JP2016185886A - 低反射コーティング付ガラス板 - Google Patents

Abstract

【課題】高い透過率ゲインを有する低反射コーティング付ガラス板を提供する。【解決手段】本発明の低反射コーティング付ガラス板は、ガラス板と、低反射コーティングとを備える。低反射コーティングは、ガラス板の主面に接して形成された第一層と、第一層に対してガラス板と反対側で第一層に接して形成された第二層とを含む。第一層は、シリカを主成分とする第一微粒子及び第一微粒子を固定するためのケイ素の酸化物を主成分とする第一バインダを含有している。第二層は、シリカを主成分とする第二微粒子及び第二微粒子を固定するためのケイ素の酸化物を主成分とする第二バインダを含有している。第一微粒子及び第二微粒子は、中実であり、第二微粒子の平均一次粒子径は、第一微粒子の平均一次粒子径よりも大きい。【選択図】図１

Description

本発明は、低反射コーティング付ガラス板に関する。

従来、ガラスなどでできた基体の機能改善を目的として、その基体の表面に所定の金属酸化物の微粒子を含むコーティングを施す技術が知られている。

特許文献１には、ソーダライムガラスでできた基体と、基体に形成された下地層と、下地層の表面に形成された光触媒膜とを備えた光触媒体が記載されている。下地層は、アルミニウム、ジルコニウム、ケイ素からなる群から選択された少なくとも一種の酸化物微粒子及びケイ素化合物を主体として構成されている。酸化物微粒子の平均粒径は１０〜６０ｎｍであり、かつ、酸化物微粒子の下地層におけるモル比率は４０〜９０％である。光触媒膜は、酸化物微粒子より小さい平均粒径を有する酸化チタン超微粒子を主体としている。これにより、下地層及び光触媒膜が可視光領域で高い透過率を示す。

また、特許文献２には、常温硬化性の光触媒膜を備えた光触媒体が記載されている。この光触媒体は、基体と、基体の表面に配設された下地層と、下地層の上に配設された光触媒膜とを備えている。基体として、例えばガラスを用いることができる。下地層は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｙ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、及びＳｂのグループから選択された一種又は複数種の金属の酸化物からなる、平均粒径１０〜１００ｎｍの超微粒子を、Ｓｉ化合物を主体とする結着材により結着することによって形成されている。また、下地層は、少なくとも表面が多孔質に形成されている。光触媒膜は、平均粒径が下地層の金属酸化物超微粒子の平均粒径より小さい酸化チタン超微粒子を主体とする光触媒性金属酸化物超微粒子を常温硬化性結着材により結着して形成されている。下地層を構成する金属酸化物として、光触媒膜の屈折率より小さい酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどの金属酸化物を用いて光干渉の発生を防止することにより、光触媒膜の透過率を向上させている。

特許文献３には、表面凹凸を有するガラス板と、ガラス板の表面凹凸上に形成された反射抑制膜とを備えた光電変換装置用カバーガラスが記載されている。反射抑制膜は、平均粒径が５０〜２００ｎｍであるシリカ微粒子とシリカ微粒子のバインダとを含み、表面凹凸の頂部において、シリカ微粒子は、１層に、かつ、充填率Ｆが３５〜６５％となるように、均一に配置されている。この光電変換装置用カバーガラスは、２．３７％以上の透過率ゲインを有する。透過率ゲインは、反射抑制膜がガラス板に形成されることによって、反射抑制膜がガラス板に形成されていない場合と比べて、所定の範囲の波長の光の平均透過率がどの程度増加するのかを示す。

特開２００１−９２９５号公報 特開２００１−３２８２０１号公報 特開２０１４−３２２４８号公報

特許文献３の光電変換装置用カバーガラスのように、光の反射を抑制するために、ガラス板にシリカ微粒子などの金属酸化物の微粒子を含む低反射コーティングが施されることがある。低反射コーティング付ガラス板を透過する光量を増加させる観点から、低反射コーティング付ガラス板に対する、所定の範囲の波長の光の平均透過率が、ガラス板に低反射コーティングが施されない場合と比べて、増加していることが望ましい。

特許文献１に記載の光触媒体において、下地層及び光触媒膜は可視光領域で高い透過率を示す。しかし、下地層及び光触媒膜が形成されることによって、基体に下地層及び光触媒膜が形成されていない場合と比べて、可視光領域の光の透過率が増加するかは定かでない。特許文献２に記載の光触媒体において、光干渉の発生が防止されることにより光触媒膜の透過率は向上している。しかし、下地層及び光触媒膜が形成されることによって、基体に下地層及び光触媒膜が形成されていない場合と比べて、可視光領域の光の透過率が増加するかは定かでない。

特許文献３に記載の技術によれば、反射抑制膜が形成されることによって、ガラス板に反射抑制膜が形成されていない場合に比べて、所定範囲の波長の光の平均透過率を増加させることができる。しかし、特許文献３に記載の技術は、透過率ゲインをさらに高める余地を有する。そこで、本発明は、高い透過率ゲインを示す、新規な低反射コーティング付ガラス板を提供することを目的とする。

本発明は、
ガラス板と、
前記ガラス板の主面に接して形成され、シリカを主成分とする第一微粒子及び前記第一微粒子を固定するためのケイ素の酸化物を主成分とする第一バインダを含有している第一層と、前記第一層に対して前記ガラス板と反対側で前記第一層に接して形成され、シリカを主成分とする第二微粒子及び前記第二微粒子を固定するためのケイ素の酸化物を主成分とする第二バインダを含有している第二層とを含む、低反射コーティングと、を備え、
前記第一微粒子及び前記第二微粒子は、中実であり、
前記第二微粒子の平均一次粒子径は、前記第一微粒子の平均一次粒子径よりも大きい、
低反射コーティング付ガラス板を提供する。

本発明の低反射コーティング付ガラス板は、高い透過率ゲインを示す。

実施例１に係る低反射コーティング付ガラス板のＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査型電子顕微鏡）写真 比較例３に係る低反射コーティング付ガラス板のＦＥ−ＳＥＭ写真

以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に制限されるものではない。

本発明に係る低反射コーティング付ガラス板は、ガラス板と、低反射コーティングとを備えている。ガラス板は、特に制限されないが、典型的にはシリケートガラスなどの無機ガラスでできた板である。低反射コーティングは、ガラス板の主面に接して形成された第一層と、第一層に対してガラス板と反対側で第一層に接して形成された第二層とを含む。第一層は、ガラス板の少なくとも一方の主面に接するように形成されている。また、第一層は、ガラス板の主面の少なくとも一部に接するように形成されている。第一層は、ガラス板の少なくとも一方の主面の全体を覆うように形成されていてもよい。第一層は、シリカを主成分とする第一微粒子及び第一微粒子を固定するための第一バインダを含有している。第一バインダは、ケイ素の酸化物を主成分とする。第二層は、シリカを主成分とする第二微粒子及び第二微粒子を固定するための第二バインダを含有している。第二バインダは、ケイ素の酸化物を主成分とする。第一微粒子及び第二微粒子は、中実である。換言すると、第一微粒子及び第二微粒子は、中空ではない。第二微粒子の平均一次粒子径は、第一微粒子の平均一次粒子径よりも大きい。本明細書において、「主成分」とは、質量基準で最も多く含まれる成分を意味する。本明細書において、「微粒子」とは、３〜２００ｎｍの一次粒子径を有する粒子を意味する。また、第一微粒子の平均一次粒子径及び第二微粒子の平均一次粒子径は、低反射コーティングを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察することによって求めることができる。具体的に、微粒子の全体を観察できる任意の５０個の微粒子について、その最大径及び最小径を測定してこれらの平均値を各微粒子の一次粒子径とし、５０個の微粒子の一次粒子径の算術平均を「平均一次粒子径」とする。

本発明に係る低反射コーティング付ガラス板は、低反射コーティングが上記のように構成されていることにより、高い透過率ゲインを示す。本発明に係る低反射コーティング付ガラス板は、例えば、３．０％以上の透過率ゲインを示す。本発明に係る低反射コーティング付ガラス板は、場合によっては、３．１％以上、さらには３．２％以上の透過率ゲインを示す。ここで、「透過率ゲイン」は、低反射コーティング付ガラス板に対する、波長４００〜１１００ｎｍの光の平均透過率から、低反射コーティングが形成されていないガラス板に対する、波長４００〜１１００ｎｍの光の平均透過率を差し引いて求められる。波長４００〜１１００ｎｍの光の平均透過率は、波長４００〜１１００ｎｍの光の透過率の算術平均である。

２つの層を有するコーティングをガラス板に施すと、単一の層からなるコーティングをガラス板に形成する場合に比べて、コーティングが厚くなりやすい。このため、２つの層を有するコーティングをガラス板に形成することは、高い透過率ゲインを実現する観点からは不利であるとも考えられる。しかし、意外にも、２つの層を有するコーティングをガラス板に形成した場合であっても、２つの層の態様及びその組み合わせを工夫することによって、単一の層からなるコーティングをガラス板に形成する場合よりも高い透過率ゲインを実現できることを本発明者らは見出した。これにより、本発明者らは本発明を完成させた。

低反射コーティング付ガラス板が高い透過率ゲインを示すことをより確実に実現する観点から、第二微粒子の平均一次粒子径は、望ましくは、第一微粒子の平均一次粒子径の１．５〜５倍であり、より望ましくは２〜４．５倍であり、さらに望ましくは、２．５〜４倍である。

第一微粒子の平均一次粒子径は、特に制限されないが、例えば３〜６０ｎｍであり、望ましくは５〜５５ｎｍであり、より望ましくは１０〜５０ｎｍである。第二微粒子の平均一次粒子径は、特に制限されないが、第一微粒子の平均一次粒子径が上記の範囲にある場合、第二微粒子の平均一次粒子径は、例えば、５０〜２００ｎｍであり、望ましくは６０〜１５０ｎｍであり、より望ましくは７０〜１２０ｎｍである。この場合に、第二微粒子の平均一次粒子径と第一微粒子の平均一次粒子径との大小関係が上記のような関係にあることが望ましい。

第一微粒子は、第一層に所望の機械的強度及び光学特性を付与する観点から、シリカを９５質量％以上含有していることが望ましい。第一層における第一微粒子の配置は、特に制限されないが、低反射コーティング付ガラス板が高い透過率ゲインを示すことをより確実に実現する観点から、第一層において、第一微粒子が所定の二次粒子を形成するように会合していることが望ましい。例えば、第一層において、第一層に含まれる第一微粒子の７０％以上が、アスペクト比が１．８〜５であり、短軸の長さが２０〜６０ｎｍ、長軸の長さが５０〜１５０ｎｍである二次粒子を形成するように会合していることが望ましい。ここで、「アスペクト比」とは、二次粒子の長軸の長さの二次粒子の短軸の長さに対する比として定義される。また、「第一層に含まれる第一微粒子の７０％以上」とは、粒子数基準で、第一層に含まれる第一微粒子の全体の７０％以上であることを意味する。第一層に含まれる第一微粒子の７０％以上が、アスペクト比が１．８〜５である二次粒子を形成するように会合していることにより、第一層に適度な大きさの空隙が形成される。このことが、低反射コーティング付ガラス板が高い透過率ゲインを示すことに寄与すると考えられる。波長４００〜１１００ｎｍの光の平均透過率を高めるために、第一層の平均厚みを所定の範囲に調整することが望ましい。二次粒子の短軸の長さが２０〜６０ｎｍであり、二次粒子の長軸の長さが５０〜１５０ｎｍであれば、第一層の平均厚みを所定の範囲に調整しても、適切な寸法（アスペクト比、長軸の長さ、及び短軸の長さ）の二次粒子を第一層に出現させることができる。

二次粒子は、一次粒子である第一微粒子が２〜５個会合した二次粒子であってもよい。第一微粒子は、実質的に球形で、実質的に同じ粒径の微粒子であることが望ましい。「実質的に球形」とは、重心を通過する最小径に対する最長径の比が１．６以下、望ましくは１．４以下であることを意味する。「実質的に同じ粒径」とは、９０％以上、望ましくは９５％以上の第一微粒子の粒子径が、第一微粒子の平均一次粒子径の±２０％、望ましくは±１５％以下の範囲にあることを意味する。

二次粒子は、２〜３個の第一微粒子が線状に会合した二次粒子であってもよい。この場合、例えば、二次粒子において、短軸の長さが２５〜５０ｎｍ（望ましくは３０〜５０ｎｍ）、長軸の長さが５５〜１２０ｎｍ、アスペクト比が１．８〜３である。３個の第一微粒子が線状に会合している場合、その二次粒子は直線状であってもよく、曲がっていてもよい。二次粒子を形成していない第一微粒子は、会合していない一次粒子として存在していてもよい。望ましい一形態において、第一微粒子は、一次粒子が２個会合した二次粒子又は会合していない一次粒子として、第一層に配置されている。

二次粒子は、３個以上の第一微粒子が会合した二次粒子であって、該二次粒子において第一微粒子が２個以上の他の第一微粒子と会合していてよい。具体的に、３個以上の第一微粒子が、三角形又は四角形等の平面多角形状に会合していてもよく、４個以上の第一微粒子が、三角錐又は四角錐等の角錐状や、２個の角錐が底面を共有する形状に会合していてもよい。

第一バインダは、第一層において、第一微粒子を固定する。具体的に、第一バインダは、第一微粒子とガラス板との間、及び隣接する第一微粒子同士の間に存在し、これらの接合強度を高める役割を担う。第一バインダは、ケイ素の酸化物を主成分とし、望ましくはケイ素の酸化物を９０質量％以上含有している。ケイ素の酸化物は、第一微粒子の主成分であるシリカとの親和性が高く、加えて、ガラス板がシリケートガラスである場合にはガラス板とも親和性が高いので、補強剤として優れている。また、ケイ素の酸化物の屈折率は比較的低いので、低反射コーティングによる光の透過率の向上を阻害しにくい。

低反射コーティングの平均厚み、第一層の平均厚み、及び第二層の平均厚みは、特に制限されない。ここで、低反射コーティング、第一層、及び第二層のそれぞれの「平均厚み」は、低反射コーティングの断面をＳＥＭによって観察したときに、低反射コーティング、第一層、及び第二層のそれぞれの測定点５点における厚みの平均値により求める。低反射コーティング付ガラス板が高い透過率ゲインを示すことを確実にする観点から、低反射コーティングの平均厚みは、例えば１００〜３５０ｎｍであり、望ましくは１２５〜３２５ｎｍであり、より望ましくは１５０〜３００ｎｍである。この場合、第一層の平均厚みは、例えば５０〜２５０ｎｍであり、望ましくは７５〜２００ｎｍであり、より望ましくは１００〜１５０ｎｍである。これにより、第一層において、第一微粒子の７０％以上が、上記のように会合した状態で存在しやすい。また、第二層の平均厚みは、例えば５０〜２５０ｎｍであり、望ましくは７０〜２００ｎｍであり、より望ましくは８０〜１５０ｎｍである。

第二微粒子は、第二層に所望の機械的強度及び光学特性を付与する観点から、シリカを９５質量％以上含有していることが望ましい。第二層における第二微粒子の配置は、特に制限されない。低反射コーティング付ガラス板が高い透過率ゲインを示すことをより確実に実現する観点から、第二層の少なくとも一部で第二微粒子が積層されていないことが望ましい。また、第二層の少なくとも一部で、隣接する微粒子同士が接触していないことが望ましい。換言すると、第二層の少なくとも一部で、複数の第二微粒子が会合していないことが望ましい。例えば、第二層において、３０％以上の第二微粒子が、隣接する他の第二次微粒子と会合していないことが望ましい。また、例えば、第二微粒子の占有率が６０〜９０％であることが望ましい。ここで、「第二微粒子の占有率」は、コーティング付ガラス板の低反射コーティング側の表面を観察したときにコーティング付ガラス板の表面において第二微粒子が占める面積の、その表面全体の面積に対する百分率と定義される。

第二バインダは、第二層において、第二微粒子を固定する。具体的に、第二バインダは、第二微粒子と第一層との間、及び隣接する第二微粒子同士の間に存在し、これらの接合強度を高める役割を担う。第二バインダは、ケイ素の酸化物を主成分とし、望ましくはケイ素の酸化物を９０質量％以上含有している。ケイ素の酸化物は、第二微粒子の主成分であるシリカ、第一微粒子の主成分であるシリカ、及び第一バインダの主成分であるケイ素の酸化物との親和性が高いので、補強剤として優れている。また、ケイ素の酸化物の屈折率は比較的低いので、低反射コーティングによる光の透過率の向上を阻害しにくい。

低反射コーティングにおいて、第一微粒子及び第二微粒子に含まれているシリカの質量と、第一バインダ及び第二バインダに含まれているケイ素の酸化物の質量との比は、特に制限されない。低反射コーティング付ガラス板が高い透過率ゲインを示すことをより確実に実現する観点から、第一微粒子及び第二微粒子に含まれているシリカの質量と、第一バインダ及び第二バインダに含まれているケイ素の酸化物の質量との比は、例えば、８８：１２〜９７：３である。この場合、第一層において、第一微粒子に含まれているシリカの質量と、第一バインダに含まれているケイ素の酸化物の質量との比は、９０：１０〜９７：３であることが望ましい。また、第二層において、第二微粒子に含まれているシリカの質量と、第二バインダに含まれているケイ素の酸化物の質量との比は、８８：１２〜９３：７であることが望ましい。第一微粒子及び第二微粒子に含まれているシリカの質量と、第一バインダ及び第二バインダに含まれているケイ素の酸化物の質量との比が、このような範囲に調整されていると、低反射コーティングにおいて、第一微粒子又は第二微粒子の骨格の間に適切な空隙が確保される。これにより、低反射コーティング付ガラス板の透過率ゲインが高まると考えられる。また、第一微粒子又は第二微粒子の骨格の間に空隙が確保されて低反射コーティングのみかけの屈折率が下がって光の反射を抑制する効果が高まるとともに、第一バインダ又は第二バインダが骨格の強度の維持に寄与する。

第一バインダに含まれるケイ素の酸化物及び第二バインダに含まれるケイ素の酸化物は、特に制限されないが、例えば加水分解性シリコン化合物の加水分解縮合生成物である。加水分解性シリコン化合物は、例えばシリコンアルコキシドである。シリコンアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、又はテトライソプロポキシシランを用いることができる。また、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン（例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、他のエポキシシラン類、アクリルシラン類、メタクリルシラン類、又はアミノシラン類等の３官能又は２官能のシリコンアルコキシドを用いることもできる。これらの加水分解性シリコン化合物がゾルゲル法によって加水分解及び縮重合されて、第一バインダ又は第二バインダが形成される。第二バインダを形成するために用いられる加水分解性シリコン化合物は、第一バインダを形成するために用いられる加水分解性シリコン化合物と、同じ種類の加水分解性シリコン化合物であってもよいし、異なる種類の加水分解性シリコン化合物であってもよい。

低反射コーティングは、Ａｌ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選ばれた少なくとも１つの金属の酸化物をさらに含有していてもよい。例えば、低反射コーティングは、第一微粒子及び第二微粒子に含まれているシリカの質量と、第一バインダ及び第二バインダに含まれているケイ素の酸化物の質量との総和を１００質量部としたときに、そのような金属の酸化物を３〜１７質量部含有していることが望ましい。この場合、例えば、第一層は、第一微粒子に含まれているシリカの質量と、第一バインダに含まれているケイ素の酸化物の質量との総和を１００質量部としたときに、金属の酸化物を５〜１７質量部含有している。また、例えば、第二層は、第二微粒子に含まれているシリカの質量と、第二バインダに含まれているケイ素の酸化物の質量との総和を１００質量部としたときに、金属の酸化物を３〜１７質量部含有している。これにより、高い透過率ゲインに加えて、耐アルカリ性又は耐湿性などの所定の特性を低反射コーティングに付与することができる。

低反射コーティングは、例えば、金属の酸化物としてＺｒＯ₂（二酸化ジルコニウム）を含有していることが望ましい。これにより、低反射コーティングの耐アルカリ性を顕著に向上させることができる。また、場合によっては、ＺｒＯ₂の適量の含有は低反射コーティング付ガラス板の透過率ゲインをさらに向上させる可能性がある。例えば、低反射コーティングは、第一バインダ及び第二バインダに含まれているケイ素の酸化物の質量との総和を１００質量部としたときに、ＺｒＯ₂を１〜６質量部含有していることが望ましい。この場合、第一層は、例えば、第一微粒子に含まれているシリカの質量と、第一バインダに含まれているケイ素の酸化物の質量との総和を１００質量部としたときに、ＺｒＯ₂を１〜６質量部含有していることが望ましい。また、第二層は、例えば、第二微粒子に含まれているシリカの質量と、第二バインダに含まれているケイ素の酸化物の質量との総和を１００質量部としたときに、ＺｒＯ₂を１〜６質量部含有していることが望ましい。これにより、低反射コーティング付ガラス板が高い透過率ゲインを示しつつ、低反射コーティングが耐アルカリ性を有する。

低反射コーティングは、例えば、金属の酸化物としてＴｉＯ₂（二酸化チタン）を含有していてもよい。ＴｉＯ₂の適量の含有は、低反射コーティング付ガラス板の透過率ゲインをさらに向上させる可能性がある。例えば、低反射コーティングは、第一微粒子及び第二微粒子に含まれているシリカの質量と、第一バインダ及び第二バインダに含まれているケイ素の酸化物の質量との総和を１００質量部としたときにＴｉＯ₂を１〜８質量部含有していることが望ましい。この場合、第二層がＴｉＯ₂を含有していることが望ましい。低反射コーティング付ガラス板が高い透過率を示すことをより確実に実現する観点から、第二層は、例えば、第二微粒子に含まれているシリカの質量と、第二バインダに含まれているケイ素の酸化物の質量との総和を１００質量部としたときに、ＴｉＯ₂を１〜９質量部含有していることが望ましい。このとき、第一層は、例えば、第一微粒子に含まれているシリカの質量と、第一バインダに含まれているケイ素の酸化物の質量との総和を１００質量部としたときに、ＴｉＯ₂を１〜５質量部含有していることが望ましい。これにより、低反射コーティング付ガラス板がより高い透過率ゲインを示す。

低反射コーティングは、例えば、金属の酸化物としてＡｌ₂Ｏ₃（酸化アルミニウム）を含有していてもよい。低反射コーティング付ガラス板の使用環境によっては、低反射コーティングが耐塩水性を有することが望ましい場合がある。低反射コーティングがＡｌ₂Ｏ₃を含有していると、低反射コーティングの耐塩水性を高めることができる。この観点から、低反射コーティングは、例えば、第一微粒子及び第二微粒子に含まれているシリカの質量と、第一バインダ及び第二バインダに含まれているケイ素の酸化物の質量との総和を１００質量部としたときに、Ａｌ₂Ｏ₃を１〜５質量部含有していることが望ましい。また、低反射コーティングのガラス板に対する密着性を向上させる観点から、低反射コーティングのうち第一層がＡｌ₂Ｏ₃を含有していることが望ましい。この場合、第一層は、例えば、第一微粒子に含まれているシリカの質量と、第一バインダに含まれているケイ素の酸化物の質量との総和を１００質量部としたときに、Ａｌ₂Ｏ₃を１〜５質量部含有していることが望ましい。なお、第二層は、Ａｌ₂Ｏ₃を含有していてもよいし、Ａｌ₂Ｏ₃を含有していなくてもよい。第二層がＡｌ₂Ｏ₃を含有する場合、第二層は、例えば、第二微粒子に含まれているシリカの質量と、第二バインダに含まれているケイ素の酸化物の質量との総和を１００質量部としたときに、Ａｌ₂Ｏ₃を１〜５質量部含有していることが望ましい。

本発明の低反射コーティング付ガラス板に用いられるガラス板は、特に制限されない。このガラス板は、算術平均粗さＲａが例えば１ｎｍ以下、望ましくは０．５ｎｍ以下の平滑な主面を有する、フロート板ガラスであってもよい。また、ガラス板がフロート板ガラスである場合、低反射コーティング付ガラス板は、フロート板ガラスの一方の主面に形成された低反射コーティングと、低反射コーティングが形成された主面と反対側の主面に形成された透明導電膜とを備えていてもよい。換言すると、ガラス板は、低反射コーティングが形成されるべき主面と反対側の主面に透明導電膜が形成されたフロート板ガラスであってもよい。ここで、算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ（日本工業規格） Ｂ０６０１−１９９４に規定された定義に従う。

ガラス板は、その表面に凹凸を有する型板ガラスであってもよい。この場合、その凹凸の平均間隔Ｓｍは、例えば０．３ｍｍ以上２．５ｍｍ以下である。平均間隔Ｓｍは、望ましくは０．３ｍｍ以上、より望ましくは０．４ｍｍ以上、さらに望ましくは０．４５ｍｍ以上である。また、平均間隔Ｓｍは、望ましくは２．５ｍｍ以下、より望ましくは２．１ｍｍ以下、さらに望ましくは２．０ｍｍ以下、とりわけ望ましくは１．５ｍｍ以下である。ここで、平均間隔Ｓｍは、粗さ曲線が平均線と交差する点から求めた山谷一周期の間隔の平均値を意味する。また、ガラス板である型板ガラス板の表面の凹凸は、上記範囲の平均間隔Ｓｍとともに、例えば０．５μｍ〜１０μｍの最大高さＲｙを有し、特に１μｍ〜８μｍの最大高さＲｙを有することが望ましい。ここで、平均間隔Ｓｍ及び最大高さＲｙは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に規定された値である。

また、ガラス板であるガラス板の表面の凹凸は、上記範囲の平均間隔Ｓｍ，最大高さＲｙとともに、例えば０．３μｍ〜５．０μｍの算術平均粗さＲａを有し、特に０．４μｍ〜２．０μｍ、さらに０．５μｍ〜１．２μｍの算術平均粗さＲａを有することが好ましい。ガラス板である型板ガラスの表面がこのような凹凸を有していると、凹凸による防眩効果を十分に得ることができる。

ガラス板は、通常の型板ガラス又は建築用の板ガラスと同様の組成であってよいが、着色成分を極力含まないことが望ましい。このため、ガラス板において、代表的な着色成分である酸化鉄の含有率は、Ｆｅ₂Ｏ₃に換算して、０．０６質量％以下、特に０．０２質量％以下であることが望ましい。

低反射コーティング付ガラス板は、特に制限されないが、例えば、以下のステップ（ａ１）〜（ｃ１）によって製造できる。（ａ１）第一微粒子と第一バインダの供給源となる化合物とを含むコーティング液Ａを調製し、コーティング液Ａをガラス板の少なくとも一方の主面の少なくとも一部に供給して第一層のための塗膜Ａを形成し、塗膜Ａを乾燥させる。（ｂ１）第二微粒子と第二バインダの供給源となる化合物とを含むコーティング液Ｂを調製し、そのコーティング液Ｂを乾燥した塗膜Ａの上に供給して第二層のための塗膜Ｂを形成し、塗膜Ｂを乾燥させる。（ｃ１）乾燥した塗膜Ａ及び塗膜Ｂの雰囲気温度を所定の温度（焼成温度）で所定期間維持して、塗膜Ａ及び塗膜Ｂを焼成させて、第一層及び第二層、すなわち、低反射コーティングを形成する。このような製造方法によれば、塗膜Ａ及び塗膜Ｂを同時に焼成できるので製造工程が簡素である。また、第一層と第二層との密着性を高めることができる。

なお、低反射コーティング付ガラス板は、第一層が形成された後に第二層が形成されることによって製造されてもよい。すなわち、低反射コーティング付ガラス板は、例えば、以下のステップ（ａ２）〜（ｃ２）によって製造されてもよい。（ａ２）第一微粒子と第一バインダの供給源となる化合物とを含むコーティング液Ａを調製し、コーティング液Ａをガラス板の少なくとも一方の主面の少なくとも一部に供給して第一層のための塗膜Ａを形成して塗膜Ａを乾燥させ、その後塗膜Ａの雰囲気温度を所定の温度（焼成温度）に所定期間維持して塗膜Ａを焼成して第一層を形成する。（ｂ２）第二微粒子と第二バインダの供給源となる化合物とを含むコーティング液Ｂを調製し、そのコーティング液Ｂを第一層の上に供給して第二層のための塗膜Ｂを形成し、塗膜Ｂを乾燥させる。（ｃ２）乾燥した塗膜Ｂの雰囲気温度を所定の温度（焼成温度）で所定期間維持して、塗膜Ｂを焼成させて、第二層を形成する。

第一バインダに含まれるケイ素の酸化物及び第二バインダに含まれるケイ素の酸化物が加水分解性シリコン化合物の加水分解縮合生成物である場合、加水分解性シリコン化合物の加水分解は、第一微粒子又は第二微粒子が存在する溶液中で実施されることが望ましい。なぜなら、第一微粒子又は第二微粒子の表面に存在するシラノール基と、シリコンアルコキシドなどの加水分解性シリコン化合物が加水分解して生成されたシラノール基との縮重合反応が促進され、第一微粒子の結合力を向上させるのに寄与する第一バインダの割合及び第二微粒子の結合力を向上させるのに寄与する第二バインダの割合が高まるからである。具体的に、ステップ（ａ１）又はステップ（ａ２）において、第一微粒子を含む溶液を撹拌しながら、加水分解触媒及び加水分解性シリコン化合物を順次添加しながら、コーティング液Ａを調製することが望ましい。また、ステップ（ｂ１）又はステップ（ｂ２）において、第二微粒子を含む溶液を撹拌しながら、加水分解触媒及び加水分解性シリコン化合物を順次添加しながら、コーティング液Ｂを調製することが望ましい。

コーティング液Ａ及びコーティング液Ｂには、それぞれ、界面活性剤が添加されていてもよい。界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤を用いることができる。例えば、コーティング液Ａには、フッ素系界面活性剤が添加されていることが望ましく、コーティングＢには、シリコーン系界面活性剤が添加されていることが望ましい。コーティング液Ａ及びコーティング液Ｂにおける界面活性剤の濃度は、例えば０．００５重量％以上０．５重量％以下であり、望ましくは０．０１重量％以上０．３重量％以下である。界面活性剤の添加により、コーティング液の表面張力が低下する。これにより、ガラス板の主面に供給されたコーティング液Ａ又は乾燥した塗膜Ａの上に供給されたコーティング液Ｂが乾燥するときに、液膜が濃縮されるのに伴い液膜の厚みが均一になりやすい。

ガラス板の主面にコーティング液Ａを供給する方法及び乾燥した塗膜Ａ又は第一層にコーティング液Ｂを供給する方法は、特に制限されないが、スピンコーター、ロールコーター、スプレーコーター、又はカーテンコーターなどの装置を用いる方法；ディップコーティング法；フローコーティング法；スクリーン印刷、グラビア印刷、又は曲面印刷などの各種印刷法；及びスプレー法などの方法を用いることができる。なかでも、均一な厚みを有する層を比較的大きな面積で形成することができ、層の厚みの調整が比較的容易であるので、スピンコーターを用いる方法（スピンコーティング法）を望ましく使用できる。スピンコーターによってガラス板を８００〜１０００ｒｐｍ（revolutions per minute）の回転数で回転させて塗膜Ａを形成することが望ましい。また、スピンコーターによってガラス板を８００〜１０００ｒｐｍの回転数で回転させて塗膜Ｂを形成することが望ましい。これにより、適切な厚みの第一層及び適切な厚みの第二層を容易に形成できる。

塗膜Ａ又は塗膜Ｂを焼成するときの塗膜Ａ又は塗膜Ｂの雰囲気温度の最高値は、特に制限されないが、例えば、６００〜８００℃である。また、塗膜Ａ又は塗膜Ｂを焼成するときに、塗膜Ａ又は塗膜Ｂの雰囲気温度を７６０℃以上の温度で４分間以上維持することが望ましい。

以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。まず、実施例及び比較例に係る低反射コーティング付ガラス板に対して行った評価方法を説明する。

（透過率ゲイン）
分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ−３１００）を用いて、各実施例及び各比較例に係る低反射コーティング付ガラス板の透過率スペクトルを測定した。この透過率スペクトルにおいて、波長４００ｎｍ〜１１００ｎｍにおける透過率を平均化して、各実施例及び各比較例に係る低反射コーティング付ガラス板に対する、波長４００ｎｍ〜１１００ｎｍにおける光の平均透過率を算出した。また、各実施例及び各比較例に用いられたガラス板について、低反射コーティングが形成されていない状態で透過率スペクトルを測定した。この透過率スペクトルにおいて、波長４００ｎｍ〜１１００ｎｍにおける透過率を平均化して、低反射コーティングが形成されていないガラス板に対する、波長４００ｎｍ〜１１００ｎｍの光の平均透過率を算出した。各実施例及び各比較例において、それぞれ、低反射コーティング付ガラス板に対する、波長４００ｎｍ〜１１００ｎｍの光の平均透過率から、低反射コーティングが形成されていないガラス板に対する、波長４００ｎｍ〜１１００ｎｍの光の平均透過率を差し引いて、透過率ゲインを求めた。結果を表１に示す。

（ＳＥＭ観察）
実施例及び比較例に係る低反射コーティング付ガラス板の低反射コーティングをＦＥ−ＳＥＭ（日立製作所社製、型式：Ｓ−４５００）によって観察した。低反射コーティングの平均厚み、第一層（下層）の平均厚み、及び第二層（上層）の平均厚みとして、それぞれ、低反射コーティングの３０°斜め上方からの断面におけるＦＥ−ＳＥＭ写真から、測定点５点での低反射コーティングの厚みの算術平均値、測定点５点での第一層（下層）の厚みの算術平均値、及び測定点５点での第二層（上層）の厚みの算術平均値を求めた。結果を表１に示す。実施例１に係る低反射コーティング付ガラス板のＦＥ−ＳＥＭ写真を図１に、比較例３に係る低反射コーティング付ガラス板のＦＥ−ＳＥＭ写真を図２に示す。

＜実施例１＞
（コーティング液の調製）
シリカ微粒子分散液（扶桑化学工業社製、製品名：ＰＬ−３Ｈ、シリカ微粒子の一次粒子の平均粒径：３５ｎｍ、会合二次粒子の短軸の長さ３５ｎｍ、会合二次粒子の長軸の長さ７０ｎｍ、固形分濃度２０重量％）４７．７重量部、エチルセロソルブ４８．９重量部、及び１Ｎ塩酸（加水分解触媒）１．０重量部を攪拌混合し、さらに攪拌しながらテトラエトキシシラン２．４重量部を添加して４０℃に保温しながら８時間攪拌してテトラエトキシシランを加水分解させ、原液ａを得た。原液ａにおける固形分濃度は１０重量％であり、原液ａに含まれる固形分のうち、微粒子に含まれるシリカ成分とバインダに含まれるケイ素の酸化物成分との比率は、ＳｉＯ₂に換算した質量基準で９３：７であった。なお、上記のシリカ微粒子は、中実の（言い換えれば中空でない）微粒子であった。固形分の質量は、液に含まれる成分が含む金属元素を最も安定な酸化物に換算した質量を意味する。なお、このシリカ微粒子をＳＥＭによって観察したところ、一次粒子は、実質的に球形で実質的に同じ粒径であった。また、一次粒子が１個だけ孤立しているものと、２個の一次粒子が会合して二次粒子を形成しているものとが観察され、一次粒子の総数のうち、約８０％が二次粒子を形成しており、残りの約２０％が１次粒子のまま孤立していた。

原液ａ１０.００重量部、イソプロピルアルコール３４．６８重量部、３−メトキシ−１−ブタノール１．５０重量部、オキシ塩化ジルコニウム８水和物（特級、関東化学社製）の１０質量％水溶液０．７８重量部、キレート化チタン化合物（シグマアルドリッチ社製、チタニウム（ジイソプロポキシド）ビス（２，４ペンタジオネート）の７５％イソプロピルアルコール溶液）の１０質量％イソプロピルアルコール希釈液３．０４重量部を撹拌混合し、コーティング液Ａ１を得た。コーティング液Ａ１における固形分濃度は２．１６重量％であった。また、コーティング液Ａ１に含まれるシリカ及びケイ素の酸化物をＳｉＯ₂に換算した質量と、コーティング液Ａ１に含まれるジルコニウム化合物をＺｒＯ₂に換算した質量と、コーティング液Ａ１に含まれるチタン化合物をＴｉＯ₂に換算した質量との比は、１００：３：５であった。

シリカ微粒子分散液（扶桑化学工業（株）、ＰＬ−７、平均粒径１００ｎｍ、固形分濃度２３重量％）３９．１重量部、エチルセロソルブ５６．４重量部、及び１Ｎ塩酸（加水分解触媒）１．０重量部を撹拌混合し、さらに撹拌しながらテトラエトキシシラン３．５重量部を添加し、引き続き４０℃に保温しながら８時間撹拌して原液ｂを得た。原液ｂにおける固形分濃度は１０重量％であり、原液ｂに含まれる固形分中の微粒子に含まれるシリカ成分とバインダに含まれるケイ素の酸化物成分との比率は、ＳｉＯ₂に換算した質量基準で９０：１０であった。なお、上記シリカ微粒子は、中実の（言い換えれば中空ではない）微粒子であった。

原液ｂ５.００重量部、イソプロピルアルコール４０．６８重量部、３−メトキシ−１−プロパノール１．５重量部、オキシ塩化ジルコニウム８水和物（特級、関東化学株式会社）の５０％水溶液０．３９重量部、及びキレート化チタン化合物（シグマアルドリッチ社製、チタニウム（ジイソプロポキシド）ビス（２，４ペンタジオネート）の７５％イソプロピルアルコール溶液）の１０質量％イソプロピルアルコール希釈液２．４３重量部を撹拌混合し、コーティング液Ｂ１を得た。このコーティング液Ｂ１における固形分濃度は１．１１重量％であった。また、コーティング液Ｂ１に含まれるシリカ及びケイ素の酸化物をＳｉＯ₂に換算した質量と、コーティング液Ｂ１に含まれるジルコニウム化合物をＺｒＯ₂に換算した質量と、コーティング液Ａ１に含まれるチタン化合物をＴｉＯ₂に換算した質量との比は、１００：３：８であった。

（低反射コーティングの形成）
ソーダライムシリケート組成からなる型板ガラス（日本板硝子社製、１００ｍｍ×３００ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）をアルカリ超音波洗浄し、低反射コーティングを形成するためのガラス板として準備した。この型板ガラスの一方の主面は、算術平均粗さＲａ１．１μｍ、最大高さＲｙ６．１μｍ、平均間隔Ｓｍ０．７９ｍｍ、θ＝ｔａｎ^-1（４Ｒａ／Ｓｍ）で定義される平均傾斜角θが０．３２°である表面凹凸を有していた。なお、この型板ガラスの光学特性を上記の方法により測定したところ、平均透過率９１．６％であった。

スピンコーティング法により、コーティング液Ａ１を型板ガラスの上記の表面凹凸を有する主面に塗布した。市販のスピンコーターによって水平に保持された型板ガラスに１．７ｍｌのコーティング液Ａ１を供給した。スピンコーターを用いてコーティング液Ａ１が滴下された型板ガラスを１０００ｒｐｍの回転数で１５秒間回転させた。その後、この型板ガラスを３５０℃の電気炉に６０秒間入れて、コーティング液Ａ１に含まれる溶媒を除去し、第一層（下層）を形成するための下塗膜を形成した。次に、スピンコーターによって水平に保持された、下塗膜が形成された型板ガラスに１．７ｍｌのコーティング液Ｂ１を滴下した。スピンコーターを用いてコーティング液Ｂ１が滴下された型板ガラスを１０００ｒｐｍの回転数で１５秒間回転させた。その後、この型板ガラスを３５０℃の電気炉に６０秒間入れて、コーティング液Ｂ１に含まれる溶媒を除去し、第二層（上層）を形成するための上塗膜を形成した。次に、下塗膜及び上塗膜が形成された型板ガラスを７６０℃の電気炉に５分間入れてこれらの塗膜を焼成し、第二層（上層）及び第一層（下層）を有する低反射コーティングを形成した。このようにして、実施例１に係る低反射コーティング付ガラス板を作製した。実施例１に係る低反射コーティング付ガラス板の断面をＦＥ−ＳＥＭによって観察した結果を図１に示す。

＜実施例２＞
原液ｂ５.００重量部、イソプロピルアルコール３４．６８重量部、３−メトキシ−１−プロパノール１．５０重量部、及びオキシ塩化ジルコニウム８水和物（特級、関東化学株式会社）の５０質量％水溶液０．６１重量部を撹拌混合し、コーティング液Ｂ２を得た。このコーティング液Ｂ２における固形分濃度は１．０５重量％であった。また、コーティング液Ｂ２に含まれるシリカ及びケイ素の酸化物をＳｉＯ₂に換算した質量と、コーティング液Ｂ２に含まれるジルコニウム化合物をＺｒＯ₂に換算した質量との比は、１００：４．７であった。

コーティング液Ｂ１の代わりにコーティング液Ｂ２を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る低反射コーティング付ガラス板を作製した。

＜実施例３＞
原液ａ１０．００重量部、イソプロピルアルコール３６．４８重量部、３−メトキシ−１−ブタノール１．５０重量部、オキシ塩化ジルコニウム８水和物（特級、関東化学株式会社）の５０質量％水溶液１．３１重量部、及び塩化アルミニウム６水和物の１０質量％水溶液０．７１重量部を撹拌混合して、コーティング液Ａ２を得た。コーティング液Ａ２における固形分濃度は２．１６重量％であった。また、コーティング液Ａ２に含まれるシリカ及びケイ素の酸化物をＳｉＯ₂に換算した質量と、コーティング液Ａ２に含まれるジルコニウム化合物をＺｒＯ₂に換算した質量と、コーティング液Ａ２に含まれるアルミニウム化合物をＡｌ₂Ｏ₃に換算した質量との比は、１００：５：３であった。

コーティング液Ａ１の代わりにコーティング液Ａ２を用い、かつ、コーティング液Ｂ１の代わりにコーティング液Ｂ２を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係る低反射コーティング付ガラス板を作製した。

＜比較例１＞
表１に示す条件で、上塗膜を形成せずに下塗膜のみを形成し、下塗膜のみを焼成した以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る低反射コーティング付ガラス板を作製した。

＜比較例２＞
イソプロピルアルコール３２．４４重量部、テトラエトキシシラン１７．３１重量部、純水１０．４８重量部、及び１Ｎ塩酸０．２５重量部を４０℃に保温しながら８時間撹拌してコーティング液Ｃ１を得た。コーティング液Ｃ１における固形分濃度は１０重量％であった。表１に示す条件で、コーティング液Ｃ１を用いて下塗膜を形成し、コーティング液Ａ１を用いて上塗膜を形成して、これらの塗膜を焼成した以外は実施例１と同様にして、比較例２に係る低反射コーティング付ガラス板を作製した。

＜比較例３＞
表１に示す条件で、コーティング液Ｂ２を用いて下塗膜を形成し、コーティング液Ａ１を用いて上塗膜を形成して、これらの塗膜を焼成した以外は実施例１と同様にして、比較例２に係る低反射コーティング付ガラス板を作製した。比較例３に係る低反射コーティング付ガラス板の断面をＦＥ−ＳＥＭによって観察した結果を図２に示す。

Claims (14)

1. ガラス板と、
   前記ガラス板の主面に接して形成され、シリカを主成分とする第一微粒子及び前記第一微粒子を固定するためのケイ素の酸化物を主成分とする第一バインダを含有している第一層と、前記第一層に対して前記ガラス板と反対側で前記第一層に接して形成され、シリカを主成分とする第二微粒子及び前記第二微粒子を固定するためのケイ素の酸化物を主成分とする第二バインダを含有している第二層とを含む、低反射コーティングと、を備え、
   前記第一微粒子及び前記第二微粒子は、中実であり、
   前記第二微粒子の平均一次粒子径は、前記第一微粒子の平均一次粒子径よりも大きい、
   低反射コーティング付ガラス板。
2. 前記第二微粒子の平均一次粒子径は、前記第一微粒子の平均一次粒子径の１．５〜５倍である、請求項１に記載の低反射コーティング付ガラス板。
3. 前記第一微粒子の平均一次粒径が３〜６０ｎｍであり、かつ、前記第二微粒子の平均一次粒径が５０〜２００ｎｍである、請求項１又は２に記載の低反射コーティング付ガラス板。
4. 前記第一層において、前記第一微粒子の７０％以上が、長軸の長さの短軸の長さに対する比として定義されるアスペクト比が１．８〜５であり、短軸の長さが２０〜６０ｎｍ、長軸の長さが５０〜１５０ｎｍである二次粒子を形成するように会合している、請求項３に記載の低反射コーティング付ガラス板。
5. 前記第一層の平均厚みが５０〜２５０ｎｍであり、前記第二層の平均厚みが５０〜２５０ｎｍであり、前記低反射コーティングの平均厚みが１００〜３５０ｎｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の低反射コーティング付ガラス板。
6. 前記低反射コーティングにおいて、前記第一微粒子及び前記第二微粒子に含まれているシリカの質量と、前記第一バインダ及び前記第二バインダに含まれているケイ素の酸化物の質量との比が、８８：１２〜９７：３である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の低反射コーティング付ガラス板。
7. 前記第一層において、前記第一微粒子に含まれているシリカの質量と、前記第一バインダに含まれているケイ素の酸化物の質量との比が、９０：１０〜９７：３であり、
   前記第二層において、前記第二微粒子に含まれているシリカの質量と、前記第二バインダに含まれているケイ素の酸化物の質量との比が、８８：１２〜９３：７である、
   請求項６に記載の低反射コーティング付ガラス板。
8. 前記低反射コーティングは、Ａｌ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選ばれた少なくとも１つの金属の酸化物をさらに含有している、請求項１〜７のいずれか１項に記載の低反射コーティング付ガラス板。
9. 前記低反射コーティングは、前記第一微粒子及び前記第二微粒子に含まれているシリカの質量と、前記第一バインダ及び前記第二バインダに含まれているケイ素の酸化物の質量との総和を１００質量部としたときに、前記金属の酸化物を３〜１７質量部含有している、請求項８に記載の低反射コーティング付ガラス板。
10. 前記低反射コーティングは、前記金属の酸化物としてＺｒＯ₂を含有している、請求項９に記載の低反射コーティング付ガラス板。
11. 前記第一層は、前記第一微粒子に含まれているシリカの質量と、前記第一バインダに含まれているケイ素の酸化物の質量との総和を１００質量部としたときに、前記金属の酸化物を５〜１７質量部含有し、
    前記第二層は、前記第二微粒子に含まれているシリカの質量と、前記第二バインダに含まれているケイ素の酸化物の質量との総和を１００質量部としたときに、前記金属の酸化物を３〜１０質量部含有している、
    請求項９又は１０に記載の低反射コーティング付ガラス板。
12. 当該低反射コーティング付ガラス板に対する、波長４００〜１１００ｎｍの光の平均透過率から、前記低反射コーティングが形成されていない前記ガラス板に対する、波長４００〜１１００ｎｍの光の平均透過率を差し引いて求められる透過率ゲインが、３．０％以上である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の低反射コーティング付ガラス板。
13. 前記第一バインダに含まれるケイ素の酸化物及び前記第二バインダに含まれるケイ素の酸化物は、加水分解性シリコン化合物の加水分解縮合生成物である、請求項１〜１２に記載の低反射コーティング付ガラス板。
14. 前記加水分解性シリコン化合物がシリコンアルコキシドである、請求項１３に記載の低反射コーティング付ガラス板。