CN101173015B - 一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分、其制备方法及其催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其为一种含钛的固体物，并负载上至少一种过渡金属钛的化合物和至少一种给电子体化合物。本发明还提供了催化剂组分的制备方法以及含有该催化剂组分的催化剂。由本发明催化剂组分聚合得到的聚合物粉料的粒度分布十分集中，且细粉含量少，堆积密度高。适用于各种乙烯的均聚合或乙烯与其他α-烯烃的共聚合，更适合于气相流化床聚合和淤浆聚合，特别是气相流化床的冷凝技术。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分、其制备方法及其催化剂，属于聚合物催化剂领域。
背景技术
众所周知，烯烃的聚合反应，特别是乙烯的聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合反应中，所采用的催化剂是以镁、钛、卤素和给电子体作为其基本成分。当这类催化剂用于气相流化床聚合工艺时，为保证催化剂颗粒的形态和粒度分布更适于流化状态的操作，通常是将上述的催化剂组分负载于硅胶等载体之上。例如：US4,302,565、US4,379,759和CN1064870A中所公开的用于气相流化床反应的催化剂，是将钛化合物、镁化合物和给电子体化合物制备的母体组分浸渍在硅胶等载体物质上，再用活性化合物处理浸渍过的母体组分来制备。在US4,302,565、US4,379,759中所使用的硅胶的平均粒径为50-150微米，表面积大于50米2/克，平均孔径大于80埃。
在上述公开的专利中，为了使催化剂可适用于气相流化床聚合工艺，对所使用的载体-二氧化硅的平均粒径、表面积、孔径均有较严格的要求，而且这种二氧化硅载体的价格昂贵，催化剂活性组分是通过浸渍等方法负载于载体上，由于负载量的限制等因素，其催化剂的活性也不另人满意。另外，使用该催化剂生产的聚乙烯粉料中细粉量较大，通常150微米以下颗粒占全部粉料的15Wt％左右，不利于流化床反应器长周期运行。同时，该催化剂在应用于乙烯气相流化床聚合工业装置时，催化剂大多以固体的形式进料，进加料方法稳定性差，易产生静电，并易出现堵管、架桥等现象。
中国专利公开号CN85100997中，公开了一种用于烯烃聚合催化剂，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂、一种多元羧酸酯给电子体以及过渡金属钛的卤化物及其衍生物作用而制备的，该催化剂用于丙烯聚合时，显示了较高的聚合活性和较好地立体定向性，但用于乙烯聚合时活性较低，聚合物的粒度分布较宽，细分较多，该催化剂的氢调敏感性不够理想。
中国专利公开号CN1229092A公开了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体激化剂形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物及其衍生物作用而制备的，该催化剂用于乙烯的淤浆聚合时显示了很高的活性，同时所得聚合物的颗粒形态较好，表观密度也较高，但聚合物颗粒较细，颗粒的形状规则性不好，结果不另人满意。
中国专利申请号02120861中公开了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性溶剂的均匀溶液中，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物及其衍生物作用得到含钛镁的固体物，再在这种含钛镁的固体物上负载至少一种给电子体和至少一种活化剂，该催化剂用于乙烯的淤浆聚合时显示了较高的活性，所得聚合物的颗粒形态好，表观密度较高，但该催化剂氢调敏感性差，聚合物粉料粒度分布不够理想。
中国专利申请号200410078279中公开了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性溶剂的均匀溶液中，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用得到含镁钛的固体物，该固体物上负载至少一种过渡金属钛化合物，至少一种适宜的给电子体，至少一种氢调性能改进剂，该催化剂用于乙烯的淤浆聚合时活性较高，氢调敏感性好，但也存在聚合物粉料粒度分布不理想等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种活性高的用于乙烯聚合或共聚合的固体催化剂组分。
本发明的另一目的在于提供一种催化剂组分的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种催化剂。
本发明的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其为一种含钛的固体物，并负载至少一种过渡金属钛化合物和至少一种给电子体。
其中所述的过渡金属钛的化合物的通式为Ti(OR)aXb，式中R为C1～C14的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素，a是0至2的整数，b是1至4的整数，a+b＝3或4。具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯乙氧基钛、三氯化钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛、三氯乙氧基钛或三氯化钛。
所述的给电子体化合物选自脂族醚、环脂族醚和脂族酮；优选为C2～C6脂肪醚、C3～C4环醚、C3～C6脂肪酮。具体为乙醚、正丁醚、异丁醚、己醚、苯乙醚、四氢呋喃(THF)、丙酮以及甲基异丁基酮。这类给电子体可以单独使用或几种配合使用。
本发明所述的含钛的固体物是将二烷氧基镁与过渡金属钛化合物作用得到。其可以在有惰性稀释剂，也可在无惰性稀释剂存在的情况下进行。
所述的二烷氧基镁为甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、乙氧基甲氧基镁、乙氧基丙氧基镁、丁氧基乙氧基镁中的一种或它们的混合物。优选为二乙氧基镁或二丙氧基镁。
所述的惰性稀释剂为戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯及其衍生物；优选为甲苯、庚烷或己烷。
根据实际应用过程中对催化剂的活性的要求，还采用至少一种活化剂对本发明的催化剂组分进行处理。
所述的活化剂采用通式为AlRcXdHe的化合物，式中R为C1～C14的饱和烃基，X为卤素，d是0、1或2，e是1或0，c+d+e＝3，具体可选用AlEt3、Al(n-Bu)3、Al(i-Bu)3、Al(n-C6H13)3、AlEt2Cl、Al(n-C8H17)3等。
本发明的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，采用下列步骤制备：
1)含钛的固体物的制备：将二烷氧基镁在有惰性稀释剂或无惰性稀释剂存在的情况下，与过渡金属钛化合物作用得到；
2)在所述的给电子体化合物的存在下，将含钛的固体物与过渡金属钛化合物反应而成。
进一步还包括，步骤2)反应后，再用通式为AlRcXdHe的活化剂化合物进行活化处理。
其中步骤1)中各组分的比例，以每摩尔二烷氧基镁计，惰性稀释剂为0～100摩尔，过渡金属钛化合物为2～20摩尔。
步骤2)在所述的给电子体化合物的存在下，将含钛的固体物与过渡金属钛化合物反应后，再用通式为AlRcXdHe的活化剂化合物进行活化处理，以每摩尔二烷氧基镁化合物计，钛化合物为0.3～20摩尔，优选为0.5～10摩尔；给电子体为0.01～10摩尔，优选为0.01～1mol；活化剂0.1～10摩尔，优选为0.1～5摩尔。
在本发明所得到的催化剂组分中，镁：6～30％，钛：0.5～10％，给电子体：1～50％，均为重量百分数。
本发明的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其由本发明催化剂组分与烷基铝化合物组成。
其中所用的烷基铝化合物的通式为AlR3，R为相同或不相同的C1-8的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，具体化合物如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基铝等，优选为三乙基铝、三异丁基铝等。
催化剂组分与烷基铝化合物之间的比例，以钛与铝的摩尔比计为：1∶5～100，优选为1∶8～30。
本发明的研究人员选择合适的含钛的固体物、过渡金属钛化合物及给电子体，并摸索出各组分之间合适的配比，由此获得高活性的乙烯聚合的催化剂组分，并且采用本发明活性高的固体催化剂聚合得到的聚合物粉料的粒度分布十分集中，且细粉含量少，堆积密度高。
本发明的催化剂适用于各种乙烯的均聚合或乙烯与其他α-烯烃的共聚合，其中α-烯烃采用C3～C8的α-烯烃；具体如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1等。其聚合工艺采用气相法、淤浆法和溶液法，更适合于气相流化床聚合和淤浆聚合，特别是气相流化床的冷凝技术。
由于本发明催化剂的活性很高，建议工业应用时可采用惰性稀释剂将催化剂稀释，例如矿物油等，通过泵送进料方式来实现均匀地催化剂浆液进料，对流化床操作稳定十分有利。
具体实施方式
下面用实施例进一步描述本发明，有利于对本发明及其优点、效果更好的了解，但所述实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明。
测试方法：
1.熔融指数(MI)是根据ASTM D1238-99测定；
2.流动指数(FI)是根据ASTM D1238-99测定；
3.熔流比(MFR)是熔融指数与流动指数的比；
4.聚合物密度是根据GB-1033测定；
5.粒度分布—根据基于单色激光的光衍射原理的方法，用“MalvernInstr.2600”测试仪。
实施例1
1、催化剂组分的制备
在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，加入10g乙氧基镁(堆积密度0.27g/cm3)和80ml甲苯制备悬浮液，然后维持在0℃滴加四氯化钛20ml。滴加完毕后将系统升温至110℃恒温2小时，然后将液体压滤干净，滤去液体，所得的固体用甲苯和己烷两次洗涤后干燥，得到含钛的固体物A。
将10克固体物A加入到另一反应釜内，加入100ml异戊烷、0.4克三氯化钛及30毫升四氢呋喃，常温下反应1小时，滤掉溶液，再加入100ml异戊烷，4毫升体积浓度26.43％的一氯二乙基铝溶液反应1小时，蒸发干燥得到颗粒状固体物组分B12.6克，其中含有Ti1.98％(重量)、Mg13.51％(重量)、四氢呋喃46.8％(重量)。
2、乙烯淤浆聚合(聚合评价条件)
容积为2升的不锈钢反应釜，经氢气气体充分置换后，加入经精制干燥的己烷约0.5升，加入浓度为1mmol/ml三乙基铝一己烷溶液2ml，搅拌下再加入10毫克的上述固体组分B，补充己烷总量约为1升。
加料完毕后升温并先后通入氢气与乙烯，2.8×105Pa H2，7.5×105Pa乙烯，聚合温度为85℃，反应两小时，降温、排掉釜内余压，放出聚合物浆液料，将聚合物烘干，得到聚乙烯粉料，结果见表1。分别测定催化剂和聚合物的粒度，结果见表2和3。
实施例2
在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，加入80ml四氯化钛并降温至0℃，缓慢加入10g乙氧基镁(堆积密度0.27g/cm3)，然后，将系统升温至110℃恒温2小时，将液体压滤干净，滤去液体，所得的固体用甲苯和己烷两次洗涤后干燥，得到含钛的固体物A。
在反应釜中，加入实施例2中制备的固体物A10克，加入己烷100毫升，常温下滴加四氯化钛0.6毫升及四氢呋喃5毫升，反应2小时，再加入3毫升体积浓度26.43％的一氯二乙基铝反应2小时，蒸发干燥得到固体组分B12.5克，含有Ti3.2％(重量)、Mg12.78％(重量)、四氢呋喃18.5％(重量)。
聚合评价条件同实施例1，结果见表1。
实施例3
在反应釜中加入实施例1中制备的固体组分A 10克，加入甲苯80毫升、四氯化钛50毫升，常温下滴加四氢呋喃10毫升，升温至100℃，反应2小时，滤掉溶液，100ml甲苯洗涤1次，100ml己烷洗涤2次，干燥得到固体组分B11.2克，含有Ti 2.53％(重量)、Mg14.6％(重量)、四氢呋喃22.9％(重量)。
聚合评价条件同实施例1，结果见表1。
实施例4
常温下，将2.5升四丁氧基钛和8升四氢呋喃加入到15升的反应釜中，混合均匀后加入600克三氯化钛，搅拌6个小时后生成均匀钛化合物溶液。
在反应釜中加入实施例1中制备的固体组分A10克，加入己烷100毫升，滴加上面生成的钛化合物溶液10毫升，常温下反应2小时，蒸发干燥得到固体组分B13.8克，含有Ti3.5％(重量)、Mg11.65％(重量)、四氢呋喃23.6％(重量)。
聚合评价条件同实施例1，结果见表1。
实施例5
在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，加入10g乙氧基镁(堆积密度0.27g/cm3)和80ml甲苯制备悬浮液，然后维持在0℃滴加四氯化钛20ml。滴加完毕后将系统升温至110℃恒温2小时，然后将液体压滤干净，滤去液体，所得的固体用甲苯和己烷两次洗涤后干燥，得到含钛的固体物A。向盛有固体物A的反应釜中，加入100ml己烷，在搅拌下加入10mlTiCl4，常温下反应0.5小时，抽滤后加入100ml己烷，在搅拌下加入2ml THF，常温反应2小时，经两次己烷洗涤并真空干燥得到颗粒状固体物组分B10.53克，其中含有Ti7.56％(重量)、Mg19.78％(重量)、四氢呋喃13.82％(重量)。
聚合评价条件同实施例1，结果见表1。
比较例1
将4.8克氯化镁、93毫升甲苯、4.0毫升环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯加入到反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应两小时，加入1.4克邻苯二甲酸酐，继续反应1小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛56毫升，逐渐升温至85℃，恒温1小时，滤去母液，经甲苯及己烷两次洗涤后干燥，得到含镁和钛的固体物A。
将10克固体物A加入到另一反应釜内，加入90ml异戊烷、0.3克三氯化钛及30毫升四氢呋喃，常温下反应1小时，滤掉溶液，再加入90ml异戊烷，3.5毫升体积浓度26.43％的一氯二乙基铝溶液反应1小时，经蒸发干燥得到颗粒状固体物组分B 12.1克，其中含有Ti1.66％(重量)、Mg10.98％(重量)、四氢呋喃46.77％(重量)。
聚合评价条件同实施例1，结果见表1。分别测定催化剂和聚合物的粒度，结果见表2和3。
比较例2
将4.8克氯化镁、93毫升甲苯、4.0毫升环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯加入到反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应两小时，加入1.4克邻苯二甲酸酐，继续反应1小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛56毫升，逐渐升温至85℃，恒温1小时，滤去母液，经甲苯及己烷两次洗涤后干燥，得到含镁和钛的固体物A。
将10克固体物A加入到另一反应釜内，加入90ml异戊烷、0.3克三氯化钛及30毫升四氢呋喃，常温下反应1小时，滤掉溶液，再加入90ml异戊烷，10毫升四氯化硅在常温下反应1小时，经蒸发干燥得到颗粒状固体物组分B 10.5克，其中含有Ti1.72％(重量)、Mg12.03％(重量)、四氢呋喃42.87％(重量)。
聚合评价条件同实施例1，结果见表1。分别测定催化剂和聚合物的粒度，结果见表2和3。
表1 实施例及比较例的聚合结果
| 实施例 | 活性(gPE/gcat) | BD(g/cm<sup>3</sup>) | 150μm以下细粉的含量(Wt％) | MI(g/10min) |
| 实施例1 | 9218 | 0.381 | 3.2 | 1.56 |
| 实施例 | 活性(gPE/gcat) | BD(g/cm<sup>3</sup>) | 150μm以下细粉的含量(Wt％) | MI(g/10min) |
| 实施例2 | 15361 | 0.373 | 2.5 | 0.48 |
| 实施例3 | 13476 | 0.423 | 3.8 | 0.65 |
| 实施例4 | 14359 | 0.416 | 0.9 | 1.88 |
| 实施例5 | 12644 | 0.387 | 2.0 | 0.82 |
| 比较例1 | 7526 | 0.352 | 5.3 | 1.73 |
| 比较例2 | 6869 | 0.362 | 7.5 | 2.56 |
表2 实施例1与比较例1和比较例2的聚合物粒度分布比较
| ＞800μm | ～350μm | ～150μm | ～75μm | ＜75μm | |
| 实施例1 | 88.3 | 9.4 | 1.2 | 2.4 | 0.8 |
| 比较例1 | 6.5 | 60.7 | 27.5 | 3.2 | 2.1 |
| 比较例2 | 7.8 | 55.6 | 29.1 | 5.2 | 2.3 |
表3 实施例1与比较例1和比较例2的催化剂粒度分布比较
| D10μ | d50μ | d90μ | |
| 实施例1 | 14.82 | 28.67 | 45.22 |
| 比较例1 | 4.67 | 20.56 | 32.43 |
| 比较例2 | 5.24 | 19.41 | 33.15 |
由本发明的高活性的固体催化剂组分得到的聚合物粉料的粒度分布十分集中，且细粉含量少，堆积密度高。适于乙烯的淤浆聚合或气相聚合，特别适用于催化剂以浆液形式进料的气相流化床工艺。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (9)
1.一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于，其为一种含钛的固体物，并负载上至少一种过渡金属钛的化合物和至少一种给电子体化合物；所述含钛的固体物采用二烷氧基镁与过渡金属钛化合物在惰性稀释剂存在下进行反应，所述惰性稀释剂为己烷、庚烷或甲苯，以每摩尔二烷氧基镁计，过渡金属钛化合物为2～20摩尔；所述的过渡金属钛的化合物为四氯化钛、三氯乙氧基钛或三氯化钛；所述的给电子体化合物选自脂族醚、环脂族醚或脂族酮。
2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的二烷氧基镁为甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、乙氧基甲氧基镁、乙氧基丙氧基镁、丁氧基乙氧基镁中的一种或它们的混合物.
3.根据权利要求2所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的二烷氧基镁为二乙氧基镁或二丙氧基镁。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于，还含有至少一种活化剂，所述的活化剂化合物的通式为AlRcXdHe，式中R为C1～C14的饱和烃基，X为卤素，d是0、1或2，e是1或0，c+d+e＝3。
5.制备权利要求1-4任意一项所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)含钛的固体物的制备：将二烷氧基镁在有惰性稀释剂存在的情况下，与过渡金属钛化合物作用得到；
2)在所述的给电子体化合物的存在下，将含钛的固体物与过渡金属钛化合物反应后。
6.根据权利要求5所述用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分的制备方法，其特征在于，步骤2)反应后，再用通式为AlRcXdHe的活化剂化合物进行活化处理。
7.根据权利要求5或6所述用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分的制备方法，其特征在于，步骤1)中以每摩尔二烷氧基镁计，惰性稀释剂为0～100摩尔，过渡金属钛化合物为2～20摩尔；步骤2)中以每摩尔二烷氧基镁化合物计，钛化合物为0.3～20摩尔；给电子体为0.01～10摩尔；活化剂0.1～10摩尔。
8.根据权利要求7所述用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分的制备方法，其特征在于，步骤2)中以每摩尔二烷氧基镁化合物计，钛化合物为0.5～10摩尔；给电子体为0.01～1mol；活化剂为0.1～5摩尔。
9.一种含有权利要求1-4任意一项所述催化剂组分的催化剂，其特征在于，其由所述催化剂组分与烷基铝化合物反应而成，催化剂组分与烷基铝化合物之间的比例，以钛与铝的摩尔比计为：1∶5～100。
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