CN103087229A - 一种用于乙烯聚合的催化剂组分及催化剂 - Google Patents
一种用于乙烯聚合的催化剂组分及催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103087229A CN103087229A CN2011103404855A CN201110340485A CN103087229A CN 103087229 A CN103087229 A CN 103087229A CN 2011103404855 A CN2011103404855 A CN 2011103404855A CN 201110340485 A CN201110340485 A CN 201110340485A CN 103087229 A CN103087229 A CN 103087229A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- titanium
- compound
- catalyst component
- magnesium
- silica gel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 52
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title abstract description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 57
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 48
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims abstract description 35
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 35
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 claims abstract description 3
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 21
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- -1 aliphatics alkene Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 13
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 13
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 12
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 12
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 11
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 229940058344 antitrematodals organophosphorous compound Drugs 0.000 claims description 9
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 8
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 8
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 claims description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 5
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 4
- KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C=CC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N 0.000 claims description 3
- CADAOKXOWMHTKV-UHFFFAOYSA-N C(C)O[Ti](OCC)OCC.[Cl] Chemical compound C(C)O[Ti](OCC)OCC.[Cl] CADAOKXOWMHTKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N dihydroxyacetone Chemical compound OCC(=O)CO RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UHSDHNXHBQDMMH-UHFFFAOYSA-L ethanolate;titanium(4+);dichloride Chemical compound CCO[Ti](Cl)(Cl)OCC UHSDHNXHBQDMMH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 3
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- NLLZTRMHNHVXJJ-UHFFFAOYSA-J titanium tetraiodide Chemical compound I[Ti](I)(I)I NLLZTRMHNHVXJJ-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 1-pentoxypentane Chemical compound CCCCCOCCCCC AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 2
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 3
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 28
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 26
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 13
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical class [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3-methyloxirane Chemical compound CC1OC1Cl LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 5
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 4
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 4
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 3
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 2
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- OAFMYIADTCIEFV-UHFFFAOYSA-N hexane;triethylalumane Chemical compound CCCCCC.CC[Al](CC)CC OAFMYIADTCIEFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002513 implantation Methods 0.000 description 2
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229940043265 methyl isobutyl ketone Drugs 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000006188 syrup Substances 0.000 description 2
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 238000012725 vapour phase polymerization Methods 0.000 description 2
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPIUIOXAFBGMNB-UHFFFAOYSA-N 1-hexoxyhexane Chemical compound CCCCCCOCCCCCC BPIUIOXAFBGMNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKMJVFRMDSNFRT-UHFFFAOYSA-N 2-(methoxymethyl)oxirane Chemical compound COCC1CO1 LKMJVFRMDSNFRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPDACUSDTOMAMK-UHFFFAOYSA-N 4-Chlorotoluene Chemical compound CC1=CC=C(Cl)C=C1 NPDACUSDTOMAMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GXBYFVGCMPJVJX-UHFFFAOYSA-N Epoxybutene Chemical compound C=CC1CO1 GXBYFVGCMPJVJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VJVUKRSEEMNRCM-UHFFFAOYSA-L butan-1-olate titanium(4+) dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].CCCCO[Ti+2]OCCCC VJVUKRSEEMNRCM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 229940043232 butyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229940095686 granule product Drugs 0.000 description 1
- HJLHTTJLVALHOP-UHFFFAOYSA-N hexane;hydron;chloride Chemical compound Cl.CCCCCC HJLHTTJLVALHOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002680 magnesium Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical group CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000000247 postprecipitation Methods 0.000 description 1
- HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;titanium(4+) Chemical class CCCO[Ti](OCCC)(OCCC)OCCC HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- MTAYDNKNMILFOK-UHFFFAOYSA-K titanium(3+);tribromide Chemical compound Br[Ti](Br)Br MTAYDNKNMILFOK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HUYLAMJIPCOVOM-UHFFFAOYSA-K triiodotitanium Chemical compound [Ti+3].[I-].[I-].[I-] HUYLAMJIPCOVOM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphite Chemical compound COP(OC)OC CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTVDYMGQGCNETM-UHFFFAOYSA-N trityl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)(OC(=O)C(=C)C)C1=CC=CC=C1 PTVDYMGQGCNETM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明涉及一种乙烯聚合的催化剂组分，其是在含镁/钛/硅胶的固体物上再进一步负载上至少一种无机钛化合物、至少一种有机钛化合物、至少一种给电子体和至少一种活化剂。含镁/钛/硅胶的固体物是将镁化合物溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，在助析出剂存在下与钛化合物作用得到的。由于选用了含镁/钛/硅胶的固体物作为载体，该催化剂组分具有相对窄的颗粒大小分布和较小的平均粒径，催化剂用于乙烯聚合时，催化剂活性较高，适于乙烯的淤浆聚合或气相聚合，特别适用于催化剂以浆液形式进料的乙烯气相流化床聚合工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于乙烯聚合的催化剂组分、制备方法和该催化剂组分组成的催化剂及其在乙烯聚合中的应用，属于烯烃聚合领域。
技术背景
在烯烃聚合反应中，特别是乙烯均聚合或乙烯与α-烯烃共聚合反应中，大多采用以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的催化剂组分。当这类催化剂在用于气相流化床聚合工艺时，为保证催化剂颗粒形态和粒度分布更适于流化状态操作，通常是将上述催化剂组分负载于硅胶等载体上。例如：US4,302,565、US4,379,759和CN 1064870A中公开的用于气相流化床反应的催化剂，是由钛化合物、镁化合物和给电子体化合物制备的母体组分浸渍在硅胶等载体物质上，再用活性化合物处理浸渍过的母体组分来制备。在US4,302,565、US4,379,759中所使用的硅胶的平均粒径为50～150微米，表面积大于50米2/克，平均孔径大于80埃。
在上述公开的专利中，为了使催化剂可适用于气相流化床聚合工艺，对所使用的载体二氧化硅的平均粒径、表面积、孔径均有较严格的要求，而且这种载体物质的价格较贵，同时在使用前需对二氧化硅载体进行严格的活化，这些都造成催化剂的生产成本的增加；而且催化剂活性组分是通过浸渍等方法负载在载体上，由于载钛量的限制，其催化剂效率也不令人满意。另外，使用该催化剂生产的聚乙烯粉料中细粉量较大，通常150微米以下颗粒占全部粉料的15Wt％左右，这一点是在工业生产中很不希望的。同时，该催化剂在应用于乙烯气相流化床聚合装置时，催化剂大多采用固体形式进料，加料方法稳定性差，易出现堵管及架桥现象。而本发明的催化剂由于在催化活性方面有了较大的提高，因此可采用惰性稀释剂将催化剂稀释，通过泵送进料方式来实现均匀液体进料，以解决上述催化剂进料中出现的问题。
而在公开号为CN 1085915A的中国专利中所提到的催化剂生产方法，尽管克服了前面所述的一些不足，但却需要在生产过程中使用金属镁作为还原剂，并且仍需使用大量的二氧化硅作为载体，还需要采用喷雾干燥的方法得到催化剂颗粒产品，设备投资大、操作复杂，使总体生产成本仍然较高。
中国专利CN85100997中，公开了一种用于烯烃聚合催化剂，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂、一种多元羧酸酯给电子体以及过渡金属钛的卤化物及其衍生物作用而制备的，该催化剂用于丙烯聚合时，显示了较高的聚合活性和较好地立体定向性，但用于乙烯聚合时活性偏低，而且聚合物的粒度分布较宽，而且该催化剂的氢调敏感性不好。
在CN85100997的基础上，中国专利CN1229092A又公开了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体激化剂形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物及其衍生物作用而制备的，该催化剂用于乙烯的淤浆聚合时显示了很高的活性，同时所得聚合物的颗粒形态较好，表观密度也较高。这种加入了醇类激活剂的催化剂组分在用于乙烯气相聚合工艺，特别是流化床聚合工艺时，尤其是聚合反应的初始阶段，聚合反应较快，使生成的聚合物容易破碎，聚合物颗粒较细，粒度分布70～150微米的占50Wt％～60Wt％，而且聚合物颗粒形态也不好，结果不令人满意。
因之非常需要提供一种高效、高氢调敏感性且可得到低细粉含量聚合物的固体催化剂组分，使该种催化剂组分具有相对窄的颗粒分布和较小的平均粒径，催化剂活性较高，适于乙烯的淤浆聚合或气相聚合，特别适用于催化剂以浆液形式进料的乙烯的气相流化床聚合工艺。经过发明人的设计和反复实验，发明出无须采用硅胶载体，而是将含镁/钛/硅胶的固体物作为载体成分，并负载上一定的钛化合物、给电子体和活化剂，可得到颗粒的平均粒径较小并且分布均匀的催化剂，该催化剂具有高催化活性、高氢调敏感性且可得到低细粉含量聚合物，适用于乙烯的聚合或共聚合反应。
发明内容
本发明一种用于乙烯聚合的催化剂组分，其是在一种含镁/钛/硅胶的固体物上，负载上至少一种无机钛化合物、至少一种有机钛化合物、至少一种给电子体和至少一种活化剂：
所述的无机钛化合物和有机钛化合物的通式为Ti(OR)aXb，式中R为C1～C14的脂肪族烃基或芳香族烃基，X为卤素原子，a是0～4的整数，b是0～4的整数，a+b＝3或4；
所述的给电子体化合物选自脂族醚、环脂族醚或脂族酮；
所述的活化剂的通式为AlR’cX’dHe，式中R’为C1～C14的饱和烃基，X’为卤素原子，c是1～3的整数，d是0～2的整数，e是0或1，c+d+e＝3。
所述的含镁/钛/硅胶的固体物可以采用将三种物质混合后沉淀析出的制备方法，其中较为优选的是将镁的化合物溶解，形成均匀的溶液，这种镁的化合物可采用如镁的卤化物、镁的醇化物或镁的卤代醇化物等，然后加入适量经过活化的硅胶，最后在钛的卤化物及其衍生物的存在下重新析出含镁/钛/硅胶的固体物沉淀，必要时可加入适宜的助析出剂。
最为优选的方案是将镁化合物溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，任选加入烷烃或芳烃的稀释剂，形成均匀溶液后按比例加入经过活化的硅胶，再与钛的卤化物或其衍生物混合反应，在助析出剂存在下，析出含镁/钛/硅胶的固体物；所述的过渡金属钛的卤化物或其衍生物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物。
其中所述的镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。
所述的有机环氧化合物选自碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。例如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚等。
所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯等。
为了使溶解更加充分，在该溶剂体系中可任选地加入惰性稀释剂，通常这种惰性稀释剂包括芳烃类化合物或烷烃类化合物，芳烃类化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物；烷烃包括3～20个碳的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃中的一种或它们的混合物，如丁烷，戊烷，己烷，环己烷，庚烷等，只要有助于卤化镁溶解的都可以使用。上述的惰性稀释剂可单独使用，也可组合使用。
所述的助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机醚、有机酮中的一种，或它们的混合物。具体如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。
所述的硅胶为超细硅胶，其平均粒径小于或等于1μm，优选为0.1μm～1μm。硅胶使用时是不含有吸附水的，这可以通过在流动的氮气环境下加热至200℃进行活化来实现。硅胶在催化剂组分中的含量为1％～50％(重量)，优选为10％～30％(重量)。
本发明催化剂组分是在上述含镁/钛/硅胶的固体物上再进一步负载上至少一种无机钛化合物、至少一种有机钛化合物、至少一种给电子体和至少一种活化剂。
所述的无机钛化合物和有机钛化合物的通式为Ti(OR)aXb，式中R为C1～C14的脂肪族烃基或芳基，X为卤素，a是0～4的整数，b是0～4的整数，a+b＝3或4；具体为三氯化钛、三溴化钛、三碘化钛、四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯一丁氧基钛中的一种或它们的混合物，优选三氯化钛、四氯化钛、四乙氧基钛、四丁氧基钛等。
所述的适宜的给电子体化合物选自脂族醚、环脂族醚和脂族酮；优选为C1～C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7～C8芳香羧酸的烷基酯、C2～C6脂肪醚、C3～C4环醚、C3～C6饱和脂肪酮。具体为甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮以及甲基异丁基酮等，这类给电子体可以单独使用或几种配合使用。
所述的活化剂化合物的通式为AlR’cX’dHe，式中R’为C1～C14的饱和烃基，X’为卤素原子，c是1～3的整数，d是0～2的整数，e是0或1，c+d+e＝3。具体可选用AlEt3、Al(n-C6H13)3、Al(n-Bu)3、Al(i-Bu)3、AlEt2Cl等。
上述的本发明的催化剂组分，优选采用下列步骤进行制备：
1)含镁/钛/硅胶的固体物的制备：将镁化合物溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液后加入适量经过活化的硅胶，再与钛的卤化物及其衍生物混合，在助析出剂存在下，析出含镁/钛/硅胶的固体物。
其中各组分之间的比例，以每摩尔镁化合物计，有机环氧化合物为0.2～10摩尔，有机磷化合物为0.1～3摩尔，助析出剂为0.03～1.0摩尔，钛化合物0.5～120摩尔；以每克镁化合物计，所加入硅胶为0.1～1克。
2)钛化合物溶液的制备：将至少一种无机钛化合物和至少一种有机钛化合物溶解在给电子体化合物中，形成钛化合物溶液。其中各组分之间的比例，以每摩尔无机钛化合物计，有机钛化合物为0.1～10摩尔，给电子体化合物为1～50摩尔。
3)将该钛化合物溶液与所析出的含镁/钛/硅胶的固形物进行反应。其中各组分之间的比例，以每摩尔镁化合物计，无机钛化合物0.1～10摩尔。
4)采用通式为AlR’cX’dHe活化剂对步骤(2)得到的反应产物进行活化，得到催化剂组分，以每摩尔镁化合物计，活化剂0.01～10摩尔。
在本发明所得到的催化剂组分中，钛：1～10％，铝：0.1～2％，给电子体：1～40％，(重量含量)。
本发明还涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，它含有上述的本发明催化剂组分与烷基铝化合物的反应产物，其中所用的烷基铝化合物的通式为A1R”3，R”为相同或不相同的C1～C8的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，优选AlEt3、Al(iso-Bu)3、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl等。催化剂组分与烷基铝化合物之间的比例，以每克催化剂组分计，烷基铝化合物用量为：0.1mmol～10mmol，优选为0.5mmol～3mmol。
本发明的催化剂适用于乙烯的均聚合或乙烯与其他α-烯烃的共聚合，其中α-烯烃采用丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基戊烯-1中的一种。其聚合工艺采用气相法、淤浆法和溶液法，更适合于气相流化床聚合，特别是气相流化床的冷凝技术。同时，由于本发明催化剂的活性很高，故可采用惰性稀释剂将催化剂稀释，例如矿物油等，通过泵送进料方式来实现均匀地催化剂浆液进料，进料均匀，操作稳定。
具体实施方式
下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。
测试方法：
1、熔融指数(MI)是根据ASTM D1238-99测定；
2、流动指数(FI)是根据ASTM D1238-99测定；
3、熔流比(MFR)是熔融指数与流动指数的比；
4、聚合物密度是根据GB-1033测定；
5、粒度分布：根据基于单色激光的光衍射原理的方法，用“MalvernInstr.2600”测试仪。
实施例1：
1、催化剂组分的制备
将4.8克氯化镁、90毫升甲苯、4.0毫升环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯加入到反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应两小时，加入1克经活化的超细硅胶(Cab-O-Sil TS-610)，加入1.4克邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛56毫升，逐渐升温至85℃，恒温一小时，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到含镁/钛/硅胶的固体物A。
将10ml四丁氧基钛和10ml四氢呋喃加入到溶解釜中，搅拌均匀后再加入1克三氯化钛，搅拌转速450rpm的条件下溶解形成钛化合物溶液B。
将11克固体物A加入到另一反应釜内，加入100ml异戊烷、在搅拌200rpm、温度为10℃的条件下滴加10ml钛化合物溶液B。常温下反应一小时，滤掉溶液，并且用己烷洗涤两次，再加入60ml异戊烷，3.5毫升体积浓度26.43％的一氯二乙基铝溶液反应一小时，经蒸发干燥得到颗粒状固体物组分C 19.5克，其中含有Ti 1.82％(重量)、Mg 12.35％(重量)、铝1.12％(重量)、四氢呋喃26.43％(重量)。
2、聚合
容积为2升的不锈钢反应釜，经氢气气体充分置换后，用氮气压入己烷约0.5升，用注射器注入浓度为1mmol/ml三乙基铝-己烷溶液2ml，搅拌下再加入一定量的10mg～30mg上述固体组分C，补充己烷总量约为1升。
加料完毕后升温并先后通入氢气与乙烯，2.8×105Pa H2，7.5×105Pa乙烯，聚合温度为85℃，反应两小时，降温、排掉釜内余压，放出聚合物浆液料，滤去己烷，将聚合物烘干，得到聚乙烯粉料，结果见表一。
实施例2
将5ml四丁氧基钛和10ml四氢呋喃加入到溶解釜中，搅拌均匀后再加入1克三氯化钛，搅拌转速450rpm的条件下溶解形成钛化合物溶液D。
在反应釜中，加入实施例1中制备的固体物A 11克，加入100ml异戊烷、在搅拌200rpm、温度为10℃的条件下滴加10ml钛化合物溶液D。常温下反应一小时，滤掉溶液，并且用己烷洗涤两次，再加入60ml异戊烷，3.5毫升体积浓度26.43％的一氯二乙基铝溶液反应一小时，经蒸发干燥得到颗粒状固体物组分E 16.2克，其中含有Ti 1.60％(重量)、Mg 11.86％(重量)、铝0.27％、四氢呋喃30.21％(重量)。
聚合评价条件同实施例1，结果见表一。
实施例3
将3ml四丁氧基钛和10ml四氢呋喃加入到溶解釜中，搅拌均匀后再加入1克三氯化钛，搅拌转速450rpm的条件下溶解形成钛化合物溶液F。
在反应釜中，加入实施例1中制备的固体物A 11克，加入100ml异戊烷、在搅拌200rpm、温度为10℃的条件下滴加10ml钛化合物溶液F。常温下反应一小时，滤掉溶液，并且用己烷洗涤两次，再加入60ml异戊烷，3.5毫升体积浓度26.43％的一氯二乙基铝溶液反应一小时，经蒸发干燥得到颗粒状固体物组分G 15.3克，其中含有Ti 1.85％(重量)、Mg 10.74％(重量)、铝0.69％(重量)、四氢呋喃28.23％(重量)。
聚合评价条件同实施例1，结果见表一。
实施例4
催化剂制备方法同实施例3硅胶用量改为3克。得到颗粒状固体物组分H20.3克，其中含有Ti 1.52％(重量)。
聚合评价条件同实施例1，结果见表一。
实施例5：
催化剂制备方法同实施例3
聚合评价条件：容积为2升的不锈钢反应釜，经氢气气体充分置换后，用氮气压入己烷约0.5升，用注射器注入浓度为1mmol/ml三乙基铝-己烷溶液2ml，搅拌下再加入一定量的40mg～60mg催化剂组分C，补充己烷总量约为1升。
加料完毕后升温并先后通入氢气与乙烯，6.8×105Pa H2，3.5×105Pa乙烯，聚合温度为85℃，反应两小时，降温、排掉釜内余压，放出聚合物浆液料，滤去己烷，将聚合物烘干，得到聚乙烯粉料，结果见表一。
比较例1：
将4.8克氯化镁、90毫升甲苯、4.0毫升环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯加入到反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应两小时，加入1.4克邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛56毫升，逐渐升温至85℃，恒温一小时，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到含镁/钛/硅胶的固体物J。
将3ml四丁氧基钛和10ml四氢呋喃加入到溶解釜中，搅拌均匀后再加入1克三氯化钛，搅拌转速450rpm的条件下溶解形成钛化合物溶液K。
在反应釜中，加入制备的固体物J11克，加入100ml异戊烷、在搅拌200rpm、温度为10℃的条件下滴加10ml钛化合物溶液K。常温下反应一小时，滤掉溶液，并且用己烷洗涤两次，再加入60ml异戊烷，3.5毫升体积浓度26.43％的一氯二乙基铝溶液反应一小时，经蒸发干燥得到颗粒状固体物组分L 14.1克，其中含有Ti 1.83％(重量)、Mg 11.84％(重量)、铝0.77％(重量)、四氢呋喃32.28％(重量)。
聚合评价条件同实施例1，结果见表一。
比较例2
依照中国专利CN1463991A所公开的方法制备催化剂组分：
将4.8克无水氯化镁、93毫升甲苯、4.0毫升环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯加入到经过氮气充分置换的反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应两小时，加入1.4克邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，降温至-28℃，用1小时滴加四氯化钛56毫升，用2小时逐渐升温至85℃，恒温一小时.在升温过程中逐渐析出固体物.滤去母液，经甲苯及己烷两次洗涤后干燥，得到含镁/钛的固体物M。
将10克固体物A加入到经过氮气充分置换的另一反应釜内，加入90ml异戊烷、0.3克三氯化钛及30毫升四氢呋喃，常温下反应一小时，滤掉溶液，再加入90ml异戊烷，3.5毫升体积浓度26.43％的一氯二乙基铝己烷溶液在室温下反应一小时，经蒸发干燥得到颗粒状固体物组分N。
聚合评价条件同实施例7，结果见表一。
比较例3
依照US4,302,565、US4,379,759所公开的组成和含量，采用浸渍法的方法制备催化剂组分：
硅胶的活化：将948#球形硅胶(美国Grace公司)在600℃活化4小时，
向反应釜内加入100mlTHF、三氯化钛0.74g、氯化镁1.13g，升温至70℃，反应1小时，作为母料备用。向另一个反应釜加入异戊烷60ml，加入上述活化后的硅胶10g、三乙基铝4.3ml，常温反应30min，在55℃下蒸馏釜内的异戊烷至反应釜内物料中铝的含量为1.65％，然后将准备好的母料转移至该反应釜内，升温至有回流产生，恒温1小时。蒸馏反应釜内的THF至釜内物料THF含量为12.6％，加入异戊烷86ml、一氯二乙基铝5.3ml常温下反应30min，加入三正己基铝3.3ml常温下反应30min。经真空干燥得到颗粒状固体P。最终催化剂组分中含有Ti 0.78％(重量)、Mg 1.58％(重量)、四氢呋喃10.9％(重量)。
聚合评价条件同实施例7，结果见表一。
比较例4
依照中国专利CN1229092A所公开的方法制备催化剂组分：
在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入0.042mol无水MgCl2、60ml甲苯、0.032mol环氧氯丙烷、0.022mol磷酸三丁酯、0.017mol乙醇，搅拌下升温至80℃，并维持15分钟固体完全溶解，形成均匀溶液，然后加入邻苯二甲酸酐0.0074mol，再维持1小时，将该溶液冷却至-25℃，再将0.5mol四氯化钛滴入其内，然后缓慢升温至80℃，反应3小时，过滤后分别用甲苯和己烷洗涤6次，真空干燥，得到固体催化剂Q。
乙烯聚合：容积为2升的不锈钢釜经N2充分置换后，在其中加入己烷1000ml，三乙基铝2.5mmol/l己烷，上述所制备的固体催化剂组分2.4毫克(以钛计为0.0025mmol)，升温至70℃，再通入乙烯使釜内达0.6MPa(表压)，在70℃下，聚合2小时，结果见表一。
表一：实施例及比较例的聚合结果
表二：实施例3比较例1聚合物粒度分布比较/Wt％
发明效果：
本发明提供一种高效的、高氢调敏感性且可得到低细粉含量聚合物的固体催化剂组分，该催化剂组分具有相对窄的颗粒大小分布和较小的平均粒径，催化剂活性较高，适于乙烯的淤浆聚合或气相聚合，特别适用于催化剂以浆液形式进料的乙烯的气相流化床聚合工艺。
Claims (14)
1.一种用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，其是在一种含镁/钛/硅胶的固体物上，负载上至少一种无机钛化合物、至少一种有机钛化合物、至少一种给电子体和至少一种活化剂：
所述的无机钛化合物和有机钛化合物的通式为Ti(OR)aXb，式中R为C1～C14的脂肪族烃基或芳香族烃基，X为卤素原子，a是0～4的整数，b是0～4的整数，a+b＝3或4；
所述的给电子体化合物选自脂族醚、环脂族醚或脂族酮；
所述的活化剂的通式为AlR’cX’dHe，式中R’为C1～C14的饱和烃基，X’为卤素原子，c是1～3的整数，d是0～2的整数，e是0或1，c+d+e＝3。
2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，其中含镁/钛/硅胶的固体物是通过下述方法制备的：
将镁化合物溶解于含有有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液后加入经活化后的硅胶，再加入过渡金属钛的卤化物或其衍生物进行混合，在助析出剂存在的条件下，析出含镁/钛/硅胶的固体物；所述的助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种；所述的过渡金属钛的卤化物或其衍生物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物。
3.根据权利要求2所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。
4.根据权利要求2所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。
6.根据权利要求2所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的硅胶的平均粒径小于或等于1μm。
7.根据权利要求2所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，所述助析出剂选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的给电子体化合物为环脂族醚。
9.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的给电子体化合物为四氢呋喃。
10.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的活化剂选自AlMe3、AlEt3、AlEt2H、AlEt2Cl、AlEtCl2、Al(n-Bu)3、Al(i-Bu)3、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3中的一种或几种。
11.权利要求1～10之一所述的用于乙烯聚合的催化剂组分制备方法，包括下述步骤：
将镁化合物溶解于含有有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液后加入适量经活化后的的硅胶，再加入过渡金属钛的卤化物或其衍生物进行混合，在助析出剂存在下，析出固体物；
将至少一种无机钛化合物和至少一种有机钛化合物溶解在给电子体化合物中，形成均一相的钛化合物溶液；
将该钛化合物溶液与所析出的固体物反应，然后采用活化剂对反应产物进行活化，得到催化剂组分；
以每摩尔镁化合物计，有机环氧化合物为0.2～10摩尔，有机磷化合物为0.1～3摩尔，助析出剂为0.03～1.0摩尔，钛化合物0.5～150摩尔(两部分钛的总和)，给电子体1～100摩尔、活化剂0.01～10摩尔；以每克镁化合物计，所加入硅胶为0.1～1克。
12.一种用于乙烯聚合的催化剂，包括以下两组份的反应产物：
1)权利要求1～10之一所述催化剂组分；
2)有机铝组份。
13.权利要求12的催化剂在乙烯聚合或乙烯与至少一种C3～C8的α-烯烃共聚合中的应用。
14.权利要求12的催化剂在乙烯气相聚合或淤浆聚合中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110340485.5A CN103087229B (zh) | 2011-11-01 | 2011-11-01 | 一种用于乙烯聚合的催化剂组分及催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110340485.5A CN103087229B (zh) | 2011-11-01 | 2011-11-01 | 一种用于乙烯聚合的催化剂组分及催化剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103087229A true CN103087229A (zh) | 2013-05-08 |
| CN103087229B CN103087229B (zh) | 2015-02-11 |
Family
ID=48200390
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110340485.5A Active CN103087229B (zh) | 2011-11-01 | 2011-11-01 | 一种用于乙烯聚合的催化剂组分及催化剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103087229B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104974283A (zh) * | 2014-04-11 | 2015-10-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂和制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1463991A (zh) * | 2002-06-06 | 2003-12-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合的固体催化剂组分及其催化剂 |
| CN1532211A (zh) * | 2003-03-18 | 2004-09-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制备方法 |
| CN1948350A (zh) * | 2005-10-14 | 2007-04-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其催化剂 |
-
2011
- 2011-11-01 CN CN201110340485.5A patent/CN103087229B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1463991A (zh) * | 2002-06-06 | 2003-12-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合的固体催化剂组分及其催化剂 |
| CN1532211A (zh) * | 2003-03-18 | 2004-09-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制备方法 |
| CN1948350A (zh) * | 2005-10-14 | 2007-04-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其催化剂 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104974283A (zh) * | 2014-04-11 | 2015-10-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂和制备方法 |
| CN104974283B (zh) * | 2014-04-11 | 2017-03-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂和制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103087229B (zh) | 2015-02-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101376680B (zh) | 一种高产出比的乙烯聚合催化剂组分、制法及应用 | |
| CN102432716B (zh) | 一种用于乙烯聚合的催化剂组分、制备方法及应用 | |
| CN1194993C (zh) | 用于乙烯聚合的固体催化剂组分及其催化剂 | |
| CN106478845A (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法 | |
| CN104974283A (zh) | 用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂和制备方法 | |
| CN101260166A (zh) | 一种乙烯均聚合与共聚合催化剂及其制备方法 | |
| CN101724104A (zh) | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 | |
| CN105111336A (zh) | 一种乙烯聚合催化剂的给电子体、类球形催化剂、制备方法 | |
| CN103130931B (zh) | 一种球形乙烯聚合固体钛催化剂及其制备和应用 | |
| CN104974279A (zh) | 用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂和制备方法 | |
| CN102295716B (zh) | 一种用于乙烯聚合的催化剂、制法和应用 | |
| CN101962417B (zh) | 一种用于乙烯聚合的催化剂、制备及应用 | |
| CN102344505B (zh) | 一种含羧酸酯类化合物的烯烃聚合催化剂及制备和应用 | |
| CN103087227B (zh) | 一种用于乙烯聚合的催化剂组分、制法及应用 | |
| CN103772550A (zh) | 一种乙烯聚合用催化剂组分及其催化剂 | |
| CN103087229B (zh) | 一种用于乙烯聚合的催化剂组分及催化剂 | |
| CN100363389C (zh) | 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及制备方法 | |
| CN102040689B (zh) | 一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂及制备方法 | |
| CN102585057B (zh) | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂 | |
| CN101565476B (zh) | 淤浆法乙烯聚合或共聚合的催化剂、制法和应用 | |
| CN100389134C (zh) | 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分、其制备方法及应用 | |
| CN103772549A (zh) | 一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及催化剂 | |
| CN102432713B (zh) | 一种用于乙烯聚合的催化剂组分、制备方法及应用 | |
| CN103772552A (zh) | 一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及催化剂 | |
| CN101173015B (zh) | 一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分、其制备方法及其催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |