極は、負極材料を含む負極合剤と、集電体とから構成される。

上記負極材料としては、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料；酸化錫、酸化ケイ素等のリチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物材料；リチウム金属；種々のリチウム合金等を挙げることができる。これらの負極材料は、２種以上を混合して用いてもよい。

リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料としては、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温処理によって製造された人造黒鉛もしくは精製天然黒鉛、又は、これらの黒鉛にピッチその他の有機物で表面処理を施した後炭化して得られるものが好ましい。

上記負極合剤は、更に、結着剤、増粘剤、導電材を含むことが好ましい。
上記結着剤としては、上述した、正極に用いることができる結着剤と同様のものが挙げられる。
上記増粘剤としては、上述した、正極に用いることができる増粘剤と同様のものが挙げられる。

負極の導電材としては、銅やニッケル等の金属材料；グラファイト、カーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。

負極用集電体の材質としては、銅、ニッケル又はステンレス等が挙げられる。なかでも、薄膜に加工しやすいという点、及び、コストの点から銅箔が好ましい。

負極の製造は、常法によればよい。例えば、上記負極材料に、上述した結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体に塗布し、乾燥した後にプレスして高密度化する方法が挙げられる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、更に、セパレータを備えることが好ましい。
上記セパレータの材質や形状は、電解液に安定であり、かつ、保液性に優れていれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。
なかでも、上記セパレータは、電解液の浸透性やシャットダウン効果が良好である点で、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等であることが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池の形状は任意であり、例えば、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等の形状が挙げられる。なお、正極、負極、セパレータの形状及び構成は、それぞれの電池の形状に応じて変更して使用することができる。

また、本発明のリチウムイオン二次電池を備えたモジュールも本発明の一つである。

このように本発明の非水電解液を用いれば、高温での保存特性、及び、高電圧サイクル特性に優れた電池や、その電池を用いたモジュールを好適に得ることができる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
（電解液１の調製）
攪拌翼の付いた縦型の混合槽を用いて、これにまずエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比がＥＣ／ＥＭＣ＝３／７となるよう混合し、これに、ＬｉＰＦ_６を１．０モル／リットル、トリエチルアミンｎフッ酸付加塩（ｎは１）をＨＦのモル数換算で７．５×１０^−４ｍｏｌ／ｋｇ添加して混合し、非水電解液を得た。得られた非水電解液中のフッ酸の含有量は、１５ｐｐｍであった。

（コイン型電池の作製）
ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製、商品名：ＫＦ−７２００）を９２／３／５（質量％比）で混合した正極活物質をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状とした正極合剤スラリーを準備した。アルミ集電体上に、得られた正極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥して正極合剤層（厚さ５０μｍ）を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形して、正極積層体を製造した。正極積層体を打ち抜き機で直径１．６ｍｍの大きさに打ち抜き、円状の正極を作製した。

別途、人造黒鉛粉末に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥し、負極合剤層を形成した。その後、ローラプレス機により圧縮成形し、打ち抜き機で直径１．６ｍｍの大きさに打ち抜き円状の負極を作製した。

上記の円状の正極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルム（セパレータ）を介して正極と負極を対向させ、電解液を注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、封止し予備充電、エージングを行い、コイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。

（電池特性の測定）
コイン型リチウムイオン二次電池について、つぎの要領で高電圧でのサイクル特性と高温保存特性を調べた。

充放電条件
充電：０．５Ｃ、４．３Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまでを保持（ＣＣ・ＣＶ充電）
放電：０．５Ｃ ３．０Ｖｃｕｔ（ＣＣ放電）

（高電圧サイクル特性）
サイクル特性については、上記の充放電条件（１．０Ｃで所定の電圧にて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し１Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電する）で行う充放電サイクルを１サイクルとし、５サイクル後の放電容量と１００サイクル後の放電容量を測定する。サイクル特性は、つぎの計算式で求められた値を容量維持率の値とする。容量維持率は９５％であった。

（高温保存特性）
高温保存特性については上記の充放電条件（１．０Ｃで所定の電圧にて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し１Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電する）により充放電を行い、放電容量を調べた。その後、再度上記の充電条件で充電をし、８５℃の恒温槽の中に１日保存した。保存後の電池を２５℃において、上記の放電条件で放電終止電圧３Ｖまで放電させて残存容量を測定し、さらに上記の充電条件で充電した後、上記の放電条件での定電流で放電終止電圧３Ｖまで放電を行って回復容量を測定した。保存前の放電容量を１００とした場合の回復容量率は９６％であった。

実施例２
攪拌翼の付いた縦型の混合槽を用いて、これにまずエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比がＥＣ／ＤＥＣ＝３／７となるよう混合し、これに、ＬｉＰＦ_６を１．０モル／リットル、ピリジンｎフッ酸付加塩（ｎは１）をＨＦのモル数換算で８．０×１０^−４ｍｏｌ／ｋｇ添加し、非水電解液を得た。得られた非水電解液中のフッ酸の含有量は、１６ｐｐｍであった。容量維持率は９４％、回復容量率は９５％であった。

実施例３
攪拌翼の付いた縦型の混合槽を用いて、これにまずエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比がＥＣ／ＰＣ／ＥＭＣ＝２／１／７となるよう混合し、これに、ＬｉＰＦ_６を１．０モル／リットル、ポリビニルピリジンｎフッ酸付加塩（ｎは１）をＨＦのモル数換算で８．０×１０^−４ｍｏｌ／ｋｇ添加して混合し、非水電解液を得た。得られた非水電解液中のフッ酸の含有量は、１６ｐｐｍであった。
得られた非水電解液を用いて、実施例１と同様に電池を作製し試験を行った。容量維持率は９３％、回復容量率は９５％であった。

実施例４
攪拌翼の付いた縦型の混合槽を用いて、これにまずエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比がＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ＝２／１／７となるよう混合し、これに、ＬｉＰＦ_６が１．０モル／リットル、トリエチルアミンｎフッ酸付加塩（ｎは１）をＨＦのモル数換算で７．５×１０^−４ｍｏｌ／ｋｇ添加し、更に、添加剤として、ポリエチレンオキシドモノオールとポリエチレンオキシドジオールとの混合物（混合比１：１（モル比）、重量平均分子量２０００）が２．５×１０^−５ｍｏｌ／ｋｇとなるようにそれぞれ添加して混合し、非水電解液を得た。得られた非水電解液中のフッ酸の含有量は、１５ｐｐｍであった。
得られた非水電解液を用いて、実施例１と同様に電池を作製し試験を行った。容量維持率は９３％、回復容量率は９４％であった。

比較例１
アミンフッ酸付加塩と添加剤とを添加しなかった点以外は、実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。また、この非水電解液中のフッ酸の含有量は、２０ｐｐｍであった。容量維持率は８５％、回復容量率は８７％であった。

本発明の非水電解液は、リチウムイオン二次電池用電解液として好適に適用することができる。

Claims (9)

1. 非水溶媒、及び、電解質塩を含有する非水電解液であって、
   前記非水溶媒は、式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数１〜４のアルキル基；ｎは１〜１０）で示される化合物、
   式（２）：
   

   

   （式中、Ｒ^４は−Ｎ＝または−ＮＨ−を含む炭素数３〜５の飽和又は不飽和の含窒素複素環；ｎは１〜１０）
   で示される化合物、及び、
   式（３）：
   

   

   （式中、Ｒ^４は−Ｎ＝または−ＮＨ−を含む炭素数３〜５の飽和又は不飽和の含窒素複素環；ｎは１〜１０；ｍは１〜２０）
   で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のアミンフッ酸付加塩を含む
   ことを特徴とする非水電解液。
2. 非水溶媒は、非フッ素化環状カーボネート及び非フッ素化鎖状カーボネートを更に含む請求項１記載の非水電解液。
3. 非フッ素化環状カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、ブチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である請求項２記載の非水電解液。
4. 非フッ素化鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、及び、エチルブチルカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である請求項２又は３記載の非水電解液。
5. 電解質塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート、リチウムビス（オキサレート）ボレート、及び、式：ＬｉＰＦ_ａ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_６−ａ（式中、ａは０〜５の整数であり、ｎは１〜６の整数である）で表される塩からなる群より選択される少なくとも１種のリチウム塩である請求項１、２、３又は４記載の非水電解液。
6. フッ酸を０．５〜７０ｐｐｍ含有する請求項１、２、３、４又は５記載の非水電解液。
7. 不飽和環状カーボネート、フッ素化環状カーボネート、及び、環状スルホン酸化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を更に含み、その含有量が０．１〜１０質量％である請求項１、２、３、４、５又は６記載の非水電解液。
8. 請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の非水電解液を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
9. 請求項８記載のリチウムイオン二次電池を備えることを特徴とするモジュール。