CN102696085A - 电化学元件用活性炭、以及使用其的电化学元件 - Google Patents

Abstract

一种电化学元件用活性炭，对于1.0nm≤W1＜W2≤2.0nm的W1和W2，由MP法得到的缝隙宽度在W1以上且W2以下的细孔容积的总和是由MP法得到的缝隙宽度在2.0nm以下的细孔容积的总和的15％以上。此外，电化学元件的电极层含有具有较多这样的为W1以上、W2以下的细孔容积的活性炭。

Description

电化学元件用活性炭、以及使用其的电化学元件

技术领域

本发明涉及各种电子设备、电气设备等中使用的电化学元件用活性炭、和使用其的电化学元件。

背景技术

电化学元件具有电解液、正极、负极。正极与负极中的至少一方含有活性炭等多孔碳材料。电解液中的阳离子或阴离子在该多孔碳材料的表面吸附、脱吸附。在该作用下，电化学元件将电能转变成化学能，蓄积(充电)、供给(放电)电能。

作为上述电化学元件，有电偶极子层电容器。电偶极子层电容器使用在非质子性有机溶剂中溶解了四乙基铵盐等的电解液。通过电解液中的阳离子或阴离子在多孔碳材料的表面进行吸附、脱吸附，从而使电偶极子层电容器能够反复进行充放电。

另一方面，作为其它的电化学元件，有锂离子电容器。锂离子电容器的正极含有活性炭等多孔碳材料，负极含有石墨等石墨系材料。上述正极和负极浸渍于在非质子性有机溶剂中溶解了锂盐的电解液中。进而，电解液中的锂离子或阴离子在正极的多孔碳材料的表面吸附、脱吸附，另一方面，锂离子在负极的石墨等处吸留、脱离。在这样的作用下，锂离子电容器能够反复进行充放电。

此外，还有组合了各种电解液、各种正极和负极材料的能够反复进行充放电的二次电池或其它的电化学元件。这些电化学元件可被用作各种电子设备、电/混合/燃料电池汽车等汽车、其它产业设备等的电源装置。电化学元件谋求能量密度(每单位重量或每单位体积能够蓄积的能量)的增大和功率密度(每单位重量或每单位体积的输出)的增大。

为了使电化学元件实现高能量密度化，有增大每单位体积的静电容量的方法。因此，提出有几种多孔碳材料。

在专利文献1中，提出了通过使利用氮吸附法得到的细孔径在特定的范围含有的细孔容积的总量在固定值以上，能够得到预期的静电容量的多孔碳材料。

在专利文献2中，提出了通过使细孔径在特定的范围含有的细孔容积的总量在固定值以上，且使总细孔容积的重量密度在一定范围内，能够实现静电容量的提高的活性炭。

但是，还不能说利用现有技术充分地提高了电化学元件的能量密度和功率密度，尚有改善的余地。特别是，在-30℃左右的低温下实现性能的改善还是问题。因此，为了减小活性炭等多孔性碳材料的直流电阻(以下称为DCR)，需要更进一步的努力。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-320842号公报

专利文献2：日本特开2006-286923号公报

发明内容

本发明是用于减小具有活性炭和电解液的电化学元件的DCR的、满足以下条件的活性炭和使用其的电化学元件。

本发明的电化学元件用活性炭，对于1.0nm≤W1＜W2≤2.0nm的W1和W2，由MP法得到的缝隙宽度在W1以上且W2以下的细孔容积的总和是由MP法得到的缝隙宽度在2.0nm以下的细孔容积的总和的15％以上。使用具有满足该条件的细孔分布的活性炭的电化学元件能够减小DCR、特别是低温下的DCR。

附图说明

图1是本发明的实施方式1的电化学元件即电偶极子层电容器的局部切下立体图。

图2A是图1所示的电偶极子层电容器的正极的剖视图。

图2B是图1所示的电偶极子层电容器的负极的剖视图。

图3是通过分子动力学模拟求得的离子传导率的指标和缝隙细孔宽度之间的关系图。

图4A是本发明的实施方式1的电化学电容器中使用的石墨烯的说明图。

图4B是图4A所示的石墨烯的层状结晶的说明图。

图5是本发明的实施方式1的电化学电容器的电阻指数和活性炭的细孔容积分布之间的关系图。

图6是本发明的实施方式1的电化学电容器的容量指数和活性炭的细孔容积分布之间的关系图。

图7是本发明的实施方式2的电化学元件即锂离子电容器的通过分子动力学模拟求得的离子传导率的指标和缝隙细孔宽度之间的关系图。

图8是本发明的实施方式2的电化学元件中使用的锂离子的溶剂化结构的形象图。

图9A是表示本发明的实施方式2的电化学元件的通过分子动力学模拟求得的Li⁺的配体的种类与针对活性炭的缝隙宽度L1为3.0nm时的以Li⁺为中心的一定距离内存在的PF₆ ^-的氟、EC的氧基的氧、DMC的氧基的氧的总数的平均值之间的关系的图。

图9B是表示在图9A中活性炭的缝隙宽度L1为2.0nm时的关系的图。

图9C是表示在图9A中活性炭的缝隙宽度L1为1.5nm时的关系的图。

图9D是表示在图9A中活性炭的缝隙宽度L1为1.0nm时的关系的图。

图10是表示本发明的实施方式2的锂离子电容器的电阻率和活性炭的细孔占有率之间的关系的图。

图11是表示本发明的实施方式2的锂离子电容器的通过分子动力学模拟求得的离子传导率的指标以及活性炭的细孔容积和缝隙细孔宽度之间的关系的图。

具体实施方式

以下使用附图说明本发明的实施方式。予以说明，本发明不受下述内容限定。

(实施方式1)

本实施方式中，说明电偶极子层电容器作为电化学元件的一个例子。图1是表示本发明的实施方式1的电偶极子层电容器的构成的局部切下立体图。该电偶极子层电容器具有壳体8、容纳于壳体8的电容器元件1和与电容器元件1连接的导线2、4。

电容器元件1具有正极3、负极5和隔离件6。正极3与导线2连接。负极5与导线4连接。隔离件6配置于正极3、负极5之间。隔离件6由绝缘性多孔部件构成，防止正极3和负极5之间的短路。正极3、负极5以隔着隔离件6而对置的状态卷绕并容纳于壳体8中。

橡胶制的封口部件7具有使导线2、4分别穿过的孔，并嵌入壳体8的上端部。壳体8为金属制的，且呈具有底和开口部的圆筒形状。壳体8的开口部被实施拉深加工和卷曲加工，通过压缩封口部件7而密封壳体8的开口部。由此制作电偶极子层电容器。

图2A是正极3的剖视图。正极3具有由铝箔等金属箔构成的第1集电体(以下称为集电体)3A和设置于集电体3A的表面103A上的第1可极化电极层(以下称为电极层)3B。表面103A例如利用电解液进行蚀刻处理而被粗面化。电极层3B主要由活性炭构成。

电极层3B中浸渍有电解液9。作为电解液9，可使用在碳酸亚丙酯等非质子性极性溶剂中溶解了脒盐的溶液等。使用例如在以重量比为7比3混合了碳酸亚丙酯(PC)与碳酸二甲酯(DMC)的溶剂中溶解了1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓(EDMI⁺)和四氟硼酸盐(BF₄ ^-)的盐的、浓度为1M(1mol/ml)的电解液。但电解液9并不限于此。

作为可在电解液中使用的电解质的阳离子，可使用下述化学式(1)所示的阳离子中的一种或多种的组合。EDMI⁺是该种阳离子中的1种。含有上述阳离子的电解液例如如日本特开2005-197666号公报所述，具有耐电压高、难以引起电极表面的分解反应的性质。因此，能够提高电化学元件的能量密度、或抑制经时的性能劣化，因而优选。

(式中，R1、R2、R3、R4、R5分别独立地为氢原子、或碳原子数1～10的烷基，R1～R5中可以存在相同的基团，另外，可以在R1～R5中含有的碳原子之间具有键而形成环状结构。)

另外，作为可在电解液中使用的电解质的阴离子，除了可使用BF₄ ^-以外还可使用六氟磷酸盐。或者也可与BF₄ ^-组合使用。含有上述阴离子的电解液也如例如日本特开2005-197666号公报所述，具有耐电压高、难以引起电极表面的分解反应的性质。因此，能够提高电化学元件的能量密度、或抑制经时的性能劣化，因而优选。但是，电偶极子层电容器中使用的电解液9不限于以上例子，可以使用各种化学种和组成。

图2B是负极5的剖视图。负极5具有由铝箔构成的第2集电体(以下称为集电体)5A和设置于集电体5A的表面105A上的第2可极化电极层(以下称为电极层)5B。表面105A例如可利用电解液进行蚀刻处理而被粗面化。电极层5B含有具有酸性表面官能团的活性炭。电极层5B与电极层3B同样浸渍有电解液9。

予以说明，可以对电极层3B、5B进行冲压加工。由此，使电极层3B、5B的表面粗糙度变小，同时使电极密度增大。

接着，说明可在电极层3B、5B中使用的活性炭的制作方法和比表面积、细孔分布的测定方法。作为成为电极层3B、5B中含有的活性炭的原料的炭质物质，可以列举出难石墨化碳(称之为硬碳)或易石墨化碳以及它们的混合物。作为硬碳，可以列举出例如木材、锯屑、木炭、椰子壳(ャシガラ)、纤维素系纤维、合成树脂(例如酚醛树脂)。作为易石墨化碳，可以列举出例如焦炭(例如沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭、石炭焦炭)、沥青(例如中间相沥青)、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯腈(PAN)。

根据需要，也可使用在活化处理前进行了碳化处理的碳质物质作为活性碳原料。活化处理是指在碳质物质的表面形成细孔，以使比表面积和细孔容积增大的处理。作为该处理，已知有：在与气体的共存下加热碳质物质制造活性炭的气体活化处理；以及加热活化剂与碳质物质的混合物制造活性炭的药剂活化处理等。可通过从公知的处理中任意选择的处理，制造活性炭。活化处理的具体方法例如公开在日本特开2008-147283号公报中。

活性炭的比表面积以及细孔分布测定使用可从日本拜璐(ベル)公司获得的BELSORP 28SA装置。细孔径分布使用MP法(R.SH.MICHAIL etal.，J.Coll.Inter.Sci.，26(1968)45)进行分析。予以说明，假定在MP法中细孔具有缝隙形状，则求算具有该缝隙宽度的细孔容积的总和作为缝隙宽度的函数。

以下，对用于减小电偶极子层电容器的DCR的活性炭的细孔分布的最适条件进行说明。考虑到活性炭的细孔径分布的最适条件根据所组合的电解液组成的不同而不同。在此，对根据电解液中含有的离子、溶剂的构成、大小来确定活性炭的细孔径分布的方法进行说明。

通常，分子(包括离子)的大小可用构成它们的原子的范德华球所占的体积和具有相同体积的球体的直径(范德华分子直径)来表达。此外，根据该原子的范德华球的重叠而构成的分子可以形成球形以外的各种各样的形状。作为此类分子大小的标准，可以列举出用两个平行的平面夹持分子时的、这两个平面之间的距离的最大值，即分子的最大宽度(范德华最大宽度)。

基于上述的分子的大小的观点，来考查减小电化学电容器的DCR的方法。这里决定考虑两个不同的条件。第一个条件是离子和溶剂分子的相互作用较弱、溶剂化的离子能够脱溶剂化的情况；第二个条件是离子和溶剂分子的相互作用较强、溶剂化的离子不易脱溶剂化的情况。

本实施方式中，主要考虑第一个条件，即离子和溶剂分子的相互作用较弱、溶剂化的离子能够脱溶剂化的情况。本实施方式的电偶极子层电容器的电解液9主要适用该条件。

由活性炭细孔内的离子传导引起的DCR依赖于离子在细孔内的扩散速度。缝隙型细孔内的离子伴随着细孔径即缝隙宽度的减小，受到来自两个细孔壁的排斥力而被押瘪。其结果是，位于细孔孔中的离子的方向和构造都按照在平行于细孔壁的面上的投影面积增大的方式变化。此时，若考查离子在平行于细孔壁的方向上的扩散，则由于离子的碰撞截面积变大，因而扩散速度减小，DCR增大。

基于上述观点，若要不减小离子传导率，则只要使活性炭的细孔径的大小为不伴随离子的方向及构造的强行变化的一定值以上的大小即可。该一定值是离子的范德华直径或范德华最大宽度。

另一方面，离子在电解液中通过形成阳离子与阴离子的离子缔合体、或离子的溶剂化团簇(以下称为溶剂化离子)而稳定化。但是，离子缔合体或溶剂化离子中的中心离子与配位体之间的相互作用会使离子传导率下降。这是由于，阳离子与阴离子的离子缔合体呈电中性，形成该缔合体的离子对离子传导率没有贡献。另外，溶剂化离子与单独的离子相比，有效地增大了分子量，降低了扩散速度，从而使离子传导率减小。

若活性炭的细孔小到不能够形成离子缔合体或溶剂化离子的程度时，细孔内的离子就不会受到与配位体的相互作用，以不带动平衡离子或溶剂的方式沿着细孔壁扩散。因此，离子的扩散速度与形成离子缔合体或溶剂化离子的情况相比，有变大的趋势。

从上述观点出发，为了使离子传导率提高，需要使活性炭的细孔径的大小在离子不能形成离子缔合体或溶剂化离子的一定值以下的大小。该一定值为阳离子与阴离子的缔合体(二聚体)或阳离子或阴离子与溶剂的缔合体(二聚体)的范德华直径或范德华最大宽度。

与此相对地，第二条件与第一条件不同，特征在于溶剂化离子的脱溶剂化较为困难。因此，不能与第一条件时同样地为了提高离子传导率而将活性炭的细孔径的上限规定为离子不能形成阳离子和阴离子的缔合体、溶剂化离子的一定值。这种情况下，形式上可以以作为对象的细孔径分布的上限即2.0nm来规定该细孔径的上限。

另一方面，当活性炭的细孔小到溶剂化离子无法维持在本体(bulk)电解液中聚集结构的程度时，细孔内的溶剂化离子不会受到与周围的溶剂分子等的相互作用地沿着细孔壁扩散，溶剂化离子的扩散速度具有比体积(bulk)大或直径大的细孔内更大的趋势。根据细孔内的离子扩散的分析结果已经确认，在利用MP法获得的缝隙宽度大于2.0nm的细孔内，不利于离子传导率的提高。因此，将细孔径的上限规定为2.0nm是合理的。

对于如上述所说明的细孔内的离子扩散，将在后面示出利用分子动力学模拟的验证结果。

以上，对第一条件和第二条件，分别叙述了用于提高离子传导率的基本的考虑。任一条件的情况下，最基本且最重要的是离子传导率相对于缝隙宽度具有极大值，为了提高离子传导率而使缝隙宽度分布在以该极大值为中心的一定范围内是有效的。

相对于满足Wmin≤W1＜W2≤Wmax的W1和W2，该一定范围可以规定为W1以上且W2以下。Wmin为W1的能够取的下限。Wmax为W2的能够取的上限。Wmax可以如上所述那样设为2.0nm。

这里，用与第一性原理分子轨道计算(HF/6-31G(d))的电子密度为0.001(au)以上的区域的体积相同的体积的球的半径定义时，锂离子(Li⁺)的离子半径为

因此，为了使Li⁺单独、自由地侵入活性炭细孔内，由MP法得到的缝隙宽度为

以上即可。由于质子难以单独存在，可以认为离子中Li⁺最小。因此可以将Wmin设为0.2nm。

此外，根据细孔内的离子扩散的分析结果已经确认，在由MP法得到的缝隙宽度小于1.0nm的细孔内，不利于离子传导率的提高。因此，更希望优选将Wmin设为1.0nm。

基于以上的考察，可以如下地给出用于减小本发明的电化学元件的DCR的方法。

在第一条件的情况下，将电解液9中含有的阳离子和阴离子以及溶剂的范德华分子直径分别设为Lc、La、Ls。将阳离子、阴离子、溶剂的范德华分子的最大宽度分别设为Lmax(c)、Lmax(a)、Lmax(s)。并且将Lc、La、Ls、Lmax(c)、Lmax(a)、Lmax(s)中的最大值设为W1。此外，将(Lc+La)、(Lc+Ls)、(La+Ls)、(Lmax(c)+Lmax(a))、(Lmax(c)+Lmax(s))、(Lmax(a)+Lmax(s))的最小值设为W2。此时，为了减小DCR，只要使活性炭的由MP法得到的缝隙宽度在W1以上且W2以下的细孔容积的总和为规定量以上即可。

为了减小DCR，只要使如上所述地规定的W1和W2满足1.0nm≤W1＜W2≤2.0nm，为W1以上且W2以下的细孔容积的总和为规定量以上即可。

活性炭中主要是直径在2.0nm以下的称之为微孔的细孔在三维上非常发达，因而具有大的表面积。活性炭的细孔的缝隙宽度的分布大多存在于2.0nm以下。缝隙宽度超过2.0nm的细孔对DCR几乎没有帮助。因此，为了减小DCR，缝隙宽度为2.0nm以下的细孔中，不阻碍离子扩散的细孔越多越好。具体而言，如上所述地缝隙宽度在W1以上且W2以下的细孔容积的总和在15％以上即可。该比率没有上限，如后所述，也可以为100％。

以下对本实施方式的电偶极子层电容器，详细说明对设定的电解液应用上述方法求取活性炭的细孔分布的最适条件、通过分子动力学模拟的验证结果和各电化学元件的DCR的测定结果。

首先，使用具体例子说明本实施方式的电偶极子层电容器中使用的活性炭的细孔分布的最适条件。作为一个例子，电解液9中，使用1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓(EDMI⁺)作为阳离子。作为阴离子使用四氟硼酸盐(BF₄ ^-)。作为溶剂使用碳酸亚丙酯(PC)、或PC与碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂。

(表1)示出EDMI⁺、BF₄ ^-、PC、DMC各自的各种参数。具体而言，示出范德华体积(Vvdw)、范德华半径(Rvdw)、范德华分子的最大宽度(Dmax)、与基于第一性原理分子轨道计算(HF/6-31G(d))得到的稳定结构中的电子密度为0.001(au)以上的区域的体积相同的球的半径(Rqm)。其中，Vvdw为通过以下方式求得的，即在离子及分子的、基于HF/6-31G(d)的稳定结构中，在各原子的中心位置放置范德华球，再对该范德华球所占的体积进行积分。

第一性原理分子轨道计算使用程序Gaussian03(Gaussian Inc.)进行，原子的范德华半径中，氢(H)为碳(C)为

氮(N)为

氟(F)为

硼(B)为

H、C、N、F的值引用Bondi的值(A.Bondi，J.Phys.Chem.，68(1964)441)。B的值虽然与C的值相同，但在BF₄ ^-中构成其的B被四个F所包围，BF₄ ^-的离子体积对B的值不敏感。另外，对于全部的离子及分子而言，Rvdw和Rqm的值均很好地保持一致。

表1

将(表1)的阳离子和阴离子及溶剂的范德华分子直径(Rvdw×2)分别设定为Lc、La、Ls。进而，将阳离子和阴离子及溶剂的范德华分子的最大宽度(Dmax)分别设定为Lmax(c)、Lmax(a)、Lmax(s)。此外，将Lc、La、Ls、Lmax(c)、Lmax(a)、Lmax(s)的最大值设定为W1。将(Lc+La)、(Lc+Ls)、(La+Ls)、(Lmax(c)+Lmax(a))、(Lmax(c)+Lmax(s))、(Lmax(a)+Lmax(s))的最小值设定为W2。其中，由于溶剂存在PC和DMC两种，因此对于Ls和Lmax(s)而言，考虑与其分别对应的值Ls(PC)，Ls(DMC)，Lmax(s)(PC)、Lmax(s)(DMC)而对这些所有值用上述方法确定W1、W2。

其结果是，W1为EDMI⁺的Lmax(c)，

此外，W2由BF₄ ^-的La和PC的Ls(PC)确定，

予以说明，该例子中W1和W2的确定与DMC无关，因此无论将溶剂设定为PC溶剂、或PC和DMC的混合溶剂中何种结果都相同。

因此，该例子中，由MP法得到的缝隙宽度为1.0nm以上且1.1nm以下的细孔容积的总和，只要是缝隙宽度在2.0nm以下的细孔容积的总和的15％以上即可。通过使用具有满足该条件的细孔分布的活性炭就能够减小DCR。

(利用模拟进行的验证1)

接着，说明使用了分子动力学模拟(以下称为MD模拟)的、活性炭的缝隙细孔内的离子传导率的分析方法和其结果。

该模拟中应用以下条件。在单位晶格(unit cell)内，使EDMI⁺20个、BF4-20个、PC 216个的总计256个粒子内包于2个平行的缝隙壁之间。进而，在周期边界条件下，对在与该缝隙壁平行的方向上的离子扩散进行分析。以下，对其具体方法进行描述。

原子间的结合电势(bond stretching，angle bending，dihedral rotation)以及非结合电势(Van der Waals potential)应用AMBER型的力场函数(W.D.Cornell，P.Cieplak，C.I.Bayly，I.R.Gould，K.M.Merz Jr.，D.M.Ferguson，D.C.Spellmeyer，T.Fox，J.W.Caldwell，and P.A.Kollman，J.Am.Chem.Soc.，117(1995)5179)。原子间的静电电势应用通过第一性原理分子轨道计算HF/6-31G (d)求得的restrained electrostatic potential(RESP)电荷(C.I.Bayly，P.Cieplak，W.D.Cornell，and P.A.Kollman，J.Phys.Chem.，97(1993)10269)作为原子电荷，并通过Ewald法进行评价。

假定缝隙壁具有石墨型的Steel电势(W.A.Steele，Surface Science，36(1973)317)。进而，使用原子电荷的镜像电荷对由电解液粒子的电荷激发的表面极化进行近似。

以上述假定为基础，在实施温度(298K)、压力(1atm)的条件下实施MD模拟。以每0.1ps为6万动点(points)、6ns分的轨道(trajectory)的方式记录所得到的平衡状态下的离子的重心坐标的时间变化，将这些数据用于离子扩散的分析中。

离子传导率可以通过基于线形应答理论(R.Kubo，J.Phys.Soc.Jpn.，12(1957)570)的(式1)进行评价。

[数1]

$6t{\mathrm{Vk}}_B\mathrm{T\&lambda;}/e^2=<\underset{i,j}{\overset{N}{\mathrm{\&Sigma;}}}{z}_i{z}_j[R_i\left(t\right)-R_i\left(0\right)][R_j\left(t\right)-R_j\left(0\right)]{>}_{\mathrm{eq}}$ (式1)

其中，λ：传导率、V：体积、t：时间、K_B：波耳兹曼常数、T：温度、N：粒子数、z_i，z_j：第i，j个粒子的电荷、R_i，R_j：第i，j个粒子的重心坐标、<…>_eq：平均。

另外，也可应用与离子扩散有关的爱因斯坦关系式(式2)。

[数2]

(式2)

其中，λ：传导率、V：体积、t：时间、K_B：波耳兹曼常数、T：温度、N：粒子数、z_i：第i个粒子的电荷、R_i：第i粒子的重心坐标、<…>_eq：平均。

(式1)是将(式2)一般化的式子，(式1)在其右边包含互相关函数，(式2)在其右边包含自相关函数。在(式1)中，虽然不能分离阳离子和阴离子的扩散系数而进行评价，但能够以更高的精度评价离子间相互作用强的体系的离子传导率。

(表2)和图3示出传导率的分析结果。(表2)表示基于上述模拟而算出的活性炭的缝隙宽度L1、L2和伴随其的电解液的传导率的分析结果。在此，Λ(Total)表示(式1)的右边的时间微分。另外，Λ(EDMI⁺)和Λ(BF₄ ^-)表示(式2)中的右边的和中的、属于EDMI⁺和BF₄ ^-的各自的满足i＝j的项的和的时间微分，与EDMI⁺和BF₄ ^-各自的(式2)的右边的时间微分相同。将上述Λ称为TD-CMSD(Time Derivative CollectiveMean Square Displacement，时间导数集合均方位移)。由于TD-CMSD与传导率λ成比例，因此成为比较传导率大小时的评价指标。此外，图3是表示各电解液材料的TD-CMSD和L1的倒数之间的关系的图。

表2

在(表2)中，缝隙宽度L1是2个缝隙面(构成缝隙壁的碳原子的中心所存在的面)的面间隔，缝隙宽度L2是从L1中减去在Steele电势中使用的碳的范德华直径(0.3816nm)的值，相当于基于MP法的细孔分布测定中求得的缝隙宽度。图3中绘出TD-CMSD相对于1/L1的变化的图，图中示出了对应于各绘图的L2的值。

Λ(EDMI⁺)和Λ(BF₄ ^-)为离子的扩散系数，在稀电解液中，Λ(EDMI⁺)与Λ(BF₄ ^-)之和影响电解液的离子传导率。但是，在一定浓度以上时，离子间相互作用变强，需要考虑Λ(Total)。(表2)和图3的结果中，Λ(Total)比Λ(EDMI⁺)与Λ(BF₄ ^-)之和小。这表示在离子间的相互作用下、例如形成阳离子-阴离子的缔合体等，电解液的离子传导率变小。

根据(表2)和图3可知，对于缝隙细孔内的离子传导率而言，当由MP法得到的缝隙宽度L2在1.0nm到1.1nm之间及其附近时取得极大值。该缝隙宽度的最适范围与上述最适范围一致。

由此，离子传导率取极大值作为缝隙宽度的函数。在EDMI⁺BF₄ ^-/PC中，其极大值存在于缝隙宽度在1.0nm到1.1nm之间及其附近区域。该缝隙宽度的下限和上限，与由电解液的构成离子和溶剂分子的结构和大小所确定的值(W1和W2)一致。

电化学元件在要求减小DCR的同时还要求增大静电容量。在此，接着对本实施方式的电偶极子层电容器的静电容量进行考查。

认为：活性炭的向细孔壁的离子吸附引起的静电容量，依赖于能够进入活性炭的细孔内的离子的量、和离子与细孔壁之间的距离。因此，越多的离子进入细孔内，静电容量增大的可能性越大。另外，细孔内的离子与细孔壁之间的距离越近，离子的电荷与在细孔壁上极化了的离子的相反电荷的距离越小，因此，该平衡电荷所作用的电偶极子层的静电容量就越大。

由于阳离子与阴离子的离子缔合体是电中性的，因此即使离子缔合体吸附于细孔壁也对静电容量没有贡献。另外，溶剂化离子的离子半径比单独离子的半径大，因此溶剂化离子借助溶剂分子吸附于细孔壁时，离子与细孔壁之间的距离变大，与单独离子相比，静电容量变小。

根据上述观点，为了增加静电容量，需要活性炭的细孔径的大小为离子不能形成离子缔合体或溶剂化离子的一定值以下的大小。认为：该一定值为阳离子与阴离子的缔合体(二聚体)、或者阳离子或阴离子与溶剂的缔合体(二聚体)的范德华直径或范德华最大宽度。

因此，为了增大静电容量，优选活性炭的由MP法得到的缝隙宽度在W2以下的细孔容积的总和为规定值以上。具体而言，优选0.9ml/g以上。

使用上述EDMI⁺BF₄ ^-/(PC+DMC)作为电解液时，W2由BF₄ ^-的La和PC的Ls(PC)确定，

因此，使用该电解液时，为了增大静电容量，由MP法得到的缝隙宽度在1.1nm以下的细孔容积的总和只要为0.9ml/g以上即可。

因此，优选使用满足上述条件且具有由MP法得到的缝隙宽度在1.0nm以上且1.1nm以下的细孔容积的总和为缝隙宽度在2.0nm以下的细孔容积的总和的15％以上的细孔分布的活性炭。由此，可减小DCR且可增大静电容量。一般而言，活性炭的由MP法得到的缝隙宽度在W1以上且W2以下的细孔容积的总和为缝隙宽度在2.0nm以下的细孔容积的总和的规定比例以上，且活性炭的由MP法得到的缝隙宽度在W2以下的细孔容积的总和为规定值以上。

进而，满足这些条件的细孔容积的总和优选越多越好。但是，细孔容积的总和存在上限。以下对该上限进行说明。

针对由MP法得到的缝隙宽度在1.0nm以上且1.1nm以下的细孔容积的总和为缝隙宽度在2.0nm以下的细孔容积的总和的15％以上的条件，满足该条件的细孔容积的总和的上限当然为100％。但是，现实中，从现在通常的活性炭的制造技术，或制造中需要的成本等经济性出发，不容易抑制缝隙宽度的分布相对于规定范围的偏差。因此，认为该上限为小于100％的值。但是，本发明的目的在于提供活性炭细孔的最适的设计条件，而作为上限并没有另做100％以外的限制。

针对由MP法得到的缝隙宽度在1.1nm以下的细孔容积的总和为0.9ml/g以上的条件，满足该条件的细孔容积的总和的上限受活性炭缝隙的结构上的限制。该上限由以下方式决定。

考查由多个平行的石墨烯(graphene)形成的缝隙。石墨烯为石墨的一个六角面。由一定量的石墨烯形成的细孔容积密度随着该石墨烯的间隔、即缝隙宽度增大而增大。但是，在本发明的条件下，缝隙宽度若以MP法换算则限制在1.1nm以下。因此，细孔容积密度在缝隙宽度以MP法换算而与1.1nm一致时，达到最大值。

某两个石墨烯的距离L1相当于MP法换算的缝隙宽度L2加上碳的范德华直径(0.3816nm)而得到的值，因此，L2为1.1nm时，L1为1.4816nm。

图4A表示本实施方式中使用的活性炭中的石墨烯的单位晶格Sg的示意图。粗虚线所包围的地方表示单位晶格Sg。该单位晶格Sg中存在2个碳原子，面积为0.05246nm²。另外，图4B表示图4A的石墨烯以L1＝1.4816nm的间隔层叠而形成的石墨烯层状结晶的单位晶格Vg的示意图(粗虚线)。该单位晶格Vg中存在2个碳原子，容积为0.07772nm³。并且，该石墨烯结晶形成了细孔容积密度最大的缝隙结构。

由此，图4B所示的石墨烯层状结晶的单位晶格中所包含的缝隙容积为0.05771(＝Sg×1.1)nm³，该缝隙结构的细孔容积密度为1.43174×10^-25(＝0.05771/(2×12.0107/(6.0221367×10²³)))nm³/g，即，1.43174ml/g。在此，碳的原子量采用12.0107、阿伏加德罗数采用6.0221367×10²³。也就是说，本发明的活性炭满足由MP法得到的缝隙宽度在1.1nm以下的细孔容积的总和为0.9ml/g以上的条件，满足该条件的细孔容积的总和的上限虽然没有特别的规定，但为1.43174ml/g。由此，细孔容积密度必然受到碳材料的结构上的限制。

予以说明，本实施方式的活性炭并不限定其制造过程或原材料，是指根据由MP法得到的细孔分布赋予特征的多孔导电性材料。通常，也可为称作多孔碳材料的材料。但是，目前从制造成本考虑，工业上利用活性炭的价值高。

(性能评价试验1)

接着，说明本实施方式的电偶极子层电容器的DCR的测定方法和结果。

作为本实施方式的电偶极子层电容器，对使用EDMI⁺BF₄ ^-系电解液的情况进行说明。将本实施方式中使用的全部的活性炭的样品X和样品A～D的各参数示于(表3)中。在此，将缝隙宽度在2.0nm以下的细孔容积，即总细孔容积设定为细孔容积A(ml/g)。将细孔容积达到极大时的缝隙宽度设定为最大细孔直径(nm)。将缝隙宽度1.0～1.1nm的细孔容积设定为细孔容积B(ml/g)。将缝隙宽度在1.1nm以下的细孔容积设定为细孔容积C(ml/g)。(表3)除了上述之外，还示出了平均粒径D50(μm)、总表面积(m²/g)。

表3

接着，说明测定中使用的正极3、负极5的制作方法。首先，在(表3)所示的活性炭中混合作为水溶性粘合剂的市售的羧甲基纤维素(CMC)和乙炔黑。此时，以质量比计，活性炭∶CMC∶乙炔黑＝8∶1∶1。将该混合物制成糊剂。再将制备好的糊剂涂布于作为集电体3A、5A的铝箔并干燥，制作片状电极体。接着，对该电极体实施冲压加工形成电极层3B、5B。再将冲压后的电极体切割成规定的尺寸，剥离形成于端部的电极层3B、5B的一部分，再在集电体3A、5A上分别连接导线2、4，制作完成正极3和负极5。

使用按照上述方式制作的正极3和负极5，组装直径18mm、高50mm的电偶极子层电容器。此时，作为电解液9，使用将EDMI⁺和BF₄ ^-的盐溶解于以PC与DMC的重量比为7比3混合而成的溶剂中的、浓度为1M的电解液。

另外。上述活性炭的平均粒径D50分布成3.0～5.3μm。使用平均粒径小的(不足1μm)的活性炭制作正极3和负极5时，活性炭粒子与粘合剂的接触点有减小的趋势。因此，为了确保可极化电极的强度和柔软性，必须增大粘合剂的质量比等。这样，可极化电极中含有的活性炭的比率下降，电极体的体积容量密度下降。因此，活性炭的平均粒径优选为1μm以上。

为了测定本实施方式的电偶极子层电容器的DCR和静电容量，进行以下的电评价。

以1.5A、2.8V的定电流、定电压充电后，测定1.35A定电流下放电的DCR和静电容量(初期放电容量)。DCR根据放电开始后的电压降求得。也就是说，根据放电开始后0.5～2.0秒间的各测定电压导出电压梯度，再根据该电压梯度求出放电开始时的电压，求出该电压和充电电压(2.8V)之间的电压差。再根据该电压差、放电电流、电极层的厚度以及电极层的面积算出电容器的直流电阻率(Ω·m)。

静电容量由2.24V～1.12V之间的放电曲线求出，静电容量除以电极中的电极层的总体积即可算出体积静电容量(F/cm³)。

将按照以上方法算出的-30℃下的直流电阻率(Ω·m)、体积静电容量(F/cm³)示于(表4)。同时，图5表示将利用样品X的直流电阻率标准化了的值即电阻指数，相对于缝隙宽度1.0～1.1nm的细孔容积B除以总细孔容积A得到的比例而作图的结果。另外，图6表示将利用样品X的体积静电容量标准化了的值即容量指数，相对于缝隙宽度1.1nm以下的细孔容积、即细孔容积C作图的结果。另外，还示出这些值的初期特性和60℃下外加600小时2.8V的电压后(试验后)的特性。

表4

如(表3)和图5所示，样品A、样品B以及样品C中，细孔容积B相对于细孔容积A的比例为15％以上。此时，如(表4)和图5所示，由于电阻指数小于1.0，所以即使在低温下也能实现低电阻化。特别是在60℃下施加600小时2.8V的电压后的结果中，该趋势更显著，当细孔容积B相对于细孔容积A的比例不足15％时(样品X、D)，电阻显著增大。由以上结果可知，为了实现低温下的低电阻化，细孔容积B相对于细孔容积A的比例必须为15％以上。

另外，如(表3)和图6所示，样品C和样品D中，细孔容积C为0.9ml/g以上。此时，如(表4)和图6所示，由(表4)和图6可知，容量指数大。与细孔容积C不足0.9ml/g(样品X、A、B)的情况相比，静电容量显著大。因此，为了增大静电容量，优选使用细孔容积C为0.9ml/g以上的活性炭。

予以说明，样品C是(表3)所列举的活性炭中唯一满足双方条件的样品。即，由MP法得到的缝隙宽度在1.0nm以上且1.1nm以下的细孔容积的总和(细孔容积B)为缝隙宽度在2.0nm以下的细孔容积的总和的15％以上。进而，由MP法得到的缝隙宽度在1.1nm以下的细孔容积的总和(细孔容积C)为0.9ml/g以上。

在样品C中，电阻指数变低且容量指数变大。进而，这些电阻指数和容量指数的改善不仅在于初期特性，在60℃下施加2.8V、600h的电压负载后也可保持。因此，样品C具有装置实用上的可靠性。

予以说明，在由MP法得到的缝隙宽度在1.0nm以上且1.1nm以下的细孔容积的总和小于缝隙宽度在2.0nm以下的细孔容积的总和的15％时，在60℃下施加2.8V、600h的电压负载后的电阻指数与初期特性相比增大。另一方面，在由MP法得到的缝隙宽度在1.0nm以上且1.1nm以下的细孔容积的总和为缝隙宽度在2.0nm以下的细孔容积的总和的15％以上时，在60℃下施加2.8V、600h的电压负载后的电阻指数与初期特性相比减少。这表明，若细孔容积A的总和的比例小于15％，则劣化引起的电阻的增大特别明显，因此不适合实际使用。因此，优选在上述值以上。

在劣化的过程中，认为进行了基于电阻的发热引起的复杂反应，但现在还难以说明其机理。但是，减小电阻指数是为了减小发热，对劣化的抑制有效。进而，本发明立足于下述发现：电阻指数的劣化速度以细孔容积A的总和的比例为15％为界限出现了显著的差异，只要在上述值以上，即可保持小的电阻指数。

进而，初期特性以及60℃下施加2.8V、600h的电压负载后的容量指数相对于细孔容积密度的变化率，在由MP法得到的缝隙宽度在1.1nm以下的细孔容积的总和小于0.9ml/g的情况下变小。另一方面，在由MP法得到的缝隙宽度在1.1nm以下的细孔容积的总和为0.9ml/g以上的情况下变大。因此确认以0.9ml/g为界限存在明显的差异。认为这与离子的细孔内填充率有关。也就是说，由于不能阻碍离子向细孔内的侵入，缝隙宽度必须要比离子的范德华分子的最大宽度大。但是，细孔容积密度小的活性炭中存在缝隙宽度小的细孔的比例增多的趋势。因此，认为阻碍离子向细孔内侵入，填充率会变小。认为其结果是，容量的显现效率有降低的趋势。因此，本发明立足于以下发现：细孔容积B的密度以0.9ml/g为界限存在明显的差异，只要在上述值以上，则离子的细孔内填充率就会得到提高，伴随着细孔容积密度增大，容量显著增大。

如上所示，离子传导率取极大值作为缝隙宽度的函数。EDMI⁺BF₄ ^-/PC中，该极大值处于缝隙宽度为1.0nm到1.1nm之间及其附近区域。该缝隙宽度的下限和上限与由电解液的构成离子和溶剂分子的结构和大小所确定的值一致。

由以上试验结果可确认，实际的使用活性炭制作的电偶极子层电容器中，只要使用在该缝隙宽度的上限与下限的范围内具有众多细孔分布的活性炭，即可减小DCR。该结果是正确地利用此前难以理解的、支配电解液中的离子在活性炭等多孔性炭电极内的行为的自然法则而导出的。

予以说明，上述说明中例示了作为电解液使用EDMI⁺BF₄ ^-/PC+DMC的情况。虽然没有具体明示，但确认：在使用其它电解液的情况下，通过使活性炭的由MP法得到的缝隙宽度在W1以上且W2以下的细孔容积的总和为缝隙宽度在2.0nm以下的细孔容积的总和的15％以上，即可减小电阻。另外确认了，通过使活性炭的由MP法得到的缝隙宽度在W2以下的细孔容积的总和为0.9ml/g以上，即可增大静电容量。

(实施方式2)

本实施方式中，说明阳离子使用锂离子、通过在负极中吸留该阳离子而进行充放电的锂离子电容器，作为本发明的电化学元件的一个例子。锂离子电容器的基本构成与图1～图2B相同。

实施方式1说明的作为电化学元件的一个例子的电偶极子层电容器与本实施方式中说明的锂离子电容器在构成上有两个较大的不同点。其一是使用电解液10代替电解液9这一点，另一个是使用负极12代替负极5这一点。除此以外的构成要素中，与实施方式1相同的带有相同的符号来说明。即，本实施方式中的正极3、隔离件6等与实施方式1的正极3相同。

本实施方式的电化学元件中，可以使用在碳酸亚乙酯等非质子性极性溶剂中溶解了锂盐的溶液等作为电解液10。使用例如在以重量比为1比1混合了碳酸亚乙酯(EC)与DMC的溶剂中溶解了锂离子(Li⁺)和六氟磷酸盐(PF₆ ^-)的盐的、浓度为1M(1mol/ml)的电解液。但本实施方式的电解液10并不限于此。

作为本实施方式的电解液10中可以使用的电解质的阴离子，除了PF₆ ^-以外，还可以使用四氟硼酸盐(BF₄ ^-)以及其它阴离子(ClO₄ ^-、AsF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、等)。或者，也可以与PF₆ ^-组合使用。

此外，作为电解液10中可以使用的溶剂，除了EC和DMC以外，还可以使用PC、碳酸甲乙酯(EMC)等。EC、PC等环状碳酸酯显示出高介电常数，充分溶解锂盐。另一方面，DMC、EMC等环状碳酸酯的粘度低。将这些以适当比例混合而成的溶剂由于能够减小电解液电阻而优选。但本实施方式中使用的电解液10不限于以上例子，可以以各种化学种和组成形成。

负极12具有由铜箔形成的集电体12A和设置于集电体12A的表面的电极层12B。集电体12A的表面可以是与实施方式1同样经蚀刻处理而被粗面化的构成。电极层12B主要含有石墨等的石墨系材料。该石墨系材料具有接近石墨结晶的结构，有时被称为易石墨化性炭(称为软炭)。锂离子能够嵌入该石墨层间。负极12通过锂离子的嵌入、脱嵌而充放电。此外，构成正极3、负极12的电极层3B、12B可以与实施方式1同样实施冲压加工。通过该冲压加工能够提高电极密度。

另外，本实施方式中以低电阻的软炭作为电极层12B的材料为例进行说明，除此以外，还可以利用石墨质炭、低温烧成炭、难石墨化性炭等。当比较各材料的物性时，由于特有性能是不同的，因此可以根据使用目的适当选择。例如，石墨质炭耐电压高，充放电循环的损失少。低温烧成炭在容量密度大、低电阻等方面优异。难石墨化性炭在容量密度大、循环损失小等方面优异。

正极3的电极层3B中可以使用的活性炭的作制方法和比表面积、细孔分布的测定方法与实施方式1相同。以下说明用于减小本实施方式的电化学元件的DCR的活性炭的细孔分布的最适条件。

本实施方式的活性炭的细孔径分布的最适条件与实施方式1同样地根据组合的电解液组成的不同而不同，在此，对根据电解液中含有的离子、溶剂的构成、大小来确定活性炭的细孔径分布的方法进行说明。

通常，分子(包括离子)的大小可以与实施方式1同样地以范德华直径来表达。此外，根据该原子的范德华球的重叠而构成的分子，其大小的标准可以如实施方式1那样设定为范德华最大宽度。从如上的分子大小的观点出发来考察减小DCR的方法。

实施方式1中考虑的是离子和溶剂分子的相互作用较弱、溶剂化的离子可能脱溶剂化的情况即第一条件。与此相对，本实施方式中主要需要考虑第二条件，即离子和溶剂分子的相互作用较强，溶剂化的离子难以脱溶剂化的情况。本实施方式的锂离子电容器的电解液10适用该条件。

使用锂离子作为阳离子、使用EC、DMC等碳酸酯类作为溶剂时，锂离子与溶剂分子强烈吸引而溶剂化，形成锂离子的溶剂化团簇而被稳定。因此，阳离子并非是单独的锂离子，而必须视为锂离子的溶剂化团簇。

溶剂使用EC和DMC时，锂离子与EC或DMC中的任意4个溶剂分子配位而形成溶剂化团簇(以下称为溶剂化锂)。在细孔内，若细孔径大到能够足以内包溶剂化锂，则锂离子也可能以溶剂化锂形式存在。

本实施方式中使用的活性炭细孔内的由离子传导引起的DCR依赖于细孔内的溶剂化锂和阴离子的扩散速度。缝隙型的细孔内的溶剂化锂和阴离子伴随着细孔径即缝隙宽度的减小，受到来自两个细孔壁的排斥力而被押瘪。其结果是，溶剂化锂、阴离子的方向和构造都按照在平行于细孔壁的面上的投影面积增大的方式变化。此时，若考查溶剂化锂、阴离子在平行于细孔壁的方向上的扩散，结果是，由于溶剂化锂和阴离子的碰撞截面积变大，因而扩散速度减小，DCR增大。

此外，在小的细孔内，溶剂化锂的结构发生较小的形变时，能量上不稳定，难以以溶剂化形式存在，因此电离度容易下降。因此，离子传导率下降，DCR增大。

基于上述观点，若要不减小离子传导率，则只要使本实施方式的活性炭的细孔径的大小在不伴随溶剂化锂和阴离子的方向及构造的强行变化的一定值以上的大小即可。该一定值是溶剂化锂或阴离子的范德华直径或范德华最大宽度。溶剂化锂相对于缝隙宽度的结构变化将在后面详细说明。

此外，本实施方式中设定阳离子为锂离子的情况，但并非仅限于此。在使用质子、碱金属(Li、Na、K等)的阳离子、碱土金属(Be、Ca、Mg等)的1价或2价的阳离子等单原子阳离子、其它多价阳离子等形成阳离子的溶剂化团簇(以下称为溶剂化阳离子)的趋势强的离子时，也适用同样的考察。即，除了锂离子以外，若为具有与溶剂分子强烈结合而溶剂化的趋势的阳离子，则可以与锂离子同样处理。

此外，在阴离子与溶剂分子强烈结合而溶剂化时，需要考虑阴离子的溶剂化团簇。例如，卤素(F、Cl、Br、I等)根据组合的溶剂也存在形成阴离子的溶剂化团簇(以下称为溶剂化阴离子)、难以脱溶剂化的可能性。此时阴离子并非是单独的阴离子，需要视为溶剂化阴离子。

在实施方式1中，针对第一条件和第二条件分别阐述了用于提高离子传导率的基本考虑。尤其是对于第二条件，该考虑也可以适用于本实施方式的锂离子电容器中使用的活性炭。

本实施方式中，最基本且最重要的是离子传导率相对于缝隙宽度具有极大值，为了提高离子传导率而使缝隙宽度分布在以该极大值为中心的一定范围内是有效的。相对于满足Wmin≤W1＜W2≤Wmax的W1和W2，该一定范围可以规定为W1以上且W2以下。Wmin和Wmax如实施方式1中说明那样可以分别设定为1.0nm、2.0nm。

关于细孔内的离子扩散，后面会示出与实施方式1同样地基于MD模拟的验证结果。基于以上的考察，针对第二条件可以如下给出用于减小本实施方式的锂离子电容器的DCR的方法。

将电解液含有的阳离子的溶剂化团簇和阴离子和溶剂的范德华分子直径分别设定为Lc、La、Ls。将阳离子、阴离子、溶剂的范德华分子的最大宽度分别设定为Lmax(c)、Lmax(a)、Lmax(s)。进而将Lc、La、Ls、Lmax(c)、Lmax(a)、Lmax(s)的最大值设定为W1。此外，将W2设定为2.0nm。此时，为了减小DCR，只要使活性炭的由MP法得到的缝隙宽度在W1以上且W2以下的细孔容积的总和是规定量以上即可。

即，为了减小本实施方式的锂离子电容器的DCR，只要使如上述那样规定的W1和W2、活性炭的由MP法得到的缝隙宽度满足1.0nm≤W1＜W2≤2.0nm，W1以上且W2以下的细孔容积的总和为规定量以上即可。

与实施方式1同样地，本实施方式中使用的活性炭中主要是直径在2.0nm以下的称之为微孔的细孔在三维上非常发达，因而具有大的表面积。如实施方式1所示，活性炭的细孔的缝隙宽度的分布方面，缝隙宽度超过2.0nm的细孔对DCR几乎没有帮助。因此，为了减小DCR，缝隙宽度为2.0nm以下的细孔中，不阻碍离子扩散的细孔越多越好。具体而言，如上所述地缝隙宽度在W1以上且W2以下的细孔容积的总和在15％以上即可。该比率没有上限，如后所述，也可以为100％。

以下对本实施方式的锂离子电容器，详细说明对电解液10应用上述方法求取活性炭的细孔分布的最适条件、通过MD模拟验证的结果和DCR的测定结果。

首先说明本实施方式的活性炭的细孔分布的最适条件。本实施方式的锂离子电容器，使用Li⁺作为阳离子。进而使用PF₆ ^-作为阴离子。使用EC、DMC的摩尔比为1∶1的混合溶剂作为溶剂。

(表5)示出Li⁺溶剂化团簇(Li⁺(EC)₄、Li⁺(EC)₃(DMC)₁、Li⁺(EC)₂(DMC)₂、Li⁺(EC)₁(DMC)₃、Li⁺(DMC)₄)、PF₆ ^-、EC、DMC各自的各个参数。具体而言，示出范德华体积(Vvdw)、范德华半径(Rvdw)、范德华分子的最大宽度(Dmax)。其中，Vvdw的算出方法与实施方式1同样地基于离子和分子的通过第一性原理分子轨道计算(HF/6-31G (d))求得的稳定结构而算出。此外，第一性原理分子轨道计算的条件和各原子的Rvdw也使用与实施方式1相同的条件和Rvdw。

[表5]

将(表5)的溶剂化锂和阴离子和溶剂的范德华分子直径(Rvdw×2)分别设定为Lc、La、Ls。进而将溶剂化锂和阴离子和溶剂的范德华分子的最大宽度(Dmax)分别设定为Lmax(c)、Lmax(a)、Lmax(s)。此外，将Lc、La、Ls、Lmax(c)、Lmax(a)、Lmax(s)的最大值设定为W1。其中，溶剂化锂存在四种，因此对于Lc和Lmax(c)而言，设定与其分别对应的Lc(Li⁺(EC)₄)、Lc(Li⁺(EC)₃(DMC)₁)、Lc(Li⁺(EC)₂(DMC)₂)、Lc(Li⁺(EC)₁(DMC)₃)、Lc(Li⁺(DMC)₄)、Lmax(c)(Li⁺(EC)₄)、Lmax(c)(Li⁺(EC)₃(DMC)₁)、Lmax(c)(Li⁺(EC)₂(DMC)₂)、Lmax(c)(Li⁺(EC)₁(DMC)3)、Lmax(c)(Li⁺(DMC)₄)。此外，、溶剂存在EC和DMC两种，因此对于Ls和Lmax(s)而言，设定与其分别对应的值Ls(EC)、Ls(DMC)、Lmax(s)(EC)、Lmax(s)(DMC)。对这些所有值用上述方法确定W1。

其结果为，W1为Li⁺(EC)₄的Lmax(c)，

其中，四种溶剂化锂中，除了Li⁺(EC)₄以外，Lmax(c)没有大的差异，参照任一值均可导出W1≈1.3nm这一值。

因此，本实施方式中，由MP法得到的缝隙宽度为1.3nm以上的细孔容积的总和只要为缝隙宽度在2.0nm以下的细孔容积的总和的15％以上即可。通过使用具有满足该条件的细孔分布的活性炭就能够减小DCR。

(利用模拟进行的验证2)

接着使用MD模拟说明本实施方式的锂离子电容器中使用的活性炭的缝隙细孔内的离子传导率的分析方法和其结果。

该模拟中应用以下条件。在单位晶格(unit cell)内，使Li⁺20个、PF₆ ^-20个、EC108个、DMC108个的总计256个粒子内包于2个平行的缝隙壁之间。进而，在周期边界条件下，对在与该缝隙壁平行的方向上的离子扩散进行分析。其具体方法与实施方式1相同。

(表6)中示出基于上述MD模拟的传导率的分析结果。图7为表示(表6)所示的各电解液材料的TD-CMSD和L1的倒数1/L1之间的关系的图。因此，Λ(Total)是指(式1)的右边的时间微分。此外，Λ(Li⁺)和Λ(PF₆ ^-)表示(式2)中的右边的和中的、属于Li⁺和PF₆ ^-各自的满足i＝j的项的和的时间微分，与Li⁺和PF₆ ^-各自的(式2)的右边的时间微分相同。将上述Λ与实施方式1同样称为TD-CMSD。TD-CMSD在本实施方式中也与传导率λ成比例，因此成为比较传导率的大小时的评价指标。

表6

(表6)中，缝隙宽度L1、L2的定义与实施方式1中相同，L2相当于利用MP法的细孔分布测定中求得的缝隙宽度。图7中绘出TD-CMSD相对于1/L1的变化的图，图中示出对应于各绘图的L2的值。

Λ(Li⁺)和Λ(PF₆ ^-)为离子的扩散系数，在稀电解液中，Λ(Li⁺)和Λ(PF₆ ^-)之和影响电解液的离子传导率。但是，电解液浓度在一定值以上时，离子间相互作用变强，需要考虑Λ(Total)。(表6)和图7的结果中，Λ(Total)比Λ(Li⁺)与Λ(PF₆ ^-)之和小。这表示由于在离子间的相互作用下、例如形成阳离子-阴离子的缔合体等，电解液的离子传导率变小。

进而，根据(表6)和图7的结果可知，Λ(Total)在缝隙宽度L1＝2.0nm(L2＝1.62nm)附近具有极大值，传导率最大。

此外，缝隙宽度方面，在L1小于2.0nm的区域、即L2小于1.62nm的区域内，与伴随缝隙宽度减小的Λ(Li⁺)和Λ(PF₆ ^-)减小相比，Λ(Total)的减少很显著。这表明传导率的减少超过Li⁺和PF₆ ^-的扩散系数的减少程度。这意味着，在观察离子运动时，两个同种离子(zi＝zj)的变位为逆向([Ri(t)-Ri(0)][Rj(t)-Rj(0)]＜0)的情况、两个异种离子(zi＝-zj)的变化为同向([Ri(t)-Ri(0)][Rj(t)-Rj(0)]＞0)的情况增加，从而(式1)的右边的i和j相关的和中i≠j的相关的和带来的负的贡献变大。此时观察异种离子的运动时，阳离子和阴离子形成缔合体，成为一个粒子而运动的情况增加，换言之意味着电解液的电离度下降。

由(表6)和图7可知，缝隙细孔内的离子传导率在由MP法得到的缝隙宽度L2介于1.3nm～2.0nm之间和其附近取得极大值。

由此，离子传导率取极大值作为缝隙宽度的函数。在Li⁺PF₆ ^-/(EC+DMC)中，其极大值在缝隙宽度为1.3nm～2.0nm之间和其附近区域。该缝隙宽度的下限和上限与由电解液的构成离子和溶剂分子的结构和大小确定的值(W1)一致。

为了进一步明确上述结果，以下考察Li⁺的溶剂化结构。图8是表示本实施方式的锂离子的溶剂化结构的形象图。图9A是表示相对于Li⁺的配体的种类和活性炭的缝隙宽度L1为3.0nm(L2＝2.62nm)时以Li⁺为中心的一定距离内存在的PF₆ ^-的氟、EC的氧基的氧、DMC的氧基的氧的总数的平均值之间的关系的图。图9B表示缝隙宽度L1为2.0nm(L2＝1.62nm)时、图9C表示缝隙宽度L1为1.5nm(L2＝1.12nm)时、图9D表示缝隙宽度L1为1.0nm(L2＝0.62nm)时的与图9A同样的关系。

图8表示以Li⁺为中心的球。如图9A、图9B所示，可知在缝隙宽度L1为3.0nm、2.0nm的各缝隙细孔内，在半径

的球至半径

的球之间各存在约两个EC和DMC，PF₆ ^-几乎不存在。

此外，如图9C所示，在缝隙宽度L1为1.5nm的缝隙细孔内，EC、DMC的分布与更大的缝隙细孔内相比看不到大的差异。但是PF₆ ^-的分布则不同，PF₆ ^-接近Li⁺，从

附近即存在。这意味着溶剂化锂的结构产生形变，PF₆ ^-插入溶剂分子之间。进而如图9D所示，在缝隙宽度L1为1.0nm的缝隙细孔内，在更大的缝隙细孔内与Li⁺配位的DMC有一个发生脱离，在Li⁺的附近存在2个EC，1个DMC，1个PF₆ ^-。即，由图9C和图9D可知，当缝隙宽度L1变窄时，Li⁺与PF₆ ^-形成缔合体，电离度下降，传导率降低。

由以上可知，在缝隙宽度大时，锂离子以溶剂化锂形式存在，但当缝隙宽度达到某一阈值以下时，溶剂化锂难以保持稳定结构地内包于缝隙内，结构产生形变。其结果为，溶剂化锂的结构能量上不稳定，发生脱溶剂化、溶剂分子和PF⁶ _-的置换。该阈值存在于L1＝2.0nm(L2＝1.62nm)和L1＝1.5nm(L2＝1.12nm)之间。

此外，该阈值取决于溶剂化锂的大小，用溶剂化锂的范德华直径(Lc)和范德华最大宽度(Lmax(c))中更大的值来表示。根据(表5)，L1⁺(EC)₄的Lmax(c)最大，因此

成为上述阈值。但是，四种溶剂化锂中，除了Li⁺(EC)₄以外，Lmax(c)没有较大差异，参照任一值均能够导出1.3nm这一值。该阈值在L2＝1.62nm和L2＝1.12nm之间，与溶剂化锂的结构发生变化的点一致。

综上，Li⁺等具有与溶剂分子强烈结合而溶剂化的趋势的阳离子或阴离子作为溶剂化阳离子或溶剂化阴离子处理，求出由构成电解液的离子和溶剂分子的结构和大小确定的值(＝W1)即可。

(性能评价试验2)

下面说明本实施方式的锂离子电容器的DCR的测定方法和结果。针对锂离子电容器使用Li⁺PF₆ ^-系电解液的情况，使用具体例子说明本实施方式的活性炭和使用其的锂离子电容器。

(表7)表示本实施方式中使用的全部活性炭的样品Y和样品E～I各参数。(表7)中，将缝隙宽度为2.0nm以下的细孔容积即总细孔容积设定为细孔容积A(ml/g)。将细孔容积达到极大时的缝隙宽度设定为最大细孔直径(nm)。将缝隙宽度1.3～2.0nm的细孔容积设定为细孔容积D(ml/g)。(表7)中除了上述之外，还示出了平均粒径D50(μm)、总表面积(m²/g)。

表7

接着说明正极3、负极12的制作方法。关于正极3，首先在(表7)所示的活性炭中，混合作为水溶性粘合剂的市售的羧甲基纤维素(CMC)和乙炔黑。此时，以质量比计，活性炭∶CMC∶乙炔黑＝8∶1∶1。在该混合物中添加水或有机溶剂而糊剂化。将调制好的糊剂涂布于作为集电体3A的铝箔上并干燥，制作片状的电极体。进而，对该电极体实施冲压加工，形成电极层3B。将冲压后的电极体切割成规定的尺寸，剥离电极层3B的端部，将导线2连接到集电体3A，制作完成正极3。

关于负极12，首先在石墨系材料中混合作为水溶性粘合剂的市售的羧甲基纤维素(CMC)。此时，以质量比计，炭材料∶CMC＝9∶1。将该混合物糊剂化。将制备的糊剂涂布于作为集电体12A的铜箔并干燥，制作片状的电极体。进而，对该电极体实施冲压加工，形成电极层12B。将冲压后的电极体切割成规定的尺寸，在电极层12B之上形成金属锂层。然后，使金属锂渗透到电极层12B的内部，从而稳定电极电位，使其相对于Li/Li⁺为0.15～0.25V。剥离该电极体的电极层12B的端部，将导线4连接到集电体12A，制作完成负极12。

使用这样制作的正极3和负极12组装直径18mm、高50mm的锂离子电容器。此时，使用在EC和DMC以摩尔比1比1混合的溶剂中以浓度1M溶解Li⁺和PF₆ ^-的盐的电解液10。此外，为了分离测定正极3和负极12的DCR，按照与正极3、负极12不接触的方式将作为参比电极的金属锂设置在锂离子电容器(电解液10)内。

为了测定本实施方式的锂离子电容器的DCR，进行以下的电评价。首先，以1.5A的定电流对锂离子电容器充电，当正极3的电位达到4.0V时，边保持该电位边使电流减弱地进一步充电。然后以1.0A进行定电流放电，由放电开始后的电压降求出DCR。即，由放电开始后0.5～2.0秒间的各测定电压导出电压梯度，再根据该电压梯度求出放电开始时的电压，求出该电压和充电电压(4.0V)之间的电压差。再根据该电压差、放电电流、电极层的厚度以及电极层的面积算出电容器的直流电阻率(Ω·m)。

(表8)示出用以上方法算出的25℃下的直流电阻率(Ω·m)和以样品Y的直流电阻率进行标准化了的值即电阻指数。此外，图10表示上述样品E～I，Y的上述直流电阻率和缝隙宽度为1.3～2.0nm的细孔容积D相对于细孔容积A的占有率D/A(％)之间的关系。

表8

样品E～I，细孔容积D相对于细孔容积A的比例均为15％以上，另一方面，样品Y为15％以下。根据(表8)和图10，样品E、样品F、样品G、样品H和样品I，直流电阻率均为8.00Ω·m以下，与样品Y的12.28Ω·m相比均变小。上述值为25℃下的测定结果，但即使在-30℃的低温下也同样地，能够确认细孔容积D相对于细孔容积A的比例为15％以上的样品DCR均减小。

综上，由MP法得到的缝隙宽度为1.3nm以上且2.0nm以下的细孔容积的总和为缝隙宽度在2.0nm以下的细孔容积的总和的15％以上时，能够减小电极的直流电阻率，有助于锂离子电容器的内部电阻的减小。

图11表示比较本实施方式的上述样品的由MP法得到的缝隙宽度的分布和由离子传导率的分析的结果得到的TD-CMSD的结果。由图11可知，所有活性炭样品的缝隙宽度的分布均偏向存在于小于显示TD-CMSD即传导率的极大值的缝隙宽度值的区域内。此外，可以理解的是，由于样品E～I与样品Y相比具有更大的缝隙宽度，具有传导率提高的趋势。这样由于传导率提高，可以认为是优选的在1.3nm至2.0nm的范围内具有更多的缝隙宽度的分布的活性炭。

该缝隙宽度的最适范围与由电解液的构成离子和溶剂分子的结构、大小确定的值一致。上限值为固定值，确定为W2＝2.0nm，但由图11可知，当缝隙宽度大于2.0nm时，缝隙内的离子传导率降低，不利于传导率的提高。即，W2不仅为活性炭微孔的缝隙宽度分布的上限，作为用于提高离子传导率的必要上限也具有重要意义。

由以上结果，本实施方式的锂离子电容器中若使用在该缝隙宽度的上限和下限的范围内具有很多细孔分布的活性炭则能够减小DCR。该结果是正确地利用此前难以理解的、支配电解液中的离子在活性炭等多孔性炭电极内的行为的自然法则而导出的。

此外，上述说明中例示的是使用Li⁺PF₅ ^-/(EC+DMC)作为电解液的情况。虽未具体示出，但可以确认在使用其它电解液时，通过使活性炭的由MP法得到的缝隙宽度在W1以上且W2以下的细孔容积的总和是缝隙宽度在2.0nm以下的细孔容积的总和的15％以上能够减小电阻。

此外，实施方式1、2涉及了活性炭和电极中含有其的电化学元件。但发明的本质是基于有关细孔内的离子行为的基本原理，在谋求离子传导率的提高的情形之下能够不受构成所限地加以应用。即，活性炭不过是内部具有无数孔隙的多孔材料的一个例子，此外只要是具有能够内包电解液的孔隙的材料即可，非活性炭也是可以的。不受组成、制法限制，只要是多孔材料，则按照其细孔分布满足本发明的条件的方式进行设计就能够提高其细孔内部的电解液传导率。此外，电解液组成也不受这里所示的例子的限定。

即，本发明可以应用于利用了电极和电解质溶液的固体液体界面处离子的物理吸附和化学吸附以及与此相关的现象的元件、即电化学元件。这样的电化学元件可以考虑二次电池、电容器、传感器、分子筛、催化剂、发光元件、光电池等，在根据某些需要而使用多孔材料和电解液时，也可以适当应用本发明。

产业上的可利用性

使用了本发明的电化学元件用活性炭的电化学元件显示出低直流电阻率，具有大的功率密度。这样的电化学元件可以用作各种电子设备、电气/混合/燃料电池汽车等汽车、其它产业设备等的电源装置。由此，可以对设备的稳定运转、节能等有较大帮助。

符号的说明

1：  电容器元件

2，4：  导线

3：  正极

3A，5A，12A：  集电体

3B，5B，12B：  电极层

5，12：  负极

6：  隔离件

7：  封口部件

8：  壳体

9，10：  电解液

103A，105A：  表面

Claims (23)

1.一种电化学元件用活性炭，其为在具有电解液的电化学元件中使用的活性炭，其中，

对于1.0nm≤W1＜W2≤2.0nm的W1和W2，所述活性炭的由MP法得到的缝隙宽度在W1以上且W2以下的细孔容积的总和是所述活性炭的由MP法得到的缝隙宽度在2.0nm以下的细孔容积的总和的15％以上。

2.根据权利要求1所述的电化学元件用活性炭，其中，

在将所述电解液中含有的阳离子、阴离子、溶剂的范德华分子直径分别设定为Lc、La、Ls，并将所述阳离子、所述阴离子、所述溶剂的范德华分子的最大宽度分别设定为Lmax(c)、Lmax(a)、Lmax(s)时，

Lc、La、Ls、Lmax(c)、Lmax(a)、Lmax(s)的最大值为所述W1，

(Lc+La)、(Lc+Ls)、(La+Ls)、(Lmax(c)+Lmax(a))、(Lmax(c)+Lmax(s))、(Lmax(a)+Lmax(s))的最小值为所述W2。

3.根据权利要求2所述的电化学元件用活性炭，其中，

所述W1为1.0nm，所述W2为1.1nm。

4.根据权利要求2所述的电化学元件用活性炭，其中，

所述活性炭的由MP法得到的缝隙宽度在所述W2以下的细孔容积的总和为0.9ml/g以上。

5.根据权利要求4所述的电化学元件用活性炭，其中，

所述W2为1.1nm。

6.根据权利要求2所述的电化学元件用活性炭，其在具有电解液的电化学元件中使用，所述电解液含有化学式(1)所示的阳离子的至少一种作为所述阳离子、含有四氟硼酸盐、六氟磷酸盐的至少一种作为所述阴离子，

在所述化学式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5分别独立地为氢原子、或碳原子数1～10的烷基，R1～R5中可以存在相同的基团，另外，可以通过在R1～R5中含有的碳原子之间具有键而形成环状结构，

[化1]

7.根据权利要求2所述的电化学元件用活性炭，其在具有电解液的电化学元件中使用，所述电解液含有1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓作为所述阳离子、含有四氟硼酸盐作为所述阴离子、含有碳酸亚丙酯作为所述溶剂。

8.根据权利要求1所述的电化学元件用活性炭，其中，

所述阳离子形成阳离子的溶剂化团簇，在将所述溶剂化团簇、所述阴离子、所述溶剂的范德华分子的最大宽度分别设定为Lmax(c)、Lmax(a)和Lmax(s)时，

Lc、La、Ls、Lmax(c)、Lmax(a)、Lmax (s)的最大值为所述W1，

所述W2为2.0nm。

9.根据权利要求8所述的电化学元件用活性炭，其中，

所述W1为1.3nm。

10.根据权利要求8所述的电化学元件用活性炭，其在具有电解液的电化学元件中使用，所述电解液含有四氟硼酸盐、六氟磷酸盐中的至少一种作为所述阴离子。

11.根据权利要求8所述的电化学元件用活性炭，其在具有电解液的电化学元件中使用，所述电解液含有锂作为所述阳离子，含有四氟硼酸盐、六氟磷酸盐中的至少一种作为所述阴离子，含有碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的至少一种作为所述溶剂。

12.一种电化学元件，其具有：

正极；

负极；

含有阳离子、阴离子和溶剂的电解液；

以及容纳所述正极、所述负极、所述电解液的壳体，

所述正极具有权利要求1所述的电化学元件用活性炭。

13.根据权利要求12所述的电化学元件，其中，

在将所述电解液中含有的所述阳离子、所述阴离子、所述溶剂的范德华分子直径分别设定为Lc、La、Ls，并将所述阳离子、所述阴离子、所述溶剂的范德华分子的最大宽度分别设定为Lmax(c)、Lmax(a)和Lmax(s)时，

Lc、La、Ls、Lmax(c)、Lmax(a)、Lmax(s)的最大值为所述W1，

(Lc+La)、(Lc+Ls)、(La+Ls)、(Lmax (c)+Lmax (a))、(Lmax(c)+Lmax(s))、(Lmax (a)+Lmax(s))的最小值为所述W2。

14.根据权利要求13所述的电化学元件，其中，

所述W1为1.0nm，所述W2为1.1nm。

15.根据权利要求13所述的电化学元件，其中，

所述活性炭的由MP法得到的缝隙宽度在所述W2以下的细孔容积的总和为0.9ml/g以上。

16.根据权利要求15所述的电化学元件，其中，

所述W2为1.1nm。

17.根据权利要求13所述的电化学元件，其中，

所述电解液含有化学式(1)所示的阳离子的至少一种作为所述阳离子，含有四氟硼酸盐、六氟磷酸盐的至少一种作为所述阴离子，

所述化学式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5分别独立地为氢原子、或碳原子数1～10的烷基，R1～R5中可以存在相同的基团，另外，可以在R1～R5中含有的碳原子之间具有键而形成环状结构，

[化1]

18.根据权利要求13所述的电化学元件，其中，

所述电解液含有1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓作为所述阳离子，含有四氟硼酸盐作为所述阴离子，含有碳酸亚丙酯作为所述溶剂。

19.根据权利要求12所述的电化学元件，其中，

所述阳离子形成阳离子的溶剂化团簇，在将所述溶剂化团簇、所述阴离子、所述溶剂的范德华分子的最大宽度分别设定为Lmax(c)、Lmax(a)和Lmax(s)时，

Lc、La、Ls、Lmax(c)、Lmax(a)、Lmax(s)的最大值为所述W1，

所述W2为2.0nm。

20.根据权利要求19所述的电化学元件，其中，

所述W1为1.3nm。

21.根据权利要求19所述的电化学元件，其中，

所述电解液含有四氟硼酸盐、六氟磷酸盐中的至少一种作为所述阴离子。

22.根据权利要求19所述的电化学元件，其中，

所述电解液含有锂作为所述阳离子，含有四氟硼酸盐、六氟磷酸盐中的至少一种作为所述阴离子，含有碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的至少一种作为所述溶剂。

23.根据权利要求12所述的电化学元件，其中，

所述负极具有权利要求1所述的电化学元件用活性炭。

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