JP6487933B2 - 低反射コーティング、低反射コーティング付ガラス板、低反射コーティングを有するガラス板、ガラス基板、光電変換装置、及び低反射コーティングを製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、低反射コーティング、低反射コーティング付ガラス板、低反射コーティングを有するガラス板、ガラス基板、および光電変換装置に関する。

ガラス、セラミックなどの基材の表面には、その基材の用途における機能改善を目的として、光をより多く透過させるため、または反射による眩惑を防止するために、低反射コーティングが形成される。

低反射コーティングは、車両用ガラス、ショーウィンドウまたは光電変換装置に用いるガラス板などに利用される。光電変換装置の一種であるいわゆる薄膜型太陽電池では、下地膜、透明導電膜、アモルファスシリコンなどからなる光電変換層および裏面薄膜電極を順次積層したガラス板を用いるが、低反射コーティングはこれら積層した主平面とは対向する主表面、つまり太陽光が入射する側の主表面に形成される。このように太陽光の入射側に低反射コーティングが形成された太陽電池では、より多くの太陽光が光電変換層または太陽電池素子に導かれ、その発電量が向上することになる。

最もよく用いられる低反射コーティングは、真空蒸着法、スパッタリング法、化学蒸着法（ＣＶＤ法）などによる誘電体膜であるが、シリカ微粒子などの微粒子を含む微粒子含有膜が低反射コーティングとして用いられることもある。微粒子含有膜は、微粒子を含むコーティング液を、ディッピング法、フローコート法、スプレー法などによって透明基体上に塗布することにより成膜される。

例えば、特開２０１４−０３２２４８号公報（特許文献１）には、表面凹凸を有するガラス板に、微粒子とバインダ前駆体とを含むコーティング液をスプレー法により塗布し、４００℃で乾燥後６１０℃８分間の焼成工程を経て得られた光電変換装置用カバーガラスが開示されている。このカバーガラスに施された低反射コーティングによって、波長３８０〜１１００ｎｍの光の平均透過率を少なくとも２．３７％向上させることができる。

さらに、特表２０１３−５３７８７３号公報（特許文献２）には、テトラエトキシシラン、アルミニウムアセチルアセトネート、コロイドシリカを含むゾルを浸漬被覆法によりガラス板に付着させ、６８０℃１８０秒間の熱処理を行なうことで被覆されたガラス基板が開示されている。このガラス基板に施された低反射コーティングによって、波長３００〜１１００ｎｍの光の平均透過率を２．５％向上させることができる。

また、特開２０１４−０１５５４３号公報（特許文献３）には、平均一次粒子径より分散粒子径が大きく、形状係数とアスペクト比が１よりある程度以上大きいコロイダルシリカと、テトラアルコキシシラン、硝酸アルミニウムを含むコーティング組成物を、スピンコーターを用いてシリコン基板上に塗布し、１００℃１分間の乾燥工程を経て得られた被膜付きシリコン基板が開示されている。この被膜による光の平均透過率の向上については記載がないが、この被膜は１．４０以下の屈折率を有する。

特開２０１４−０３２２４８号公報 特表２０１３−５３７８７３号公報 特開２０１４−０１５５４３号公報

ところで、低反射コーティングの効果について、透過率ゲインと呼ばれる性能が重要である。透過率ゲインとは、透過率、例えば所定の波長範囲の平均透過率に関し、低反射コーティングを施すことによる透過率の増分のことである。具体的には、基板に該コーティングを施した際の透過率から、該コーティングを施す前のそれを差し引いた値として求める。

たとえば、光電変換装置にガラス板が用いられ、その光入射側表面に低反射コーティングが施される場合、透過率ゲインが高いほど、そのガラス板を透過する光線量が増加し、光電変換装置の効率が向上する。

一方、ガラス板を用いた光電変換装置を製造する際、ガラス板にあらかじめ低反射コーティングを施したものを用いて光電変換装置を製造することが行われている。しかし、この方法では、施された低反射コーティングが、光電変換装置の製造工程において意図せず破損又は汚損したり、低反射特性が劣化したりする可能性がある。

本発明は、かかる事情に鑑み、透過率ゲインの高い低反射コーティング、および耐摩耗性に優れた低反射コーティングを提供すること、ならびに、低反射コーティングを施していないガラス板をもちいて光電変換装置を製造した後、その光電変換装置への光が入射する表面に施すのに適し、上記の特性（高い透過率ゲインおよび／または優れた耐摩耗性）を備えた低反射コーティングを提供することを目的とする。

本発明は、基板の主表面の少なくとも片方に好適に施され得る低反射コーティングにおいて、
前記低反射コーティングは、中実な球状のシリカ微粒子が、金属酸化物を主成分とするバインダによって固定されてなる膜であって、
前記シリカ微粒子として、平均粒径が２００〜６００ｎｍであるシリカ微粒子を含み、
前記バインダは、金属酸化物としてシリカを含み、
前記低反射コーティングを基板に施すことにより得られる透過率ゲインが１．５％以上であることを特徴とする低反射コーティングを提供する。
ここで、透過率ゲインは、波長域３８０〜８５０ｎｍにおける平均透過率に関し、前記低反射コーティングを施す前の前記基板の平均透過率に対する、前記低反射コーティングを施した前記基板の平均透過率の増分、として定義される。

本発明の低反射コーティングは、所定の範囲の平均粒径を有する中実なシリカ微粒子と、金属酸化物を主成分とするバインダとを含むので、本発明の低反射コーティングを基板に施すことにより得られる透過率ゲインが１．５％以上である。さらに、本発明の低反射コーティングは、平均粒径が２００〜６００ｎｍのシリカ微粒子を含むので、本発明の低反射コーティングは、耐摩耗性に優れ、および／または高い透過率ゲインが得られる。

（第１の様態）
本発明の低反射コーティングの第１の様態は、中実な球状のシリカ微粒子が、金属酸化物を主成分とするバインダによって固定されてなる多孔質膜からなる。バインダはアルミニウム化合物をさらに含んでもよく、主成分である金属酸化物は好ましくはシリカである。なお、本明細書において、「主成分」とは質量基準で最も多く含まれる成分を意味する。

バインダによって固定されているシリカ微粒子は、平均粒径が２００〜６００ｎｍであるシリカ微粒子と、平均粒径が８０〜１５０ｎｍであるシリカ微粒子とを含み、いずれも略球状の一次粒子である。バインダによって固定されているシリカ微粒子は、好ましくは当該２つの範囲の平均粒径のシリカ微粒子からなる。シリカは有機ポリマ材料より硬度が高く、屈折率が比較的低いため、バインダとシリカ微粒子からなる多孔質膜の見かけの屈折率を低減することができる。さらに、シリカからなる略球形で粒径がよく揃った一次粒子は、商業的スケールで低コストで生産されており、量、質、及びコスト的な入手性に優れる。本明細書において、「平均粒径」とは、走査型電子顕微鏡ＳＥＭを用いて低反射コーティンの断面を観察することによって求められる。具体的に、粒子の全体を観察できる任意の５０個の粒子についてその最大径及び最小径を測定してその平均値を各粒子の粒径とし、５０個の粒子の粒径の平均値を「平均粒径」と決定する。

前述の２種類のシリカ微粒子に関し、バインダによって固定されているシリカ微粒子の合計量１００質量部に対して、平均粒径が２００〜６００ｎｍであるシリカ微粒子が２〜３０質量部であることが好ましい。平均粒径が２００〜６００ｎｍであるシリカ微粒子が前述の範囲であると、低反射コーティングは１．５％以上の高い透過率ゲインと、高い耐摩耗性を共に備える。２質量部を下回ると、耐摩耗性が劣化し、３０質量部を超えると透過率ゲインが低下する。

バインダに好ましく含まれるアルミニウム化合物は、低反射コーティングを形成するためのコーティング液に添加された水溶性の無機アルミニウム化合物に由来することが好ましく、ハロゲン化アルミニウム又は硝酸アルミニウムに由来することがより好ましい。この場合、好ましいハロゲン化アルミニウムは塩化アルミニウムである。低反射コーティングにおけるアルミニウム化合物の含有率は、アルミニウム化合物をＡｌ_２Ｏ_３に換算して、２〜７質量％であり、５〜７質量％であることが好ましい。

低反射コーティングにおけるシリカ微粒子の含有率は、５５〜７５質量％であり、６０〜７０質量％であることが好ましく、バインダにおけるシリカの含有率は、２５〜４５質量％であり、３０〜４０質量％であることが好ましい。

低反射コーティングにおけるシリカ微粒子と、バインダにおけるシリカとの含有比は、質量比で表わして８０：２０〜３０：７０の範囲であり、好ましくは７０：３０〜６０：４０の範囲である。この含有比は、シリカ微粒子の含有比が大きくなるほど、低反射コーティングの反射率ゲインを大きくすることができる。なぜなら、シリカ微粒子間やシリカ微粒子と透明基板との間の空隙が大きくなるからである。一方、シリカ微粒子の含有比が限度を超えて大きい場合、低反射膜コーティングの耐久性が低下する。なぜなら、バインダにおいてシリカはシリカ微粒子間やシリカ微粒子と透明基板との間を接着する働きがあるが、シリカ微粒子の含有比が大きすぎると、その効果が乏しくなるからである。他方、シリカ微粒子の含有比が限度を超えて小さくなると、前述の空隙が小さくなりすぎるため、低反射コーティングの反射率ゲインが低下してしまう。

これにより、本発明の第１の態様の低反射コーティングによれば、低反射コーティングを基板に施すことにより得られる透過率ゲインを１．５％以上、好ましくは２．５％以上とすることができる。

（第２の様態）
本発明の低反射コーティングの第２の様態は、中実な球状のシリカ微粒子が、シリカを主成分とするバインダによって固定されてなる膜からなる。バインダによって固定されているシリカ微粒子は、平均粒径が２００〜６００ｎｍであるシリカ微粒子からなる。シリカは有機ポリマ材料より硬度が高く、屈折率が比較的低いため、バインダとシリカ微粒子からなる多孔質層の見かけの屈折率をさらに低減することができる。さらに、シリカからなる略球形で粒径がよく揃った一次粒子は、商業的スケールで低コストで生産されており、量、質、及びコスト的な入手性に優れる。バインダは、実質的にシリカからなっていてもよい。なお、本明細書において「実質的にシリカからなるバインダ」とは、本発明により得られるべき効果が損なわれない程度であればバインダにおけるシリカ以外の成分の少量の含有が許容されることを意味する。例えば、バインダにおけるシリカの含有率は９９％以上であり、好ましくは９９．５％以上であり、より好ましくは９９．９％以上である。

低反射コーティングにおけるシリカ微粒子の含有率は、５５〜７０質量％であり、６０〜７０質量％であることが好ましく、バインダにおけるシリカの含有率は、３０〜４５質量％であり、３０〜４０質量％であることが好ましい。

低反射コーティングにおけるシリカ微粒子と、バインダにおけるシリカの含有比は、質量比で表わして７５：２５〜３０：７０の範囲であり、好ましくは７０：３０〜６０：４０の範囲である。この含有比は、シリカ微粒子の含有比が大きくなるほど低反射コーティングの反射率ゲインを大きくすることができる。なぜなら、シリカ微粒子間やシリカ微粒子と透明基板との間の空隙が大きくなるからである。一方、シリカ微粒子の含有比が限度を超えて大きい場合、低反射コーティングの耐久性が低下する。なぜなら、バインダにおいてシリカはシリカ微粒子間やシリカ微粒子と透明基板との間を接着する働きがあるが、シリカ微粒子の含有比が大きすぎると、その効果が乏しくなるからである。他方、シリカ微粒子の含有比が限度を超えて小さくなると、前述の空隙が小さくなりすぎるため、低反射コーティングの反射率ゲインが低下してしまう。

これにより、本発明の第２の態様の低反射コーティングによれば、低反射コーティングを基板に施すことにより得られる透過率ゲインを１．５％以上、好ましくは２．５％以上とすることができるとともに、高い耐摩耗性を得ることができる。

（第３の様態）
本発明の低反射コーティングの第３の様態は、中実な球状のシリカ微粒子が、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．５〜１．８のバインダによって固定されてなる膜からなり、シリカ微粒子は、平均粒径が２００〜６００ｎｍであるシリカ微粒子からなる。例えば、バインダは、シリカを主成分として含む。また、例えば、バインダは、高屈折率成分をさらに含む。

好ましくは、第３の様態の本発明の低反射コーティングを、その主平面の少なくとも片方に有するガラス板において、シリカ微粒子は主平面上に配列され、バインダは主平面からシリカ微粒子の直径（平均粒径）の３０％〜７０％の厚みで主平面とシリカ微粒子の間に存在する。バインダの厚みが、３０％より少ない場合、耐摩耗性が劣化すると共に透過率ゲインが低下し、７０％を超えると透過率ゲインが急速に低下する。

微粒子としてのシリカは有機ポリマ材料より硬度が高く、屈折率が比較的低いため、バインダとシリカ微粒子からなる多孔質層の見かけの屈折率を低減することができる。さらに、シリカからなる略球形で粒径がよく揃った一次粒子は、商業的スケールで低コストで生産されており、量、質、及びコスト的な入手性に優れる。

バインダに含まれる高屈折率成分は、チタン、ジルコニウム、ニオブ、亜鉛、クロム、アルミニウム、カドミウム、ストロンチウム、イットリウム、ユーロピウム、およびランタンからなる群から選ばれた１以上の金属の化合物であることが好ましく、より好ましくはチタン酸化物、ジルコニウム酸化物、またはアルミニウム酸化物である。

これにより、本発明の第３の態様の低反射コーティングによれば、低反射コーティングを基板に施すことにより得られる透過率ゲインを１．５％以上、好ましくは２．５％以上とすることができる。

本発明の第１の態様、第２の態様、または第３の態様の低反射コーティングにおいて、バインダにおけるシリカの供給源としては、シリコンアルコキシドに代表される加水分解性シリコン化合物を用いることができる。シリコンアルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシランを例示できる。これら加水分解性シリコン化合物は、いわゆるゾルゲル法により加水分解及び縮重合してバインダとすればよい。例えば、バインダにおけるシリカは、低反射コーティングを形成するためのコーティング液に添加された、加水分解性シリコン化合物または加水分解性シリコン化合物の加水分解物に由来する。加水分解性シリコン化合物は、例えば、下記式（Ｉ）に示す化合物を含む。ここで、Ｘは、アルコキシル基、アセトキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基、及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１つである。
ＳｉＸ_４（Ｉ）

コーティング液に添加された加水分解性シリコン化合物は、好ましくはテトラアルコキシシランである。

加水分解性シリコン化合物の加水分解は、適宜実施することができるが、シリカ微粒子が存在する溶液中で実施することが好ましい。そのシリカ微粒子の表面に存在するシラノール基と、シリコンアルコキシドなど加水分解性シリコン化合物が加水分解して生成したシラノール基との縮重合反応が促進され、シリカ微粒子の結合力向上に寄与するバインダの割合が高まるためである。具体的には、シリカ微粒子を含む溶液を撹拌しながら、加水分解触媒及びシリコンアルコキシドを順次添加することにより、コーティング液を調製することが好ましい。なお、加水分解触媒には酸及び塩基いずれを用いることもできるが、酸、とくに無機酸を用いることが好しく、塩酸を用いることがさらに好ましい。なぜなら、塩基性より酸性の方が、シリカ微粒子の分散性がよく、またコーティング液の安定性にも優れるからである。さらに、塩酸由来の塩素イオンは、コーティング液中での塩素イオンの濃度を高めるため、前述したコーティング液に添加した塩化アルミニウムがもたらす効果をより促進するからである。

本発明の低反射コーティングは、コーティング液を塗布し、乾燥させ、硬化させて形成することができる。これらコーティング液を供給する方法には、公知の任意の方法、例えばスピンコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティングなど、を用いることができるが、スプレーコーティングは量産性の点で優れ、ロールコーティングやバーコーティングが量産性に加えて塗膜外観の均質性の点でより適している。

低反射コーティングを形成するためのコーティング液を基板に塗布した後の加熱工程において、基板が経験する最高温度が３５０℃以下であり、基板が２００℃以上の温度にある時間が５分以下である。

好ましくは、低反射コーティングを形成するためのコーティング液を前記基板に塗布した後の加熱工程において、基板が経験する最高温度が２５０℃以下であり、基板が１００℃以上の温度にある時間が２分以下である。

本発明の第１の態様、第２の態様、または第３の態様の低反射コーティングを好適に施すことができる基板は、コーティングを施していないガラス板であってよい。このガラス板を用いて光電変換装置を提供できる。この場合、低反射コーティングが形成されているガラス板の主平面は光が入射する主表面である。ガラス板は、その主表面の算術平均粗さＲａがたとえば１ｎｍ以下、好ましくは０．５ｎｍ以下の平滑性を有するフロート板ガラスであってもよい。ここで算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ（日本工業規格） Ｂ０６０１−１９９４に規定された値である。

一方で、ガラス板は、その表面に凹凸を有する型板ガラスであってもよく、その凹凸の平均間隔Ｓｍは０．３ｍｍ以上２．５ｍｍ以下、さらに０．３ｍｍ以上、特に０．４ｍｍ以上、とりわけ０．４５ｍｍ以上であることが好ましく、２．５ｍｍ以下、さらに２．１ｍｍ以下、特に２．０ｍｍ以下、とりわけ１．５ｍｍ以下であることが好ましい。ここで、平均間隔Ｓｍは、粗さ曲線が平均線と交差する点から求めた山谷一周期の間隔の平均値を意味する。さらには型板ガラス板の表面凹凸は、上記範囲の平均間隔Ｓｍとともに、０．５μｍ〜１０μｍ、特に１μｍ〜８μｍの最大高さＲｙを有することが好ましい。ここで平均間隔Ｓｍと最大高さＲｙは、ＪＩＳ（日本工業規格） Ｂ０６０１−１９９４に規定された値である。

なお、ガラス板は、通常の型板ガラスや建築用板ガラスと同様の組成であってよいが、着色成分を極力含まないことが好ましい。ガラス板において、代表的な着色成分である酸化鉄の含有率は、Ｆｅ_２Ｏ_３に換算して、０．０６質量％以下、特に０．０２質量％以下が好適である。

他方、本発明の第１の態様、第２の態様、または第３の態様の低反射コーティングを好適に施すことができる基板は、透明導電膜付ガラス基板であってよい。この透明導電膜付ガラス基板は、例えば上述の何れかのガラス板の一方の主平面（低反射コーティングが形成されるべき主平面と反対側の主平面）に、透明導電膜を有する。また、例えば、透明導電膜付ガラス基板は、ガラス板の主平面に、１層以上の下地層、例えばフッ素ドープ酸化スズを主成分とする透明導電層が順に積層されていてもよい。このガラス基板を用いた光電変換装置を提供できる。この場合、低反射コーティングが形成されているガラス板の主平面は光が入射する主表面である。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。まず、各実施例、各比較例において、基板上に形成した低反射コーティングの各特性の評価方法を説明する。

（透過特性）
分光光度計（ＵＶ−３１００ＰＣ、株式会社島津製作所製）を用い、低反射コーティングの形成前後における基板の透過率曲線（透過スペクトル）をそれぞれ測定した。平均透過率は、波長３８０〜８５０ｎｍにおける透過率を平均化して算出した。低反射コーティングを施した基板の平均透過率の、該低反射コーティングを施す前の基板の平均透過率に対する増分を透過率ゲインとした。

（耐摩耗性）
大栄科学精器製作所社製の往復摩耗試験機を用いて各実施例に係る低反射コーティングが形成された基板及び比較例１に係る基板について往復摩耗試験を行った。まず、各実施例に係る低反射コーティングが形成された基板及び比較例１に係る基板を治具で固定した。ここで、各実施例では、低反射コーティング側を上向きにして低反射コーティングが形成された基板を治具で固定した。次に、直径１９ｍｍの円板状の摩耗子ＣＳ−１０Ｆの円形面を低反射コーティング又は基板の表面に接触させて４Ｎの荷重を加えた。このとき、摩耗子ＣＳ−１０Ｆと低反射コーティング又は基板の表面との接触面積は、２８４ｍｍ^２であった。この状態で摩耗子ＣＳ−１０Ｆを低反射コーティング又は基板の表面に対して５０回直線的に往復運動させた。このときの摩耗子の速度を１２０ｍｍ／秒に設定し、摩耗子のストローク幅を１２０ｍｍに設定した。往復摩耗試験後に、低反射コーティングの剥離状態を目視にて確認し、低反射コーティングの剥離がない場合を「〇」と評価した。

（膜厚）
各実施例及び比較例に係る低反射コーティングを電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（日立製作所社製、型式：Ｓ−４５００）を用いて観察した。低反射コーティングの３０°斜め上方からの断面におけるＦＥ−ＳＥＭ写真から、測定点５点における低反射コーティングの厚みの平均値を、低反射コーティングの膜厚（平均膜厚）として算出した。

（実施例１）
＜コーティング液の調製＞
シリカ微粒子分散液（クォートロンＰＬ−７、平均粒径１２５ｎｍの略球状の一次粒子、固形分濃度２３重量％、扶桑化学工業株式会社製）５５．１質量部、シリカ微粒子分散液（クォートロンＰＬ−２０、平均粒径２２０〜３７０ｎｍの略球状の一次粒子、固形分濃度２０重量％、扶桑化学工業株式会社製）１．６質量部、１−メトキシ−２−プロパノール（溶媒）１８．０質量部、１Ｎ塩酸（加水分解触媒）１質量部を撹拌混合し、さらに撹拌しながらテトラエトキシシラン（正珪酸エチル、多摩化学工業株式会社製）２４．３質量部、を添加し、引き続き４０℃に保温しながら８時間撹拌してテトラエトキシシランを加水分解し、原液Ａを得た。原液Ａにおいて、シリカ微粒子をＳｉＯ_２に換算した質量と、バインダに含まれる酸化ケイ素成分をＳｉＯ_２に換算した質量の比は、６５：３５であり、シリカ微粒子合計１００質量部に対する平均粒径２００〜５００ｎｍのシリカ微粒子は２．５質量部であった。

前述の原液Ａ６０．０ｇ、プロピレングリコール（溶媒）３．０ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール（溶媒）８４．２ｇ、塩化アルミニウム水溶液（ＡｌＣｌ_３として濃度４７．６重量％。塩化アルミニウム６水和物（試薬グレード、シグマアルドリッチ社製）を脱イオン水に溶解）２．８ｇを撹拌混合し、コーティング液Ａ１を得た。コーティング液Ａ１において、ケイ素の酸化物（シリカ微粒子とテトラアルコキシシランに由来）をＳｉＯ_２に換算した固形分濃度は８．０重量％であり、ＳｉＯ_２に換算したケイ素の酸化物を１００質量部としたときのＡｌ_２Ｏ_３に換算したアルミニウム化合物は５質量部であった。

＜低反射膜の形成＞
実施例１では、透明導電膜付ガラス板を基板として、透明導電膜が形成されていない方の主平面に低反射コーティングを形成した。このガラス板は、通常のソーダライムシリケート組成からなり、オンラインＣＶＤ法を用い、片方の主平面に透明導電層を含む透明導電膜が形成されており、厚み３．２ｍｍの日本板硝子株式会社製のガラス板であった。このガラス板を２００ｍｍ×３００ｍｍの寸法に切断し、アルカリ溶液（アルカリ性洗浄液ＬＢＣ−１、レイボルド株式会社製）に浸漬して超音波洗浄機を用いて洗浄し、脱イオン水で水洗したのち常温で乾燥させて低反射コーティングを形成するためのガラス板とした。低反射コーティングを施す前のこの基板の透過特性を前述のとおり評価したところ、平均透過率８０．０％であった。

実施例１においては、ロールコーターを用い、前述のガラス板の透明導電膜が施されていない側の主表面にコーティング液Ａ１を塗布した。なお、このとき塗布液の膜厚が１〜５μｍになるようにした。次いでこのガラス板に塗布したコーティング液を、熱風で乾燥させ、かつ、硬化させた。この熱風乾燥は、ベルト搬送式の熱風乾燥装置を用い、熱風の設定温度を３００℃、熱風吐出ノズルとガラス板との間の距離を５ｍｍ、搬送速度を０．５ｍ／分に設定し、ガラス板を２回往復させてノズルの下を４回通過させることで行なった。このとき、コーティング液が塗布されたガラス板が熱風に触れている時間は１４０秒であり、ガラス板のコーティング液が塗布されたガラス面における最高到達温度は１９９℃だった。乾燥及び硬化後のガラス板は室温まで放冷し、ガラス板に低反射コーティングを施した。

こうして得た低反射コーティングについて、前述の各特性を評価した。その結果を表１に示す。

（実施例２）
＜コーティング液の調製＞
シリカ微粒子分散液（ＫＥ−Ｗ３０、平均粒径３００ｎｍの略球状の一次粒子、固形分濃度２０．５重量％、株式会社日本触媒製）６３．４質量部、１−メトキシ−２−プロパノール（溶媒）１１．３質量部、１Ｎ塩酸（加水分解触媒）１．０質量部を撹拌混合し、さらに撹拌しながらテトラエトキシシラン（実施例１で用いたものと同じ）２４．３質量部、を添加し、引き続き４０℃に保温しながら８時間撹拌してテトラエトキシシランを加水分解し、原液Ｂを得た。原液Ｂにおいて、シリカ微粒子をＳｉＯ_２に換算した質量と、バインダに含まれる酸化ケイ素成分をＳｉＯ_２に換算した質量の比は、６５：３５であった。

前述の原液Ｂ１０２．０ｇ、プロピレングリコール（溶媒）４８．０ｇを撹拌混合し、コーティング液Ｂ１を得た。コーティング液Ｂ１において、ケイ素の酸化物（シリカ微粒子とテトラアルコキシシランに由来）をＳｉＯ_２に換算した固形分濃度は１３．６重量％であった。

＜低反射膜の形成＞
実施例２では、前述のコーティング液Ｂ１を用いた以外は実施例１と同じ手順で、低反射コーティングを施し、前述の各特性を評価した。その結果を表１に示す。

（実施例３）
＜コーティング液の調製＞
シリカ微粒子分散液（クォートロンＰＬ−２０、平均粒径２２０〜３７０ｎｍの略球状の一次粒子、実施例１で用いたものと同じ）７１．２質量部、１−メトキシ−２−プロパノール（溶媒）７．８質量部、１Ｎ塩酸（加水分解触媒）１．０質量部を撹拌混合し、さらに撹拌しながらテトラエトキシシラン（実施例１で用いたものと同じ）２０．０質量部、を添加し、引き続き４０℃に保温しながら８時間撹拌してテトラエトキシシランを加水分解し、原液Ｃを得た。原液Ｃにおいて、シリカ微粒子をＳｉＯ_２に換算した質量と、バインダに含まれる酸化ケイ素成分をＳｉＯ_２に換算した質量の比は、７１．２：２８．８であった。

前述の原液Ｃ５０．２ｇ、プロピレングリコール（溶媒）２．０ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール（溶媒）４３．０質量部、チタニアゾル（ＰＣ−２０１、ＴｉＯ_２として固形分濃度２０質量％、住友化学株式会社製）４．８ｇを撹拌混合し、コーティング液Ｃ１を得た。コーティング液Ｃ１において、ケイ素の酸化物（シリカ微粒子とテトラアルコキシシランに由来）をＳｉＯ_２に換算した固形分濃度とチタンの酸化物をＴｉＯ_２に換算した固形分濃度との合計は１１．０重量％であった。バインダにおけるケイ素の酸化物（テトラアルコキシシランに由来）をＳｉＯ_２に換算した固形分濃度と、チタンの酸化物をＴｉＯ_２に換算した固形分濃度との質量比は、７５：２５であった。このバインダの波長５５０ｎｍにおける屈折率は１．６であった。

＜低反射膜の形成＞
実施例３では、前述のコーティング液Ｃ１を用いた以外は実施例１と同じ手順で、低反射コーティングを施し、前述の各特性を評価した。その結果を表１に示す。

（比較例１）
比較例１として、実施例１〜３で用いたものと同じ透明導電膜付ガラス板を基板であって、透明導電膜が形成されていない方の主平面について、低反射コーティングを施さないものを用いた。評価に先立ち、実施例１〜３と同様に洗浄し乾燥させた。

実施例１〜３が示すとおり、熱風乾燥による硬化のみによる低反射コーティングは、１．５％以上の高い透過率ゲインと、コーティングを施す前のガラス基板表面と同程度の優れた耐摩耗性を得ることができた。

本発明によれば、高い透過率ゲインを示し、および／または摩耗性に優れた低反射コーティングを提供でき、好ましくは硬化温度が低温である場合であっても、こうした優れた特性を有する低反射コーティングを提供できる。

Claims (17)

1. 基板の主表面の少なくとも片方に好適に施され得る低反射コーティングであって、
   前記低反射コーティングは、中実な球状のシリカ微粒子が、金属酸化物を主成分とするバインダによって固定されてなる膜であり、
   前記シリカ微粒子は、平均粒径が２００〜６００ｎｍであるシリカ微粒子と、平均粒径が８０〜１５０ｎｍであるシリカ微粒子とからなり、
   前記シリカ微粒子の合計量１００質量部に対して、前記平均粒径が２００〜６００ｎｍであるシリカ微粒子が２〜３０質量部であり、
   前記バインダは、金属酸化物としてシリカを主成分として含み、
   前記バインダは、多孔質であり、
   前記低反射コーティングにおける成分の含有率が、質量％表示で、
   前記シリカ微粒子 ５５〜７５％
   前記バインダにおけるシリカ ２５〜４５％であり、
   前記低反射コーティングを基板に施すことにより得られる透過率ゲインが１．５％以上であることを特徴とする低反射コーティング。
   ここで、透過率ゲインは、波長域３８０〜８５０ｎｍにおける平均透過率に関し、前記低反射コーティングを施す前の前記基板の平均透過率に対する、前記低反射コーティングを施した前記基板の平均透過率の増分、である。
2. 前記バインダにおけるシリカが、前記低反射コーティングを形成するためのコーティング液に添加された、加水分解性シリコン化合物または加水分解性シリコン化合物の加水分解物に由来し、
   前記加水分解性シリコン化合物が、下記式（Ｉ）に示す化合物を含む、
   請求項１に記載の低反射コーティング。
   ＳｉＸ₄（Ｉ）
   ここで、Ｘは、アルコキシル基、アセトキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基、及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１つである。
3. 前記加水分解性シリコン化合物が、テトラアルコキシシランである、請求項２に記載の低反射コーティング。
4. 前記バインダはアルミニウム化合物をさらに含み、
   前記低反射コーティングにおける含有率が、質量％表示で、前記アルミニウム化合物をＡｌ₂Ｏ₃に換算して２〜７％である、請求項１に記載の低反射コーティング。
5. 前記アルミニウム化合物が、前記低反射コーティングを形成するためのコーティング液に添加された、水溶性の無機アルミニウム化合物に由来する、請求項４に記載の低反射コーティング。
6. 前記無機アルミニウム化合物が、ハロゲン化アルミニウム又は硝酸アルミニウムである、請求項５に記載の低反射コーティング。
7. 前記無機アルミニウム化合物が、塩化アルミニウムである、請求項５に記載の低反射コーティング。
8. 基板の主表面の少なくとも片方に好適に施され得る低反射コーティングであって、
   前記低反射コーティングは、中実な球状のシリカ微粒子が、金属酸化物を主成分とするバインダによって固定されてなる膜であり、
   前記シリカ微粒子は、平均粒径が２００〜６００ｎｍであるシリカ微粒子からなり、
   前記バインダは、金属酸化物としてシリカを主成分として含むとともに、高屈折率成分をさらに含み、
   前記バインダの波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．５〜１．８であり、
   前記低反射コーティングを基板に施すことにより得られる透過率ゲインが１．５％以上であることを特徴とする低反射コーティング。
   ここで、透過率ゲインは、波長域３８０〜８５０ｎｍにおける平均透過率に関し、前記低反射コーティングを施す前の前記基板の平均透過率に対する、前記低反射コーティングを施した前記基板の平均透過率の増分、である。
9. 前記バインダに含まれる前記高屈折率成分は、チタン、ジルコニウム、ニオブ、亜鉛、クロム、アルミニウム、カドミウム、ストロンチウム、イットリウム、ユーロピウム、ランタンからなる群から選ばれた１以上の金属の化合物である、請求項８に記載の低反射コーティング。
10. 前記選ばれた１以上の金属の化合物が、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、またはアルミニウム酸化物である、請求項９に記載の低反射コーティング。
11. 請求項８に記載の低反射コーティングを、その主平面の少なくとも片方に有するガラス板であって、
    前記シリカ微粒子は前記主平面上に配列され、
    前記バインダは前記主平面から前記シリカ微粒子の直径の３０％〜７０％の厚みで前記主平面と前記シリカ微粒子の間に存在する、
    低反射コーティング付ガラス板。
12. 請求項１に記載の低反射コーティングを有するガラス板。
13. 請求項１１に記載の低反射コーティング付ガラス板または請求項１２に記載の低反射コーティングを有するガラス板を用いたガラス基板であって、該低反射コーティングが形成されている主平面とは反対側の主平面に透明導電膜が形成されたガラス基板。
14. 請求項１１に記載の低反射コーティング付ガラス板または請求項１２に記載の低反射コーティングを有するガラス板を用いた光電変換装置であって、該低反射コーティングが形成されている前記ガラス板の主平面が、光が入射する主表面である、光電変換装置。
15. 低反射コーティングを製造する方法であって、
    前記低反射コーティングを形成するためのコーティング液を基板に塗布した後に加熱する加熱工程を含み、
    前記加熱工程において、
    前記基板が経験する最高温度が３５０℃以下であり、
    前記基板が２００℃以上の温度にある時間が５分以下であり、
    前記低反射コーティングは、中実な球状のシリカ微粒子が、金属酸化物を主成分とするバインダによって固定されてなる膜であり、
    前記シリカ微粒子として、平均粒径が２００〜６００ｎｍであるシリカ微粒子を含み、
    前記バインダは、金属酸化物としてシリカを含み、
    前記低反射コーティングを基板に施すことにより得られる透過率ゲインが１．５％以上であることを特徴とする方法。
    ここで、透過率ゲインは、波長域３８０〜８５０ｎｍにおける平均透過率に関し、前記低反射コーティングを施す前の前記基板の平均透過率に対する、前記低反射コーティングを施した前記基板の平均透過率の増分、である。
16. 前記加熱工程において、
    前記基板が経験する最高温度が２５０℃以下であり、
    前記基板が１００℃以上の温度にある時間が２分以下である、
    請求項１５に記載の方法。
17. 前記中実な球状のシリカ微粒子は、平均粒径が２００〜６００ｎｍであるシリカ微粒子からなり、
    前記バインダは、前記金属酸化物としてシリカを主成分として含み、
    前記低反射コーティングにおける成分の含有率が、質量％表示で、
    前記シリカ微粒子 ５５〜７０％
    前記バインダにおけるシリカ ３０〜４５％
    である、請求項１５又は１６に記載の方法。