CN103811190A

CN103811190A - 锑掺杂二氧化锡包覆多孔二氧化锰复合电极材料及制备

Info

Publication number: CN103811190A
Application number: CN201410019766.4A
Authority: CN
Inventors: 张裕卿; 莫妍
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2014-01-16
Filing date: 2014-01-16
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2034-01-16
Also published as: CN103811190B

Abstract

本发明公开了一种锑掺杂二氧化锡包覆多孔二氧化锰复合电极材料及制备方法。该复合材料为核壳结构，平均粒径为400-600nm，外层为锑掺杂二氧化锡包覆层，核为多孔二氧化锰球形粒子，复合材料中锰元素与锡元素摩尔比为100:（5~20），锡元素与锑元素摩尔比为100:（2~6）。制备步骤包括：碳酸钠与硫酸锰反应得到碳酸锰，四氯化锡与三氯化锑溶于乙醇水溶液配制成溶胶，加入碳酸锰，利用溶胶凝胶法得到锑掺杂二氧化锡包覆碳酸锰复合材料，将得到的复合材料进行煅烧，制得锑掺杂二氧化锡包覆多孔二氧化锰复合电极材料。本发明制备方法简单，所得电极材料比容量高，循环稳定性好，可作为新型超级电容器电极材料。

Description

锑掺杂二氧化锡包覆多孔二氧化锰复合电极材料及制备

技术领域

本发明涉及一种锑掺杂二氧化锡包覆多孔二氧化锰复合电极材料及制备方法，属于电容器电极材料技术领域。

背景技术

随着经济发展，全球正面临着能源危机和环境污染的严峻挑战。因此急需我们开发无污染、可持续且高效率的新能源及新型能源存储装置来满足未来全球经济发展需求。最近十几年，超级电容器由于具有功率密度高，循环寿命长，充电时间短、环保安全等优点受到了广泛的关注，并且应用于电动车、混合电动车、燃料电池载体、不间断电源系统、以及移动电话等诸多领域。尤其近年来，包括中国在内的很多国家一直致力于研制高比功率、高比能量以及低成本的超级电容器，用于缓解由于化石燃料污染及非可再生能源资源枯竭所产生的环境和能源危机。因此，开发高性能的超级电容器不仅是解决能源危机的重要方案，同时也是应对环境挑战的重要策略。

目前研究的超级电容器电极材料主要有三类，分别为碳材料、过渡金属氧化物和导电有机聚合物。其中过渡金属氧化物由于同时具有稳定性好和比容量较高的优点被认为是很有前景的电极材料。就目前发研究进展来看，可用作超级电容器电极材料的过渡金属氧化物有很多，比如氧化钌（RuO₂）、氧化铱（IrO₂）、氧化锰（MnO₂）、氧化镍（NiO）、氧化钴（Co₂O₃）等。但是RuO₂、IrO₂属于贵金属氧化物，价格昂贵且对环境有害，很难实现工业化生产；NiO、Co₂O₃在碱性电解质中工作电位较窄，能量密度较低，实际应用意义不大。而MnO₂以中性盐溶液为电解质，具有适当的电位窗口，安全性能高，并且MnO₂原料丰富，价格低廉，低毒，环境友好且理论比容量高(1300F/g)，因此MnO₂是一种优良的超级电容器候选电极材料。但是MnO₂由于自身存在电导率低、比表面积小、传质能力弱且在电解质中部分溶解的缺点，导致MnO₂电极在放电过程中材料利用效率低、大电流工作态下容量损失严重、循环过程中比容量不断衰减，从而限制了MnO₂的应用。目前国内外对MnO₂电极材料改进方法主要有四个方面，包括设计新型纳米结构MnO₂材料；设计新型异质结构MnO₂，如中空结构MnO₂材料；对MnO₂进行化学改性，将MnO₂与其他过渡金属元素混合形成MeO_x-MnO₂二元氧化物，或通过掺杂少量其他金属元素，形成金属元素替代型MnO₂；将MnO₂与碳材料或导电聚合物进行复合，制备复合材料等。目前关于MnO₂电极材料改性研究主要集中于改善MnO₂的电导率和比表面积，针对改善MnO₂电极循环稳定的研究不多，仅有报导将导电聚合物均匀包覆在MnO₂表面，利用导电聚合物膜充当MnO₂与电解质直接接触的屏障从而阻止MnO₂的溶解，但导电聚合物膜包覆过程工艺复杂、结构不稳定且不能进行高温煅烧。本发明以一种简便制备途径，利用掺杂元素的保护性金属氧化物包覆层来提高MnO₂材料的比容量和材料利用率，从而解决MnO₂所存在的比容量低和循环稳定性差等问题，有望显著提高MnO₂超级电容器电极材料电化学性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锑掺杂二氧化锡包覆多孔二氧化锰复合电极材料及制备方法。该复合电极材料用于超级电容器，具有比容量大，循环稳定性好等性能，其制备方法过程简单。

本发明是通过以下技术方案加以实现的。一种锑掺杂二氧化锡包覆多孔二氧化锰复合电极材料，其特征在于，该复合电极材料为核壳结构，平均粒径为400-600nm，外层为锑掺杂二氧化锡包覆层，包覆层中锑元素与二氧化锡的质量比为（0.016~0.046）：（0.984~0.954），包覆层厚度为20~30nm，核为多孔二氧化锰球形粒子，二氧化锰在复合材料中质量分数为74~92%，复合材料中锰元素与锡元素摩尔比为100:（5~20），锡元素与锑元素摩尔比为100:（2~6）。

上述锑掺杂二氧化锡包覆多孔二氧化锰复合电极材料的制备方法，其特征在于包括以下过程：

1）碳酸锰（MnCO₃）粒子的制备：

室温下将硫酸锰（MnSO₄.H₂O）固体加入到水-乙二醇的体积比为H₂O:C₂H₆O₂=（9~4）:1的混合体系中，配制成摩尔浓度为0.1~0.15mol/L的硫酸锰溶液，按该溶液每毫升体积加入0.01~0.02g计，向硫酸锰溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP-K30），搅拌形成均匀混合溶液，保持温度在30~40℃，在磁力搅拌作用下，按硫酸锰和碳酸钠的摩尔比4:5计，将摩尔浓度为1mol/L的碳酸钠（Na₂CO₃）水溶液缓慢滴加到混合溶液中，保持温度30~40℃继续搅拌反应2~3h，生成白色沉淀物，再经离心分离，将滤饼用乙醇和去离子水分别洗涤至上层清液呈中性，再于50~60℃空气氛中干燥2~3h，得到粒径为400-550nm 的MnCO₃粒子；

2）锑掺杂二氧化锡（Sb_xSn_1-xO₂）包覆MnO₂粒子的制备：

按锡元素与锑元素的摩尔比100:（2~6），将四氯化锡（SnCl₄.5H₂O）和三氯化锑（SbCl₃）溶于乙醇和水的体积比为C₂H₆O:H₂O=（7~3）: 1的混合体系中，配制SnCl₄.5H₂O摩尔浓度为0.01~0.05mol/L的混合溶液，于温度25~35℃下搅拌0.5~1h使其溶胶化，按锰元素与锡元素摩尔比100:（5~20），将步骤1）制得的MnCO₃粒子加入溶胶中，超声1~2h，于温度30~40℃下磁力搅拌反应2~5h，使其凝胶化，再经室温静置，离心分离，在50~70℃空气氛中干燥2~3h，得到Sb_xSn_1-xO₂包覆MnCO₃粒子，将Sb_xSn_1-xO₂包覆MnCO₃粒子放入到管式电阻炉中煅烧，煅烧条件为，在空气气氛中，以升温速率2.5~3℃/min，升温至400~450℃，恒温煅烧2.5~3h，得到锑掺杂二氧化锡包覆多孔二氧化锰复合电极材料。

本发明的优点，其制备方法简单，条件温和。所制得的锑掺杂二氧化锡包覆多孔二氧化锰复合电极材料，该材料利用锑掺杂二氧化锡包覆层的高电导率，提高了复合材料整体电导率，弥补二氧化锰电导率弱的不足，并提高材料比容量；同时保护性包覆层能提高电极循环稳定性和活性材料利用率，此外煅烧过程碳酸锰受热分解产生二氧化碳向外扩散，使制备得到的二氧化锰呈现新颖的多孔结构，具有大比表面积，进一步提高制得电极材料的利用率。可作为新型电极材料用于超级电容器。

附图说明

图1为本发明实施例1所制得的碳酸锰粒子的SEM图。图中显示粒径为400-550nm，分布均匀。

图2为本发明对比实施例中未包覆锑掺杂二氧化锡包覆层的碳酸锰粒子经煅烧后得到的二氧化锰材料的SEM图，由图可看出该二氧化锰表面具有煅烧后形成的孔道。

图3为本发明实施例1所制得的锑掺杂二氧化锡包覆多孔二氧化锰复合电极材料的SEM图，图中可看出与图2中的二氧化锰材料相比，复合材料的表面呈现粗糙层，该粗糙层即为锑掺杂二氧化锡包覆层。

图4为本发明实施例1所制得的锑掺杂二氧化锡包覆多孔二氧化锰复合电极材料的TEM图，图中显示包覆层厚度为20nm，核二氧化锰呈多孔结构。

图5为本发明实施例1所制得的锑掺杂二氧化锡包覆多孔二氧化锰复合电极材料粒子的EDX能谱分析图。

图6为以本发明实施例1所制得的锑掺杂二氧化锡包覆多孔二氧化锰复合电极材料制成电极片后进行恒流充放电测试的循环次数与比容量关系图。

具体实施方式

实施例1：

室温下配制水-乙二醇（H₂O:C₂H₆O₂=9:1）混合溶液100mL，升温到30℃，加入1g的PVP，充分搅拌溶解。加入1.69g的MnSO₄.H₂O固体，搅拌溶解。继续磁力搅拌，将12.5mL的1mol/L Na₂CO₃水溶液缓慢滴加到MnSO₄溶液中，于30℃下继续搅拌反应2h，生成乳白色沉淀a，室温冷却静置3h。将白色沉淀a进行离心分离（3500r/min，5min），分别用乙醇和去离子水洗涤至上层清液呈中性。将a放于60℃空气中干燥2.5h得到MnCO₃粒子。SEM图（图1）显示制得的MnCO₃粒子粒径在400-550nm，分布均匀。

配制水-乙醇溶液（C₂H₆O:H₂O=7:1）40mL，称取0.35g（1mmol）的SnCl₄.5H₂O和0.009g（0.04mmol）的SbCl₃溶于混合溶液中，30℃下搅拌0.5h，使其溶胶化。称取1.15g（10mmol）MnCO₃加入到溶胶中，超声1.5h，在30℃下磁力搅拌反应3h，使其凝胶化。冷却到室温，室温静置12h，离心分离（3500r/min，5min），在60℃空气氛中干燥2h，放入到管式电阻炉中，在空气气氛中，以2.5℃/min的升温速率升温至450℃，于450℃恒温煅烧3h，得到锑掺杂二氧化锡包覆多孔二氧化锰复合电极材料。对制备得到的材料进行表征，SEM图（图3）显示制得的材料粒径在400nm-600nm，粒子表面呈多孔结构，粗糙表面为锑掺杂二氧化锡包覆层；TEM图（图4）显示包覆层厚度约为20nm，核二氧化锰呈多孔结构；EDX能谱结果（图5）表明材料表面含有Sn和Sb元素。

按下述材料制备电极片，本实施例所制得的电极复合材料：乙炔黑：聚偏氟乙烯（PVDF）=8:1:1（g: g）的比例，将0.4g锑掺杂二氧化锡包覆多孔二氧化锰复合电极材料与0.05g乙炔黑、0.05g聚偏氟乙烯（PVDF）均匀混合，滴加少量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）进行调膏，将调制好的电极膏涂覆在面积为1cm²的镍网上，于60℃下干燥2h，在10MPa压力下加压30s成型，于60℃下干燥12h，得到电极片。将电极片作为正极和负极材料，国产维尼龙膜为隔膜材料，制成模拟超级电容器电极，以0.5mol.L^-1 Na₂SO₄溶液为电解液，在0.2A.g^-1电流密度下进行循环充放电测试，测试结果表明初始电极材料比容量达313.2 F.g^-1，循环100次后，比容量为284.4 F.g^-1，容量保留率达91%。

实施例2：

MnCO₃粒子制备同实施例1的步骤1相同。配制水-乙醇溶液（C₂H₆O:H₂O=6:2）20mL，称取0.175g（0.5mmol）的SnCl₄.5H₂O和0.0069g（0.03mmol）的SbCl₃溶于混合溶液中，27℃下搅拌40min，使其溶胶化。称取0.575g（5mmol）MnCO₃加入到溶胶中，超声1h，在35℃下磁力搅拌反应2.5h，使其凝胶化。冷却到室温，室温静置24h，离心分离（3500r/min，5min），在55℃空气氛中干燥3h，放入到管式电阻炉中，在空气气氛中，以2.5℃/min的升温速率升温至400℃，于400℃恒温煅烧2.5h，得到锑掺杂二氧化锡包覆多孔二氧化锰复合电极材料。对制备得到的材料进行表征，SEM图显示制得的材料粒径在400nm-600nm，粒子表面呈多孔结构；TEM图显示包覆层厚度为20nm，核二氧化锰呈多孔结构；EDX能谱结果表明材料表面含有Sn和Sb元素。

实施例3：

MnCO₃粒子制备同实施例1的步骤1相同。配制水-乙醇溶液（C₂H₆O:H₂O=6.5:1.5）40mL，称取0.525g（1.5mmol）的SnCl₄.5H₂O和0.021g（0.09mmol）的SbCl₃溶于混合溶液中，35℃下搅拌0.5h，使其溶胶化。称取1.15g（10mmol）MnCO₃加入到溶胶中，超声2h，在40℃下磁力搅拌反应3.5h，使其凝胶化。冷却至室温，室温静置15h，离心分离（3500r/min，5min），在65℃空气氛中干燥2h，放入到管式电阻炉中，在空气气氛中，以2.67℃/min的升温速率升温至450℃，于450℃恒温煅烧3h，得到锑掺杂二氧化锡包覆多孔二氧化锰复合电极材料。对制备得到的材料进行表征，SEM图显示制得的材料粒径在400nm-600nm，粒子表面呈多孔结构；TEM图显示包覆层厚度约为20nm，核二氧化锰呈多孔结构；EDX能谱结果表明材料表面含有Sn和Sb元素。

实施例4：

MnCO₃粒子制备同实施例1的步骤1相同。配制的水-乙醇溶液（C₂H₆O:H₂O=7:1）40mL，称取0.7g（2mmol）的SnCl₄.5H₂O和0.0114g（0.05mmol）的SbCl₃溶于混合溶液中，25℃下搅拌1h，使其溶胶化。称取1.15g（10mmol）MnCO₃加入到溶胶中，超声80min，在35℃下磁力搅拌反应4h，使其凝胶化。冷却至室温，室温静置24h，离心分离（3500r/min，5min），在60℃空气氛中干燥3h，放入到管式电阻炉中，在空气气氛中，以2.67℃/min的升温速率升温至450℃，于450℃恒温煅烧2.5h，得到锑掺杂二氧化锡包覆多孔二氧化锰复合电极材料。对制备得到的材料进行表征，SEM图显示制得的材料粒径在400nm-600nm，粒子表面呈多孔结构；TEM图显示包覆层厚度约为20nm，核二氧化锰呈多孔结构；EDX能谱结果表明材料表面含有Sn和Sb元素。

对比实施例：

MnCO₃粒子制备同实施例1的步骤1相同。将MnCO₃粒子将放入到管式电阻炉中，在空气气氛中，以2.5℃/min的升温速率升温至450℃，于450℃恒温煅烧3h，得到多孔二氧化锰材料。对制备得到的材料进行表征，SEM图（图2）显示制得的材料粒径在400nm-550nm。

Claims

1.一种锑掺杂二氧化锡包覆多孔二氧化锰复合电极材料，其特征在于，该复合电极材料为核壳结构，平均粒径为400-600nm，外层为锑掺杂二氧化锡包覆层，包覆层中锑元素与二氧化锡的质量比为（0.016~0.046）：（0.984~0.954），包覆层厚度为20~30nm，核为多孔二氧化锰球形粒子，二氧化锰在复合材料中质量分数为74~92%，复合材料中锰元素与锡元素摩尔比为100:（5~20），锡元素与锑元素摩尔比为100:（2~6）。

2.一种按权利要求1所述的锑掺杂二氧化锡包覆多孔二氧化锰复合电极材料的制备方法，其特征在于包括以下过程：

碳酸锰粒子的制备：

室温下将硫酸锰固体加入到水-乙二醇的体积比为H₂O:C₂H₆O₂=（9~4）:1的混合体系中，配制成摩尔浓度为0.1~0.15mol/L的硫酸锰溶液，按该溶液每毫升体积加入0.01~0.02g计，向硫酸锰溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌形成均匀混合溶液，保持温度在30~40℃，在磁力搅拌作用下，按硫酸锰和碳酸钠的摩尔比4:5计，将摩尔浓度为1mol/L的碳酸钠水溶液缓慢滴加到混合溶液中，保持温度30~40℃继续搅拌反应2~3h，生成白色沉淀物，再经离心分离，将滤饼用乙醇和去离子水分别洗涤至上层清液呈中性，再于50~60℃空气氛中干燥2~3h，得到粒径为400-550nm 的MnCO₃粒子；

锑掺杂二氧化锡包覆MnO₂粒子的制备：

按锡元素与锑元素的摩尔比100:（2~6），将四氯化锡和三氯化锑溶于乙醇和水的体积比为C₂H₆O:H₂O=（7~3）: 1的混合体系中，配制SnCl₄.5H₂O摩尔浓度为0.01~0.05mol/L的混合溶液，于温度25~35℃下搅拌0.5~1h使其溶胶化，按锰元素与锡元素摩尔比100:（5~20），将步骤1）制得的MnCO₃粒子加入溶胶中，超声1~2h，于温度30~40℃下磁力搅拌反应2~5h，使其凝胶化，再经室温静置，离心分离，在50~70℃空气氛中干燥2~3h，得到Sb_xSn_1-xO₂包覆MnCO₃粒子，将Sb_xSn_1-xO₂包覆MnCO₃粒子放入到管式电阻炉中煅烧，煅烧条件为，在空气气氛中，以升温速率2.5~3℃/min，升温至400~450℃，恒温煅烧2.5~3h，得到锑掺杂二氧化锡包覆多孔二氧化锰复合电极材料。