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CN108538630A - 一种生物质炭/石墨烯柔性复合膜的制备方法 - Google Patents

一种生物质炭/石墨烯柔性复合膜的制备方法 Download PDF

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CN108538630A CN201710926638.1A CN201710926638A CN108538630A CN 108538630 A CN108538630 A CN 108538630A CN 201710926638 A CN201710926638 A CN 201710926638A CN 108538630 A CN108538630 A CN 108538630A
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China Electric Power Research Institute Co Ltd CEPRI
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Beijing University of Chemical Technology
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Abstract

本发明提供了一种生物质炭/石墨烯柔性复合膜的制备方法。本发明是将含有丝素蛋白、氧化石墨烯、活化剂的共混纺丝液经过静电纺丝技术和高温一步碳化活化制备出富氮生物质炭/石墨烯柔性复合膜。该材料集富氮、多孔、柔性等特点于一身。该方法中的丝素蛋白富含氨基酸，加热搅拌可以与氧化石墨烯交联反应使氧化石墨烯氨基化，从而在炭化过程中促进氧化石墨烯进一步还原，同时生物质中的氮原子部分残留于复合材料中。所得生物质炭/石墨烯柔性复合膜中生物质炭和石墨烯的质量比为（0.5~9）：1，比表面积为1850~2740m2/g，氮含量为3.6~9.4%。将该复合膜应用于超级电容器和钠离子电池的电极材料，表现出高比容量、长循环寿命及优异的倍率性能。

Description

一种生物质炭/石墨烯柔性复合膜的制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯材料领域，特别涉及一种生物质炭/石墨烯柔性复合膜的制备方法。
背景技术
随着科技不断进步以及个人电子产品市场需求量不断增加，智能纺织品、柔性手机等概念被提出，相继开发出各种柔性可穿戴电子器件；同时，为了更加符合人们对现代科技产品和高质量绿色生活的要求，电子产品趋于微型化、轻量化发展，研制具有高能量密度、高功率密度及高循环稳定性且轻质、便携、柔性的新一代储能器件成为迫切的需求。
储能器件主要由阴/阳电极、电解质、隔膜和外包装四部分组成，其中电解质、隔膜和外包装都易实现柔性；然而，常用的电极材料如多孔炭材料、金属氧化物、导电聚合物等并不具备柔性，一般通过在柔性基底上沉积电极活性物质形成柔性电极。氧化石墨烯作为二维层状结构材料，可以通过真空抽滤法、旋涂以及喷涂的方法制备出氧化石墨烯薄膜，再经过还原可以得到石墨烯薄膜，这种膜具有柔性、生物相容性且导电性好，可以直接作为柔性电极应用于储能器件，因此引起了科研人员的广泛关注。然而，通过上述方法制备的石墨烯薄膜一般比表面积较低，成本高，不便于大规模制备。
有研究表明通过静电纺丝将聚丙乙烯、酚醛树脂、聚吡咯等有机高分子电纺成纤维膜，再通过炭化活化，可以制备得到柔性多孔炭材料，但是这些炭材料导电性能较差，同时这些有机高分子原料的合成过程复杂，通常会产生有毒/污染性副产物，不符合当今绿色环保、可持续发展的理念。
氮掺杂作为炭材料改性的一种有效方法，氮原子在炭材料中的存在形式主要有四种类型：N-6、N-5、N-Q、N-X；其中，N-Q及N-X可以有效提高电子的传输，N-5、N-6因其表面存在的孤对电子而表现出电化学活性，可以提供准电容或者储锂/钠的活性位点。同时，氮掺杂还可很好地改善材料与电解液之间的浸润性。
丝素蛋白作为天然蚕丝的主要成分，资源广泛，具有环保、易得等特点，且符合现在所倡导的可持续发展的观点。利用丝素蛋白的可纺性，通过静电纺丝技术将丝素蛋白与石墨烯混纺，可以获得高比表面积、高导电率以及柔性的氮掺杂炭/石墨烯复合材料。
发明内容
本发明提供了一种生物质炭/石墨烯柔性复合膜，所述材料是将含有丝素蛋白、氧化石墨烯、活化剂的共混纺丝液经过静电纺丝技术和高温一步碳化活化制备出的生物质炭/石墨烯柔性复合膜；该材料将富氮、多孔、柔性的特点集于一体；其中，生物质炭和石墨烯的质量比为（0.5~9）：1，比表面积为1850~2740m2/g，氮含量为3.6~9.4%。
本发明还提供了一种生物质炭/石墨烯柔性复合膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）在磁力搅拌下，将浓度为1~10wt%的丝素蛋白水溶液加入到浓度为1~10wt%的氧化石墨烯水溶液中，再加入溶剂和一定量的活化剂，将上述共混溶液在50~80℃恒温水浴中，搅拌1~15h至混合液呈粘稠状态，即得到丝素蛋白/氧化石墨烯/活化剂共混纺丝液，然后通过静电纺丝技术制得丝素蛋白/氧化石墨烯柔性复合纤维膜；
上述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或多种；
上述丝素蛋白、活化剂和氧化石墨烯的质量比为（0.8~14.4）：（0.9~30.8）：1；
（2）将上述的复合纤维膜在惰性气体保护下进行高温炭化活化反应，制得生物质炭/石墨烯碳化膜；
（3）将上述复合膜放入到浓度为1~5mol/L的HCl水溶液中浸泡1~6h，取出后用水反复浸泡清洗至中性，在80~120℃条件下干燥8~15h，得到生物质炭/石墨烯柔性复合膜。
上述步骤（1）中所用丝素蛋白水溶液的制备步骤包括：
（a）将一定质量的蚕丝放入浓度为1wt%的无水碳酸钠水溶液中，在80~110℃加热1h，再用去离子水洗涤干净，放入40~70℃烘箱中干燥9~12h，得到丝素纤维；
上述蚕丝为桑蚕丝、柞蚕丝、蓖麻蚕、柳蚕丝的一种或多种；
上述蚕丝与去离子水的质量比为1:（30~60）；
（b）向去离子水中加入一定质量的LiBr固体，搅拌溶解制备出9.3mol/L的LiBr水溶液；
（c）将丝素纤维加入到由（b）制备得到的9.3mol/L LiBr水溶液中，在60~65℃恒温水浴中搅拌1~3h至完全溶解。待混合溶液冷却至室温后装入透析袋中，在去离子水中连续透析2~4天，再用脱脂棉过滤后，得到丝素蛋白水溶液；上述丝素纤维与LiBr的质量比为1:(3~6)。
上述步骤（2）中共混纺丝液的溶剂为甲酸、磷酸、醋酸中的一种或多种。
上述步骤（3）中惰性气体包括高纯氮气、高纯氩气中的一种或两者的混合气体；高温反应的温度为400~1200℃，优选方案为500~800℃，时间为40~1200min，优选方案为100~800min。
本发明提供了一种生物质炭/石墨烯柔性复合膜的制备方法；在本发明中将含有丝素蛋白、氧化石墨烯、活化剂三者在加热搅拌混合均匀，在这过程中富含氨基酸的丝素蛋白具有络合剂作用，可以与氧化石墨烯片发生交联络合作用，从而使石墨烯片层、活性剂均匀分散包裹在丝素蛋白中，得到含有活化剂的丝素蛋白-氧化石墨烯一体化均一粘稠状纺丝溶液；这种稠状纺丝溶液，通过静电纺丝技术，得到复合纤维膜，然后在高温下一步炭化活化，在这过程中，活化剂对复合纤维膜进行原位刻蚀，产生大量的微孔结构，并且丝素蛋白高温热解脱去部分小分子物质后的也会残留出孔隙结构，使得最终得到的生物质炭/石墨烯柔性复合膜具有高的比表面积；由于丝素蛋白含有丰富的氮原子，高温热解后可以得到富氮的炭材料；同时，生物质材料中的羧基和活化剂金属离子还可以促进氧化石墨烯的进一步还原。
对于选用的丝素蛋白是由天然的蚕丝通过脱胶制得，资源丰富，而且含有丰富的氮原子，因此，丝素蛋白既可以作为碳源，高温碳化后存在于石墨烯片层间，并与石墨烯表面通过键合作用，形成一体化导电网络结构，防止石墨烯团聚；同时，丝素蛋白高的氮原子含量可以作为氮源，对柔性复合膜进行掺氮；氮原子存在于生物质炭/石墨烯柔性复合膜中可以增加复合膜表面的化学位点，改善材料的表面活性以及与溶液之间的浸润性；另外，与常用的聚丙烯腈、三聚氰胺、苯胺等有机高分子氮源相比，高氮含量的丝素蛋白是由天然的蚕丝通过溶液法脱胶得到，避免了复杂的合成工艺，且绿色无污染，因此，具广阔的发展前景。
与现有的制备柔性电极材料技术相比，本专利的有益效果在于：
（1）本发明首次提供了一种生物质炭/石墨烯柔性复合膜的制备方法。与传统的制备石墨烯膜的方法相比，本发明利用静电纺丝制备的生物质炭/石墨烯柔性复合膜，因为生物质碳的加入而降低成本、提高机械强度，增加柔性，此外生物质本身的高氮含量，可以对石墨烯膜进行氮掺杂从而提供赝电容，可以用于柔性电池和可穿戴电池的大规模生产；
（2）本发明首次提供了一种通过在氧化石墨烯溶液中同时加入生物质原料和活化剂，经过静电纺丝后高温下原位掺杂、原位刻蚀制得生物质炭/石墨烯柔性复合膜；该材料将富氮、多孔、柔性集于一体，具有广阔的应用前景；
（3）本发明首次提供了一种生物质炭/石墨烯柔性复合膜的制备方法；所选用的丝素蛋白是由天然的蚕丝通过脱胶制得，具有可纺性，与氧化石墨烯混合静电纺丝，比起以往添加的有机物（聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚吡咯），具有绿色环保、对环境友好、无毒、来源广泛且可持续等优点；
（4）本发明提供的一种生物质炭/石墨烯柔性复合膜的制备方法；同时添加生物质氮源与活化剂，一步法对石墨烯进行掺杂、活化造孔，工艺简单，同时活化剂中的金属离子还起到了促进催化石墨烯还原的作用，使得石墨烯还原更加彻底，制得高比表面积的生物质炭/石墨烯柔性复合膜适用于吸附、催化、电化学等领域。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
（1）将100g桑蚕丝放入3000ml浓度为1wt%的无水碳酸钠水溶液中，在80℃加热1h，再用去离子水洗涤干净，放入40℃烘箱中干燥12h，得到丝素纤维；
（2）向去离子水中加入一定质量的LiBr固体，搅拌溶解制备出9.3mol/L的LiBr水溶液；
（3）取步骤（1）制备得到的丝素纤维50g，将其放入185ml浓度为9.3 mol/L的 LiBr水溶液，在60℃恒温水浴中搅拌3h至完全溶解；待混合溶液冷却至室温后装入透析袋中，在去离子水中连续透析2天，再用脱脂棉过滤后，得到丝素蛋白水溶液；
（4）将80g浓度为1wt%的丝素蛋白水溶液加入到10g浓度为10wt%的氧化石墨烯水溶液中，再加入甲酸与0.9g的氢氧化钾，将上述共混溶液在50℃恒温水浴中，搅拌15h至混合液呈粘稠状态，即得到丝素蛋白/氧化石墨烯/氢氧化钾共混纺丝液，然后通过静电纺丝技术制得丝素蛋白/氧化石墨烯柔性复合纤维膜；
（5）将上述复合纤维膜在高纯氮气保护下以1200℃恒温炭化活化1200min，制得生物质炭/石墨烯碳化膜；
（6）将上述柔性复合膜置于1mol/L的HCl水溶液中浸泡6h，取出后用水反复浸泡清洗至中性，在120℃条件下干燥8h，得到生物质炭/石墨烯柔性复合膜；
（7）对该材料进行表征测试及电化学性能测试，通过DFT计算得出其比表面积为1850m2/g，总孔容为2.1cm3/g；XPS测试结果显示，氮原子含量为3.6%；将其用作超级电容器电极材料，在6mol/L KOH电解液中进行二电级恒流充放电测试，所制备的生物质炭/石墨烯柔性复合膜在0.1A/g的低电流密度下比电容为312F/g，在相对高的电流密度100A/g下，其比电容的保持率在76%，说明在大电流密度下具有良好的倍率性能；在10A/g电流密度下进行10000次循环测试，循环后的保持率为92%，说明材料的循环性能优异。
实施例2：
（1）将100g柞蚕丝放入6000ml浓度为1wt%的无水碳酸钠水溶液中，在110℃加热1h，再用去离子水洗涤干净，放入70℃烘箱中干燥9h，得到丝素纤维；
（2）向去离子水中加入一定质量的LiBr固体，搅拌溶解制备出9.3mol/L的LiBr水溶液；
（3）取步骤（1）制备得到的丝素纤维50g，将其放入371ml浓度为9.3 mol/L的 LiBr水溶液，在65℃恒温水浴中搅拌1h至完全溶解；待混合溶液冷却至室温后装入透析袋中，在去离子水中连续透析4天，再用脱脂棉过滤后，得到丝素蛋白水溶液；
（4）将144g浓度为10wt%的丝素蛋白水溶液加入到100g浓度为1wt%的氧化石墨烯水溶液中，再加入磷酸与30.8g的氢氧化钠，将上述共混溶液在80℃恒温水浴中，搅拌1h至混合液呈粘稠状态，即得到丝素蛋白/氧化石墨烯/氢氧化钠共混纺丝液，然后通过静电纺丝技术制得丝素蛋白/氧化石墨烯柔性复合纤维膜；
（5）将上述复合纤维膜在高纯氮气保护下以400℃恒温炭化活化40min，制得生物质炭/石墨烯碳化膜；
（6）将上述柔性复合膜置于6mol/L的HCl水溶液中浸泡1h，取出后用水反复浸泡清洗至中性，在80℃条件下干燥15h，得到生物质炭/石墨烯柔性复合膜；
（7）对该材料进行表征测试及电化学性能测试，通过DFT计算得出其比表面积为2740m2/g，总孔容为2.8cm3/g；XPS测试结果显示，氮原子含量为9.4%；将其用作超级电容器电极材料，在1mol/L H2SO4电解液中进行三电级恒流充放电测试，所制备的生物质炭/石墨烯柔性复合膜在0.05A/g的低电流密度下比电容为415F/g，在相对高的电流密度50A/g下，其比电容的保持率在70%，说明在大电流密度下具有良好的倍率性能；在1A/g电流密度下进行10000次循环测试，循环后的保持率为85%，说明材料的循环性能优异。
实施例3：
（1）将100g柳蚕丝放入4000ml浓度为1wt%的无水碳酸钠水溶液中，在100℃加热1h，再用去离子水洗涤干净，放入60℃烘箱中干燥11h，得到丝素纤维；
（2）向去离子水中加入一定质量的LiBr固体，搅拌溶解制备出9.3mol/L的LiBr水溶液；
（3）取步骤（1）制备得到的丝素纤维50g，将其放入309ml浓度为9.3mol/L的 LiBr水溶液，在65℃恒温水浴中搅拌2h至完全溶解；待混合溶液冷却至室温后装入透析袋中，在去离子水中连续透析3天，再用脱脂棉过滤后，得到丝素蛋白水溶液；
（4）将250g浓度为2wt%的丝素蛋白水溶液加入到20g浓度为5wt%的氧化石墨烯水溶液中，再加入醋酸与6g的氢氧化钠，将上述共混溶液在70℃恒温水浴中，搅拌10h至混合液呈粘稠状态，即得到丝素蛋白/氧化石墨烯/氢氧化钠共混纺丝液，然后通过静电纺丝技术制得丝素蛋白/氧化石墨烯柔性复合纤维膜；
（5）将上述复合纤维膜在高纯氮气保护下以500℃恒温炭化活化100min，制得生物质炭/石墨烯碳化膜；
（6）将上述柔性复合膜置于3mol/L的HCl水溶液中浸泡3h，取出后用水反复浸泡清洗至中性，在100℃条件下干燥10h，得到生物质炭/石墨烯柔性复合膜；
（7）对该材料进行表征测试及电化学性能测试，通过DFT计算得出其比表面积为2340m2/g，总孔容为2.3cm3/g；XPS测试结果显示，氮原子含量为7.3%；将其用作钠离子电池负极材料，组装成纽扣式电池，其中以1mol/L NaPF6为电解液进行电化学测试，所制备的生物质炭/石墨烯柔性复合膜在30mAh/g电流密度下首次放电容量达532mAh/g，首次库伦效率在65%以上；在电流密度300mAh/g下循环100次后，其容量基本不变，表现出优异的循环性能。
实施例4：
（1）将100g桑蚕丝放入5000ml浓度为1wt%的无水碳酸钠水溶液中，在90℃加热1h，再用去离子水洗涤干净，放入50℃烘箱中干燥11h，得到丝素纤维；
（2）向去离子水中加入一定质量的LiBr固体，搅拌溶解制备出9.3mol/L的LiBr水溶液；
（3）取步骤（1）制备得到的丝素纤维50g，将其放入247ml浓度为9.3 mol/L的 LiBr水溶液，在65℃恒温水浴中搅拌3h至完全溶解；待混合溶液冷却至室温后装入透析袋中，在去离子水中连续透析2天，再用脱脂棉过滤后，得到丝素蛋白水溶液；
（4）将200g浓度为5wt%的丝素蛋白水溶液加入到20g浓度为5wt%的氧化石墨烯水溶液中，再加入醋酸与16.5g的氢氧化钾，将上述共混溶液在60℃恒温水浴中，搅拌14h至混合液呈粘稠状态，即得到丝素蛋白/氧化石墨烯/氢氧化钾共混纺丝液，然后通过静电纺丝技术制得丝素蛋白/氧化石墨烯柔性复合纤维膜；
（5）将上述复合纤维膜在高纯氮气保护下以800℃恒温炭化活化800min，制得生物质炭/石墨烯碳化膜；
（6）将上述柔性复合膜置于4mol/L的HCl水溶液中浸泡2h，取出后用水反复浸泡清洗至中性，在120℃条件下干燥9h，得到生物质炭/石墨烯柔性复合膜；
（7）对该材料进行表征测试及电化学性能测试，通过DFT计算得出其比表面积为2560m2/g，总孔容为2.6cm3/g；XPS测试结果显示，氮原子含量为5.7%；将其用作超级电容器电极材料，在6mol/L KOH电解液中进行二电级恒流充放电测试，所制备的生物质富氮多孔柔性石墨烯/炭电极材料在0.1A/g的低电流密度下比电容为363F/g，在相对高的电流密度100A/g下，其比电容的保持率在77%，说明在大电流密度下具有良好的倍率性能；在10A/g电流密度下进行10000次循环测试，循环后的保持率为86%，说明材料的循环性能优异。

Claims (6)

1.一种生物质炭/石墨烯柔性复合膜，其特征在于，所述材料是将含有丝素蛋白、氧化石墨烯、活化剂的共混纺丝液经过静电纺丝技术和高温一步碳化活化制备出的生物质炭/石墨烯柔性复合膜；该材料将富氮、多孔、柔性的特点集于一体；其中，生物质炭和石墨烯的质量比为（0.5~9）：1，比表面积为1850~2740m2/g，氮含量为3.6~9.4%。
2.一种生物质炭/石墨烯柔性复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在磁力搅拌下，将浓度为1~10wt%的丝素蛋白水溶液加入到浓度为1~10wt%的氧化石墨烯水溶液中，再加入溶剂和一定量的活化剂，将上述共混溶液在50~80℃恒温水浴中，搅拌1~15h至混合液呈粘稠状态，即得到丝素蛋白/氧化石墨烯/活化剂共混纺丝液，然后通过静电纺丝技术制得丝素蛋白/氧化石墨烯柔性复合纤维膜；
上述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或多种；
上述丝素蛋白、活化剂和氧化石墨烯的质量比为（0.8~14.4）：（0.9~30.8）：1；
（2）将上述的复合纤维膜在惰性气体保护下进行高温炭化活化反应，制得生物质炭/石墨烯碳化膜；
（3）将步骤（2）所得复合膜放入到浓度为1~5mol/L的HCl水溶液中浸泡1~6h，取出后用水反复浸泡清洗至中性，在80~120℃条件下干燥8~15h，得到生物质炭/石墨烯柔性复合膜。
3.根据权利要求2所述一种生物质炭/石墨烯柔性复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中所用丝素蛋白水溶液的制备步骤包括：
（a）将一定质量的蚕丝放入浓度为1wt%的无水碳酸钠水溶液中，在80~110℃加热1h，再用去离子水洗涤干净，放入40~70℃烘箱中干燥9~12h，得到丝素纤维；
上述蚕丝为桑蚕丝、柞蚕丝、蓖麻蚕、柳蚕丝的一种或多种；
上述蚕丝与去离子水的质量比为1:（30~60）；
（b）向去离子水中加入一定质量的LiBr固体，搅拌溶解制备出9.3mol/L的LiBr水溶液；
（c）将丝素纤维加入到由（b）制备得到的9.3mol/L LiBr水溶液中，在60~65℃恒温水浴中搅拌1~3h至完全溶解；
待混合溶液冷却至室温后装入透析袋中，在去离子水中连续透析2~4天，再用脱脂棉过滤后，得到丝素蛋白水溶液；
上述丝素纤维与LiBr的质量比为1:(3~6)。
4.根据权利要求2所述一种生物质炭/石墨烯柔性复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中共混纺丝液所用溶剂为甲酸、磷酸、醋酸中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述一种生物质炭/石墨烯柔性复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中惰性气体包括高纯氮气、高纯氩气中的一种或两者的混合气体。
6.根据权利要求2所述一种生物质炭/石墨烯柔性复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中高温反应的温度为400~1200℃，优选方案为500~800℃，时间为40~1200min，优选方案为100~800min。
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