CN110010899A - 一种纳米碱式碳酸铅-碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米碱式碳酸铅‑碳复合材料，其特征在于：由碳材料和均匀分散在所述碳材料表面的纳米碱式碳酸铅颗粒组成，所述纳米碱式碳酸铅颗粒在150nm以下。本发明所述的纳米碱式碳酸铅‑碳复合材料，作为铅炭电池负极添加剂，能够更好地延缓负极的不可逆硫酸盐化，更好地抑制析氢反应。本发明还提供了所述的纳米碱式碳酸铅‑碳复合材料的制备方法，操作简单，成本低廉，对生产设备及生产条件不苛刻，得到的碱式碳酸铅尺寸小且均匀地分散在碳材料的表面上。本发明还提供了所述纳米碱式碳酸铅‑碳复合材料作为铅炭电池负极活性材料在铅炭电池中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及铅炭电池技术领域，尤其是涉及一种纳米碱式碳酸铅-碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
铅酸电池因为具有价格低廉、安全可靠、使用温度范围广、回收效率高、储能容量大等优势，已经被广泛应用于各种电动车动力、内燃机起动、通讯基站、新能源储能和不间断电源等领域；然而，铅酸电池在高倍率部分荷电状态下，由于负极板易硫酸盐化而失效。铅炭电池是将高比表面积、高比容、高导电的碳材料作为负极添加剂的一种新型铅酸电池，兼有铅酸蓄电池和超级电容器的优点，在高倍率部分荷电状态下具有优异的循环寿命和大电流充放电性能。
铅炭电池在循环过程中，特别是在充电后期，负极板碳材料的析氢过电位比金属铅低得多，容易催化电解水析出氢气，因此在电池的循环末期充电过程中，快速产生的大量氢气不能及时与正极产生的氧气反应生成水，从而使得大量气体从电池内部析出，导致电解液中水含量减少，酸比重增加，加剧了对板栅的腐蚀。在气体析出过程中气泡冲击极板，对极板造成一定的物理创伤，使得极板的活性物质脱落，导致电池容量和寿命降低。因此，有必要将高析氢过电位的金属铅或其盐类物质负载到碳材料抑制析氢反应，常用的铅化合物有氧化铅、硫酸铅等，氧化铅、硫酸铅在转化后都将成为海绵状铅，实质上起到的作用都是最终转化为海绵状铅，提高碳材料本身的析氢过电位。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种纳米碱式碳酸铅-碳复合材料，本发明还提供了一种纳米碱式碳酸铅-碳复合材料的制备方法，本发明另外还提供了所述纳米碱式碳酸铅-碳复合材料作为铅炭电池负极活性材料在铅炭电池中的应用。
本发明采用的技术方案是：
一种纳米碱式碳酸铅-碳复合材料，由碳材料和均匀分散在所述碳材料表面的纳米碱式碳酸铅颗粒组成，所述纳米碱式碳酸铅颗粒在150nm以下。所述纳米碱式碳酸铅颗粒的尺寸小，能够避免大晶体的硫酸铅形成，延缓负板的不可逆硫酸铅化，负板的不可逆硫酸盐化实质就是大颗粒的硫酸铅不能转化为海绵状铅。
本发明所述的纳米碱式碳酸铅-碳复合材料，其中，所述碳材料为椰壳碳、稻壳炭和石墨烯中的一种或者两种以上的混合物，所述碳材料比表面积大，析氢电位低；所述碳材料的析氢过电位至少在0.8V以上，比表面积至少在1000m2/g以上，比电容至少在120F/g以上，参比电极是汞/硫酸亚汞电极，对电极是铂电极，电解液为1.28g/ml的硫酸溶液。所述碳材料为具有高析氢过电位、高比表面积和高比电容的碳材料，高析氢电位的碳材料能够减少电池的失水量，高比表面积的碳材料可以提高纳米碱式碳酸铅的负载量，高比电容的碳材料能够使电池在大电流充电时起到超级电容器快速储能的作用，从而提高充电接受能力。
本发明所述的纳米碱式碳酸铅-碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)溶液A制备：在烧杯中加入铅源，然后加入去离子水，搅拌至所述铅源完全溶解，得到溶液A，所述溶液A的质量浓度为2.5-10％；
(2)溶液B制备：将碳材料加入到步骤(1)中所述溶液A中，然后磁力搅拌0.5-1h，使得铅离子和所述碳材料均匀地分散在去离子水中，得到溶液B，所述铅源与所述碳材料的投料比以铅元素与所述碳材料的质量比计为0.3-5；
(3)前驱体制备：将强碱溶液滴加到步骤(2)中所述溶液B中，磁力搅拌0.5-1h，真空抽滤，将固体放入真空干燥箱内干燥，得到前驱体，所述强碱溶液的质量浓度为2.5-10％；
(4)产品制备：将步骤(3)中所述前驱体研磨成粉，在保护气氛中焙烧，然后自然降温至常温，得到产物纳米碱式碳酸铅-碳复合材料，所述焙烧采用程序升温方法，按照3-8℃/min的升温速率由室温升温至300-700℃，然后保温2-5h；升温速率快、温度和时间较长，形成的碱式碳酸铅颗粒尺寸也会相对增大。
本发明所述的纳米碱式碳酸铅-碳复合材料的制备方法，其中，步骤(1)中所述铅源为硝酸铅、乙酸铅、氯化铅和柠檬酸铅中的至少一种，所述铅源在水中的溶解度较大，溶解速度快。
本发明所述的纳米碱式碳酸铅-碳复合材料的制备方法，其中，步骤(1)中所述溶液A的质量浓度为2.5-9％；步骤(3)中所述强碱溶液的质量浓度为2.5-9％，上述质量浓度范围内，碳材料表面负载的碱式碳酸铅均匀，尺寸小；质量浓度大，碳材料表面负载的碱式碳酸铅就越多，不均匀，尺寸大。
本发明所述的纳米碱式碳酸铅-碳复合材料的制备方法，其中，步骤(2)中所述铅源与所述碳材料的投料比以铅元素与所述碳材料的质量比计为0.32-2。
本发明所述的纳米碱式碳酸铅-碳复合材料的制备方法，其中，步骤(3)中所述的强碱溶液为氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的至少一种。
本发明所述的纳米碱式碳酸铅-碳复合材料的制备方法，其中，步骤(3)中的真空干燥条件为：干燥温度为60-80℃，干燥时间为3-24h；温度过低、时间过短会造成干燥不彻底，温度高，时间长，成本高。
本发明所述的纳米碱式碳酸铅-碳复合材料的制备方法，其中，步骤(4)中所述保护气为氩气、氮气和氦气中的至少一种。
本发明还提供了所述纳米碱式碳酸铅-碳复合材料作为铅炭电池负极活性材料在铅炭电池中的应用。
本发明所述的纳米碱式碳酸铅-碳复合材料的制备方法，其原理为：强碱溶液与含碳的铅盐溶液混合后，会生成一层无定型物质将碳材料包裹；在随后的高温焙烧过程中，层状的无定型物质收缩成核，形成晶型态的纳米碱式碳酸铅；碱式碳酸铅在化成(化成即活化，生极板经过化成后活化为熟极板，熟极板上的物质是活性物质)过程中，会形成二氧化碳气体，从而增加负极的孔隙率，增加利用率；在化成后也能形成海绵状铅，提高碳材料本身的析氢过电位。
本发明有益效果：
(1)本发明制备的纳米碱式碳酸铅-碳复合材料，作为铅炭电池负极添加剂，小颗粒的碱式碳酸铅能够起到晶种的作用，形成的硫酸铅的颗粒小且均匀，从而能够更好地延缓负极的不可逆硫酸盐化，提高铅炭电池的循环寿命。经过测试析氢过电位发现相对碳材料本身提高了0.1-0.5V，能够更好地抑制析氢反应。
(2)本发明所述的纳米碱式碳酸铅-碳复合材料的制备方法，由强碱溶液与含所述碳材料的铅源溶液混合后，再经高温焙烧而成，操作简单，成本低廉，对生产设备及生产条件不苛刻，得到的碱式碳酸铅尺寸小(150nm以下)且均匀地分散在碳材料的表面上。
附图说明
图1为实施例1中所得产物的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2为实施例1中所得产物的粉末X射线衍射(XRD)图；
图3为实施例2中所得产物的扫描电子显微镜(SEM)图；
图4为实施例3中的所得产物的扫描电子显微镜(SEM)图。
下面将结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。
具体实施方式
本发明以下实施例中采用X’Pert PRO型X射线衍射仪进行晶体结构分析，采用Cu靶作为辐射源，最大功率2.2kW，最大电压60kV，最大电流55mA。扫描速率10°/min，扫描范围10-80°；采用日立Hitachi S4700型场发射扫描电子显微镜分析产物的微结构。
实施例1
一种纳米碱式碳酸铅-碳复合材料，由碳材料和均匀分散在所述碳材料表面的纳米碱式碳酸铅颗粒组成，所述碳材料为稻壳炭。
本实施例所述的纳米碱式碳酸铅-碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)溶液A制备：在250ml的烧杯中加入1g硝酸铅，然后加入40mL去离子水，用玻璃棒搅拌至硝酸铅完全溶解，得到溶液A；
(2)溶液B制备：将1g稻壳炭加入到步骤(1)中所述溶液A中，然后磁力搅拌0.5h，得到溶液B，所述稻壳炭的析氢过电位1.2V，比电容220F/g，比表面积1850m2/g，参比电极是汞/硫酸亚汞电极，对电极是铂电极，电解液为1.28g/ml的硫酸溶液；
(3)前驱体制备：将强碱溶液滴加到步骤(2)中所述溶液B中，磁力搅拌0.5h，真空抽滤，将固体放入真空干燥箱内干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为24h，得到前驱体，所述强碱溶液为氢氧化钠溶液，所述强碱溶液的浓度0.1g/mL；
(4)产品制备：将步骤(3)中所述前驱体研磨成粉，放入管式炉中焙烧，设置程序如下：起始温度为25℃，升温速率为3℃/min，最终温度为300℃，保温2h，焙烧气氛为氩气，然后自然降温至常温，得到产物。
析氢测试：取本实施例产物0.08g，聚偏氟乙烯(PVDF)0.01g和乙炔黑0.01g，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合均匀，制成浆料。将所述浆料涂到钛片上，干燥后得到铅炭电极；将稻壳炭替换产物，制成炭电极。以所述铅炭电极和所述炭电极作为工作电极，汞/硫酸亚汞为参比电极，铂电极为对电极，1.28g/ml的硫酸为电解液，扫速为5mV/s，测试其析氢电位。测试结果表明：负载纳米碱式碳酸铅后碳的析氢过电位提高了0.2V，说明这种纳米碱式碳酸铅均匀地负载在碳表面后可以抑制碳表面的析氢反应。
图1和图2分别为本实施例中所得产物的SEM图和XRD图，由图1可以得出纳米碱式碳酸铅的尺寸在150nm以下，同时可以得出碱式碳酸铅均匀地分布在碳材料表面，由图2中可以得出负载的物质是碱式碳酸铅。
实施例2
一种纳米碱式碳酸铅-碳复合材料，由碳材料和均匀分散在所述碳材料表面的纳米碱式碳酸铅颗粒组成，所述碳材料为椰壳碳。
本实施例所述的纳米碱式碳酸铅-碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)溶液A制备：在250ml的烧杯中加入4g氯化铅，然后加入40mL去离子水，用玻璃棒搅拌至氯化铅完全溶解，得到溶液A；
(2)溶液B制备：将2g椰壳碳加入到步骤(1)中所述溶液A中，然后磁力搅拌1h，得到溶液B，所述椰壳碳的析氢过电位1.15V，比电容202F/g，比表面积1678m2/g，参比电极是汞/硫酸亚汞电极，对电极是铂电极，电解液为1.28g/ml的硫酸溶液；
(3)前驱体制备：将强碱溶液滴加到步骤(2)中所述溶液B中，磁力搅拌0.5h，真空抽滤，将固体放入真空干燥箱内干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h，得到前驱体，所述强碱溶液为氢氧化钾溶液，所述强碱溶液的浓度0.1g/mL；
(4)产品制备：将步骤(3)中所述前驱体研磨成粉，放入管式炉中焙烧，设置程序如下：起始温度为25℃，升温速率为5℃/min，最终温度为400℃，保温2h，焙烧气氛为氮气，然后自然降温至常温，得到产物。
析氢测试：取本实施例产物0.08g，PVDF0.01g和乙炔黑0.01g，在NMP溶剂中混合均匀，制成浆料。将所述浆料涂到钛片上，干燥后得到铅炭电极；将椰壳碳替换产物，制成炭电极。以所述铅炭电极和所述炭电极作为工作电极，汞/硫酸亚汞为参比电极，铂电极为对电极，1.28g/ml的硫酸为电解液，扫速为5mV/s，测试其析氢电位。测试结果表明：负载纳米碱式碳酸铅后碳的析氢过电位提高了0.21V，说明这种纳米碱式碳酸铅均匀地负载在碳表面后可以抑制碳表面的析氢反应。
图3为本实施例中所得产物的SEM图，由图3可以得出碱式碳酸铅的尺寸在150nm以下，同时可以得出碱式碳酸铅均匀地分布在碳材料表面。
实施例3
一种纳米碱式碳酸铅-碳复合材料，由碳材料和均匀分散在所述碳材料表面的纳米碱式碳酸铅颗粒组成，所述碳材料为椰壳碳。
本实施例所述的纳米碱式碳酸铅-碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)溶液A制备：在250ml的烧杯中加入2g乙酸铅，然后加入40mL去离子水，用玻璃棒搅拌至乙酸铅完全溶解，得到溶液A；
(2)溶液B制备：将1g椰壳碳加入到步骤(1)中所述溶液A中，然后磁力搅拌1h，得到溶液B，所述椰壳碳的析氢过电位1.15V，比电容202F/g，比表面积1678m2/g，参比电极是汞/硫酸亚汞电极，对电极是铂电极，电解液为1.28g/ml的硫酸溶液；
(3)前驱体制备：将强碱溶液滴加到步骤(2)中所述溶液B中，磁力搅拌0.5h，真空抽滤，将固体放入真空干燥箱内干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h，得到前驱体，所述强碱溶液为氢氧化钾溶液，所述强碱溶液的浓度0.05g/mL；
(4)产品制备：将步骤(3)中所述前驱体研磨成粉，放入管式炉中焙烧，设置程序如下：起始温度为25℃，升温速率为8℃/min，最终温度为400℃，保温2h，焙烧气氛为氮气，然后自然降温至常温，得到产物。
析氢测试：取本实施例产物0.08g，PVDF0.01g和乙炔黑0.01g，在NMP溶剂中混合均匀，制成浆料。将所述浆料涂到钛片上，干燥后得到铅炭电极；将椰壳碳替换产物，制成炭电极。以所述铅炭电极和所述炭电极作为工作电极，汞/硫酸亚汞为参比电极，铂电极为对电极，1.28g/ml的硫酸为电解液，扫速为5mV/s，测试其析氢电位。测试结果表明：负载纳米碱式碳酸铅后碳的析氢过电位提高了0.19V，说明这种纳米碱式碳酸铅均匀地负载在碳表面后可以抑制碳表面的析氢反应。
图4为本实施例中所得产物的SEM图，由图4可以得出碱式碳酸铅的尺寸在150nm以下，同时可以得出碱式碳酸铅均匀地分布在碳材料表面。
实施例4
一种纳米碱式碳酸铅-碳复合材料，由碳材料和均匀分散在所述碳材料表面的纳米碱式碳酸铅颗粒组成，所述碳材料为稻壳炭。
本实施例所述的纳米碱式碳酸铅-碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)溶液A制备：在250ml的烧杯中加入2g柠檬酸铅，然后加入40mL去离子水，用玻璃棒搅拌至柠檬酸铅完全溶解，得到溶液A；
(2)溶液B制备：将1g稻壳炭加入到步骤(1)中所述溶液A中，然后磁力搅拌1h，得到溶液B，所述稻壳炭的析氢过电位1.2V，比电容220F/g，比表面积1850m2/g，参比电极是汞/硫酸亚汞电极，对电极是铂电极，电解液为1.28g/ml的硫酸溶液；
(3)前驱体制备：将强碱溶液滴加到步骤(2)中所述溶液B中，磁力搅拌0.5h，真空抽滤，将固体放入真空干燥箱内干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12h，得到前驱体，所述强碱溶液为氢氧化钠溶液，所述强碱溶液的浓度0.05g/mL；
(4)产品制备：将步骤(3)中所述前驱体研磨成粉，放入管式炉中焙烧，设置程序如下：起始温度为25℃，升温速率为8℃/min，最终温度为400℃，保温2h，焙烧气氛为氮气，然后自然降温至常温，得到产物。
析氢测试：取本实施例产物0.08g，PVDF0.01g和乙炔黑0.01g，在NMP溶剂中混合均匀，制成浆料。将所述浆料涂到钛片上，干燥后得到铅炭电极；将稻壳炭替换产物，制成炭电极。以所述铅炭电极和所述炭电极作为工作电极，汞/硫酸亚汞为参比电极，铂电极为对电极，1.28g/ml的硫酸为电解液，扫速为5mV/s，测试其析氢电位。测试结果表明：负载纳米碱式碳酸铅后碳的析氢过电位提高了0.2V，说明这种纳米碱式碳酸铅均匀地负载在碳表面后可以抑制碳表面的析氢反应。
实施例5
一种纳米碱式碳酸铅-碳复合材料，由碳材料和均匀分散在所述碳材料表面的纳米碱式碳酸铅颗粒组成，所述碳材料为石墨烯。
本实施例所述的纳米碱式碳酸铅-碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)溶液A制备：在250ml的烧杯中加入2g硝酸铅，然后加入40mL去离子水，用玻璃棒搅拌至硝酸铅完全溶解，得到溶液A；
(2)溶液B制备：将1g石墨烯加入到步骤(1)中所述溶液A中，然后磁力搅拌1h，得到溶液B，所述石墨烯的析氢过电位1.1V，比电容240F/g，比表面积2250m2/g，参比电极是汞/硫酸亚汞电极，对电极是铂电极，电解液为1.28g/ml的硫酸溶液；
(3)前驱体制备：将强碱溶液滴加到步骤(2)中所述溶液B中，磁力搅拌0.5h，真空抽滤，将固体放入真空干燥箱内干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12h，得到前驱体，所述强碱溶液为氢氧化钠溶液，所述强碱溶液的浓度0.05g/mL；
(4)产品制备：将步骤(3)中所述前驱体研磨成粉，放入管式炉中焙烧，设置程序如下：起始温度为25℃，升温速率为5℃/min，最终温度为700℃，保温2h，焙烧气氛为氦气，然后自然降温至常温，得到产物。
析氢测试：取本实施例产物0.08g，PVDF0.01g和乙炔黑0.01g，在NMP溶剂中混合均匀，制成浆料。将所述浆料涂到钛片上，干燥后得到铅炭电极；将石墨烯替换产物，制成炭电极。以所述铅炭电极和所述炭电极作为工作电极，汞/硫酸亚汞为参比电极，铂电极为对电极，1.28g/ml的硫酸为电解液，扫速为5mV/s，测试其析氢电位。测试结果表明：负载纳米碱式碳酸铅后碳的析氢过电位提高了0.2V，说明这种纳米碱式碳酸铅均匀地负载在碳表面后可以抑制碳表面的析氢反应。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种纳米碱式碳酸铅-碳复合材料，其特征在于：由碳材料和均匀分散在所述碳材料表面的纳米碱式碳酸铅颗粒组成，所述纳米碱式碳酸铅颗粒在150nm以下。
2.根据权利要求1所述的纳米碱式碳酸铅-碳复合材料，其特征在于：所述碳材料为椰壳碳、稻壳炭和石墨烯中的一种或者两种以上的混合物。
3.权利要求1或2所述的纳米碱式碳酸铅-碳复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)溶液A制备：在烧杯中加入铅源，然后加入去离子水，搅拌至所述铅源完全溶解，得到溶液A，所述溶液A的质量浓度为2.5-10％；
(2)溶液B制备：将碳材料加入到步骤(1)中所述溶液A中，然后磁力搅拌0.5-1h，使得铅离子和所述碳材料均匀地分散在去离子水中，得到溶液B，所述铅源与所述碳材料的投料比以铅元素与所述碳材料的质量比计为0.3-5；
(3)前驱体制备：将强碱溶液滴加到步骤(2)中所述溶液B中，磁力搅拌0.5-1h，真空抽滤，将固体放入真空干燥箱内干燥，得到前驱体，所述强碱溶液的质量浓度为2.5-10％；
(4)产品制备：将步骤(3)中所述前驱体研磨成粉，在保护气氛中焙烧，然后自然降温至常温，得到产物纳米碱式碳酸铅-碳复合材料，所述焙烧采用程序升温方法，按照3-8℃/min的升温速率由室温升温至300-700℃，然后保温2-5h。
4.根据权利要求3所述的纳米碱式碳酸铅-碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述铅源为硝酸铅、乙酸铅、氯化铅和柠檬酸铅中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的纳米碱式碳酸铅-碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述溶液A的质量浓度为2.5-9％；步骤(3)中所述强碱溶液的质量浓度为2.5-9％。
6.根据权利要求3所述的纳米碱式碳酸铅-碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述铅源与所述碳材料的投料比以铅元素与所述碳材料的质量比计为0.32-2。
7.根据权利要求3所述的纳米碱式碳酸铅-碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的强碱溶液为氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的纳米碱式碳酸铅-碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中的真空干燥条件为：干燥温度为60-80℃，干燥时间为3-24h。
9.根据权利要求3所述的纳米碱式碳酸铅-碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述保护气为氩气、氮气和氦气中的至少一种。
10.权利要求1或2所述纳米碱式碳酸铅-碳复合材料作为铅炭电池负极活性材料在铅炭电池中的应用。
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