CN103035894B - 一种铅炭超级电池用复合改性材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铅炭超级电池用复合改性材料的制备方法：将炭载体加入到可溶性铅盐水溶液中均匀混合，再加入金属可溶性盐，然后经超声波分散，搅拌，抽滤，得到滤饼a；将滤饼a加入到固铅溶液中，搅拌，抽滤，得到滤饼b，将滤饼b用去离子水清洗至pH值为中性后，分段加热，冷却至室温后即得铅炭超级电池用复合改性材料；本发明铅炭超级电池用复合改性材料是通过低温分解反应得到，且反应中仅生成无毒气体CO2、H2O、NH3等，绿色环保，降低了能耗；本发明复合改性材料负载的PbO颗粒小、不易团聚，能有效的分布于炭材料的孔隙中，负极板铅炭结合力强；采用该复合改性材料制备的铅炭超级电池，充放电性能良好，循环寿命性能优越。
Description
（一）技术领域
本发明涉及一种铅炭超级电池负极的制备方法，特别涉及一种低温制备铅炭超级电池用复合改性材料的方法。
（二）背景技术
近些年，动力电池领域出现了一种新型电池——铅炭超级电池，它是传统的铅酸蓄电池与超级电容器的结合，兼具铅酸蓄电池成本低廉、安全性强、稳定性好的特点，以及超级电容器比功率大、循环寿命长、安全环保的优点。铅炭超级电池是铅酸蓄电池的一种优化设计，也是铅-炭非对 称超级电容器的升级。铅炭超级电池以其独特的优点，在动力电源领域有着广泛的应用空间，尤其是用于混合式电动汽车。自从CSIRO等提出并制备铅炭超级电池以来，世界范围内都在积极的进行该领域的研究。近些年，中国也有很多学者进行该方面的研究。
铅炭超级电池正极采用铅酸蓄电池正极板，负极有不同的制备方式，其中主要有铅板炭板独立并联型、铅炭分区域涂覆型、铅炭复叠型以及铅炭内混型。考虑到采用铅酸蓄电池成熟的生产工艺，铅炭内混型超级电池引起了广泛的关注和研究。对于铅炭内混型超级电池，炭材料以添加剂的形式、10倍以上普通添加剂的含量加入铅膏中。所以，该研究的关键在于适于铅炭超级电池的多孔炭材料的制备。
南京双登科技发展研究院有限公司在专利CN 101764263 A中提出了一种含有活性炭负极的铅碳超级电池及其制备的方法，电池深循环寿命达到了1800次以上。华南师范大学的陈红雨等人在专利CN 102072744 A中提出了一种含有铅炭复合材料的铅炭超级蓄电池的制备方法，铅炭复合材料由电沉积法制备。哈尔滨工业大学王殿龙等人在专利CN 102306784A中提出了一种具有高析氢过电位的改性活性炭的制备方法，是将析氢抑制剂In2O3、Ga2O3等加入到活性炭中；并在专利CN 102201575 A中提出了一种硫酸铅-石墨烯复合电极材料及其铅酸电池负极的制备方法。
本发明提出一种低温制备铅炭超级电池用高效复合改性材料的方法。采用炭材料或复合炭材料，其中复合炭材料是由普通商品活性炭和乙炔黑通过共同二次活化得到，通过铅、铋、锡、铟等离子的吸附，相应氧化物的生长，杂质的去除等步骤得到复合改性材料，在保证高比电容的基础上，提高了析氢过电位、导电性以及与铅膏的结合力，从而解决了普通炭材料用于铅膏中引起的化成时负极板起泡、活性物质松散脱落、电池负极过早析氢等问题。采用本发明制备的复合改性材料的铅炭超级电池，充放电性能良好，高倍率部分荷电循环可达八万次以上。
（三）发明内容
本发明目的是提供一种低温制备高性能铅炭超级电池用复合改性炭材料的方法，炭材料或复合炭材料经过吸附浸铅和固铅过程，得到复合有Pb(OH)2或PbCO3的改性炭材料，并低温分解（反应）得到铅炭超级电池用PbO负载型高效复合改性材料。本发明制备工艺低温环保，复合改性材料铅炭结合力强、导电性好、电化学性能优良。
本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种低温制备铅炭超级电池用复合改性材料的方法，所述方法为：（1）将炭载体加入到浓度为50~500g/L（优选100~300 g/L）的可溶性铅盐水溶液中均匀混合，所述可溶性铅盐水溶液中铅盐与炭载体的质量比为0.5~5：1（优选1~2.5：1），再加入金属可溶性盐，然后在25~40kHz条件下超声波分散1~2h后，在15~60℃、100~1200r/min条件下搅拌6~24h（优选25~30℃、500~800 r/min条件下搅拌12~24h），抽滤，得到滤饼a；所述炭载体为炭材料或复合炭材料，所述炭材料为活性炭、膨胀石墨或纳米炭纤维中的一种或两种以上任意比例的混合，所述复合炭材料为活性炭与乙炔黑以质量比1∶0.05~0.2（优选1:0.1）混合后在磷酸作用下共同二次活化复合而成；所述金属可溶性盐中的金属为铋、铟或锡中的一种或两种以上任意比例的混合；（2）将步骤（1）获得的滤饼a加入到固铅溶液中，在15~60℃、100~1200r/min条件下搅拌1~5h（优选在25~30℃、150~300r/min条件下搅拌3~5h），抽滤，得到滤饼b，将滤饼b用去离子水清洗至pH值为中性后，在50~120℃下恒温干燥1~5h（优选80~120℃干燥3~5h），然后再在150~300℃下恒温放置1~5h（优选200~300℃恒温放置3~5h），冷却至室温后即得到所述的铅炭超级电池用复合改性材料；所述固铅溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、氨水、碳酸铵水溶液中的一种。
进一步，步骤（1）所述可溶性铅盐水溶液中铅盐为硝酸铅、醋酸铅、柠檬酸铅、氨基磺酸铅中的一种。
进一步，步骤（1）所述金属可溶性盐与炭载体的质量比为0.1~5∶100（优选1~5:100）。
进一步，步骤（1）所述复合炭材料按如下方法制备：将活性炭和乙炔黑以质量比1∶0.05~0.2均匀混合，然后加入体积浓度15~75%（优选55%~65%）的磷酸水溶液，在25~40kHz条件下超声波分散30~60min后，然后在15~50℃、100~1200r/min条件下搅拌6~24h（优选25~30℃、1000~1200 r/min下搅拌12~24h），抽滤，取滤饼c于50~100℃下干燥5~10h（优选80~100℃下干燥5~7h），再在500~800℃灼烧1~5h（优选700~800℃灼烧1~3h），冷却至室温后用去离子水洗涤至pH值至中性，抽滤，取滤饼d在50~100℃干燥5~10h，即得到所述复合炭材料；所述磷酸水溶液的体积用量以活性炭质量计为1~20mL/g（优选10~15 mL/g）。
进一步，步骤（1）所述炭载体为活性炭、膨胀石墨、纳米炭纤维或活性炭与乙炔黑以质量比1：0.05~0.2（优选1：0.1~0.15）制备的复合材料。
进一步，步骤（1）所述金属可溶性盐为硝酸铋、硝酸锡、硝酸铟、醋酸铋、醋酸锡或醋酸铟中的一种或两种任意比例的混合。更优选硝酸铋、硝酸铟或硝酸锡与硝酸铟等质量比的混合。
进一步，步骤（2）所述固铅溶液的质量浓度为15~30%（优选15~20%）。
进一步，步骤（2）所述固铅溶液的体积用量以炭载体质量计为1~50mL/g（优选4~5 mL/g）。
采用本发明获得的铅炭超级电池用复合改性材料作为负极活性物质组份，加入到氧化铅粉中均匀混合后，经合膏、涂膏、固化、干燥获得负生极板，再经内化成或外化成方式经组装获得相应的铅炭电池。然后采用高倍率部分荷电循环测试方法进行测试，即：在40℃下，对于完全充电的铅炭电池，先以2C恒流放电60s，静置10s，再以2.5V恒压充电60s，最大电流不超过2C，静置10s。以此为一个循环，当终止电压达到1.75V时终止。此过程为模拟铅炭电池在混合动力电动汽车中运行的情况。
本发明所述活性炭粒度为100~500目，比表面积为500~3000m2；膨胀石墨尺寸长度为0.5~100μm；纳米炭纤维尺寸长度为100~5000nm，所述乙炔黑平均粒径为10~500nm。
本发明所述滤饼a、滤饼b、滤饼c和滤饼d均为滤饼，为便于区分而命名，字母本身没有含义。
与现有技术相比，本发明有益效果主要体现在：
（1）本发明铅炭超级电池用复合改性材料是通过低温分解反应得到，且反应中仅生成无毒气体CO2、H2O、NH3等，避免了高温灼烧引起的铅蒸汽、CO、NO2等有害气体对环境的污染，绿色环保，同时相比于传统的方法，如铅离子吸附然后直接500~900℃高温分解，降低了能耗；另外复合炭材料制备原料廉价，制备过程环境友好；
（2）本发明主要得到负载PbO的复合改性材料，其中负载的PbO颗粒小、不易团聚，能有效的分布于炭材料的孔隙中，负极板铅炭结合力强。
（3） “活性炭/乙炔黑”复合材料通过活性炭、乙炔黑共同二次活化，一方面提高了炭材料的孔隙，提高了有效比表面积，相比于单独的炭材料，比容量提高了1~2倍；另一方面二次活化促进了活性炭与乙炔黑的复合，提高了复合改性材料的导电性及其稳定性。
（4）本发明复合改性材料在保证电容的前提下，较大地提高了自身的析氢过电位。实验结果表明，相比于未改性活性炭，析氢过电位可以提高100mV以上。实验表明，采用该改性炭材料制备的铅炭超级电池，负极板不起泡、充放电性能好。
（5）采用该活性炭制备的铅炭超级电池，充放电性能良好，循环寿命性能优越。高倍率部分荷电循环达到了八万次以上，相比于普通铅酸电池，性能提高非常明显，适于混合动力电动汽车。
（四）附图说明
图1：实施例1中由复合改性材料制得的负极与由普通活性炭制得的负极经历电化学反应过程的线性电位扫描曲线对比图，正方形（■）曲线表示未处理活性炭，三角形（▲）曲线表示复合改性材料；
图2：实施例1中未处理活性炭的SEM图（放大10万倍）；
图3：实施例1中复合改性活性炭的SEM图（放大10万倍）。
（五）具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
（1）取20g上海晶纯实业有限公司的200目活性炭加入到200mL，180g/L的硝酸铅水溶液中，混合均匀，加入硝酸铋0.2g，于30kHz超声波振荡仪中分散1h，然后在25℃，800r/min下搅拌12h，真空抽滤，得到吸附有铅离子及修饰离子（铋）的活性炭滤饼26.7g。
（2）将步骤（1）获得的滤饼加入到100mL，质量浓度为20%的氨水溶液，25℃下，以200r/min速度搅拌3h，真空抽滤，得到氢氧化铅及氢氧化铋复合改性的活性炭滤饼，用去离子水反复清洗至pH值近中性，然后将滤饼于80℃下恒温干燥5h，然后再在200℃温度下恒温保持3h，冷却至室温（25℃）后即得到铅炭超级电池用复合改性活性炭23.4g。
（3）性能检测：
A、析氢电位测试：以步骤（2）获得的制备铅炭超级电池用复合改性材料为原料，以“炭材料∶导电剂∶PVDF（NMP）=8：1：1”的质量比均匀混合，涂覆于表面经过抛光处理的钛基体上，70℃干燥5h，得到测试电极，置于比重为1.28g/mL硫酸水溶液中，在电化学工作站CHI660D上，进行线性电位扫描测试，线性电位扫描曲线见图1所示，其中AC表示未处理活性炭电极，HC为采用改性活性炭材料制备的电极，结果显示，改性活性炭HC的析氢过电位明显高于未处理活性炭AC。
B、表面微观结构测试：分别取步骤（1）所用活性炭原料与步骤（2）获得的复合改性材料进行SEM表面微观结构表征，结果见图2和图3，表明通过改性，活性炭表面复合了小颗粒的铅化合物，提高了铅炭结合力，同时表面的孔隙结构也发生了显著的变化。
C、电池试验：用步骤（2）获得的复合改性材料，以“改性材料∶氧化铅粉=1∶50”的质量比混合后在50℃合膏，然后将铅膏均匀涂覆于铅锑合金板栅上，在50℃，98%相对湿度条件下固化24h，再经80℃干燥12h，得到铅炭电池负生极板，将该生极板进行化成并进一步组装，经活化和补充电后制成铅炭超级电池。然后采用文献（L.T.Lam, R.Louey, N.P.Haigh, et al. VRLA Ultrabattery for high-rate partial-state-of-charge operation[J]. Journal of Power Sources，174 (2007) ：16–29）中的电池高倍率部分荷电循环试验方法，进行电池循环性能测试，即在40℃下，对于完全充电的铅炭电池，先以2C恒流放电60s，静置10s，再以2.5V恒压充电60s，最大电流不超过2C，静置10s，以此为一个循环，当终止电压达到1.75V时终止。高倍率部分荷电循环寿命达到80330次循环。对各模拟电池先进行1C充电，然后再1C放电，计算各自的放电效率，结果发现普通电池的放电效率为56.1%，铅炭电池的放电效率为83.7%。
实施例2
（1）将20g自制的尺寸平均长度为50μm的膨胀石墨加入到200mL，180g/L的柠檬酸铅溶液中，混合均匀，加入硝酸锡0.1g、硝酸铟0.1g，以30kHz超声波分散1h，然后在30℃下，500r/min搅拌24h，真空抽滤得到吸附有铅离子及锡、铋离子的膨胀石墨滤饼25.4g。
（2）将步骤（1）获得的滤饼加入到100mL，质量浓度为18%的碳酸钠水溶液，在30℃、300r/min下搅拌4h，真空抽滤得到复合有碳酸铅及碳酸锡、碳酸铟的膨胀石墨滤饼，用去离子水反复清洗至pH值为中性，然后将滤饼80℃恒温干燥5h，然后再250℃低温保持5h，冷却至室温后即得到高效复合改性膨胀石墨22.3g。
其余过程同实施例1，高倍率部分荷电循环寿命达到81600次，铅炭电池的放电效率为84.3%。
实施例3
（1）取20g自制的尺寸平均长度为500nm的纳米炭纤维加入到200mL，200g/L的醋酸铅溶液中，混合均匀，加入醋酸铋0.2g，于30kHz下超声波分散1h，然后在25℃下，800r/min搅拌12h，真空抽滤得到吸附有铅离子及修饰离子的活性炭滤饼25.5g。
（2）将步骤（1）获得的滤饼加入到100mL，质量浓度为15%的氢氧化钠溶液，在25℃、250r/min下搅拌3h，真空抽滤得到氢氧化铅及氢氧化铋改性的纳米炭纤维滤饼，去离子水洗至滤液pH近中性，然后将滤饼120℃恒温干燥5h，然后再200℃恒温放置3h，冷却至室温后即得到复合有氧化铅及修饰氧化物的高效复合改性活性炭22.7g。
电池制备过程及测试方法同实施例1，高倍率部分荷电循环寿命达到80540次，铅炭电池的放电效率为82.3%。
实施例4
（1）取20g上海晶纯实业有限公司生产的200目活性炭加入到200mL、200g/L氨基磺酸铅溶液中混合均匀，加入醋酸铋0.2g，于30kHz下超声波分散1h，然后在30℃，700r/min下搅拌20h，真空抽滤后得吸附有铅离子及修饰离子的活性炭滤饼。
（2）将步骤（1）获得的滤饼加入到100mL，质量浓度为20%的碳酸钾溶液，在25℃、200r/min下搅拌5h，真空抽滤得到镶嵌有碳酸铅及碳酸铋的活性炭滤饼，去离子水洗至滤液pH为中性，然后将滤饼120℃恒温干燥5h，然后再300℃恒温放置3h，冷却至室温后即得到掺杂有氧化铅及修饰氧化物的高效复合改性活性炭23.2g。
电池制备过程及测试方法同实施例1，高倍率部分荷电循环寿命达到78320次，铅炭电池的放电效率为81.9%。
实施例5
（1）取20g上海晶纯实业有限公司生产的200目活性炭和2g平均粒径约为50nm的乙炔黑混合于500mL大烧杯中，然后向烧杯中加入250mL，体积浓度65%的磷酸水溶液，在40kHz超声波下分散30min，25℃下1000r/min搅拌24h，抽滤后80℃干燥7h，置于高温炉中800℃灼烧1.5h，冷却至室温后去离子水清洗至pH值近中性，抽滤，取滤饼在80℃干燥7h，即得到“活性炭/乙炔黑”复合材料21.2g。
分别以“活性炭∶乙炔黑∶PVDF（NMP）=8：1：1”、“活性炭/乙炔黑：PVDF（NMP）=9：1”的质量比按照实施例1中制备活性炭电极的方法制备相应的电极，两组电极材料总用量相同，并采用实施例1中的电化学体系，在电化学工作站CHI 660D上进行恒流充放电测试，经计算活性炭电极的比电容为135.3F/g，复合炭材料电极的比电容为321.6F/g。
（2）将21.2g “活性炭/乙炔黑”复合材料加入200mL，180g/L的硝酸铅溶液中，同时加入1g硝酸铋，在30kHz超声波下分散1h，然后在25℃、500r/min搅拌24h，真空抽滤得到吸附有铅离子及铋离子的“活性炭/乙炔黑”复合材料滤饼。将滤饼加入到100mL，质量浓度为15%的氢氧化钾水溶液， 25℃、200r/min搅拌3h，真空抽滤得到复合有氢氧化铅及氢氧化铋的“活性炭/乙炔黑”复合材料滤饼，用去离子水洗至pH值近中性，然后将滤饼80℃恒温干燥5h，然后再200℃恒温保持3h，冷却至室温后即得到高效 “活性炭/乙炔黑/氧化铅”复合材料23.8g。
用上述高效 “活性炭/乙炔黑/氧化铅”复合改性材料制备的铅炭超级电池，电池制备过程及测试方法同实施例1，高倍率部分荷电循环次数达到了85360次，适于混合式动力车。相比于普通蓄电池，2C耐过充电时间长，铅炭电池的放电效率为85.1%。
实施例6
（1）所用磷酸水溶液体积浓度改为55%，在30kHz超声波下分散60min，在30℃下，1200r/min搅拌12h，滤饼100℃干燥5h后，700℃灼烧3h，其余步骤同实施例5的步骤（1），得到“活性炭/乙炔黑”复合材料22.1g。
（2）将22.1g“活性炭/乙炔黑”复合材料加入到150mL，200g/L的醋酸铅溶液中，混合均匀，加入醋酸铟0.1g，以30kHz超声波分散30min，然后在25℃，800r/min下搅拌12h，真空抽滤得到吸附有铅离子及铋离子的“活性炭/乙炔黑”复合材料滤饼。将滤饼加入到100mL质量浓度为20%的碳酸铵溶液，在30℃，150r/min下搅拌4h，真空抽滤得到复合有碳酸铅及碳酸铟的“活性炭/乙炔黑”复合材料滤饼，用去离子水反复清洗至pH值为中性，然后将滤饼100℃干燥5h，然后再250℃恒温放置5h，冷却至室温后即得到高效“活性炭/乙炔黑/氧化铅”复合改性材料23.1g。
电池制备过程及测试方法同实施例8，高倍率部分荷电循环寿命达到86370次，铅炭电池的放电效率为84.8%。
Claims (8)
1.一种铅炭超级电池用复合改性材料的制备方法，其特征在于所述方法为：
（1）将炭载体加入到浓度为50~500g/L的可溶性铅盐水溶液中均匀混合，所述可溶性铅盐水溶液中铅盐与炭载体的质量比为0.5~5：1，再加入金属可溶性盐，然后在25~ 40kHz条件下超声波分散1~2h后，在15~60℃、100~1200r/min条件下搅拌6~24h，抽滤，得到滤饼a；所述炭载体为炭材料或复合炭材料，所述炭材料为活性炭、膨胀石墨或纳米炭纤维中的一种或两种以上任意比例的混合，所述复合炭材料为活性炭与乙炔黑以质量比1：0.05~0.2混合后在磷酸作用下共同二次活化复合而成；所述金属可溶性盐中的金属为铋、铟或锡中的一种或两种以上任意比例的混合；
（2）将步骤（1）获得的滤饼a加入到固铅溶液中，在15~60℃、100~1200r/min条件下搅拌1~5h，抽滤，得到滤饼b，将滤饼b用去离子水清洗至pH值为中性后，在50~120℃下恒温干燥1~5h，然后再在150~300℃下恒温放置1~5h，冷却至室温后即得到所述的铅炭超级电池用复合改性材料；所述固铅溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、氨水溶液、碳酸铵水溶液中的一种。
2.如权利要求1所述铅炭超级电池用复合改性材料的制备方法，其特征在于步骤（1）所述可溶性铅盐水溶液中铅盐为硝酸铅、醋酸铅、柠檬酸铅、氨基磺酸铅中的一种。
3.如权利要求1所述铅炭超级电池用复合改性材料的制备方法，其特征在于步骤（1）所述金属可溶性盐与炭载体的质量比为0.1~5∶100。
4.如权利要求1所述铅炭超级电池用复合改性材料的制备方法，其特征在于步骤（1）所述复合炭材料按如下方法制备：将活性炭和乙炔黑以质量比1∶0.05~0.2均匀混合，然后加入体积浓度15~75%的磷酸水溶液，在25~40kHz条件下超声波分散30~60min，然后在15~50℃，100~1200r/min条件下搅拌6~24h，抽滤，取滤饼c于50~100℃下干燥5~10h，再在500~800℃灼烧1~5h，冷却至室温后用去离子水洗涤至pH值至中性，抽滤，取滤饼d在50~100℃干燥5~10h，即得到所述复合炭材料；所述磷酸水溶液的体积用量以活性炭质量计为1~20mL/g。
5.如权利要求1所述铅炭超级电池用复合改性材料的制备方法，其特征在于步骤（1）所述炭载体为活性炭、膨胀石墨、纳米炭纤维或活性炭与乙炔黑以质量比1∶0.1~0.15混合后在磷酸作用下共同二次活化制备的复合材料。
6.如权利要求1所述铅炭超级电池用复合改性材料的制备方法，其特征在于步骤（1）所述金属可溶性盐为硝酸铋、硝酸锡、硝酸铟、醋酸铋、醋酸锡或醋酸铟中的一种或两种任意比例的混合。
7.如权利要求1所述铅炭超级电池用复合改性材料的制备方法，其特征在于步骤（2）所述固铅溶液质量浓度为15~30%。
8.如权利要求7所述铅炭超级电池用复合改性材料的制备方法，其特征在于步骤（2）所述固铅溶液的体积用量以炭载体质量计为1~50mL/g。
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