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CN102782528A - 光电转换装置用玻璃罩及其制造方法 - Google Patents

光电转换装置用玻璃罩及其制造方法 Download PDF

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CN102782528A CN201080056103XA CN201080056103A CN102782528A CN 102782528 A CN102782528 A CN 102782528A CN 201080056103X A CN201080056103X A CN 201080056103XA CN 201080056103 A CN201080056103 A CN 201080056103A CN 102782528 A CN102782528 A CN 102782528A
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glass
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Nippon Sheet Glass Co Ltd
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Abstract

为了消除光电转换装置用玻璃罩的外观的不均匀性，需要使玻璃罩的反射率曲线极度地平坦。一种光电转换装置用玻璃罩，其具备型板玻璃等具有表面凹凸的玻璃板、和形成在所述玻璃板的表面凹凸上的反射抑制膜，反射抑制膜由二氧化硅微粒和二氧化硅微粒的基料构成，在玻璃板的表面凹凸的顶部配置1层的二氧化硅微粒，在表面凹凸的底部层叠地配置至少相当于3层的厚度的二氧化硅微粒，玻璃板的表面凹凸具有0.4mm以上2.5mm以下的平均间隔Sm、和0.5μm～5μm的算数平均粗糙度Ra，从形成有反射抑制膜的一侧入射的光的反射率在波长380nm～780nm的整个区域中为1.5％以上3％以下。

Description

光电转换装置用玻璃罩及其制造方法
技术领域
本发明涉及配置在光电转换装置的光入射侧、且在保护光电转换装置的同时使光向该装置内的光电转换层透射的光电转换装置用的玻璃罩。
背景技术
在所谓的结晶系光电转换装置的光入射侧通常配置有玻璃罩。但是，若将光电转换装置设置在住宅的屋顶，则由玻璃罩反射的光有时会给邻近的住宅带来麻烦。因此，在住宅的屋顶用等应考虑反射光的用途中，为了分散反射光，使用的是在表面形成有凹凸的玻璃罩。
表面凹凸的形状对透射过玻璃罩的光量有影响，因此，已报道了为了提高光电转换效率而使玻璃罩的表面凹凸的形状达到最佳化的尝试。例如，日本特开2003-243689号公报(专利文献1)公开了在表面形成有半球状的凹部的玻璃罩。该玻璃罩的凹部的形状和配置是以在一天中和一年中使透射过玻璃罩的光量增加的方式进行设计的。在以这样的目的形成凹部的情况下，凹部的深度与仅以防眩为目的的情况相比被设定得更深。
有时，为了提高以玻璃板为代表的透明基体的光线透射率，要在该基体的表面形成反射抑制膜。最常使用的反射抑制膜为利用真空蒸镀法、溅射法、化学蒸镀法(CVD法)等形成的电介质膜，但也有时使用含有二氧化硅微粒等微粒的含有微粒的膜作为反射抑制膜。含有微粒的膜通过利用浸渍法、浇涂法、喷雾法等将含有微粒的涂布液涂布在透明基体上而成膜。
日本特开2007-121786号公报(专利文献2)公开了不是在玻璃罩上、而是在所谓的薄膜系光电转换装置的玻璃基板的表面上形成含有微粒的膜以作为反射抑制膜。其中，在该公报中还记载了用于薄膜系光电转换装置的玻璃基板可使用表面平滑的浮法玻璃。
专利文献
专利文献1：日本特开2003-243689号公报
专利文献2：日本特开2007-121786号公报
发明内容
发明要解决的课题
如专利文献1所公开的那样，目前为止，主要尝试通过改善表面凹凸的形状而使透射过具有表面凹凸的玻璃罩的光量増加。因此，对于应在玻璃罩的表面凹凸上形成的反射抑制膜的详细情况，目前为止基本没有进行研究。
本发明人进行了研究，结果发现若在具有表面凹凸的玻璃罩的表面形成反射抑制膜，则有时会使因反射不均匀性而导致外观明显地变差。这种反射不均匀性尤其在使用喷雾法这类容易在膜厚中产生分布的成膜方法时非常明显。
本发明的目的在于抑制光电转换装置用玻璃罩的外观上的不均匀性，所述光电转换装置用玻璃罩具备表面具有凹凸的玻璃板和形成在该玻璃板的表面的反射抑制膜。
解决课题的手段
本发明提供一种光电转换装置用玻璃罩，其是具备具有表面凹凸的玻璃板的光电转换装置用玻璃罩，所述光电转换装置用玻璃罩还具备形成在上述玻璃板的上述表面凹凸上的反射抑制膜，上述反射抑制膜由二氧化硅微粒和上述二氧化硅微粒的基料(binder)构成，在上述表面凹凸的顶部配置1层的上述二氧化硅微粒，在上述表面凹凸的底部层叠地配置至少相当于3层的厚度的上述二氧化硅微粒，上述玻璃板的表面凹凸具有0.4mm以上2.5mm以下的平均间隔Sm和0.5μm～5μm的算数平均粗糙度Ra，从形成有上述反射抑制膜的一侧入射的光的反射率在波长380nm～780nm的整个区域中为1.5％以上3％以下。
反射抑制膜基本上是利用来自与基体的界面的反射光和来自与空气的界面的反射光的干涉来抑制光的反射率的膜，其反射抑制效果在根据基体的折射率和膜的折射率以及膜的厚度所确定的特定的波长下达到最大。该波长在光电转换装置的玻璃罩中通常被设定在可见区域或其附近，因此，形成反射抑制膜时，易于辨认特定的反射颜色，结果使因膜厚的略微不同而导致的不均匀性变得更加明显。在本发明的玻璃罩中，通过使用凹凸的周期比较大的玻璃板，并且以使凹凸的顶部和底部中的二氧化硅微粒的层叠数不同的方式构成反射抑制膜，从而使得反射率曲线在相当于可见区域的380nm～780nm的波长区域中非常平坦，由此，难以辨认到玻璃罩的外观上的不均匀性。
附图说明
图1是表示利用场致发射型扫描型电子显微镜(FE-SEM)对在实施例1中得到的玻璃罩的表面凹凸的顶部进行观察而得的结果的图。
图2是表示利用FE-SEM对在实施例1中得到的玻璃罩的表面凹凸的底部进行观察而得的结果的图。
图3是表示利用FE-SEM对在实施例12中得到的玻璃罩的表面凹凸的顶部进行观察而得的结果的图。
图4是表示利用FE-SEM对在实施例12中得到的玻璃罩的表面凹凸的底部进行观察而得的结果的图。
图5是表示利用FE-SEM对在实施例16中得到的玻璃罩的表面凹凸的顶部进行观察而得的结果的图。
图6是表示利用FE-SEM对在实施例16中得到的玻璃罩的表面凹凸的底部进行观察而得的结果的图。
图7是表示利用FE-SEM对在比较例1中得到的玻璃罩的表面凹凸的顶部进行观察而得的结果的图。
图8是表示利用FE-SEM对在比较例1中得到的玻璃罩的表面凹凸的底部进行观察而得的结果的图。
图9是在实施例1、2和比较例1、2中得到的玻璃罩的反射光谱。
具体实施方式
利用本发明而得的光电转换装置用玻璃罩具备具有表面凹凸的玻璃板、和形成在该玻璃板的表面凹凸上的反射抑制膜。玻璃板的表面凹凸的平均间隔Sm为0.1mm以上5.0mm以下。平均间隔Sm优选为0.2mm以上、特别优选为0.4mm以上、极其优选为1.0mm以上，优选为3.0mm以下、进一步优选为2.5mm以下、特别优选为2.1mm以下、极其优选为2.0mm以下。平均间隔Sm特别优选为0.5mm以上1.5mm以下。在此，平均间隔Sm是指由粗糙度曲线与平均线交差的点求出的、一个峰谷周期的间隔的平均值，具体而言，为JIS(日本工业标准)B0601-1994所规定的值。若平均间隔Sm过小，则具有可见区域附近的波长的光所受到的来自表面凹凸的影响被平均化，因此，反射率曲线变得不够平坦。另一方面，若平均间隔Sm过大，则在反射色调的面内出现色斑，从而无法满足对外观的要求。
作为具有上述范围的平均间隔Sm的玻璃板，适于使用的是利用轧平(roll-out)法制造而得的型板玻璃(figured glass)。轧平法是主要是为了制造用作建筑物的窗户玻璃的型板玻璃而一直被使用的玻璃板制造方法。在轧平法中，使已熔融的玻璃原料夹入在一对辊之间而成型为板状，若预先对该辊的表面赋予凹凸，则可使该凹凸所对应的形状转印到玻璃板的表面。具有表面凹凸的玻璃板还可通过利用蚀刻使具有平坦表面的玻璃板发生损伤而制得。但是，在利用蚀刻的表面加工中，会使平均间隔Sm变得过小，因此，利用蚀刻法的表面凹凸不合适本发明中的应用。需要说明的是，玻璃板可以是与通常的型板玻璃、建筑用玻璃板相同的组成，但优选为尽可能不含着色成分的玻璃板。就玻璃板而言，作为代表性着色成分的氧化铁的含有率换算成Fe2O3而优选为0.06质量％以下、特别优选为0.02质量％以下。
在具有上述范围的平均间隔Sm的同时，玻璃板的表面凹凸优选为具有0.5μm～10μm的最大高度Ry、特别优选为具有1μm～8μm的最大高度Ry。
另外，在具有上述范围的平均间隔Sm同时，玻璃板的表面凹凸优选具有0.1μm～10μm的算数平均粗糙度Ra、特别优选具有0.5μm～5.0μm的算数平均粗糙度Ra、进一步优选为具有0.5μm～2.0μm的算数平均粗糙度Ra、极其优选为具有0.5μm～1.0μm的算数平均粗糙度Ra。最大高度Ry和算数平均粗糙度Ra与平均间隔Sm一起由JIS B0601-1994规定。若由这些指标表示的粗度过小，则无法充分地得到基于表面凹凸的防眩效果。另一方面，若由这些指标表示的粗糙度过大，则在反射色调的面内出现色斑，或者在凸部的顶部没有形成膜而使反射率上升。
玻璃板的表面凹凸中，以θ＝tan-1(4Ra/Sm)表示的平均倾斜角θ优选为0.05～1.0度、特别优选为0.1～0.5度。平均倾斜角θ变得越小，玻璃表面的凹凸变得越缓，在形成膜时难以形成足够的膜厚分布，因而存在产生外观不良的可能性。另外，若平均倾斜角θ变得越大，则玻璃表面的凹凸变得越陡峭，有可能在凸部的顶部没有形成膜而使玻璃板露出，因此存在反射率上升的趋势。
反射抑制膜含有二氧化硅微粒，且该二氧化硅微粒构成膜的骨架。在玻璃板的表面凹凸的顶部，二氧化硅微粒以形成单层(1层)的方式进行配置，换言之，二氧化硅微粒以相互不堆积的方式进行配置。与此相对，在表面凹凸的底部，二氧化硅微粒以成为相当于3层以上、优选相当于4层以上的厚度的方式进行配置。通过使二氧化硅微粒的层叠数不同，从而形成了反射抑制膜的膜厚分布，由此，能够使可见区域中的来自玻璃罩的反射率曲线平坦化，且在380～780nm的波长区域中收敛在1.5～3％所限定的范围内，进而使该波长区域中的反射率的最大值与最小值之差达到1％以下。
在二氧化硅微粒的平均粒径为r时，表面凹凸的底部中的反射抑制膜的膜厚只要为3r以上，就可使该膜具有相当于3层以上的二氧化硅微粒的膜厚。二氧化硅微粒的层叠数、膜厚可通过使用扫描型电子显微镜等实际地对反射抑制膜的剖面进行观察而确定。二氧化硅微粒的平均粒径r优选为10nm～1000nm、特别优选为50nm～300nm、极其优选为70nm～200nm。即使平均粒径r过小或过大，有时可见区域中的反射率也没有明显地下降。
需要说明的是，二氧化硅微粒市售有中空的二氧化硅微粒，但是就形成在光电转换装置用玻璃罩上的反射抑制膜而言，应重视耐磨损性，因此优选使用中实(非中空)的二氧化硅微粒。
反射抑制膜含有二氧化硅微粒以及二氧化硅微粒的基料。基料介于二氧化硅微粒与玻璃板之间以及介于相邻的二氧化硅微粒之间，起到提高它们的接合强度的作用。作为基料，优选为硅、钛、铝、锆、钽等的金属氧化物，最优选为硅氧化物(二氧化硅)。硅氧化物与二氧化硅微粒和玻璃板的亲和性高，因此作为增强剂优异，且折射率低，因此不妨碍基于反射抑制膜的防反射效果。需要说明的是，硅通常作为元素而未被分类为金属，但是根据习惯用法，在此将硅氧化物(化合物)作为金属氧化物(化合物)的一种。
作为基料的供给源，可使用以硅烷氧化物为代表的水解性金属化合物。作为硅烷氧化物，可例示出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷。水解性金属化合物只要利用所谓的溶胶-凝胶法进行水解和缩聚而形成基料氧化物即可。
水解性金属化合物的水解优选在存在二氧化硅微粒的溶液中实施。这是因为可促进存在于二氧化硅微粒的表面的硅烷醇基、与硅烷氧化物等金属化合物水解而生成的硅烷醇基的缩聚反应，从而提高有助于提高二氧化硅微粒的结合力的基料的比例。具体而言，优选通过在搅拌含有二氧化硅微粒的溶液的同时，依次添加水解催化剂和硅烷氧化物，从而制备反射抑制膜的涂布液。
基于重量基准，优选将反射抑制膜中的二氧化硅微粒与基料之比设为90∶10～65∶35、进一步优选设为85∶15～65∶35、特别优选设为80∶20～65∶35。按照这种比例的范围构成的、由二氧化硅微粒和基料构成的反射抑制膜可在二氧化硅微粒的骨架之间确保空隙，降低膜的表观折射率，增大防反射效果，并且基料还有助于维持二氧化硅微粒的骨架的强度。若基料的比率过高，则会失去二氧化硅微粒之间的空隙。反之，若基料的比率过低，则二氧化硅微粒的骨架的强度降低。
除了二氧化硅微粒、基料以外，优选进一步向反射抑制膜中添加作为金属氧化物的锆氧化物(氧化锆，ZrO2)或钛氧化物(氧化钛，TiO2)。反射抑制膜中的锆氧化物的含量和钛氧化物的含量优选分别为5重量％以下。通过添加锆氧化物或钛氧化物，可提高反射抑制膜的耐碱性。对于通过在型板玻璃上形成反射抑制膜而制得玻璃罩而言，在后述的耐碱性评价试验的前后所测得的可见光透射率之差的绝对值优选为1.5％以下。作为锆氧化物和/或钛氧化物的添加物在反射抑制膜中优选含有0.5重量％以上、进一步优选含有1重量％以上、特别优选含有1.5重量％以上。
作为反射抑制膜，还知道利用溅射法、CVD法等形成的电介质多层膜(例如由氧化钛等形成的高折射率膜与由氧化硅等形成的低折射率膜的交替层叠膜)、利用真空蒸镀法形成的低折射率膜(例如利用真空蒸镀法形成的氟化镁膜)。但是，使这些反射抑制膜按照在表面凹凸的顶部薄且在底部为其3倍以上的厚度的方式进行成膜是非常困难的。与此相对，在含有微粒的膜中，如后述的实施例所示，能够易于实现上述膜厚分布。
含有微粒的膜(反射抑制膜)通过对玻璃板的表面供给含有二氧化硅微粒和作为基料的供给源的化合物的涂布液，然后进行干燥，进一步进行加热可以成膜。涂布液的供给例如可通过使玻璃板浸在涂布液(浸渍法)中而进行，但是，将涂布液喷雾(Spray)在玻璃板上的方法的制造效率优异，因而适于批量生产。
喷雾法在制造效率的方面适于批量生产，但是在用于批量生产时仍存在膜厚容易产生不均匀性的问题。这种不均匀性起因于由喷雾枪放出的雾状的涂布液、该雾的分布(喷雾图案)的重叠，且会以尺寸为直径数mm左右的反射色调的色斑的形式显现出来。
由喷雾法产生的色斑，无论形成反射抑制膜的玻璃板的表面平滑或具有凹凸都可被辨认出，但是当表面凹凸处于本发明所规定的范围内时，由喷雾法产生的色斑，会有被消除的结果。
即，从另外的侧面来看，本发明提供一种光电转换装置用玻璃罩的制造方法，其是光电转换装置用玻璃罩的制造方法，
上述玻璃罩还具备具有表面凹凸的玻璃板和形成在上述玻璃板的上述表面凹凸上的反射抑制膜，上述反射抑制膜由二氧化硅微粒和上述二氧化硅微粒的基料构成，在上述表面凹凸的顶部配置1层的上述二氧化硅微粒，在上述表面凹凸的底部层叠地配置相当于3层的厚度的二氧化硅微粒，上述表面凹凸具有0.4mm以上2.5mm以下的平均间隔Sm、以及0.5μm～5μm的算数平均粗糙度Ra，从形成有上述反射抑制膜的一侧入射的光的反射率在波长380nm～780nm的整个区域中为1.5％以上3％以下；
所述光电转换装置用玻璃罩的制造方法包括：
将含有上述二氧化硅微粒和作为上述基料的供给源的金属化合物的涂布液，喷雾在上述玻璃板的上述表面凹凸上的工序，
使喷雾在上述玻璃板上的涂布液干燥的工序，和
对上述玻璃板进行加热、由上述经干燥的涂布液所含的上述金属化合物生成氧化物、从而形成上述基料的工序。
在上述制造方法的一种方式中，上述涂布液的喷雾是使用位于水平地保持的玻璃板的上方且与玻璃板保持一定的距离的喷雾枪来实施的。
另外，在上述制造方法的一种方式中，可向上述涂布液中添加表面活性剂。作为上述表面活性剂，适合使用的是硅酮系表面活性剂或氟系表面活性剂。另外，上述涂布液中的上述表面活性剂的浓度优选为0.005重量％以上0.5重量％以下、特别优选为0.01重量％以上0.1重量％以下。可考虑通过添加表面活性剂而使涂布液的表面张力降低，通过对供给至玻璃板的表面的涂布液进行干燥时使液膜浓缩，同时促进微粒凝聚且在玻璃板的凹部堆积微粒，从而可形成优选的反射抑制膜。
[实施例]
以下，利用实施例对本发明进一步详细地进行说明。首先，为了评价在各实施例、比较例中制作而得的玻璃罩的特性，对所实施的试验的内容进行说明。
(型板玻璃的表面形状测定)
使用非接触三维形状测定装置(三鹰光器株式会社、NH-3N)，按照JIS B0601-1994，将评价长度设为5.0mm、将截止值设为2.5mm，由10个测定点的平均值求出用作基板的型板玻璃的表面凹凸的算数平均粗糙度Ra、最大高度Ry、平均间隔Sm。另外，使用算数平均粗糙度Ra和平均间隔Sm求出平均倾斜角θ。
(反射特性)
使用分光光度计(岛津制作所、UV-3100)，测定形成有反射抑制膜的面的反射率曲线(反射光谱)。测定是按照JIS K5602，从法线方向入射光，将反射角8°的直接反射光导入到积分球中而进行的。平均反射率是使波长400nm～1100nm下的反射率平均化而算出的值。需要说明的是，在测定时，在玻璃板背面(非测定面)涂布黑色涂料，除去来自背面的反射光，并进行基于基准镜面反射体的修正。
(透射特性)
使用上述分光光度计，分别测定形成反射抑制膜前后的玻璃罩的透射率曲线(透射光谱)。平均透射率是使波长400～1100nm下的透射率平均化而算出的值。将从形成反射抑制膜后的平均透射率中减去形成反射抑制膜前的平均透射率而得的值作为透射率增益(transmittance gain)。
(外观评价)
通过目视，按照下述基准对形成有反射抑制膜的玻璃罩的外观进行评价。
◎：均匀性和反射色调与未形成有反射抑制膜的型板玻璃基本相同
○：发现特定的反射色，但均匀性良好
△：在不同的地方反射色调不同，均匀性略差
×：不同的地方的反射色调之差相当大，均匀性不好(SEM观察)
利用场致发射型扫描型电子显微镜(FE-SEM、日立制作所、S-4500)，观察反射抑制膜的凸部和凹部中的30°斜上方的剖面。将拍摄条件设为加速电压10kV、拍摄倍率5万倍。
(耐碱性评价)
按照JIS R3221，对得到的反射抑制膜的耐碱性进行评价。将形成有反射抑制膜的玻璃罩在温度23℃、浓度1kmol/m3(1当量)的氢氧化钠水溶液中浸渍24小时。通过目视观察浸渍前后的外观变化，并且利用浊度计(日本电色、NDH2000)测定浸渍前后的透射率，利用它们的差的绝对值来评价耐碱性。耐碱性的评价以下述基准进行评价。
◎：外观没有发生变化
○：反射色调发生少许变化，膜整面地残留
△：反射色调显著地发生变化
×：膜发生剥离
(实施例1)
<涂布液的制备>
对二氧化硅微粒分散液(扶桑化学工业(株)、PL-7、平均粒径100nm、固体成分浓度23重量％)36.96重量份、乙基溶纤剂56.84重量份、1N盐酸(水解催化剂)1.0重量份进行搅拌混合，进一步在搅拌的同时添加四乙氧基硅烷5.2重量份，接着在40℃下进行保温的同时搅拌8小时，得到原液。该原液中的固体成分浓度为10重量％，固体成分中的微粒与基料(氧化物换算)的比率以重量基准计为85∶15。需要说明的是，上述二氧化硅微粒为中实的(换言之，不是中空的)微粒。
对原液13.0重量份、丙二醇5.0重量份、2-丙醇81.98重量份、硅酮系表面活性剂(Momentive Performance Materials Inc.、CoatOSil1211)0.02重量份进行搅拌混合，得到涂布液。该涂布液中的固体成分浓度为1.3重量％，表面活性剂浓度为0.02重量％。
<反射抑制膜的形成>
对由钠钙硅酸盐组分构成的型板玻璃(日本板硝子制、100mm×300mm、厚3.2mm)进行碱性超声波清洗，准备用于形成反射抑制膜的基板。该型板玻璃的表面形状为表面凹凸的算数平均粗糙度Ra0.76μm、最大高度Ry4.54μm、平均间隔Sm1120μm、平均倾斜角θ0.156度。需要说明的是，利用上述方法对该型板玻璃的反射和透射特性进行测定，结果平均反射率为4.54％、平均透射率为91.68％。
利用喷雾法将涂布液涂布在型板玻璃上。喷雾法是使用市售的喷雾枪，从被水平地保持的型板玻璃的上方将涂布液进行喷雾而进行的。此时，使喷雾枪与型板玻璃保持一定的距离，在这种状态下，在喷雾枪与型板玻璃之间进行相对地移动。然后，将该型板玻璃放入到300℃的电炉中1分钟，将涂布液的溶剂除去，进一步放入610℃的电炉8分钟，从而将反射抑制膜烧成，得到玻璃罩。对于由此得到的玻璃罩，评价上述各特性。评价的结果由表1示出。另外，使用FE-SEM对制作而得的反射抑制膜的剖面进行观察，结果由图1(顶部)、图2(底部)示出。
(实施例2)
将制备原液时的各原料的比率设为二氧化硅微粒分散液30.43重量份、乙基溶纤剂58.17重量份、浓盐酸1.0重量份、四乙氧基硅烷10.4重量份，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到原液。该原液的固体成分浓度为10重量％，固体成分中的微粒与基料(氧化物换算)的比率以重量基准计为70∶30。
另外，将制备涂布液时的各原料的比率设为原液17.0重量份、丙二醇5.0重量份、2-丙醇77.95重量份、硅酮系表面活性剂0.05重量份，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到涂布液。但是，作为硅酮系表面活性剂，使用的是由Momentive Performance Materials Inc.提供的CoatOSil 3505。该涂布液中的固体成分浓度为1.7重量％，表面活性剂浓度为0.05重量％。接着，进行与实施例1相同的操作，得到玻璃罩。对于由此得到的玻璃罩，评价上述各特性。评价的结果由表1示出。
(实施例3～8)
使用具有表1所示的表面形状的型板玻璃和如表1所示制备而得的涂布液，进行与实施例1相同的操作，得到玻璃罩。对于由此得到的各实施例的玻璃罩，评价上述各特性。评价的结果由表1示出。
(实施例9～11)
使用具有表2所示的表面形状的型板玻璃和如表2所示制备而得的涂布液，进行与实施例1相同的操作，得到玻璃罩。但是，作为涂布液中的表面活性剂，使用的氟系表面活性剂。具体而言，在各实施例中，分别使用的是DIC株式会社制的F444、NEOS COMPANY LIMITED制的FTERGENT 251、NEOS COMPANY LIMITED制的FTERGENT 215M。对于由此而得的各实施例的玻璃罩，评价上述各特性。评价的结果由表2示出。
(实施例12、13)
使用具有表2所示的表面形状的型板玻璃和如表2所示制备而得的涂布液，进行与实施例1相同的操作，得到玻璃罩。向实施例12、13的反射抑制膜中添加ZrO2。作为ZrO2的起始原料，使用的是氧氯化锆八水合物(特级、关东化学株式会社)。涂布液是通过对表3所示的比率的各原料进行搅拌混合而得到的。原液是与实施例2相同地进行制备。就固体成分中的经氧化物换算而得的SiO2与ZrO2的比率而言，在实施例12中以重量基准计为100∶3，在实施例13中以重量基准计为100∶5。固体成分中的微粒与基料(氧化物换算)的比率在任一实施例中以重量基准计均为70∶30。对于由此制得的各实施例的玻璃罩，评价上述各特性。评价的结果由表2示出。另外，利用FE-SEM对在实施例12中制作而得的反射抑制膜的剖面进行观察，其结果由图3(顶部)、图4(底部)示出。
(实施例14、15)
使用具有表2所示的表面形状的型板玻璃和如表2所示制备而得的涂布液，进行与实施例1相同的操作，得到玻璃罩。向实施例14、15的反射抑制膜中添加TiO2。作为TiO2的起始原料，使用的是ORGATIX TC-401(Matsumoto Trading Co.，Ltd.、乙酰丙酮钛、固体成分浓度65重量％、2-丙醇溶液)。涂布液是通过对表3所示的比率的各原料进行搅拌混合而制得的。原液是与实施例2相同地进行制备的。就固体成分中的由氧化物换算而得SiO2与TiO2的比率而言，在实施例14中以重量基准计为100∶3，在实施例15中以重量基准计为100∶5。固体成分中的微粒与基料(氧化物换算)的比率在任一实施例中以重量基准计均为70∶30。对于由此而得的各实施例的玻璃罩，评价上述各特性。评价的结果由表2示出。
(实施例16)
使用具有表2所示的表面形状的型板玻璃和如表2所示制备而得的涂布液，进行与实施例1相同的操作，得到玻璃罩。与实施例12相同，以使各原料达到表3所示的比率的方式制得涂布液。表面活性剂使用的是作为氟系表面活性剂的FTERGENT 251。对于由此而得的玻璃罩，评价上述各特性。评价的结果由表2示出。另外，利用FE-SEM对制作而得的反射抑制膜的剖面进行观察，结果由图5(顶部)、图6(底部)示出。
(实施例17)
使用具有表2所示的表面形状的型板玻璃和如表2所示制备而得的涂布液，进行与实施例1相同的操作，得到玻璃罩。对于实施例17，原液的固体成分中的微粒与基料(氧化物换算)的比率以重量基准计为95∶5，涂布液中的固体成分浓度为1.3重量％，表面活性剂浓度为0.02重量％。对于由此而得的玻璃罩，评价上述各特性。评价的结果由表2示出。
(比较例1)
与实施例1相同地制备原液并制备涂布液，将此时的各原料的比率设为原液13.0重量份、丙二醇5.0重量份、2-丙醇82.0重量份，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到涂布液。但是，没有添加表面活性剂。该涂布液中的固体成分浓度为1.3重量％。接着，进行与实施例1相同的操作，得到玻璃罩。对于由此而得的玻璃罩，评价上述各特性。评价的结果由表4示出。另外，使用FE-SEM，对制作而得的反射抑制膜的剖面进行观察，结果由图7(顶部)、图8(底部)所示。
(比较例2)
与实施例2相同地制备原液并制备涂布液，将此时的各原料的比率设为原液17.0重量份、丙二醇5.0重量份、2-丙醇78.0重量份，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到涂布液。但是，不添加表面活性剂。该涂布液中的固体成分浓度为1.7重量％。接着，与实施例1进行相同的操作，得到玻璃罩。对于由此而得的玻璃罩，评价上述各特性。评价的结果由表4示出。
(比较例3～6)
使用具有表4所示的表面形状的型板玻璃和如表4所示制备而得的涂布液，进行与实施例1相同的操作，得到玻璃罩。对于由此而得的各比较例的玻璃罩，评价上述各特性。评价的结果由表4所示。
(比较例7～9)
使用具有表4所示的表面形状的型板玻璃和如表4所示制备而得的涂布液，进行与实施例1相同的操作，得到玻璃罩。但是，将用于各比较例的涂布液的表面活性剂分别设为作为脂肪酸酯系表面活性剂的由SANNOPCO LIMITED提供的SN-Wet L、作为磺酸系表面活性剂由SANNOPCO LIMITED提供的SN-Wet970、作为失水山梨糖醇单油酸酯系表面活性剂的由Sigma-Aldrich Corporation Japan提供的Tween80。对于由此而得的各比较例的玻璃罩，评价上述各特性。评价的结果由表4示出。
Figure BDA00001749523500141
Figure BDA00001749523500151
Figure BDA00001749523500161
Figure BDA00001749523500171
如图1～图6所示，在型板玻璃的凹凸的顶部中，反射抑制膜具有排列成1层的由二氧化硅微粒构成的骨架(图1，3，5)。另一方面，在型板玻璃的凹凸的底部中，反射抑制膜具有由层叠3～6层左右的二氧化硅微粒而得的层叠体构成的骨架(图2、4、6)。另外，使用FE-SEM进行观察，结果可确认在型板玻璃的凹凸的顶部与底部之间的斜面部，反射抑制膜随着靠近顶部而减少层叠数，随着靠近底部而增加层叠数。这样，沿着型板玻璃的表面的凹凸，反射抑制膜的膜厚连续地进行变化。对在实施例2中制作而成的反射抑制膜进行相同的观察，结果与在实施例1中制作而得的反射抑制膜相同，在顶部中二氧化硅微粒以单层的方式进行排列，在底部中二氧化硅微粒以4～5层左右层叠地进行排列。
根据图7、8，在型板玻璃的凹凸的顶部和底部，反射抑制膜具有排列成1～2层的由二氧化硅微粒构成的骨架。凹凸的顶部和底部中的反射抑制膜的膜厚基本相同。在比较例2中制作而得的反射抑制膜也具有与比较例1中制作而得的反射抑制膜相同的膜结构。
图9示出在实施例1、2和比较例1、2中制作而得的玻璃罩的反射率曲线(反射光谱)。利用实施例1、2的玻璃罩，得到了波长380nm～780nm下的反射率处于1.5～3％的范围(在实施例2中为2.5～3％的范围；实施例1、2在波长380nm～780nm下的最大反射率与最小反射率之差均为1％以下)的反射率曲线。另一方面，比较例1的玻璃罩的反射率曲线在波长400nm附近具有大的峰。另外，虽然比较例2的玻璃罩的反射率曲线比比较例1的反射率曲线平坦，但是在波长400nm～500nm附近存在小峰，因此，并不足够平坦且反射率的最高值超过3％。
需要说明的是，实施例2的反射率曲线与实施例1的反射率曲线相比更平坦，可认为这是因为微粒相对于基料的比例变低的原因。
在比较例3中制作而得的玻璃罩的外观评价为◎，在比较例6中制作而得的玻璃罩的外观评价为○，由于它们的平均反射率过高，因此无法实际应用。在比较例7～9中制作而的玻璃罩没有使用硅酮系表面活性剂或氟系表面活性剂，因此认为没有形成优选的反射抑制膜。
与此相对，对于全部的在实施例中制作而得的玻璃罩，在入射波长380nm～780nm的光的情况下的反射率的上限为3％以下，反射率的下限为1.5％以上，因此可以说在全部的实施例的玻璃罩中均形成了优选的反射抑制膜。另外，在全部的实施例的玻璃罩中，平均反射率为3％以下，因此可以说能够充分地抑制反射光。利用FE-SEM对全部的实施例的玻璃罩的表面凹凸的顶部和底部进行观察，结果可知在顶部配置了1层的二氧化硅微粒，在底部层叠地配置了至少相当于3层的厚度的二氧化硅微粒。
对于实施例12～16的玻璃罩，在反射抑制膜中添加了ZrO2或TiO2，因此提高了耐碱性。
工业上的可利用性
利用本发明，能够提供外观得到改善的光电转换装置用玻璃罩。

Claims (14)

1.一种光电转换装置用玻璃罩，其是具备具有表面凹凸的玻璃板的光电转换装置用玻璃罩，
所述光电转换装置用玻璃罩还具备形成在所述玻璃板的所述表面凹凸上的反射抑制膜，
所述反射抑制膜包含二氧化硅微粒和所述二氧化硅微粒的基料，
在所述表面凹凸的顶部配置1层的所述二氧化硅微粒、在所述表面凹凸的底部层叠地配置相当于3层的厚度的所述二氧化硅微粒，
所述玻璃板的表面凹凸具有0.4mm以上2.5mm以下的平均间隔Sm和0.5μm～5μm的算数平均粗糙度Ra，
从形成有所述反射抑制膜的一侧入射的光的反射率在波长380nm～780nm的整个区域中为1.5％以上3％以下。
2.根据权利要求1所述的光电转换装置用玻璃罩，其中，所述玻璃板的所述表面凹凸具有0.5μm～10μm的最大高度Ry。
3.根据权利要求1所述的光电转换装置用玻璃罩，其中，所述玻璃板的所述表面凹凸具有0.5μm～1.0μm的算数平均粗糙度Ra。
4.根据权利要求1所述的光电转换装置用玻璃罩，其中，所述玻璃板的所述表面凹凸具有0.5mm以上1.5mm以下的平均间隔Sm。
5.根据权利要求1所述的光电转换装置用玻璃罩，其中，所述玻璃板的所述表面凹凸具有0.05～1.0度的平均倾斜角θ。
6.根据权利要求5所述的光电转换装置用玻璃罩，其中，所述玻璃板的所述表面凹凸具有0.1～0.5度的平均倾斜角θ。
7.根据权利要求1所述的光电转换装置用玻璃罩，其中，所述玻璃板为利用轧平法制造而得的型板玻璃。
8.根据权利要求1所述的光电转换装置用玻璃罩，其中，所述二氧化硅微粒与所述基料之比基于重量基准为90∶10～65∶35。
9.根据权利要求8所述的光电转换装置用玻璃罩，其中，所述二氧化硅微粒与所述基料之比基于重量基准为85∶15～65∶35。
10.根据权利要求9所述的光电转换装置用玻璃罩，其中，所述二氧化硅微粒与所述基料之比基于重量基准为80∶20～65∶35。
11.根据权利要求1所述的光电转换装置用玻璃罩，其中，所述基料由二氧化硅形成。
12.根据权利要求1所述的光电转换装置用玻璃罩，其中，所述反射抑制膜还含有氧化锆，且氧化锆的含量为5重量％以下。
13.根据权利要求1所述的光电转换装置用玻璃罩，其中，所述反射抑制膜还含有氧化钛，且氧化钛含量为5重量％以下。
14.一种光电转换装置用玻璃罩的制造方法，其是具备具有表面凹凸的玻璃板的光电转换装置用玻璃罩的制造方法，其中，所述玻璃罩为权利要求1所述的玻璃罩；
所述光电转换装置用玻璃罩的制造方法包括：
将含有所述二氧化硅微粒和作为所述基料的供给源的金属化合物的涂布液喷雾在所述玻璃板的所述表面凹凸上的工序，
使喷雾在所述玻璃板上的涂布液干燥的工序，和
对所述玻璃板进行加热，由包含在所述经干燥的涂布液中的所述金属化合物生成氧化物从而形成所述基料的工序。
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