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CN111710529A - 一种Co/Mn-MOF/氮掺杂碳基复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种Co/Mn-MOF/氮掺杂碳基复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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CN111710529A
CN111710529A CN202010431727.0A CN202010431727A CN111710529A CN 111710529 A CN111710529 A CN 111710529A CN 202010431727 A CN202010431727 A CN 202010431727A CN 111710529 A CN111710529 A CN 111710529A
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Abstract

本发明涉及一种Co/Mn‑MOF/氮掺杂碳基复合材料及其制备方法与应用，复合材料的制备方法包括以下步骤：1)制备氮掺杂多孔碳及双金属混合溶液；2)将氮掺杂多孔碳加入至双金属混合溶液中，之后进行水热反应，后经冷却、洗涤、干燥，即得到Co/Mn‑MOF/氮掺杂碳基复合材料。将复合材料制备成工作电极，用于超级电容器中。与现有技术相比，本发明中，氮掺杂多孔碳的三维多孔结构与Co/Mn双金属有机骨架的协同作用，形成具有高比电容、高导电性以及更好的循环稳定性的超级电容器电极材料，制备过程环境友好，制备方法简单，为制备高性能超级电容器电极材料提供了一种有效途径。

Description

一种Co/Mn-MOF/氮掺杂碳基复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，涉及一种Co/Mn-MOF/氮掺杂碳基复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着社会发展的逐步加快，人口密度不断增大，化石能源短缺的危机日益严重，而且化石燃料燃烧对生态环境造成许多不可逆的污染和破坏，因此，绿色环保的可替代能源成为人们的关注的热点。超级电容器因其高功率密度、可快速充放电以及循环寿命长等诸多优点而成为最有潜力的储能装置之一，但是其较低的能量密度限制了超级电容器在能量储存方面的应用。电极材料是超级电容器最重要的组成部分，通过改变电极材料来提高超级电容器的能量存储具有重大意义，但同时也面临很大挑战。
金属有机骨架材料(MOFs)作为一种多孔材料，拥有巨大的比表面积、高孔隙率、低密度及孔径可调控的特性，其结构中包含有许多开放的活性位点，可广泛用于气体贮藏与分离、传感器、催化等应用领域，在电化学储能方面也具有很大的应用前景。目前，以单金属MOFs为模板制备形貌可控的复合材料，并将其用作电极材料，已经有学者进行了初步研究。但由于MOFs材料本身导电性较差，不利于电子的传输，这极大地限制了MOFs材料在电化学储能方面的应用。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种Co/Mn-MOF/氮掺杂碳基复合材料及其制备方法与应用，以克服MOFs材料导电性较差的问题。本发明中，复合材料的制备过程环境友好，制备方法简单，便于大规模生产。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种Co/Mn-MOF/氮掺杂碳基复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)制备氮掺杂多孔碳及双金属混合溶液：
所述的氮掺杂多孔碳的制备方法为：将壳聚糖溶于乙酸水溶液中，之后加入纳米SiO2悬浮液，搅拌均匀后干燥，得到壳聚糖/SiO2复合材料；将壳聚糖/SiO2复合材料进行高温炭化，之后除去SiO2，经分离后得到氮掺杂多孔碳；
所述的双金属混合溶液的制备过程为：将Co盐及Mn盐溶于DMF中，之后加入2-甲基咪唑，混合均匀后得到双金属混合溶液；
2)将氮掺杂多孔碳加入至双金属混合溶液中，之后进行水热反应，后经冷却、洗涤、干燥，即得到所述的Co/Mn-MOF/氮掺杂碳基复合材料。
进一步地，步骤1)中，所述的乙酸水溶液中，乙酸的质量浓度为5％-10％；所述的纳米SiO2悬浮液中，纳米SiO2的质量浓度为20％-30％；所述的壳聚糖、乙酸水溶液与纳米SiO2悬浮液的添加量之比为(3-5)g:(150-200)mL:(5-10)mL。
进一步地，步骤1)中，所述的搅拌为磁力搅拌，搅拌温度为常温，搅拌时间为12-16h；干燥过程中，温度为120-150℃，时间为10-15h。
进一步地，步骤1)中，高温炭化在N2气氛下进行，高温炭化过程中，温度为700-900℃，时间为2-3h；除去SiO2的方法为：将高温炭化后的复合材料在室温下用HF溶液浸泡，所述的HF溶液中，HF的质量浓度为20％-30％。浸泡时间优选为1-3h。
进一步地，步骤1)中，分离过程为：将除去SiO2后的复合材料进行离心，之后用水反复洗涤至pH值为6.8-7.2，再进行干燥。优选地，干燥温度为60-80℃，干燥时间为12-24h。
进一步地，步骤1)中，所述的Co盐为CoCl2，所述的Mn盐为Mn(NO3)2；所述的Co盐、Mn盐、2-甲基咪唑与DMF的添加量之比为1mmol:(1-2)mmol:(1-4)mmol:(5-15)mL。
进一步地，步骤2)中，所述的氮掺杂多孔碳与双金属混合溶液的添加量之比为0.3g:(5-15)mL。
进一步地，步骤2)中，水热反应过程中，温度为120-160℃，时间为20-24h；水热反应结束后，冷却至室温，再用DMF和乙醇进行洗涤，之后在60-80℃下真空干燥12-24h，即得到所述的Co/Mn-MOF/氮掺杂碳基复合材料。
本发明中，上述干燥过程均为真空干燥。
一种Co/Mn-MOF/氮掺杂碳基复合材料，该复合材料采用所述的方法制备而成。
一种Co/Mn-MOF/氮掺杂碳基复合材料的应用，将所述的复合材料制备成工作电极，用于超级电容器中。所述的工作电极的制备过程为：将复合材料研磨后，与炭黑及聚四氟乙烯混合均匀，之后压合在泡沫镍片上，经干燥后即得到所述的工作电极。所述的复合材料、炭黑与聚四氟乙烯的质量比为8:(0.8-1.2):(0.8-1.2)。
本发明在制备Co/Mn-MOF/氮掺杂碳基复合材料的过程中，利用双金属的协同作用制备出Co/Mn双金属MOFs电极材料，Co/Mn双金属MOFs电极材料具有多金属离子、多重氧化态(Co2+/Co3+，Mn2+/Mn3+)，可以为电化学储能提供更多的赝电容。
此外，为了解决MOFs材料导电性差的问题，目前的碳材料一般采用高比表面积的多孔碳作为基底，其主要原因在于，多孔碳材料可以使金属氧化物电活性物质更多地嵌入在材料表面或内壁空间中，提高其活性位点，同时自身也可以作为活性材料，为电子转移提供路径，既实现了高效的电子传输，又实现了活性材料的高效储能，使电活性物质的利用达到最大限度，从而提高超级电容器的性能。但传统碳材料的孔径不可控，且金属氧化物在充放电的过程中易脱落，限制了其应用。本发明中，碳骨架中丰富的氮原子有助于产生更多的活性中心，提高表面极性，同时还有助于提高材料的导电性和电解质的润湿性。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明制备的Co/Mn-MOF/氮掺杂碳基复合材料，以SiO2纳米颗粒为硬模板，天然产物壳聚糖为前驱体，制备出孔径可控的氮掺杂三维多孔结构的碳材料，并将其作为基底，碳骨架中丰富的氮原子有助于产生更多的活性中心，提高表面极性，同时还有助于提高材料的导电性和电解质的润湿性。
2)本发明制备的Co/Mn-MOF/氮掺杂碳基复合材料中，氮掺杂多孔碳的三维多孔结构与Co/Mn双金属有机骨架的协同作用，形成具有高比电容、高导电性以及更好的循环稳定性的超级电容器电极材料，并为制备高性能超级电容器电极材料提供了一种有效途径。
3)本发明制备方法采用的原料无污染，制备过程中的溶剂无毒。
附图说明
图1为实施例1中制得的Co/Mn-MOF/氮掺杂多孔碳基复合材料的TEM图；
图2为实施例1中制得的Co/Mn-MOF/氮掺杂多孔碳基复合材料在20A/g的电流密度下的长循环图；
图3为实施例1中制得的Co/Mn-MOF/氮掺杂多孔碳基复合材料在不同扫速下地循环伏安图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中所用的各种原料，如无特殊说明，均为市售。
实施例1：
一种Co/Mn-MOF/氮掺杂多孔碳基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
首先，称取3.0g壳聚糖溶于150.0mL质量分数5％乙酸水溶液中，溶解后将6.0mL的纳米SiO2悬浮液(质量分数30％)加入上述溶液，常温下磁力搅拌12h，在150℃鼓风干燥箱干燥10h，得到壳聚糖/SiO2复合材料，随后置于N2气氛下，于900℃下高温炭化3h，升温速率为5℃/min，最后将热处理后的复合材料在室温下用质量分数30％HF浸泡以除去SiO2，离心，去离子水反复洗涤至pH值为7，于60℃下干燥后得到氮掺杂多孔碳(ANC)；将1mmolCoCl2和1mmol Mn(NO3)2溶于10mL DMF中，在室温下，向该溶液中加入1mmol 2-甲基咪唑，并将反应混合物转移到高压釜中，同时加入0.3g ANC，进行水热反应，反应温度为120℃，反应时间为24h，冷却到室温下，用DMF和乙醇洗涤，于80℃条件下真空干燥24h，得Co/Mn-MOF/氮掺杂多孔碳基复合材料。图1为制得的Co/Mn-MOF/氮掺杂多孔碳基复合材料的TEM图，由图1可以看出，Co/Mn-MOF/氮掺杂多孔碳基复合材料非常薄，表面有褶皱，同时可以明显地发现，复合材料表面上有一些致密地孔结构，有利于增加纳米材料的比表面积以增强其电化学性能。
将该活性材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，得到Co/Mn-MOF-氮掺杂多孔碳工作电极(记CMNC-1)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以CMNC-1泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该材料的比电容和循环稳定性的性能，循环伏安法测试，显示了材料具备优异的氧化还原能力。图2为Co/Mn-MOF-氮掺杂多孔碳工作电极在20A/g的电流密度下的长循环图，可以看出经过10000次循环后，容量保持率仍有90.74％，体现出良好的循环稳定性。图3为Co/Mn-MOF-氮掺杂多孔碳工作电极在不同扫速下的循环伏安图，可以看出存在一对对称地氧化还原峰，表明材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和在1A/g的电流密度下，该电极材料的比电容达到了451F/g。
实施例2：
一种Co/Mn-MOF/氮掺杂多孔碳基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
首先，称取5.0g壳聚糖溶于150.0mL质量分数5％乙酸水溶液中，溶解后将6.0mL的纳米SiO2悬浮液(质量分数30％)加入上述溶液，常温下磁力搅拌12h，在150℃鼓风干燥箱干燥10h，得到壳聚糖/SiO2复合材料，随后置于N2气氛下，于900℃下高温炭化3h，升温速率为5℃/min，最后将热处理后的复合材料在室温下用质量分数30％HF浸泡以除去SiO2，离心，去离子水反复洗涤至pH值为7，于60℃下干燥后得到氮掺杂多孔碳(ANC)；将1mmolCoCl2和1mmol Mn(NO3)2溶于10mL DMF中，在室温下，向该溶液中加入1mmol 2-甲基咪唑，并将反应混合物转移到高压釜中，同时加入0.3g ANC，进行水热反应，反应温度为120℃，反应时间为24h，冷却到室温下，用DMF和乙醇洗涤，于80℃条件下真空干燥24h，得Co/Mn-MOF/氮掺杂多孔碳基复合材料。将该活性材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，得到Co/Mn-MOF-氮掺杂多孔碳工作电极(记CMNC-2)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以CMNC-2泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该材料的比电容和循环稳定性的性能，循环伏安法测试，显示了材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和在1A/g的电流密度下，该电极材料的比电容达到了436F/g。
实施例3：
一种Co/Mn-MOF/氮掺杂多孔碳基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
首先，称取3.0g壳聚糖溶于150.0mL质量分数5％乙酸水溶液中，溶解后将6.0mL的纳米SiO2悬浮液(质量分数30％)加入上述溶液，常温下磁力搅拌15h，在150℃鼓风干燥箱干燥10h，得到壳聚糖/SiO2复合材料，随后置于N2气氛下，于900℃下高温炭化3h，升温速率为5℃/min，最后将热处理后的复合材料在室温下用质量分数30％HF浸泡以除去SiO2，离心，去离子水反复洗涤至pH值为7，于60℃下干燥后得到氮掺杂多孔碳(ANC)；将1mmolCoCl2和1mmol Mn(NO3)2溶于10mL DMF中，在室温下，向该溶液中加入1mmol 2-甲基咪唑，并将反应混合物转移到高压釜中，同时加入0.3g ANC，进行水热反应，反应温度为120℃，反应时间为24h，冷却到室温下，用DMF和乙醇洗涤，于80℃条件下真空干燥24h，得Co/Mn-MOF/氮掺杂多孔碳基复合材料。将该活性材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，得到Co/Mn-MOF-氮掺杂多孔碳工作电极(记CMNC-3)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以CMNC-3泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该材料的比电容和循环稳定性的性能，循环伏安法测试，显示了材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和在1A/g的电流密度下，该电极材料的比电容达到了417F/g。
实施例4：
一种Co/Mn-MOF/氮掺杂多孔碳基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
首先，称取3.0g壳聚糖溶于150.0mL质量分数5％乙酸水溶液中，溶解后将6.0mL的纳米SiO2悬浮液(质量分数30％)加入上述溶液，常温下磁力搅拌12h，在120℃鼓风干燥箱干燥10h，得到壳聚糖/SiO2复合材料，随后置于N2气氛下，于700℃下高温炭化3h，升温速率为5℃/min，最后将热处理后的复合材料在室温下用质量分数30％HF浸泡以除去SiO2，离心，去离子水反复洗涤至pH值为7，于60℃下干燥后得到氮掺杂多孔碳(ANC)；将1mmolCoCl2和1mmol Mn(NO3)2溶于10mL DMF中，在室温下，向该溶液中加入1mmol 2-甲基咪唑，并将反应混合物转移到高压釜中，同时加入0.3g ANC，进行水热反应，反应温度为120℃，反应时间为24h，冷却到室温下，用DMF和乙醇洗涤，于80℃条件下真空干燥24h，得Co/Mn-MOF/氮掺杂多孔碳基复合材料。将该活性材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，得到Co/Mn-MOF-氮掺杂多孔碳工作电极(记CMNC-4)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以CMNC-4泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该材料的比电容和循环稳定性的性能，循环伏安法测试，显示了材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和在1A/g的电流密度下，该电极材料的比电容达到了394F/g。
实施例5：
一种Co/Mn-MOF/氮掺杂多孔碳基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
首先，称取3.0g壳聚糖溶于150.0mL质量分数5％乙酸水溶液中，溶解后将6.0mL的纳米SiO2悬浮液(质量分数30％)加入上述溶液，常温下磁力搅拌12h，在150℃鼓风干燥箱干燥10h，得到壳聚糖/SiO2复合材料，随后置于N2气氛下，于800℃下高温炭化3h，升温速率为5℃/min，最后将热处理后的复合材料在室温下用质量分数30％HF浸泡以除去SiO2，离心，去离子水反复洗涤至pH值为7，于60℃下干燥后得到氮掺杂多孔碳(ANC)；将1mmolCoCl2和1mmol Mn(NO3)2溶于10mL DMF中，在室温下，向该溶液中加入1mmol 2-甲基咪唑，并将反应混合物转移到高压釜中，同时加入0.3g ANC，进行水热反应，反应温度为120℃，反应时间为24h，冷却到室温下，用DMF和乙醇洗涤，于80℃条件下真空干燥24h，得Co/Mn-MOF/氮掺杂多孔碳基复合材料。将该活性材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，得到Co/Mn-MOF-氮掺杂多孔碳工作电极(记CMNC-5)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以CMNC-5泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该材料的比电容和循环稳定性的性能，循环伏安法测试，显示了材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和在1A/g的电流密度下，该电极材料的比电容达到了404F/g。
实施例6：
一种Co/Mn-MOF/氮掺杂多孔碳基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
首先，称取3.0g壳聚糖溶于150.0mL质量分数5％乙酸水溶液中，溶解后将6.0mL的纳米SiO2悬浮液(质量分数30％)加入上述溶液，常温下磁力搅拌12h，在150℃鼓风干燥箱干燥10h，得到壳聚糖/SiO2复合材料，随后置于N2气氛下，于900℃下高温炭化2h，升温速率为5℃/min，最后将热处理后的复合材料在室温下用质量分数30％HF浸泡以除去SiO2，离心，去离子水反复洗涤至pH值为7，于60℃下干燥后得到氮掺杂多孔碳(ANC)；将1mmolCoCl2和1mmol Mn(NO3)2溶于10mL DMF中，在室温下，向该溶液中加入1mmol 2-甲基咪唑，并将反应混合物转移到高压釜中，同时加入0.3g ANC，进行水热反应，反应温度为120℃，反应时间为24h，冷却到室温下，用DMF和乙醇洗涤，于80℃条件下真空干燥24h，得Co/Mn-MOF/氮掺杂多孔碳基复合材料。将该活性材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，得到Co/Mn-MOF-氮掺杂多孔碳工作电极(记CMNC-6)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以CMNC-6泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该材料的比电容和循环稳定性的性能，循环伏安法测试，显示了材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和在1A/g的电流密度下，该电极材料的比电容达到了428F/g。
实施例7：
一种Co/Mn-MOF/氮掺杂多孔碳基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
首先，称取3.0g壳聚糖溶于150.0mL质量分数5％乙酸水溶液中，溶解后将6.0mL的纳米SiO2悬浮液(质量分数30％)加入上述溶液，常温下磁力搅拌12h，在150℃鼓风干燥箱干燥10h，得到壳聚糖/SiO2复合材料，随后置于N2气氛下，于900℃下高温炭化3h，升温速率为5℃/min，最后将热处理后的复合材料在室温下用质量分数30％HF浸泡以除去SiO2，离心，去离子水反复洗涤至pH值为7，于60℃下干燥后得到氮掺杂多孔碳(ANC)；将2mmolCoCl2和1mmol Mn(NO3)2溶于10mL DMF中，在室温下，向该溶液中加入1mmol 2-甲基咪唑，并将反应混合物转移到高压釜中，同时加入0.3g ANC，进行水热反应，反应温度为120℃，反应时间为24h，冷却到室温下，用DMF和乙醇洗涤，于80℃条件下真空干燥24h，得Co/Mn-MOF/氮掺杂多孔碳基复合材料。将该活性材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，得到Co/Mn-MOF-氮掺杂多孔碳工作电极(记CMNC-7)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以CMNC-7泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该材料的比电容和循环稳定性的性能，循环伏安法测试，显示了材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和在1A/g的电流密度下，该电极材料的比电容达到了437F/g。
实施例8：
一种Co/Mn-MOF/氮掺杂多孔碳基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
首先，称取3.0g壳聚糖溶于150.0mL质量分数5％乙酸水溶液中，溶解后将6.0mL的纳米SiO2悬浮液(质量分数30％)加入上述溶液，常温下磁力搅拌12h，在150℃鼓风干燥箱干燥10h，得到壳聚糖/SiO2复合材料，随后置于N2气氛下，于900℃下高温炭化3h，升温速率为5℃/min，最后将热处理后的复合材料在室温下用质量分数30％HF浸泡以除去SiO2，离心，去离子水反复洗涤至pH值为7，于60℃下干燥后得到氮掺杂多孔碳(ANC)；将1mmolCoCl2和1mmol Mn(NO3)2溶于10mL DMF中，在室温下，向该溶液中加入4mmol 2-甲基咪唑，并将反应混合物转移到高压釜中，同时加入0.3g ANC，进行水热反应，反应温度为120℃，反应时间为24h，冷却到室温下，用DMF和乙醇洗涤，于80℃条件下真空干燥24h，得Co/Mn-MOF/氮掺杂多孔碳基复合材料。将该活性材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，得到Co/Mn-MOF-氮掺杂多孔碳工作电极(记CMNC-8)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以CMNC-8泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该材料的比电容和循环稳定性的性能，循环伏安法测试，显示了材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和在1A/g的电流密度下，该电极材料的比电容达到了419F/g。
实施例9：
一种Co/Mn-MOF/氮掺杂多孔碳基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
首先，称取3.0g壳聚糖溶于150.0mL质量分数5％乙酸水溶液中，溶解后将6.0mL的纳米SiO2悬浮液(质量分数30％)加入上述溶液，常温下磁力搅拌12h，在150℃鼓风干燥箱干燥10h，得到壳聚糖/SiO2复合材料，随后置于N2气氛下，于900℃下高温炭化3h，升温速率为5℃/min，最后将热处理后的复合材料在室温下用质量分数30％HF浸泡以除去SiO2，离心，去离子水反复洗涤至pH值为7，于60℃下干燥后得到氮掺杂多孔碳(ANC)；将1mmolCoCl2和1mmol Mn(NO3)2溶于10mL DMF中，在室温下，向该溶液中加入1mmol 2-甲基咪唑，并将反应混合物转移到高压釜中，同时加入0.3g ANC，进行水热反应，反应温度为160℃，反应时间为24h，冷却到室温下，用DMF和乙醇洗涤，于80℃条件下真空干燥24h，得Co/Mn-MOF/氮掺杂多孔碳基复合材料。将该活性材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，得到Co/Mn-MOF-氮掺杂多孔碳工作电极(记CMNC-9)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以CMNC-9泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该材料的比电容和循环稳定性的性能，循环伏安法测试，显示了材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和在1A/g的电流密度下，该电极材料的比电容达到了367F/g。
实施例10：
一种Co/Mn-MOF/氮掺杂多孔碳基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
首先，称取3.0g壳聚糖溶于150.0mL质量分数5％乙酸水溶液中，溶解后将6.0mL的纳米SiO2悬浮液(质量分数30％)加入上述溶液，常温下磁力搅拌12h，在150℃鼓风干燥箱干燥10h，得到壳聚糖/SiO2复合材料，随后置于N2气氛下，于900℃下高温炭化3h，升温速率为5℃/min，最后将热处理后的复合材料在室温下用质量分数30％HF浸泡以除去SiO2，离心，去离子水反复洗涤至pH值为7，于60℃下干燥后得到氮掺杂多孔碳(ANC)；将1mmolCoCl2和1mmol Mn(NO3)2溶于10mL DMF中，在室温下，向该溶液中加入1mmol 2-甲基咪唑，并将反应混合物转移到高压釜中，同时加入0.3g ANC，进行水热反应，反应温度为160℃，反应时间为20h，冷却到室温下，用DMF和乙醇洗涤，于80℃条件下真空干燥24h，得Co/Mn-MOF/氮掺杂多孔碳基复合材料。将该活性材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，得到Co/Mn-MOF-氮掺杂多孔碳工作电极(记CMNC-10)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以CMNC-10泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该材料的比电容和循环稳定性的性能，循环伏安法测试，显示了材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和在1A/g的电流密度下，该电极材料的比电容达到了382F/g。
实施例11：
一种Co/Mn-MOF/氮掺杂碳基复合材料，其制备方法包括以下步骤：
1)制备氮掺杂多孔碳及双金属混合溶液：
氮掺杂多孔碳的制备方法为：将壳聚糖溶于乙酸水溶液中，之后加入纳米SiO2悬浮液，搅拌均匀后干燥，得到壳聚糖/SiO2复合材料；将壳聚糖/SiO2复合材料进行高温炭化，之后除去SiO2，经分离后得到氮掺杂多孔碳；
双金属混合溶液的制备过程为：将Co盐及Mn盐溶于DMF中，之后加入2-甲基咪唑，混合均匀后得到双金属混合溶液；
2)将氮掺杂多孔碳加入至双金属混合溶液中，之后进行水热反应，后经冷却、洗涤、干燥，即得到Co/Mn-MOF/氮掺杂碳基复合材料。
步骤1)中，乙酸水溶液中，乙酸的质量浓度为5％；纳米SiO2悬浮液中，纳米SiO2的质量浓度为30％；壳聚糖、乙酸水溶液与纳米SiO2悬浮液的添加量之比为3g:200mL:5mL。搅拌为磁力搅拌，搅拌温度为常温，搅拌时间为16h；干燥过程中，温度为120℃，时间为15h。高温炭化在N2气氛下进行，高温炭化过程中，温度为700℃，时间为3h；除去SiO2的方法为：将高温炭化后的复合材料在室温下用HF溶液浸泡，HF溶液中，HF的质量浓度为20％。分离过程为：将除去SiO2后的复合材料进行离心，之后用水反复洗涤至pH值为7.2，再进行干燥。Co盐为CoCl2，Mn盐为Mn(NO3)2；Co盐、Mn盐、2-甲基咪唑与DMF的添加量之比为1mmol:1mmol:4mmol:5mL。
步骤2)中，氮掺杂多孔碳与双金属混合溶液的添加量之比为0.3g:15mL。水热反应过程中，温度为120℃，时间为24h；水热反应结束后，冷却至室温，再用DMF和乙醇进行洗涤，之后在60℃下真空干燥24h，即得到Co/Mn-MOF/氮掺杂碳基复合材料。
将该复合材料制备成工作电极，用于超级电容器中。
实施例12：
一种Co/Mn-MOF/氮掺杂碳基复合材料，其制备方法包括以下步骤：
1)制备氮掺杂多孔碳及双金属混合溶液：
氮掺杂多孔碳的制备方法为：将壳聚糖溶于乙酸水溶液中，之后加入纳米SiO2悬浮液，搅拌均匀后干燥，得到壳聚糖/SiO2复合材料；将壳聚糖/SiO2复合材料进行高温炭化，之后除去SiO2，经分离后得到氮掺杂多孔碳；
双金属混合溶液的制备过程为：将Co盐及Mn盐溶于DMF中，之后加入2-甲基咪唑，混合均匀后得到双金属混合溶液；
2)将氮掺杂多孔碳加入至双金属混合溶液中，之后进行水热反应，后经冷却、洗涤、干燥，即得到Co/Mn-MOF/氮掺杂碳基复合材料。
步骤1)中，乙酸水溶液中，乙酸的质量浓度为10％；纳米SiO2悬浮液中，纳米SiO2的质量浓度为20％；壳聚糖、乙酸水溶液与纳米SiO2悬浮液的添加量之比为5g:150mL:10mL。搅拌为磁力搅拌，搅拌温度为常温，搅拌时间为12h；干燥过程中，温度为150℃，时间为10h。高温炭化在N2气氛下进行，高温炭化过程中，温度为900℃，时间为2h；除去SiO2的方法为：将高温炭化后的复合材料在室温下用HF溶液浸泡，HF溶液中，HF的质量浓度为30％。分离过程为：将除去SiO2后的复合材料进行离心，之后用水反复洗涤至pH值为6.8，再进行干燥。Co盐为CoCl2，Mn盐为Mn(NO3)2；Co盐、Mn盐、2-甲基咪唑与DMF的添加量之比为1mmol:2mmol:1mmol:15mL。
步骤2)中，氮掺杂多孔碳与双金属混合溶液的添加量之比为0.3g:5mL。水热反应过程中，温度为160℃，时间为20h；水热反应结束后，冷却至室温，再用DMF和乙醇进行洗涤，之后在80℃下真空干燥12h，即得到Co/Mn-MOF/氮掺杂碳基复合材料。
将该复合材料制备成工作电极，用于超级电容器中。
实施例13：
一种Co/Mn-MOF/氮掺杂碳基复合材料，其制备方法包括以下步骤：
1)制备氮掺杂多孔碳及双金属混合溶液：
氮掺杂多孔碳的制备方法为：将壳聚糖溶于乙酸水溶液中，之后加入纳米SiO2悬浮液，搅拌均匀后干燥，得到壳聚糖/SiO2复合材料；将壳聚糖/SiO2复合材料进行高温炭化，之后除去SiO2，经分离后得到氮掺杂多孔碳；
双金属混合溶液的制备过程为：将Co盐及Mn盐溶于DMF中，之后加入2-甲基咪唑，混合均匀后得到双金属混合溶液；
2)将氮掺杂多孔碳加入至双金属混合溶液中，之后进行水热反应，后经冷却、洗涤、干燥，即得到Co/Mn-MOF/氮掺杂碳基复合材料。
步骤1)中，乙酸水溶液中，乙酸的质量浓度为7％；纳米SiO2悬浮液中，纳米SiO2的质量浓度为25％；壳聚糖、乙酸水溶液与纳米SiO2悬浮液的添加量之比为4g:175mL:7mL。搅拌为磁力搅拌，搅拌温度为常温，搅拌时间为14h；干燥过程中，温度为130℃，时间为12h。高温炭化在N2气氛下进行，高温炭化过程中，温度为800℃，时间为2.5h；除去SiO2的方法为：将高温炭化后的复合材料在室温下用HF溶液浸泡，HF溶液中，HF的质量浓度为25％。分离过程为：将除去SiO2后的复合材料进行离心，之后用水反复洗涤至pH值为7，再进行干燥。Co盐为CoCl2，Mn盐为Mn(NO3)2；Co盐、Mn盐、2-甲基咪唑与DMF的添加量之比为1mmol:1.5mmol:2mmol:10mL。
步骤2)中，氮掺杂多孔碳与双金属混合溶液的添加量之比为0.3g:10mL。水热反应过程中，温度为14℃，时间为22h；水热反应结束后，冷却至室温，再用DMF和乙醇进行洗涤，之后在70℃下真空干燥18h，即得到Co/Mn-MOF/氮掺杂碳基复合材料。
将该复合材料制备成工作电极，用于超级电容器中。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种Co/Mn-MOF/氮掺杂碳基复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)制备氮掺杂多孔碳及双金属混合溶液：
所述的氮掺杂多孔碳的制备方法为：将壳聚糖溶于乙酸水溶液中，之后加入纳米SiO2悬浮液，搅拌均匀后干燥，得到壳聚糖/SiO2复合材料；将壳聚糖/SiO2复合材料进行高温炭化，之后除去SiO2，经分离后得到氮掺杂多孔碳；
所述的双金属混合溶液的制备过程为：将Co盐及Mn盐溶于DMF中，之后加入2-甲基咪唑，混合均匀后得到双金属混合溶液；
2)将氮掺杂多孔碳加入至双金属混合溶液中，之后进行水热反应，后经冷却、洗涤、干燥，即得到所述的Co/Mn-MOF/氮掺杂碳基复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种Co/Mn-MOF/氮掺杂碳基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的乙酸水溶液中，乙酸的质量浓度为5％-10％；所述的纳米SiO2悬浮液中，纳米SiO2的质量浓度为20％-30％；所述的壳聚糖、乙酸水溶液与纳米SiO2悬浮液的添加量之比为(3-5)g:(150-200)mL:(5-10)mL。
3.根据权利要求1所述的一种Co/Mn-MOF/氮掺杂碳基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的搅拌为磁力搅拌，搅拌温度为常温，搅拌时间为12-16h；干燥过程中，温度为120-150℃，时间为10-15h。
4.根据权利要求1所述的一种Co/Mn-MOF/氮掺杂碳基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，高温炭化在N2气氛下进行，高温炭化过程中，温度为700-900℃，时间为2-3h；除去SiO2的方法为：将高温炭化后的复合材料在室温下用HF溶液浸泡，所述的HF溶液中，HF的质量浓度为20％-30％。
5.根据权利要求1所述的一种Co/Mn-MOF/氮掺杂碳基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，分离过程为：将除去SiO2后的复合材料进行离心，之后用水反复洗涤至pH值为6.8-7.2，再进行干燥。
6.根据权利要求1所述的一种Co/Mn-MOF/氮掺杂碳基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的Co盐为CoCl2，所述的Mn盐为Mn(NO3)2；所述的Co盐、Mn盐、2-甲基咪唑与DMF的添加量之比为1mmol:(1-2)mmol:(1-4)mmol:(5-15)mL。
7.根据权利要求1所述的一种Co/Mn-MOF/氮掺杂碳基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的氮掺杂多孔碳与双金属混合溶液的添加量之比为0.3g:(5-15)mL。
8.根据权利要求1所述的一种Co/Mn-MOF/氮掺杂碳基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，水热反应过程中，温度为120-160℃，时间为20-24h；水热反应结束后，冷却至室温，再用DMF和乙醇进行洗涤，之后在60-80℃下真空干燥12-24h，即得到所述的Co/Mn-MOF/氮掺杂碳基复合材料。
9.一种Co/Mn-MOF/氮掺杂碳基复合材料，其特征在于，该复合材料采用如权利要求1至8任一项所述的方法制备而成。
10.一种如权利要求9所述的Co/Mn-MOF/氮掺杂碳基复合材料的应用，其特征在于，将所述的复合材料制备成工作电极，用于超级电容器中。
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